CN111441103A - 一种医用纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种医用纳米纤维复合材料及其制备方法，先以硫酸软骨素、ε‑聚赖氨酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，然后在紫外光照射下进行静电纺丝制成纤维材料；接着依次在pH＝8～9、pH＝1～2、pH＝4～6条件下，将纤维材料利用鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液进行浸渍处理，干燥，即得。该复合材料具有较高的孔隙率，且具有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维材料技术领域，特别是涉及一种医用纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米纤维的特殊尺寸使其制成的复合材料在力学性能、导电性和吸附性等方面表现出优良性质，近年来人们将纳米纤维应用于医用材料的制备，比如采用静电纺丝技术进行医用纳米纤维复合材料的制备，具体方法是：聚合物溶液或熔体在高压电场下喷射形成纳米级纤维。静电纺丝工艺操作过程简单，获得的纤维比常规方法得到的纤维细度小，具有较高的比表面积和孔隙率，适合作为医用材料。
但是长期以来材料表面的生物功能化仍不理想，严重影响了生物相容性，限制其应用推广。生物相容性是最基本的安全性要求，医用材料与人体相互作用下，必须对人体无毒性、无致敏性、无刺激性、无遗传毒性、无致癌性，对人体组织、血液、免疫等系统无不良反应。
专利CN102268745B公开了静电纺丝法制备PAN多孔纳米纤维，通过配置一定比例的聚丙烯腈和聚环氧乙烯混合溶液，并进行高压静电纺丝制备复合纳米材料，形成多孔高比表面积形态，在医用器具、人工器官等领域具有较高应用价值，但是，聚丙烯腈、聚环氧乙烯的生物相容性差，很难满足生物医用需求。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种医用纳米纤维复合材料及其制备方法，孔隙率高，且具有良好的生物相容性。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种医用纳米纤维复合材料的制备方法，先以硫酸软骨素、ε-聚赖氨酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，然后在紫外光照射下进行静电纺丝制成纤维材料；接着依次在pH＝8～9、pH＝1～2、pH＝4～6条件下，将纤维材料利用鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液进行浸渍处理，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
优选的，以重量份计，所述纺丝液的制备方法如下：先将1～2份硫酸软骨素加入100份去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入1～2份ε-聚赖氨酸，继续搅拌至完全溶解，再在避光条件下加入0.05～0.08份甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02～0.03份含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
优选的，所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
优选的，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压10～20kV，纺丝口至接收器的距离为20～25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为1.5～2mL/h。
优选的，所述鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液是通过以下方法制备得到的：先将家蚕蚕丝进行脱胶处理，然后进行水解，再加入鱼胶原蛋白，超声波振荡至完全溶解，即得所述混合水溶液。
进一步优选的，脱胶处理的具体方法是：将家蚕蚕丝浸泡于4～6倍重量的质量浓度0.05～0.1％碳酸钠水溶液中，边搅拌边煮沸处理30～40分钟，重复3～4次，捞出后用去离子水洗涤2～3次即可。
进一步优选的，水解的具体方法是：将脱胶处理后的家蚕蚕丝浸泡于3～5倍重量的质量浓度1～1.2％的氯化钾溶液中，在130～140℃和0.5～0.6MPa条件下处理2～3小时。
进一步优选的，所述鱼胶原蛋白的制备方法如下：将鱼骨、鱼皮、鱼鳞或鱼筋中的一种作为原料，先将原料用2～3倍重量的0.05mol/L氢氧化钠溶液浸泡12～20小时，再用清水漂洗至中性；接着用5～8倍原料重的0.05mol/L醋酸溶液搅拌浸泡2～3小时后用清水漂洗至中性、并搅碎制备成粗胶原蛋白；粗胶原蛋白中加入蒸馏水，80℃浸提，滤除不溶物，采用500Da透析袋，蒸馏水透析3天，冻干，即得所述鱼胶原蛋白。
更进一步优选的，所述粗胶原蛋白与蒸馏水的质量体积比为1g：30mL，透析时每隔6小时换一次蒸馏水。
优选的，浸渍处理的具体方法是：先将纤维材料加入所述混合水溶液中，调节pH＝8～9，第一次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝1～2，第二次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝4～6，第三次浸渍，取出后水洗并吹干，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
进一步优选的，每次浸渍处理时，混合水溶液的用量为纤维材料重量的5～8倍。
进一步优选的，每次浸渍处理的时间为5～8小时。
优选的，干燥的工艺条件为：45～60℃真空干燥20～25小时。
利用上述制备方法得到的一种医用纳米纤维复合材料。
上述一种医用纳米纤维复合材料作为伤口包覆材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明先以硫酸软骨素、ε-聚赖氨酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，然后在紫外光照射下进行静电纺丝制成纤维材料；接着依次在pH＝8～9、pH＝1～2、pH＝4～6条件下，将纤维材料利用鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液进行浸渍处理，干燥，即得一种医用纳米纤维复合材料。该复合材料具有较高的孔隙率，且具有良好的生物相容性。
(2)本发明的各原料，硫酸软骨素、ε-聚赖氨酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白本身就具有良好的生物相容性。硫酸软骨素是一种黏多糖类物质，分子中带有大量负电荷，ε-聚赖氨酸是一种多肽，分子中带有大量正电荷，通过静电纺丝技术，在电场诱导作用下，带正电荷的ε-聚赖氨酸沿电场方向迁移，带负电荷的硫酸软骨素沿电场相反方向迁移，同时，在紫外光照射下，光引发甲基丙烯酸三氟乙酯聚合，向表面迁移，由内及外形成硫酸软骨素-ε-聚赖氨酸-聚甲基丙烯酸三氟乙酯的核壳结构，提高比表面积，生物相容性好。
(3)本发明鱼胶原蛋白的等电点为7左右，那么在体系pH＞7时带有负电荷，体系pH＜7时带有正电荷；家蚕丝素蛋白的等电点为3.5左右，那么在体系pH＞3.5时带有负电荷，体系pH＜3.5时带有正电荷。本发明依次在pH＝8～9、pH＝1～2、pH＝4～6条件下，将纤维材料利用鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液进行浸渍处理，基于混合水溶液中电荷情况，使得纤维材料表面依次包覆负电荷鱼胶原蛋白+负电荷家蚕丝素蛋白、正电荷鱼胶原蛋白+正电荷家蚕丝素蛋白、正电荷鱼胶原蛋白+负电荷家蚕丝素蛋白，通过以上表面改性，形成更多微细结构，提高孔隙率，也增强了生物相容性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种医用纳米纤维复合材料的制备方法，先以硫酸软骨素、ε-聚赖氨酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，然后在紫外光照射下进行静电纺丝制成纤维材料；接着将纤维材料加入所述混合水溶液中，调节pH＝8，第一次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝2，第二次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝4，第三次浸渍，取出后水洗并吹干，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
所述纺丝液的制备方法如下：先将2kg硫酸软骨素加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入1kgε-聚赖氨酸，继续搅拌至完全溶解，再在避光条件下加入0.08kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压20kV，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为2mL/h。
所述鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液是通过以下方法制备得到的：先将家蚕蚕丝进行脱胶处理，然后进行水解，再加入鱼胶原蛋白，超声波振荡至完全溶解，即得所述混合水溶液。
脱胶处理的具体方法是：将家蚕蚕丝浸泡于6倍重量的质量浓度0.05％碳酸钠水溶液中，边搅拌边煮沸处理40分钟，重复3次，捞出后用去离子水洗涤3次即可。
水解的具体方法是：将脱胶处理后的家蚕蚕丝浸泡于3倍重量的质量浓度1.2％的氯化钾溶液中，在130℃和0.6MPa条件下处理2小时。
所述鱼胶原蛋白的制备方法如下：将鳕鱼皮作为原料，先将原料用3倍重量的0.05mol/L氢氧化钠溶液浸泡12小时，再用清水漂洗至中性；接着用8倍原料重的0.05mol/L醋酸溶液搅拌浸泡2小时后用清水漂洗至中性、并搅碎制备成粗胶原蛋白；粗胶原蛋白中加入蒸馏水，80℃浸提，滤除不溶物，采用500Da透析袋，蒸馏水透析3天，冻干，即得所述鱼胶原蛋白。
所述粗胶原蛋白与蒸馏水的质量体积比为1g：30mL，透析时每隔6小时换一次蒸馏水。
每次浸渍处理时，混合水溶液的用量为纤维材料重量的8倍。每次浸渍处理的时间为5小时。
干燥的工艺条件为：45℃真空干燥25小时。
实施例2
一种医用纳米纤维复合材料的制备方法，先以硫酸软骨素、ε-聚赖氨酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，然后在紫外光照射下进行静电纺丝制成纤维材料；接着将纤维材料加入所述混合水溶液中，调节pH＝9，第一次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝1，第二次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝6，第三次浸渍，取出后水洗并吹干，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
所述纺丝液的制备方法如下：先将1kg硫酸软骨素加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入2kgε-聚赖氨酸，继续搅拌至完全溶解，再在避光条件下加入0.05kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.03kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压10kV，纺丝口至接收器的距离为25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为1.5mL/h。
所述鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液是通过以下方法制备得到的：先将家蚕蚕丝进行脱胶处理，然后进行水解，再加入鱼胶原蛋白，超声波振荡至完全溶解，即得所述混合水溶液。
脱胶处理的具体方法是：将家蚕蚕丝浸泡于4倍重量的质量浓度0.1％碳酸钠水溶液中，边搅拌边煮沸处理30分钟，重复4次，捞出后用去离子水洗涤2次即可。
水解的具体方法是：将脱胶处理后的家蚕蚕丝浸泡于5倍重量的质量浓度1％的氯化钾溶液中，在140℃和0.5MPa条件下处理3小时。
所述鱼胶原蛋白的制备方法如下：将鳕鱼皮作为原料，先将原料用2倍重量的0.05mol/L氢氧化钠溶液浸泡20小时，再用清水漂洗至中性；接着用5倍原料重的0.05mol/L醋酸溶液搅拌浸泡3小时后用清水漂洗至中性、并搅碎制备成粗胶原蛋白；粗胶原蛋白中加入蒸馏水，80℃浸提，滤除不溶物，采用500Da透析袋，蒸馏水透析3天，冻干，即得所述鱼胶原蛋白。
所述粗胶原蛋白与蒸馏水的质量体积比为1g：30mL，透析时每隔6小时换一次蒸馏水。
每次浸渍处理时，混合水溶液的用量为纤维材料重量的5倍。每次浸渍处理的时间为8小时。
干燥的工艺条件为：60℃真空干燥20小时。
实施例3
一种医用纳米纤维复合材料的制备方法，先以硫酸软骨素、ε-聚赖氨酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，然后在紫外光照射下进行静电纺丝制成纤维材料；接着将纤维材料加入所述混合水溶液中，调节pH＝8.5，第一次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝1.5，第二次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝5，第三次浸渍，取出后水洗并吹干，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
所述纺丝液的制备方法如下：先将1.5kg硫酸软骨素加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入1.5kgε-聚赖氨酸，继续搅拌至完全溶解，再在避光条件下加入0.07kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.025kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压15kV，纺丝口至接收器的距离为22cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为1.8mL/h。
所述鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液是通过以下方法制备得到的：先将家蚕蚕丝进行脱胶处理，然后进行水解，再加入鱼胶原蛋白，超声波振荡至完全溶解，即得所述混合水溶液。
脱胶处理的具体方法是：将家蚕蚕丝浸泡于5倍重量的质量浓度0.08％碳酸钠水溶液中，边搅拌边煮沸处理35分钟，重复3次，捞出后用去离子水洗涤2次即可。
水解的具体方法是：将脱胶处理后的家蚕蚕丝浸泡于4倍重量的质量浓度1.1％的氯化钾溶液中，在135℃和0.55MPa条件下处理2.5小时。
所述鱼胶原蛋白的制备方法如下：将鳕鱼皮作为原料，先将原料用2.5倍重量的0.05mol/L氢氧化钠溶液浸泡18小时，再用清水漂洗至中性；接着用6倍原料重的0.05mol/L醋酸溶液搅拌浸泡2小时后用清水漂洗至中性、并搅碎制备成粗胶原蛋白；粗胶原蛋白中加入蒸馏水，80℃浸提，滤除不溶物，采用500Da透析袋，蒸馏水透析3天，冻干，即得所述鱼胶原蛋白。
所述粗胶原蛋白与蒸馏水的质量体积比为1g：30mL，透析时每隔6小时换一次蒸馏水。
每次浸渍处理时，混合水溶液的用量为纤维材料重量的6倍。每次浸渍处理的时间为6小时。
干燥的工艺条件为：50℃真空干燥22小时。
对比例1
一种医用纳米纤维复合材料的制备方法，先以硫酸软骨素、壳寡糖、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，然后在紫外光照射下进行静电纺丝制成纤维材料；接着将纤维材料加入所述混合水溶液中，调节pH＝8，第一次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝2，第二次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝4，第三次浸渍，取出后水洗并吹干，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
所述纺丝液的制备方法如下：先将2kg硫酸软骨素加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入1kg壳寡糖，继续搅拌至完全溶解，再在避光条件下加入0.08kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压20kV，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为2mL/h。
所述鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液是通过以下方法制备得到的：先将家蚕蚕丝进行脱胶处理，然后进行水解，再加入鱼胶原蛋白，超声波振荡至完全溶解，即得所述混合水溶液。
脱胶处理的具体方法是：将家蚕蚕丝浸泡于6倍重量的质量浓度0.05％碳酸钠水溶液中，边搅拌边煮沸处理40分钟，重复3次，捞出后用去离子水洗涤3次即可。
水解的具体方法是：将脱胶处理后的家蚕蚕丝浸泡于3倍重量的质量浓度1.2％的氯化钾溶液中，在130℃和0.6MPa条件下处理2小时。
所述鱼胶原蛋白的制备方法如下：将鳕鱼皮作为原料，先将原料用3倍重量的0.05mol/L氢氧化钠溶液浸泡12小时，再用清水漂洗至中性；接着用8倍原料重的0.05mol/L醋酸溶液搅拌浸泡2小时后用清水漂洗至中性、并搅碎制备成粗胶原蛋白；粗胶原蛋白中加入蒸馏水，80℃浸提，滤除不溶物，采用500Da透析袋，蒸馏水透析3天，冻干，即得所述鱼胶原蛋白。
所述粗胶原蛋白与蒸馏水的质量体积比为1g：30mL，透析时每隔6小时换一次蒸馏水。
每次浸渍处理时，混合水溶液的用量为纤维材料重量的8倍。每次浸渍处理的时间为5小时。
干燥的工艺条件为：45℃真空干燥25小时。
对比例2
一种医用纳米纤维复合材料的制备方法，先以硫酸软骨素、ε-聚赖氨酸和去离子水配制成纺丝液，然后进行静电纺丝制成纤维材料；接着将纤维材料加入所述混合水溶液中，调节pH＝8，第一次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝2，第二次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝4，第三次浸渍，取出后水洗并吹干，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
所述纺丝液的制备方法如下：先将2kg硫酸软骨素加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入1kgε-聚赖氨酸，继续搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压20kV，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为2mL/h。
所述鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液是通过以下方法制备得到的：先将家蚕蚕丝进行脱胶处理，然后进行水解，再加入鱼胶原蛋白，超声波振荡至完全溶解，即得所述混合水溶液。
脱胶处理的具体方法是：将家蚕蚕丝浸泡于6倍重量的质量浓度0.05％碳酸钠水溶液中，边搅拌边煮沸处理40分钟，重复3次，捞出后用去离子水洗涤3次即可。
水解的具体方法是：将脱胶处理后的家蚕蚕丝浸泡于3倍重量的质量浓度1.2％的氯化钾溶液中，在130℃和0.6MPa条件下处理2小时。
所述鱼胶原蛋白的制备方法如下：将鳕鱼皮作为原料，先将原料用3倍重量的0.05mol/L氢氧化钠溶液浸泡12小时，再用清水漂洗至中性；接着用8倍原料重的0.05mol/L醋酸溶液搅拌浸泡2小时后用清水漂洗至中性、并搅碎制备成粗胶原蛋白；粗胶原蛋白中加入蒸馏水，80℃浸提，滤除不溶物，采用500Da透析袋，蒸馏水透析3天，冻干，即得所述鱼胶原蛋白。
所述粗胶原蛋白与蒸馏水的质量体积比为1g：30mL，透析时每隔6小时换一次蒸馏水。
每次浸渍处理时，混合水溶液的用量为纤维材料重量的8倍。每次浸渍处理的时间为5小时。
干燥的工艺条件为：45℃真空干燥25小时。
对比例3
一种医用纳米纤维复合材料的制备方法，先以硫酸软骨素、ε-聚赖氨酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，然后在紫外光照射下进行静电纺丝制成纤维材料；接着将纤维材料加入所述混合水溶液中，调节pH＝4，浸渍，取出后水洗并吹干，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
所述纺丝液的制备方法如下：先将2kg硫酸软骨素加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入1kgε-聚赖氨酸，继续搅拌至完全溶解，再在避光条件下加入0.08kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压20kV，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为2mL/h。
所述鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液是通过以下方法制备得到的：先将家蚕蚕丝进行脱胶处理，然后进行水解，再加入鱼胶原蛋白，超声波振荡至完全溶解，即得所述混合水溶液。
脱胶处理的具体方法是：将家蚕蚕丝浸泡于6倍重量的质量浓度0.05％碳酸钠水溶液中，边搅拌边煮沸处理40分钟，重复3次，捞出后用去离子水洗涤3次即可。
水解的具体方法是：将脱胶处理后的家蚕蚕丝浸泡于3倍重量的质量浓度1.2％的氯化钾溶液中，在130℃和0.6MPa条件下处理2小时。
所述鱼胶原蛋白的制备方法如下：将鳕鱼皮作为原料，先将原料用3倍重量的0.05mol/L氢氧化钠溶液浸泡12小时，再用清水漂洗至中性；接着用8倍原料重的0.05mol/L醋酸溶液搅拌浸泡2小时后用清水漂洗至中性、并搅碎制备成粗胶原蛋白；粗胶原蛋白中加入蒸馏水，80℃浸提，滤除不溶物，采用500Da透析袋，蒸馏水透析3天，冻干，即得所述鱼胶原蛋白。
所述粗胶原蛋白与蒸馏水的质量体积比为1g：30mL，透析时每隔6小时换一次蒸馏水。
浸渍处理时，混合水溶液的用量为纤维材料重量的8倍。浸渍处理的时间为5小时。
干燥的工艺条件为：45℃真空干燥25小时。
试验例
1、孔隙率测定
对实施例1～3和对比例1～3所得纳米纤维复合材料利用孔隙率测量仪进行孔隙率测定，结果见表1。
表1.孔隙率
| 孔隙率(％) | |
| 实施例1 | 98.8 |
| 实施例2 | 98.9 |
| 实施例3 | 99.1 |
| 对比例1 | 95.2 |
| 对比例2 | 85.3 |
| 对比例3 | 86.5 |
2、生物相容性考察
将5×105的人关节软骨细胞(购自上海一研生物科技有限公司)分别种植于铺有实施例1～3和对比例1～3所得纳米纤维复合材料的200μl DMEM培养板中，培养液为体积浓度10％小牛血清、50IU/mL青霉素和50μg/mL链霉素，将培养板置于37℃、体积百分数5％CO2培养箱中，隔天换液，测试各材料对细胞培养3天后的增殖率，以及对细胞培养48小时后的粘附率，结果见表2。
表2.生物相容性考察
| 增殖率(％) | 粘附率(％) | |
| 实施例1 | 98.5 | 99.5 |
| 实施例2 | 98.7 | 99.6 |
| 实施例3 | 99.1 | 99.7 |
| 对比例1 | 94.9 | 96.0 |
| 对比例2 | 80.1 | 82.3 |
| 对比例3 | 83.5 | 85.6 |
由表1和表2可知，实施例1～3所得纳米纤维复合材料孔隙率高，细胞增殖率和粘附率高，说明具有良好的生物相容性。对比例1在制备纺丝液时用同样带有正电荷的壳寡糖替换ε-聚赖氨酸，对比例2在制备纺丝液时略去甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂，对比例3在浸渍处理时将三次浸渍处理替换为一次浸渍处理，核壳结构的微观状态发生变化，产品孔隙率变低，同时影响产品的生物相容性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种医用纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，先以硫酸软骨素、ε-聚赖氨酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，然后在紫外光照射下进行静电纺丝制成纤维材料；接着依次在pH＝8～9、pH＝1～2、pH＝4～6条件下，将纤维材料利用鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液进行浸渍处理，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述纺丝液的制备方法如下：先将1～2份硫酸软骨素加入100份去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入1～2份ε-聚赖氨酸，继续搅拌至完全溶解，再在避光条件下加入0.05～0.08份甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02～0.03份含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压10～20kV，纺丝口至接收器的距离为20～25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为1.5～2mL/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鱼胶原蛋白、家蚕丝素蛋白的混合水溶液是通过以下方法制备得到的：先将家蚕蚕丝进行脱胶处理，然后进行水解，再加入鱼胶原蛋白，超声波振荡至完全溶解，即得所述混合水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，脱胶处理的具体方法是：将家蚕蚕丝浸泡于4～6倍重量的质量浓度0.05～0.1％碳酸钠水溶液中，边搅拌边煮沸处理30～40分钟，重复3～4次，捞出后用去离子水洗涤2～3次即可。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，水解的具体方法是：将脱胶处理后的家蚕蚕丝浸泡于3～5倍重量的质量浓度1～1.2％的氯化钾溶液中，在130～140℃和0.5～0.6MPa条件下处理2～3小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述鱼胶原蛋白的制备方法如下：将鱼骨、鱼皮、鱼鳞或鱼筋中的一种作为原料，先将原料用2～3倍重量的0.05mol/L氢氧化钠溶液浸泡12～20小时，再用清水漂洗至中性；接着用5～8倍原料重的0.05mol/L醋酸溶液搅拌浸泡2～3小时后用清水漂洗至中性、并搅碎制备成粗胶原蛋白；粗胶原蛋白中加入蒸馏水，80℃浸提，滤除不溶物，采用500Da透析袋，蒸馏水透析3天，冻干，即得所述鱼胶原蛋白。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸渍处理的具体方法是：先将纤维材料加入所述混合水溶液中，调节pH＝8～9，第一次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝1～2，第二次浸渍，取出后水洗并吹干，再浸泡于混合水溶液中，调节pH＝4～6，第三次浸渍，取出后水洗并吹干，干燥，即得所述的一种医用纳米纤维复合材料。
9.一种利用权利要求1～8中任一项所述制备方法得到的医用纳米纤维复合材料。
10.一种权利要求1-9任一项所述医用纳米纤维复合材料作为伤口包覆材料的应用。
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