KR102447380B1 - 견사의 가공 방법 및 이를 이용하여 개질된 견사 - Google Patents

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Abstract

본원은, 견사를 포름산으로 처리하여 팽윤된 견사를 수득하는 전처리, 및 상기 팽윤된 견사를 화학적으로 개질하는 후처리를 포함하는 견사의 가공 방법 및 상기 가공 방법에 따라 수득되는, 개질된 견사에 관한 것이다.

Description

견사의 가공 방법 및 이를 이용하여 개질된 견사{METHOD FOR TREATING SILK FIBER AND MODIFIED SILK FIBER USING THE SAME}
본원은, 견사를 포름산으로 처리하여 팽윤된 견사를 수득하는 전처리, 및 상기 팽윤된 견사를 화학적으로 개질하는 후처리를 포함하는 견사의 가공 방법, 및 상기 가공 방법에 따라 수득되는 개질된 견사에 관한 것이다.
누에 나방(Bombyx mori)의 누에고치를 정련하여 얻어지는 견사 피브로인 단백질은 베타시트 구조가 많이 형성되어 있어 역학적 성질이 매우 우수하고, 생체적합성 또한 뛰어나 조직 공학, 약물 전달 등 다양한 분야에서 연구되어 왔다.
견사 피브로인은 그 자체로도 활용할 수 있지만, 세포 부착성이나 친수성 등 표면의 성질을 좀 더 발전시키거나 또는 생체활성을 가지는 분자를 고정시켜 특별한 기능을 수행하도록 하기 위해 화학적으로 개질하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 이때 피브로인은 히드록시기, 페놀기, 아민기 및 카르복실기 등 반응성을 가지는 관능기 또는 작용기들이 존재하기 때문에 이들을 타겟으로 하는 여러 가지 화학 반응이 가능하다. 이들 반응은 크게 그래프팅 반응, 아미노산 개질, 및 커플링 반응 등으로 나눌 수 있다.
하기 도면은 종래 기술에 따라 견사 피브로인을 화학적으로 개질할 때 진행되는 과정을 나타낸 것이다:
Figure 112020111574948-pat00001
종래 기술에 따르면, 견사는 결정화도가 높아 용해가 어렵기 때문에, 견사 그 자체로는 화학적 개질의 효율이 높지 않은 단점이 있다. 따라서 상기 견사를 1차적으로 고농도의 염 용액(LiBr)에서 용해하고 투석함으로써 견사 피브로인 수용액을 제조한다. 상기 견사 피브로인 수용액을 동결건조 등의 방법으로 건조하여 수득한 고체 상의 재생 견사 피브로인을 다른 용매에 2차 용해함으로써 이용한다. 견사 피브로인의 화학적 개질은 1차 용해한 견사 피브로인 수용액 또는 이로부터 건조한 재생 견사 피브로인, 또는 2차 용해한 피브로인 용액 또는 이로부터 제조한 물질에 적용되는 것이 일반적이다. 그러나, 이 단계들은 화학약제의 소모가 높고, 시간이 오래 걸린다는 문제가 있어, 화학적 개질을 어렵게 한다는 단점이 있다. 또한, 종래 기술은 반드시 투석막을 통해 가공된 견사를 수득하는 공정을 수행하여야 하며, 가공된 견사를 헥사플로오르이소프로판올(HFIP; hexafluoroisopropyl alcohol) 또는 포름산에 침지하여 재안정화시키는 공정을 수행해야 하므로, 전체 공정 시간과 비용이 크게 소요되는 문제점이 있었다.
현재까지는 포름산을 '피브로인을 용해시키는 수단'만으로 사용해 왔으며, 포름산은 견사를 직접 용해하지 못하기 때문에 재생 과정을 한 번 거친 피브로인을 용해시키거나 [In Chul Um et al., International Journal of Biological Macromolecules, 29 (2001), pp. 91-97, "Structural characteristics and properties of the regenerated silk fibroin prepared from formic acid" 등]; 또는 포름산을 CaCl2 등 다른 물질과 함께 혼합하여 견사를 용해시켰다 [Feng Zhang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, pp. 3352-3361, "Facile Fabrication of Robust Silk Nanofibril Films via Direct Dissolution of Silk in CaCl2-Formic acid solution" 등].
포름산을 견사 피브로인의 '용해'가 아닌 '개질'을 위해서 사용한 것을 보고한 논문이 있으나 [Zheng et al., Nanoscale research letters, vol.14, 250, "Oxidizing and Nano-dispersing the Natural Silk Fibers"], 상기 논문에서는 피브로인에 88% (w/w) 포름산을 처리하고 균질화 과정을 통해 섬유를 마이크로피브릴 단위로 해체하였으며, 이후 NaClO로 산화시키고 초음파 처리를 하여 나노피브릴 형태로 수득하였다. 따라서, 상기 논문에서는 포름산이 견사 섬유를 취하시켜 좀 더 작은 마이크로피브릴 단위로 만들기 위해 사용된 것인 반면, 본원에서는 포름산을 견사 섬유를 팽윤시키기 위해 사용하는 점에서 차이가 있다.
본원은, 견사를 포름산으로 처리하여 팽윤된 견사를 수득하는 전처리, 및 상기 팽윤된 견사를 화학적으로 개질하는 후처리를 포함하는 견사의 가공 방법 및 상기 가공 방법에 따라 수득되는, 개질된 견사를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 견사를 포름산으로 처리하여 팽윤된 견사를 수득하는 전처리; 및 상기 팽윤된 견사를 화학적 개질하는 후처리를 포함하는, 견사의 가공 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 가공 방법에 따라 수득되는, 개질된 견사를 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 견사에 포름산을 침지함으로써, 상기 견사가 팽윤될 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 팽윤된 견사는 단순한 고-액 분리를 통해 수득될 수 있으며, 상기 견사는 종래의 투석막을 이용하는 공정을 수행하지 않아도 된다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 포름산을 침지하는 공정을 이용하여 공정 단계를 줄일 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 포름산은 장시간 처리하여도 견사를 분해시키지 않는다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 견사는 탈염공정 및 유기용매에 재용해하는 과정을 거치지 않아, 화학적 가공의 높은 효율 및 반응 수율로 견사에 화학 작용기를 도입할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 견사의 가공 방법은 견사 단백질, 견사 펩타이드 가공 기술로 활용될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 견사의 가공 방법을 나타낸 것이다: 1) 정련(degumming), 2) 포름산 처리(FA treatment), 3) 카르복시메틸레이션화(carboxymethylation).
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각 공정 단계의 견사 섬유의 광학 현미경 이미지를 나타낸 것으로서, 도 2a는 가공 공정 전(SF), 도 2b는 상기 견사 섬유를 포름산에 침지한 후(SF immersed in FA), 도 2c는 상기 포름산에 침지한 견사 섬유를 에탄올에 세척한 후(EtOH washing), 및 도 2d는 상기 에탄올에 세척한 견사 섬유를 카르복시메틸레이션화한 후(FSF_CM)의 각각의 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 각 공정 후 견사 섬유의 광학 현미경 이미지를 나타낸 것으로서, 도 3a는 가공 공정 전(SF), 도 3b는, 상기 견사 섬유를 포름산에 침지(SF immersed in FA)한 광학 현미경 이미지이다. 또한, 도 3c 내지 도 3e는, 상기 견사 섬유의 포름산 침지 처리 후 각각 물, 에탄올, 및 DMSO로 세척한 후의 광학 현미경 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각 공정 후 견사 섬유 및 포름산에 침지한 견사 섬유의 직경, 상기 견사 섬유를 에탄올에 세척한 섬유의 직경, 및 상기 견사 섬유를 카르복시메틸레이션화한 섬유(FSF_CM)의 직경을 나타낸 것이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 0 시간, 1 시간, 24 시간 및 72 시간 동안 포름산으로 처리된 견사 피브로인의 분자량 분포를 나타낸 것이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 0 시간, 1 시간, 24 시간 및 72 시간 동안 포름산으로 처리된 견사 섬유와 변형된 견사 피브로인(FSF_CM)의 아미노산 조성을 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 포름산을 처리하지 않은 견사 섬유(SF) 및 다양한 농도의 포름산(50%, 75%, 88% 및 98%)에 각각 침지된 견사 섬유의 광학 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 포름산을 처리하지 않은 견사 섬유(SF) 및 다양한 농도의 포름산(50%, 75%, 88% 및 98%)에 각각 침지된 견사 섬유의 직경을 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 미개질 견사 섬유 (SF), 아무런 전처리 없이 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유 (SF_CM), 고농도 염으로 용해한 견사 단백질 (RSS_CM), 포름산 처리를 거친 견사 섬유로 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유 (FSF_CM) 및 상기 FSF-CM을 초음파 처리한 견사 섬유 (FSF_CM_So)의 각각의 제타 전위를 나타낸 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 미개질 견사 섬유 (SF), 아무런 전처리 없이 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유 (SF_CM), 고농도 염으로 용해 및 재생 과정을 거쳐 수득한 견사 단백질 (RSS_CM), 및 포름산 처리를 거친 견사 섬유로 카르복시메틸레이션화하여 초음파 처리한 견사 섬유 (FSF_CM_So)의 카르복실기 함량을 나타낸 것이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 미개질 견사 섬유 (SF) 및 포름산 처리를 거친 견사 섬유로 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유 (FSF_CM)의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "견사"는 누에고치로부터 실켜기를 하여 얻어진 세리신을 포함하거나 또는 불포함하는 섬유, 및 누에고치로부터 실켜기를 하지 않고 정련하여 얻어지는 견면을 모두 포함하는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 견사를 포름산으로 처리하여 팽윤된 견사를 수득하는 전처리; 및 상기 팽윤된 견사를 화학적 개질하는 후처리를 포함하는, 견사의 가공 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전처리에서 상기 견사 내에 상기 포름산이 도입되어 상기 견사가 팽윤되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산의 농도는 약 90 wt% 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산의 농도는 약 90 wt% 이상, 약 92 wt% 이상, 약 94 wt% 이상, 약 96 wt% 이상, 약 98 wt% 이상, 또는 약 99 wt% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산의 농도는 약 98 wt% 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전처리는 상기 견사를 상기 포름산에 침지하는 과정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산을 침지하는 공정을 이용하여 공정 단계를 줄일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 개질은 카복시메틸레이션을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전처리 및 상기 후처리에 의해 상기 가공된 견사를 고-액 분리를 통해 수득하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 종래의 투석막을 이용하는 공정을 수행하지 않아도 되고, 상기 가공된 견사는 단순한 고-액 분리를 통해 수득될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전처리와 상기 후처리 사이에 물 또는 유기 용매로 세척 및/또는 치환하는 과정을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, "치환"은 포름산을 후속 반응에 사용되는 용매로 변경하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 또는 아세톤에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 유기 용매 중 아세트산의 경우, 팽윤이 불가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 견사는 탈염공정 및 유기용매에 재용해하는 과정을 거치지 않아, 화학적 가공의 높은 효율 및 반응 수율로서 견사에 화학 작용기를 도입할 수 있다. 탈염공정은 분리막, 투석막, 전기분해 등의 다양한 방법으로 가능하나, 분리막의 경우 막의 막힘현상(fouling)이 발생하고, 투석막은 다량의 용수 공급 및 긴 소요시간 등의 문제가 발생하며, 및 전기분해의 경우 일부 염에서 유해가스가 발생하는 문제점이 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 견사는 종래의 투석막을 이용하는 공정을 수행하지 않아도 된다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 가공 방법에 따라 수득되는, 개질된 견사를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 견사는 약 100 ㎛ 이상의 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 견사는 약 100 ㎛ 이상, 약 110 ㎛ 이상, 약 120 ㎛ 이상, 약 130 ㎛ 이상, 약 140 ㎛ 이상, 약 150 ㎛ 이상, 또는 약 160 ㎛ 이상의 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 견사는 단섬유인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 통상적으로, 단섬유는 길이가 약 50 mm 이하의 섬유를 의미하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 견사의 제타 전위는 약 -45 mV 내지 약 -60 mV인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 견사의 제타 전위는 약 -45 mV 내지 약 -60 mV, 약 -45 mV 내지 약 -58 mV, 약 -45 mV 내지 약 -56 mV, 약 -45 mV 내지 약 -54 mV, 약 -45 mV 내지 약 -52 mV, 약 -47 mV 내지 약 -60 mV, 약 -47 mV 내지 약 -58 mV, 약 -47 mV 내지 약 -56 mV, 약 -47 mV 내지 약 -54 mV, 또는 약 -47 mV 내지 약 -52 mV일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 개질된 견사는 미개질 견사 섬유, 아무런 전처리 없이 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유, 및 종래 방식대로 고농도 염으로 용해한 견사 단백질에 비해 제타 전위가 낮으며, 이는 본원의 일 구현예에 따른 상기 개질된 견사가 더 우수하게 개질되며, 상기 개질된 견사에 음전하가 더 잘 도입되는 것을 의미한다. 또한, 상기 개질된 견사를 초음파 처리하여도 음전하가 잘 유지될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 견사는 가공 전 견사 고유의 베타 시트의 구조가 유지되거나 또는 변형되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 견사는 가공 전 견사 고유의 베타 시트의 구조가 유지되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산은 장시간 처리하여도 피브로인을 분해시키지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 견사에 화학 작용기를 도입할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 견사는 견사 단백질, 견사 펩타이트의 가공 기술로 활용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 견사의 가공 방법은 초음파를 사용함으로써 나노섬유로서 해리가 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 견사의 가공 방법 및 특성 분석
(1) 실험군
누에 나방(Bombyx mori)의 누에고치로부터 0.2% 탄산나트륨(Na2CO3) 및 0.3% 올레산나트륨(sodium oleate)을 사용하여 1 시간 동안 가열함으로써 피브로인을 정련(degumming)하였고, 견사 섬유(SF; silk fiber)를 수득하였다. 이후, 98% 포름산으로 처리(실온에서 처리함) 및 에탄올로 세척하여 섬유를 팽윤시켜 포름산 처리된 견사(FSF)를 수득하였다. 이후, 이소프로판올:메탄올 = 4:1의 비율로 혼합된 용매에 1% 소듐 하이드록사이드(NaOH), 1% 클로로아세트산(chloroacetic acid) 및 FSF를 첨가한 다음 70℃에서 90 분간 카르복시메틸레이션화(CM; carboxymethylation)를 추가적으로 수행하여, 세린과 같은 친핵성 아미노산(nucleophilic amino acid)에 카르복시메틸기(FSF_CM)를 도입하였다. 그 후, 팁 초음파 처리를 10 분간 수행하여 나노피브릴 형태(FSF_CM_So)를 수득하였다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 견사의 가공 방법을 나타낸 것이다: 1) 정련(degumming), 2) 포름산 처리(FA treatment), 3) 카르복시메틸레이션화(carboxymethylation).
도 2는, 각 공정 단계의 견사 섬유의 광학 현미경 이미지를 나타낸 것으로서, 도 2a는 가공 공정 전(SF), 도 2b는 상기 견사 섬유를 포름산에 침지한 후(SF immersed in FA), 도 2c는 상기 포름산에 침지한 견사 섬유를 에탄올에 세척한 후(EtOH washing), 및 도 2d는 상기 에탄올에 세척한 견사 섬유를 카르복시메틸레이션화한 후(FSF_CM)의 각각의 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 견사 섬유를 포름산에 침지하여 처리하였을 때, 카르복시메틸기의 음전하 사이의 반발력 때문에 상기 섬유가 팽윤되어 있으며, 에탄올로 세척하여도 그 팽윤 상태를 일정 수준 이상으로 유지하고 있으며, 이것으로 인해 화학적 개질이 용이해질 것이라 판단된다.
도 3은, 각 공정 후 견사 섬유의 광학 현미경 이미지를 나타낸 것으로서, 도 3a는 가공 공정 전(SF), 도 3b는, 상기 견사 섬유를 포름산에 침지(SF immersed in FA)한 광학 현미경 이미지이다. 또한, 도 3c 내지 도 3e는, 상기 견사 섬유의 포름산 침지 처리 후 각각 물, 에탄올, 및 DMSO로 세척한 후의 광학 현미경 이미지이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 물, 에탄올 및 DMSO로 세척한 견사 섬유들은 서로 큰 차이가 없이 상기 섬유가 어느 정도 팽윤된 상태를 유지하는 것을 확인하였다. 여기에서, 세척 과정은 포름산 제거의 목적뿐만 아니라, 이후 시행할 화학반응에 따라 적합한 용매로 치환하는 목적도 달성하기 위한 과정이다.
포름산을 처리한 뒤, 포름산의 제거를 위해 세척을 할 때, 증류수, 에탄올, DMSO 등 여러 가지 용매를 사용하여 섬유 직경에 차이가 있는지를 확인하였다. 도 4는, 각 공정 후 견사 섬유 및 포름산에 침지한 견사 섬유의 직경, 상기 견사 섬유를 에탄올에 세척한 섬유의 직경, 및 상기 견사 섬유를 카르복시메틸레이션화한 섬유(FSF_CM)의 직경을 나타낸 것이다; 포름산, 에탄올 세척 및 카르복시메틸레이션화에 침지(n ≥ 13, 평균 ± 표준 편차).
실제로 카르복시메틸레이션화 반응을 한 후, 상기 섬유의 지름이 크게 증가하였으며, 도 4를 보면 알 수 있듯이, 카르복시메틸기가 섬유 내에 도입되면서 음전하 간의 반발력이 발생하고 그에 따라 섬유가 크게 팽윤되었다.
(2) 대조군
상기 포름산을 개질의 전처리 과정으로 사용하는 것이 얼마나 효과적인지를 확인하기 위해, 견사 섬유에 포름산 처리 없이 직접 카르복시메틸레이션을 시킨 SF_CM(대조군 1), 및 포름산 처리 없이 견사 섬유를 기존의 재생과정(견사 용해, 동결 건조 및 견사 스폰지 재생과정)을 한 번 거친 후 카르복시메틸레이션을 시킨 RSS_CM(대조군 2)을 대조군으로 하여, 포름산 처리 및 카르복시메틸레이션을 시킨 실험군 FSF_CM_So(팁 초음파 처리한 FSF)와 어떠한 차이를 나타내는지 비교하였다.
누에고치를 정련하여 수득한 견사 섬유(SF)에 실험군에서 언급한 조건과 동일한 방법으로 카르복시메틸레이션화하여, SF_CM(대조군 1)를 수득하였다.
또한, RSS_CM(대조군 2)를 제조하기 위하여, 견사 섬유(SF)를 9.3 M 브로민화리튬(LiBr) 수용액에 첨가하고, 60℃에서 4 시간 동안 처리한 뒤 3 일간 증류수에 투석하여, 염이 제거된 실크 용액을 수득하였다. 이를 동결건조하여 재생 실크 스폰지(RSS; regenerated silk sponge)를 제조하고 여기에 실험군에서 언급한 조건과 동일한 방법으로 카르복시메틸레이션화하여 RSS_CM(대조군 2)을 수득하였다. 상기 두 대조군은 모두 포름산 처리를 하지 않았다.
실험군의 개질된 견사의 제타 전위는 상기 대조군 1 및 2의 제타 전위에 비해 더 낮다. 이것은, 상기 대조군 1 및 2에 비해 상기 개질된 견사가 더 우수하게 개질되었으며, 음전하가 더 잘 도입된 것을 의미한다(도 9).
또한, 상기 개질된 견사의 카르복시메틸기의 함량은 상기 대조군 1 및 2에 비해 크게 증가하였다. 상기 대조군 1 및 2의 카르복실기 함량은 변화가 없어, 치환도가 0%에 가깝다(도 10).
2. 가공된 견사의 특성 분석
(1) 포름산 처리 효과
포름산 처리 시간을 1 시간, 24 시간, 및 72 시간 동안 각각 견사 섬유를 처리하였을때, 및 견사 섬유에 미치는 영향이 어떻게 다른지 확인하였다. 도 5는, 0 시간, 1 시간, 24 시간 및 72 시간 동안 포름산으로 처리된 견사 피브로인의 분자량 분포를 나타낸 것이다.
포름산 처리 시간을 1 시간, 24 시간, 및 72 시간으로 늘리면서 피브로인의 분자량이 어떻게 변화하는지를 확인하기 위하여, 겔 여과 크로마토 그래피(GFC; gel filtration chromatography)를 진행하였다. 50 μL의 0.2%(w/v) 견사 피브로인 용액(4 M 요소)을 주입하였으며, 1.5 컬럼 부피의 4 M 요소를 0.5 mL/분의 일정한 유속으로 용출하였다. 견사 피브로인의 분자량은 겔 여과 크로마토 그래피로 측정하였다. 그 결과, 분자량은 포름산 처리 전후에 큰 차이가 없다는 것을 확인하였으며, 이로부터 72 시간 내에서의 포름산 처리는 피브로인을 크게 분해시키지 않는다는 것을 알 수 있었다.
도 6은, 0 시간, 1 시간, 24 시간 및 72 시간 동안 포름산으로 처리된 견사 섬유와 변형된 견사 피브로인(FSF_CM)의 아미노산 조성을 나타낸 것이다. 도 6을 보면 세린 아미노산에만 국한되지 않고, 다른 극성 아미노산도 일부 개질되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 다양한 포름산의 농도(50%, 75%, 88%, 98%)로 각각 견사 섬유를 처리하였을때, 상기 포름산의 농도에 따라서 섬유의 팽윤 정도가 어떻게 달라지는지를 확인하기 위해, 각 경우에 대해서 광학현미경 사진을 촬영하였다.
도 7은, 포름산을 처리하지 않은 견사 섬유(SF) 및 다양한 농도의 포름산(50%, 75%, 88% 및 98%)에 각각 침지된 견사 섬유의 광학 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이다. 그 결과, 50% 포름산으로 처리한 경우는 포름산을 처리하지 않은 경우(SF)와 유의미한 차이가 없었으며, 75% 포름산으로 처리한 경우 및 88% 포름산으로 처리한 경우에서는 팽윤되는 현상이 나타났지만, 98% 포름산으로 처리한 경우에서 가장 극명하게 팽윤되는 것을 확인하였다. 따라서 98% 포름산을 사용한 경우에 견사 섬유가 가장 크게 팽윤되기 때문에, 화학적 개질 또한 제일 효과적으로 이루어질 것이라 판단된다.
도 8은, 포름산을 처리하지 않은 견사 섬유(SF) 및 다양한 농도의 포름산(50%, 75%, 88% 및 98%)에 각각 침지된 견사 섬유의 직경을 나타낸 것이다; (n ≥ 22, 평균 ± 표준 편차). 도 8을 보면 알 수 있듯이, 98% 포름산에 침지된 견사 섬유의 직경이 가장 큰 것을 알 수 있다.
(2) 화학적 개질 효율
ⅰ. 제타 전위
카르복시메틸레이션화가 이루어진 견사 단백질은 강한 음전하의 성격을 가지며, 실제로 음전하가 잘 도입되었는지 확인하기 위하여, 및 다른 두 대조군에 비해 얼마만큼 잘 개질되었는지를 확인하기 위하여 제타 전위(zeta potential)를 측정하였다. 도 9는, 미개질 견사 섬유(SF), 아무런 전처리 없이 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유(SF_CM), 종래 방식대로 고농도 염으로 용해한 견사 단백질(RSS_CM), 포름산 처리를 거친 견사 섬유로 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유(FSF_CM) 및 이를 초음파 처리한 견사 섬유(FSF_CM_So)의 제타 전위를 나타낸 것이다; (n ≥ 5, 평균 ± 표준 편차) (여기에서, CM기는 FSF_CM에만 도입됨). "아무런 전처리 없이 카르복시메틸레이션화한 SF_CM(포름산을 처리하지 않은 견사)" 및 "재생 견사 스폰지로 카르복시메틸레이션화한 RSS_CM(고농도 염으로 용해한 견사 단백질)"은 모두 미개질 견사 섬유와 비교하였을 때, 유의미한 차이를 보이지 않았다. 이러한 현상은 개질하고자 하는 세린 아미노산이 견사의 결정 영역에 포화되어 있기 때문에 용매의 침투가 어렵기 때문이다. 그러나, "포름산 처리를 거친 견사 섬유로 카르복시메틸레이션화한 FSF_CM(포름산 처리를 한 경우)"은 표면전하가 -52 mV로 크게 감소하였으며, 이는 상기 개질된 견사(FSF_CM 및 FSF-CM_So)는 미개질 견사 섬유(SF), 아무런 전처리 없이 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유(SF_CM), 및 고농도 염으로 용해한 견사 단백질(RSS_CM)에 비해 제타 전위가 낮아졌으며, 이는 SF, SF_CM 및 RSS_CM에 비해 상기 개질된 견사(FSF_CM 및 FSF-CM_So)가 더 우수하게 개질되었으며, 음전하가 더 잘 도입된 것을 의미한다. 또한, 초음파 처리를 하여도 음전하가 잘 유지되는 것을 확인하였다. 이로부터 카르복시메틸기가 오직 FSF_CM에만 도입됐다는 것을 알 수 있으며, 여기에서, 상기 카르복시메틸레이션화는 기존에 면 섬유에서 정립된 조건을 그대로 사용하였다.
ⅱ. 카르복실기 함량
각 개질 견사 피브로인에 얼마만큼의 카르복시메틸기가 도입됐는지를 정량적으로 확인하기 위하여, pH 적정 방식으로 카르복실기의 함량을 계산하였다. 또한 수식을 이용하여 치환도도 계산하였다. 도 10은, 미개질 견사 섬유 (SF), 아무런 전처리 없이 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유 (SF_CM), 고농도 염으로 용해 및 재생과정을 거쳐 수득한 견사 단백질 (RSS_CM), 및 포름산 처리를 거친 견사 섬유로 카르복시메틸레이션화하여 초음파 처리한 견사 섬유(FSF_CM_So)의 카르복실기 함량을 나타낸 것이다. 여기에서, SF_CM 및 RSS_CM는 카르복실기 함량의 변화가 없으며(-DS
Figure 112020111574948-pat00002
0%), FSF_CM는 카르복실기의 함량이 크게 증가하였다 (-DS
Figure 112020111574948-pat00003
64%). SF_CM 및 RSS_CM은 카르복실기의 함량에 변화가 없기 때문에, 치환도가 0%에 가까운 반면, FSF_CM은 카르복실기의 함량이 크게 증가하였다.
(3) 실험군의 2차 구조 분석
포름산 처리와 카르복시메틸레이션화 과정을 거친 FSF_CM의 단백질 2차 구조가 어떻게 변화했는지를 확인하기 위하여 감쇠 전반사(ATR-FTIR; Attenuated total reflectance FTIR 시료 기법)을 측정하였다. 도 11은, 미개질 견사 섬유 (SF) 및 포름산 처리를 거친 견사 섬유를 각각 카르복시메틸레이션화한 견사 섬유 (FSF_CM)의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 미개질 견사 섬유와 마찬가지로, 아마이드 I, II 피크가 각각 1621 cm-1, 1512 cm-1에서 나타났으며, 상기 개질된 견사(FSF_CM)가 포름산 처리 및 카르복시메틸레이션화 후에도 가공 전 견사 고유의 베타 시트(β) 구조를 그대로 유지하고 있다는 것을 알 수 있다. 또한 1407 cm-1에서 나타나는 '카르복실기의 대칭 신축진동' 피크가 FSF_CM에서 살짝 증가한 것으로 보아서 카르복시메틸기가 도입됐다는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 견사를 포름산으로 처리하여 팽윤된 견사를 수득하는 전처리; 및
    상기 팽윤된 견사를 화학적 개질하는 후처리
    를 포함하고,
    상기 전처리에서 상기 견사 내에 상기 포름산이 도입되어, 상기 견사의 지름이 증가되는 것인,
    견사의 가공 방법으로서,
    상기 포름산의 농도는 98 wt% 이상인 것이며,
    상기 화학적 개질은 카복시메틸레이션을 포함하는 것인, 견사의 가공 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리는 상기 견사를 상기 포름산에 침지하는 과정을 포함하는 것인, 견사의 가공 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리와 상기 후처리 사이에 물 또는 유기 용매로 세척 및/또는 치환하는 과정을 추가 포함하는 것인, 견사의 가공 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 또는 아세톤에서 선택되는 하나 이상인 것인, 견사의 가공 방법.
  9. 제 1 항, 제 4 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 가공 방법에 따라 수득되는, 개질된 견사.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 개질된 견사는 100 ㎛ 이상의 직경을 가지는 것인, 개질된 견사.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 개질된 견사는 단섬유인 것인, 개질된 견사.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 개질된 견사의 제타 전위는 -45 mV 내지 -60 mV인 것인, 개질된 견사.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 개질된 견사는 가공 전 견사 고유의 베타 시트의 구조를 유지하는 것인, 개질된 견사.
  14. 삭제
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