CN110190267B

CN110190267B - 多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池

Info

Publication number: CN110190267B
Application number: CN201910540805.8A
Authority: CN
Inventors: 王苏杭; 孙灵娜; 赵辰阳; 丁腾达; 苏俊航; 李秋霞
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: CN110190267A

Abstract

本发明公开多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池。所述可控制备方法，以蚕丝蛋白为模板，乙酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应的温度和水热反应的时间，可控制备得到多元异质结构纳米复合材料。本发明提供的多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池，本发明以蚕丝蛋白为生物模板和衍生碳源，乙酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热温度或水热时间，就能可控制备CuO单元、CuO‑Cu₂O二元或CuO‑Cu₂O‑Cu三元纳米复合材料。相比于现有技术，一步水热法，方法简便快捷，而且无需添加其它任何无机物或有机物，绿色环保。

Description

多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、工作温度范围宽、循环寿命长、无记忆效应等突出优势，广泛地应用于便携式电子设备、移动通讯工具、动力汽车等诸多领域。电极材料是决定其电化学性能、安全性能及价格成本的关键因素，尤其是负极材料，它的组成和结构对锂离子电池的电化学性能有着决定性的影响。目前对于负极材料的研究主要集中在碳材料和非碳材料两大类。碳材料中已经商业化的石墨，虽然可为锂离子电池提供较高且稳定的工作电压，但是其较低的比容量（理论容量为372 mAh/g），已不能满足电池高能量密度的要求。非碳材料中的过渡金属氧化物，与商业化的石墨电极相比，具有较高的理论容量（通常超过1 000 mAh/g）和较好的高倍率充放电性能。然而，过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，存在着体积膨胀、导电性差和电压滞后等问题，容易导致锂离子电池能量效率的降低。为了解决这些问题，研究者通过复合碳材料来提高过渡金属氧化物的电化学性能。碳材料一方面可增加材料的导电性；另一方面可作为充放电过程中的体积膨胀区，以释放过渡金属氧化物的内应力。与此同时，通过杂交不同的过渡金属氧化物得到新颖的异质结构纳米复合材料，由于彼此之间的协同作用，表现出优异的电化学性能而备受关注。

具有不同形貌的过渡金属氧化物纳米材料，其电化学性能不同。如何实现结构的有效调控是纳米材料制备过程中面临的主要问题，通常采用模板法来解决。然而，目前使用的模板法大多制备工艺繁琐或环境不友好，限制了纳米材料的大量生产。近年来，蛋白质、多糖、氨基酸多肽等生物分子，因其生物相容性良好，在纳米尺度下具有一定的形貌，例如线形、螺旋形、管、球形等，常被用作模板来调控生成各种不同形貌及结构的纳米材料。其中，来源丰富、可再生可降解的天然高分子桑蚕丝蛋白，既是一种良好的蛋白质衍生碳材料，也是一种天然的生物模板。其晶区主要以高度重复的六肽氨基酸序列（Gly-Ala-Gly-Ala-Gly-Ser）形成反平行的β-折叠结构，这特殊的结构和规则的尺寸为制备独特的无机纳米材料提供了天然模板，可以调控生成不同形貌的无机纳米材料。同时，其分子链中含有丰富的氨基酸残基，如羟基、羰基和氨基等等，这些极性氨基酸残基与多种无机金属离子（如Ca²⁺、Fe³⁺和Ag⁺）之间有很强的相互作用。研究者利用蚕丝蛋白这些特性，采用仿生调控技术制备了多种新颖的无机纳米材料，这些材料的制备方法简单方便、绿色环保。目前，采用蚕丝蛋白为模板，调控生成单一过渡金属氧化物的报道较多，而关于蚕丝蛋白调控生成多元异质纳米结构过渡金属氧化物的文章却尚未报道。

因此，现有技术还有待改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池，旨在解决现有无法采用蚕丝蛋白为模板，调控生成多元异质纳米结构过渡金属氧化物的问题。

本发明的技术方案如下：

一种多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其中，以蚕丝蛋白为模板，乙酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应的温度和水热反应的时间，制备得到多元异质结构纳米复合材料。

所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其中，包括步骤：

（1）再生桑蚕丝蛋白水溶液的制备：首先，将桑蚕茧进行脱胶，并洗涤干燥备用；接着，将脱胶蚕丝溶于溴化锂水溶液中，得到再生桑蚕丝蛋白水溶液；

（2）多元异质结构纳米复合材料的制备方法：将一水合乙酸铜溶液加入到再生桑蚕丝蛋白水溶液中，充分混合之后，将混合液转移至反应釜中，设置水热反应的温度和水热反应的时间，水热反应结束后，制备得到多元异质结构纳米复合材料。

所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其中，当水热反应的温度为180 °C，水热反应的时间为360 min时，0.05%≤再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数<0.10%，制备得到CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料；

当水热反应的温度为180 °C，水热反应的时间为360 min时，再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数≥0.10%，制备得到CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料。

所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其中，

当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.1%，水热反应的时间为360 min时，120°C≤水热反应的温度<180 °C，制备得到CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料；

当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.1%，水热反应的时间为360 min时，水热反应的温度≥180 °C，制备得到CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料。

所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其中，

当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.1%，水热反应的温度为180 °C时，60min<水热反应的时间≤240 min，制备得到CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料；

当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.1%，水热反应的温度为180 °C时，水热反应的时间>240 min，制备得到CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料。

所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其中，将桑蚕茧置于Na₂CO₃沸水溶液中进行脱胶。

一种多元异质结构纳米复合材料，其中，采用本发明所述的可控制备方法制备得到。

一种锂离子电池，包括负极，其中，所述负极的材料为本发明所述的多元异质结构纳米复合材料。

有益效果：本发明以蚕丝蛋白为生物模板和衍生碳源，乙酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热温度或水热时间，就能可控制备CuO单元、CuO-Cu₂O二元或CuO-Cu₂O-Cu三元纳米复合材料。相比于现有技术，一步水热法，方法简便快捷，而且无需添加其它任何无机物或有机物，绿色环保。

附图说明

图1为实施例1中，当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为360min时，产物为CuO单元纳米复合材料的XRD图。

图2为实施例2中，当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为360min时，产物为CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料的XRD图。

图3为实施例2中，当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为120min时，产物为CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料的TEM图。

图4为实施例2中，（a）当不含RSF，水热温度为180 °C，水热时间为120 min时，产物为CuO单元材料的热重分析图；（b）当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为360 min时，产物为CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料的热重分析图。

图5为实施例3中，当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为360min时，产物为CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料的XRD图。

具体实施方式

本发明提供一种多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其中，以蚕丝蛋白为模板，乙酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应的温度和水热反应的时间，制备得到多元异质结构纳米复合材料。

本实施例以蚕丝蛋白为生物模板和衍生碳源，利用其独特的识别位点（氨基酸残基）、还原性和自组装性能，以乙酸铜为铜源，一步水热法可控制备多元异质结构纳米复合材料，该方法无需添加其它无机或有机溶剂，绿色环保、简单方便。蚕丝蛋白和乙酸铜均来源广泛，价格低廉。需说明的是，本实施例还可可控制备单元纳米复合材料。以下为本实施例的详细机理说明。

蚕丝蛋白分子由大量的氨基酸所组成，研究发现，其分子链中含有丰富的氨基酸残基，如羟基、羰基和氨基等等，这些极性氨基酸残基与多种无机金属离子（如 Ca²⁺、Fe³⁺和Ag⁺）之间有很强的相互作用。在反应体系中，蚕丝蛋白与Cu²⁺相互作用形成络合物。当不存在蚕丝蛋白时，乙酸铜在高温下分解生成直径为2-3 μm的氧化铜颗粒。当存在蚕丝蛋白时，蚕丝蛋白先与Cu²⁺相互作用形成络合物，乙酸铜在高温下分解时受到了蚕丝蛋白分子链的限制，只能形成直径约为10 nm的氧化铜初级纳米颗粒。接着，蚕丝蛋白分子在一定的高温条件下发生自组装，由无规线团/螺旋转向稳定的β-折叠构象，这些初级纳米颗粒在蚕丝蛋白分子自组装的引导下，形成直径约为250 nm的氧化铜颗粒。另一方面，蚕丝蛋白分子在一定的水热条件下，逐渐降解生成衍生碳，具有一定的还原作用，因此，提高蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应的温度或延长水热反应的时间，均有利于氧化铜被还原成氧化亚铜或铜单质。

优选地，将桑蚕茧置于Na₂CO₃沸水溶液中进行脱胶。

本发明实施例提供一种多元异质结构纳米复合材料，其中，采用本发明实施例所述的可控制备方法制备得到。

本发明实施例提供一种锂离子电池，包括负极，其中，所述负极的材料为本发明所述的多元异质结构纳米复合材料。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种CuO单元纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）再生桑蚕丝蛋白水溶液（Regenerated Silk Fibroin Solution, RSF）的制备：首先，将桑蚕茧在质量分数为0.5%的Na₂CO₃沸水溶液中进行脱胶，并洗涤干燥备用。接着，将脱胶蚕丝溶于9.3 mol/L的溴化锂水溶液中，60 °C溶解1 h，经透析除杂后，得到浓度约为4.5 wt%的RSF，并置于4 °C冰箱中备用。

（2）CuO单元材料的制备方法：配制0.2 mol/L的一水合乙酸铜溶液，将其缓慢滴加到一定质量分数的RSF中，充分混合之后，将混合液转移至反应釜中，设置一定的水热温度和时间，水热反应结束后，收集样品并洗涤干燥。

所述的CuO单元纳米复合材料的制备方法，其中，所述步骤（2）中，当水热温度为180 °C，水热时间为360 min时，0≤RSF的质量分数< 0.05%；当RSF的质量分数为0.1%，水热时间为360 min时，水热温度<120 °C；当RSF的质量分数为0.1%，水热温度为180 °C时，水热时间≤60 min。

图1 为本实施例中，当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为360 min时，产物为CuO单元纳米复合材料的XRD图。

实施例2：

一种CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）再生桑蚕丝蛋白水溶液的制备：首先，将桑蚕茧在质量分数为0.5%的Na₂CO₃沸水溶液中进行脱胶，并洗涤干燥备用。接着，将脱胶蚕丝溶于9.3 mol/L的溴化锂水溶液中，60 °C溶解1 h，经透析除杂后，得到浓度约为4.5 wt%的RSF，并置于4 °C冰箱中备用。

（2）CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料的制备方法：配制0.2 mol/L的一水合乙酸铜溶液，将其缓慢滴加到一定质量分数的RSF中，充分混合之后，将混合液转移至反应釜中，设置一定的水热温度和时间，水热反应结束后，收集样品并洗涤干燥。

所述的CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料的制备方法，其中，所述步骤（2）中，当水热温度为180 °C，水热时间为360 min时，0.05%≤RSF的质量分数<0.10%；当RSF的质量分数为0.1%，水热时间为360 min时，120 °C≤水热温度<180 °C；当RSF的质量分数为0.1%，水热温度为180 °C时，60 min<水热时间≤240 min。

图2 为本实施例中，当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为360 min时，产物为CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料的XRD图。

图3 为本实施例中，当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为120 min时，产物为CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料的TEM图。

图4 为本实施例中，（a）当不含RSF，水热温度为180 °C，水热时间为120 min时，产物为CuO单元纳米复合材料的热重分析图；（b）当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为360 min时，产物为CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料的热重分析图。

实施例3：

一种CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（2）CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料的制备方法：配制0.2 mol/L的一水合乙酸铜溶液，将其缓慢滴加到一定质量分数的RSF中，充分混合之后，将混合液转移至反应釜中，设置一定的水热温度和时间，水热反应结束后，收集样品并洗涤干燥。

所述的CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料的制备方法，其中，所述步骤（2）中，当水热温度为180 °C，水热时间为360 min时，RSF的质量分数≥0.10%；当RSF的质量分数为0.1%，水热时间为360 min时，水热温度≥180 °C；当RSF的质量分数为0.1%，水热温度为180 °C时，水热时间>240 min。

图5 为本实施例中，当RSF的质量分数为0.05%，水热温度为180 °C，水热时间为360 min时，产物为CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料的XRD图。

综上所述，本发明提供的多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池，本发明以蚕丝蛋白为生物模板和衍生碳源，乙酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热温度或水热时间，就能可控制备CuO单元、CuO-Cu₂O二元或CuO-Cu₂O-Cu三元纳米复合材料。相比于现有技术，一步水热法，方法简便快捷，而且无需添加其它任何无机物或有机物，绿色环保。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其特征在于，以蚕丝蛋白为模板，乙酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应的温度和水热反应的时间，制备得到多元异质结构纳米复合材料；

所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，具体包括步骤：

(1)再生桑蚕丝蛋白水溶液的制备：首先，将桑蚕茧进行脱胶，并洗涤干燥备用；接着，将脱胶蚕丝溶于溴化锂水溶液中，得到再生桑蚕丝蛋白水溶液；

(2)多元异质结构纳米复合材料的制备方法：将一水合乙酸铜溶液加入到再生桑蚕丝蛋白水溶液中，充分混合之后，将混合液转移至反应釜中，设置水热反应的温度和水热反应的时间，水热反应结束后，制备得到多元异质结构纳米复合材料；

当水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为360min时，0.05％≤再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数<0.10％，制备得到CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料；

当水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为360min时，再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数≥0.10％，制备得到CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料；

当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.1％，水热反应的时间为360min时，120℃≤水热反应的温度<180℃，制备得到CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料；

当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.1％，水热反应的时间为360min时，水热反应的温度≥180℃，制备得到CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料；

当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.1％，水热反应的温度为180℃时，60min<水热反应的时间≤240min，制备得到CuO-Cu₂O二元异质结构纳米复合材料；

当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.1％，水热反应的温度为180℃时，水热反应的时间>240min，制备得到CuO-Cu₂O-Cu三元异质结构纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其特征在于，将桑蚕茧置于Na₂CO₃沸水溶液中进行脱胶。

3.一种多元异质结构纳米复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-2任一项所述的可控制备方法制备得到。

4.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极的材料为权利要求3所述的多元异质结构纳米复合材料。