CN101724056B - 羧甲基丝素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羧甲基丝素的制备方法。其特点是以蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧之一种或至少以蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧之两种组合的混合物为原料，包括除杂、粉碎、预浸、预煮、干燥、恒温、恒压、密闭容器、磁场作用、超声波作用、微波作用、磁场，超声波，微波三者协同作用、过滤、碱化、醚化、粉碎、筛分，使用的原料为蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧。其优点是原料易得，生产成本低，工艺步骤清洁无污染，产品绿色、营养、天然，性能优良，保护生态环境，可用于羧甲基纤维素的替代品。
Description
技术领域
本发明是涉及一种羧甲基丝素的制备方法。
背景技术
羧甲基纤维素（CMC）的应用比较广泛，它大量用途是制皂及合成洗涤剂，用作新型建材添加剂；其次是用作石油工业钻井泥浆的悬浮稳定剂；在造纸工业中作添加剂可提高纸的纵向强度和平滑度，耐油性和吸墨性；在食品药剂的应用要求更高的标准，需要更高纯度。目前食品医药级的羧甲基纤维素多从棉绒制备，造价高。需要研究一种低成本具备羧甲基纤维素性能的替代产品。
目前在制丝和丝织生产过程中，由于工艺、操作、质量控制等方面的原因，每一道生产工序都不可避免地产生一些蚕丝下脚料(废蚕丝)，如茧衣、汰头、长吐等。目前上述废料利用主要作为绢纺原料，拉制低值丝绵，少部分采用酸水解法制备氨基酸，产品的附加值偏低。用酸水解法生产的丝粉、丝肽素或丝精，添加于化妆品中，产品的附加值较高，但每年使用的蚕丝量非常有限仅约5-6吨。造成大量废茧、废丝资源的浪费，同时会造成环境污染。
羧甲基丝素是丝素纤维与醚化剂反应后得到的一种新的产品。蚕丝由丝胶蛋白、丝素蛋白组成，丝素蛋白大约占70%，丝素蛋白主要由丝氨酸、甘氨酸、丙氨酸和酪氨酸组成。从化学结构分析，丝氨酸具有羟甲基可以进行醚化，使合成新产品羧甲基丝素成为可能。羧甲基丝素作为一种新的产品，具有丝素蛋白的营养功能、同时具有吸水增稠的作用，可用作食品、化妆品中作为增稠、粘结、成膜、保持水分、营养、乳化等添加剂。可以成功作为羧甲基纤维素的替代品。
发明内容
本发明旨在合成一种新的产品羧甲基丝素，公开了羧甲基丝素的合成以蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧为原料及羧甲基丝素制备的方法。
本发明的解决方案是这样的：（1）、以蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧之一种或至少以蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧之两种组合的混合物为原料，原料纤维在0.2-2.5cm之间；取蒸馏水与上述原料按质量比1：25-80沸水煮4－6分钟去杂、脱色和除味，将丝捞出，烘干（含水≤0.6%）；再将烘干的丝按质量比（1：50-100）加入蒸馏水浸泡（25－40min），保持温度110℃－130℃，压力1.1Mpa－1.2MPa下9－10min，进行烘干，得到含水≤0.6%的干丝素纤维；
（2）、将上述制取的干丝素纤维、异丙醇、去离子水按质量比丝素纤维：异丙醇：去离子水=7：60－70：6－9 混合或者将干丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水、乙醇、NaOH （丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水：乙醇：NaOH=4.9：50-67：45-60：2.5-3.5：2-2.5质量比）混合加入有反应器中，在常温下搅拌25－35分钟后停止并将混合物冷却到30-50℃；
（3）、将40－90%NaOH溶液，按丝素纤维： NaOH溶液=7：5.3－6.3（质量比）滴加到反应器中，保持混合物浆料在20-30℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20-30℃维持1-2 h；
（4）、将上述步骤2制取得到的丝素纤维与40－90%NaOH溶液混匀物通过加料漏斗，按丝素纤维： NaOH溶液=7：1－3（质量比），向反应器中再加入50%NaOH溶液，维持混合物浆料在20－25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20－25℃维持10-20 min；将一氯乙酸（40-50g）或者将一氯乙酸、异丙醇、二氯乙酸、乙酸 (丝素纤维：一氯乙酸：异丙醇：二氯乙酸：乙酸=4.9：3.0-3.5：0.045-0.055：9.0-9.6：0.7-1.0质量比)通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在30-50℃；在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度控制在（65-80℃）并在超声、微波协同作用下维持1.5-2.5 h；常压抽滤反应得到的浆料并用84－86%含水甲醇（丝素纤维：甲醇=4.9-7.0:0.05-0.200质量比），进行洗涤；
(5)、将上述步骤4制取得到的羧甲基丝素产品，按羧甲基丝素产品：甲醇=4.9-7.0:0.05-0.200质量比用甲醇洗涤二次得湿滤饼；将所得湿饼进行干燥处理温度70-80℃，干燥得到含水4-6%，使用40-70目筛子筛分该产品；取代度（DS）=0.74-0.96。
本发明的优点是原料易得，生产成本低，工艺步骤清洁无污染，产品绿色、营养、天然，性能优良，保护生态环境，可用于羧甲基纤维素的替代品。
具体实施方式
本发明（1）、以蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧之一种或至少以蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧之两种组合的混合物为原料，原料纤维在0.2-2.5cm之间；取蒸馏水与上述原料按质量比1：25-80沸水煮4－6分钟去杂、脱色和除味，将丝捞出，烘干（含水≤0.6%）；再将烘干的丝按质量比（1：50-100）加入蒸馏水浸泡（25－40min），保持温度110℃－130℃，压力1.1Mpa－1.2MPa下9－10min，进行烘干，得到含水≤0.6%的干丝素纤维；
（2）、将上述制取的干丝素纤维、异丙醇、去离子水按质量比丝素纤维：异丙醇：去离子水=7：60－70：6－9 混合或者将干丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水、乙醇、NaOH （丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水：乙醇：NaOH=4.9：50-67：45-60：2.5-3.5：2-2.5质量比）混合加入有反应器中，在常温下搅拌25－35分钟后停止并将混合物冷却到30-50℃；
（3）、将40－90%NaOH溶液，按丝素纤维： NaOH溶液=7：5.3－6.3（质量比）滴加到反应器中，保持混合物浆料在20-30℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20-30℃维持1-2 h；
（4）、将上述步骤2制取得到的丝素纤维与40－90%NaOH溶液混匀物通过加料漏斗，按丝素纤维： NaOH溶液=7：1－3（质量比），向反应器中再加入50%NaOH溶液，维持混合物浆料在20－25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20－25℃维持10-20 min；将一氯乙酸（40-50g）或者将一氯乙酸、异丙醇、二氯乙酸、乙酸 (丝素纤维：一氯乙酸：异丙醇：二氯乙酸：乙酸=4.9：3.0-3.5：0.045-0.055：9.0-9.6：0.7-1.0质量比)通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在30-50℃；在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度控制在（65-80℃）并在超声、微波协同作用下维持1.5-2.5 h；常压抽滤反应得到的浆料并用84－86%含水甲醇（丝素纤维：甲醇=4.9-7.0:0.05-0.200质量比），进行洗涤；
(5)、将上述步骤4制取得到的羧甲基丝素产品，按羧甲基丝素产品：甲醇=4.9-7.0:0.05-0.200质量比用甲醇洗涤二次得湿滤饼；将所得湿饼进行干燥处理温度70-80℃，干燥得到含水4-6%，使用40-70目筛子筛分该产品；取代度（DS）=0.74-0.96。
在所述的步骤(1)中所采用的反应器为加热反应器，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护。
在所述的步骤(4)中常压抽滤反应得到的浆料并用84－86%含水甲醇（丝素纤维：甲醇=4.9-7.0:0.05-0.200质量比），进行洗涤述的次数为四次。
所述的步骤(5) 中对二次湿滤饼进行干燥有两种方式，一种是采用流化床干燥，所述的步骤(5) 中所述的将所得湿饼在流化床干燥其中干燥30－45min是指干燥40min（分干10min，在60℃下干燥10min，在80℃下干燥20min。另一种是采用真空下于80-90℃干燥得到含水4-6%。
在步骤(1)所述的保持温度在110℃－130℃范围中，较佳的温度范围是115℃－126℃。
在所述的步骤在步骤(1)所述的原料纤维在0.2-2.5cm之间的范围内最佳的原料纤维是在0.5-2.0cm之间。
下面是本发明的实施例：
实施例1：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：40），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将将干燥的丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水加入有加热套的反应器中（丝素纤维：异丙醇：去离子水=7：70：8质量比），并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，将反应器密闭，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物冷常温冷却到25℃。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液，按丝素纤维：50%NaOH溶液=7：6.3（质量比）滴加到反应器中，保持混合物浆料在25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在25℃维持1.5h。
通过加料漏斗，按丝素纤维：50%NaOH溶液=7：2（质量比），向反应器中再加入50%NaOH溶液，维持混合物浆料在25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在25℃维持10min。将一氯乙酸45g通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在25℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度控制在70℃左右并在超声、微波协同作用下维持2h。常压抽滤反应得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：甲醇=7：57g质量比），洗涤四次、用1010g无水甲醇（羧甲基丝素产品：甲醇=7：101质量比）洗涤二次得湿滤饼。将所得湿饼在流化床干燥其中干燥40min（分干10min，在60℃下干燥10min，在80℃下干燥20min）使用40-60目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.89。
实施例2：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：40），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将干燥的丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水（丝素纤维：异丙醇：去离子水=7：70：8质量比）加入有加热套的反应器中，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，将反应器密闭，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物冷常温冷却到25℃。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液，按丝素纤维：50%NaOH溶液=7：6.3（质量比）滴加到反应器中，保持混合物浆料在25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在25℃维持1.5h。
通过加料漏斗，按丝素纤维：50%NaOH溶液=7：2（质量比），向反应器中再加入50%NaOH溶液，维持混合物浆料在25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在25℃维持10min。将一氯乙酸（丝素纤维：一氯乙酸=7：4.5质量比），通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在25℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度加热至70℃并在超声、微波协同作用下维持2h。将H2O2（丝素纤维：H2O2=35：1w:v）加入之反应器中并将该浆料在70℃下维持45min常压抽滤反应得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：甲醇=7：57g质量比），洗涤四次、用无水甲醇（羧甲基丝素产品：甲醇=7：101质量比）洗涤二次得湿滤饼。将所得湿饼在流化床干燥其中干燥40min（分干10min，在60℃下干燥10min，在80℃下干燥20min）使用40-60目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.87。
实施例3：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：40），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将（有干燥二字吗？）丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水、乙醇、NaOH （丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水：乙醇：NaOH=4.9：57：50：3：2、质量比）加入到有加热套的反应器中，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物自然冷却到20℃。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=4.9：5质量比）加入到反应器中，维持混合物浆料在25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持1h。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=4.9：1.4质量比）慢慢加入到反应器中，维持混合物浆料在20℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持10min。将一氯乙酸、异丙醇、二氯乙酸、乙酸 (丝素纤维：一氯乙酸：异丙醇：二氯乙酸：乙酸=4.9：3.2：0.05：9.3：0.8质量比)通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在20℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度加热至70℃并在超声、微波协同作用下维持2h。将H2O2（丝素纤维：H2O2=4.9：0.0287 w:v）加入之反应器中并将该浆料在70℃下维持60min。
常压抽滤得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：85%含水甲醇=4.9：0.14质量比），洗涤四次、无水甲醇（羧甲基丝素产品：无水甲醇=4.9：0.14质量比）洗涤二次得湿滤饼。用真空下于80-90℃干燥得到含水4-6%。使用50-70目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.80。
实施例4：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：40），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水、乙醇、NaOH （丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水：乙醇：NaOH=4.9：57：59：3：2、质量比）加入到有加热套的反应器中，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物自然冷却到20℃。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=4.9：3质量比）加入到反应器中，维持混合物浆料在25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持1h。
将一氯乙酸、异丙醇、二氯乙酸、乙酸 (丝素纤维：一氯乙酸：异丙醇：二氯乙酸：乙酸=4.9：4：0.4：0.102：0.0092质量比)通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在20℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度加热至70℃并在超声、微波协同作用下维持2h。将H2O2（丝素纤维：H2O2=4.9：0.019 w:v）加入之反应器中并将该浆料在70℃下维持60min。
常压抽滤得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：85%含水甲醇=4.9：0.14质量比），洗涤四次、无水甲醇（羧甲基丝素产品：无水甲醇=4.9：0.14质量比）洗涤二次得湿滤饼。用真空下于80-90℃干燥得到含水4-6%。使用50-70目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.86。
实施例5：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：40），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水、乙醇、NaOH （丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水：乙醇：NaOH=4.9：56.5：59.5：2.95：1.7质量比）加入到有加热套的反应器中，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物自然冷却到20℃。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=4.9：3质量比）加入到反应器中，维持混合物浆料在25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持1h。
将一氯乙酸、异丙醇、二氯乙酸、乙酸 (丝素纤维：一氯乙酸：异丙醇：二氯乙酸：乙酸=4.9：3.3：0.37：0.0928：0.008质量比)通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在20℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度加热至70℃并在超声、微波协同作用下维持2h。将H2O2（丝素纤维：H2O2=4.9：0.0282 w:v）加入之反应器中并将该浆料在70℃下维持60min。
常压抽滤得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：85%含水甲醇=4.9：0.13质量比），洗涤四次、无水甲醇（羧甲基丝素产品：无水甲醇=4.9：0.13质量比）洗涤二次得湿滤饼。用真空下于80-90℃干燥得到含水4-6%。使用50-70目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.81。
实施例6：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：36），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水、丁醇、NaOH （丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水：丁醇：NaOH=1.8：15：2.19：0.73：1.6质量比）加入到有加热套的反应器中，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物自然冷却到20℃。
将NaOH固体（丝素纤维：NaOH =1.8：0.692质量比）加入到反应器中，维持混合物浆料在25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持1h。
将一氯乙酸、异丙醇、二氯乙酸、乙酸 (丝素纤维：一氯乙酸：异丙醇：二氯乙酸：乙酸=1.8：33：3.7：0.928：0.08质量比)通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在20℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度加热至70℃并在超声、微波协同作用下维持2h。将H2O2（丝素纤维：H2O2=1.8：0.282 w:v）加入之反应器中并将该浆料在70℃下维持60min。
常压抽滤反应得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：85%含水甲醇=1.8：5.4质量比），洗涤四次、95%甲醇（羧甲基丝素产品：95%甲醇=1.8：5.4质量比）洗涤二次得湿滤饼。用真空下于80-90℃干燥得到含水4-6%。使用50-70目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.79。
实施例7：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：30），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水（丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水=6.5：69.678：7.69质量比）加入到有加热套的反应器中，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物自然冷却到20℃。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=6.5：6.093质量比）加入到反应器中，维持混合物浆料在25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持1h。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=6.5：3.638质量比）加入到反应器中，维持混合物浆料在20℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持10min。将一氯乙酸（丝素纤维：一氯乙酸=6.5：4.292质量比）通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在20℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度加热至70℃并在超声、微波协同作用下维持2h。将H2O2（丝素纤维：H2O2=6.5：0.17w:v）加入之反应器中并将该浆料在70℃下维持45min。常压抽滤得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：85%含水甲醇=6.5：56.6质量比）566g，洗涤四次、用1010g无水甲醇（羧甲基丝素产品：无水甲醇=6.5：101质量比）洗涤二次得湿滤饼。将所得湿饼在流化床干燥其中干燥40min（分干10min，在60℃下干燥10min，在80℃下干燥20min）使用40-60目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.75。
实施例8：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：40），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水（丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水=6.502：71.388：7.38质量比）加入到有加热套的反应器中，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物自然冷却到20℃。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=6.502：3.999质量比）加入到反应器中，维持混合物浆料在20℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持1.5h。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=6.502：3.578质量比）滴加到反应器中，维持混合物浆料在20℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持10min。将一氯乙酸（丝素纤维：一氯乙酸=6.502：4.230质量比）通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在20℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度加热至70℃并在超声、微波协同作用下维持2h。将H2O2（丝素纤维：H2O2=6.502：0.2 w:v）加入之反应器中并将该浆料在70℃下维持45min常压抽滤反应得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：85%含水甲醇=6.502：56.7质量比），洗涤四次、用无水甲醇（羧甲基丝素产品：无水甲醇=6.5：101质量比）洗涤二次得湿滤饼。将所得湿饼在流化床干燥其中干燥40min（分干10min，在60℃下干燥10min，在80℃下干燥20min）使用40-60目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.84。
实施例9：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：43），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水、乙醇、NaOH（丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水：乙醇：NaOH =4.9：56.5：59.5：2.95：1.7质量比）加入到有加热套的反应器中，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物自然冷却到20℃。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=4.9：3质量比）加入到反应器中，维持混合物浆料在20℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持1h。
将一氯乙酸、异丙醇、二氯乙酸、乙酸 (丝素纤维：一氯乙酸：异丙醇：二氯乙酸：乙酸=4.9：3.3：0.37：0.0928：0.008质量比)通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在20℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度加热至70℃并在超声、外加电磁场协同作用下维持1.0h。将282gH2O2（丝素纤维：H2O2=4.9：0.282 w:v）加入之反应器中并将该浆料在70℃下维持60min。
离心反应得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：85%含水甲醇=4.9：0.13质量比），洗涤四次、用无水甲醇（羧甲基丝素产品：无水甲醇=4.9：0.13质量比）洗涤二次得湿滤饼。用真空下于80-90℃干燥得到含水4-6%。使用50-70目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.83。
实施例10：
取蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：42），纤维长度1cm的原料（蚕茧、蚕丝、丝、废丝、废茧）1.5Kg，沸水煮5min去杂、脱色和除味，将废丝捞出，烘干，加入蒸馏水（纤维长度1cm的原料：蒸馏水=1：70），浸泡30min，保持温度120℃，压力1.1MPa下10min，最后过滤得到高纯度丝素纤维，在80℃下烘干丝素纤维（含水≤0.6%）。
将丝素纤维（含水≤0.6%）、异丙醇、去离子水、乙醇、NaOH（丝素纤维（含水≤0.6%）：异丙醇：去离子水：乙醇：NaOH =4.9：56.6：59.8：2.97：1.6质量比）加入到有加热套的反应器中，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护，并调节搅拌器以获得充分的混合。搅拌30分钟后停止并将混合物自然冷却到20℃。
通过加料漏斗将50%NaOH溶液（丝素纤维：50%NaOH溶液=4.9：3.2质量比）加入到反应器中，维持混合物浆料在20℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20℃维持1h。
将一氯乙酸、异丙醇、二氯乙酸、乙酸(丝素纤维：一氯乙酸：异丙醇：二氯乙酸：乙酸=4.9：3.3：0.37：0.13：0.008质量比)通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在20℃。在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度加热至70℃并在超声波、外加电磁场协同作用下维持0.5h。将282gH2O2加入之反应器中并将该浆料在70℃下维持60min。
离心反应得到的浆料并用85%含水甲醇（羧甲基丝素产品：85%含水甲醇=4.9：0.135质量比），洗涤四次、用无水甲醇（羧甲基丝素产品：无水甲醇=4.9：0.135质量比）洗涤二次得湿滤饼。用真空下于80-90℃干燥得到含水4-6%。使用50-70目筛子筛分该产品。取代度（DS）=0.95。
Claims (7)
1.一种羧甲基丝素的制备方法，其特征在于：
（1）、以蚕茧或蚕丝为原料，原料纤维在0.2-2.5cm之间；取蒸馏水与上述原料按质量比1：25-80沸水煮4－6分钟去杂、脱色和除味，将丝捞出，烘干至含水≤0.6%；再将烘干的丝按质量比1：50-100加入蒸馏水浸泡25－40min，保持温度110℃－130℃，压力1.1Mpa－1.2MPa下9－10min，进行烘干，得到含水≤0.6%的干丝素纤维；
（2）将上述制取的干丝素纤维与异丙醇、去离子水、乙醇按以下比例准备反应物料：丝素纤维：异丙醇：去离子水=7：60－70：6－9混合加入反应器中，在常温下搅拌25－35分钟后停止并将混合物冷却到30-50℃；
（3）按照质量比丝素纤维：NaOH =7：5.3－6.3的比例，以40－90%NaOH溶液的形式，将NaOH通过加料漏斗加入上述反应器，保持混合物浆料在20-30℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20-30℃维持1-2 h；
（4）按照质量比丝素纤维：NaOH =7：1-3的比例，以40－90%NaOH溶液的形式，向反应器中再加入50%NaOH溶液，维持混合物浆料在20-25℃，当NaOH溶液加完后，将反应混合物在20-25℃维持10-20 min；将一氯乙酸按照丝素纤维：一氯乙酸：异丙醇：二氯乙酸：乙酸=4.9:3.0-3.5:0.045-0.055:9.0-9.6:0.7-1.0质量比的比例通过敞口反应器口加入至反应器中，维持反应器温度在30-50℃，在一氯乙酸加入完成后，将反应器温度控制在65-80℃并在超声、微波协同作用下维持1.5-2.5 h，常压抽滤反应得到的浆料，并按丝素纤维：甲醇=4.9-7.0:0.05-0.200质量比，用84－86%含水甲醇进行洗涤；
(5)将上述步骤（4）制取得到的羧甲基丝素产品混合物，按羧甲基丝素产品混合物：甲醇=4.9-7.0:0.05-0.200质量比用84－86%含水甲醇洗涤二次得湿滤饼；将所得湿饼进行干燥处理温度70-80℃，干燥得到含水4-6%，使用40-70目筛子筛分该产品；取代度DS=0.74-0.96。
2.根据权利要求1所述的羧甲基丝素的制备方法，其特征在于在所述的步骤(1)中所采用的反应器为加热反应器，并配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮气保护。
3.根据权利要求1所述的羧甲基丝素的制备方法，其特征在于在所述的步骤(4)中常压抽滤反应得到的浆料进行洗涤的次数为四次。
4.根据权利要求1所述的羧甲基丝素的制备方法，其特征在于在所述的步骤(5) 中对二次湿滤饼进行干燥是采用流化床干燥。
5.根据权利要求4所述的羧甲基丝素的制备方法，其特征在于采用流化床干燥方法是指干燥40min，其中风干10min，在60℃下干燥10min，在80℃下干燥20min。
6.根据权利要求1所述的羧甲基丝素的制备方法，其特征在于在步骤(1)所述的保持温度在115℃－126℃。
7.根据权利要求1所述的羧甲基丝素的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的原料纤维在0.5-2.0cm之间。
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