CN111969206B - 一种水性粘结剂及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源高分子材料领域，具体涉及一种水性粘接剂及其在锂离子电池中的应用。本发明水性粘接剂，由包括以下步骤的方法制成：（1）在碳酸钠溶液中加入蚕茧，加热，搅拌，冷却后固液分离，将所得丝素干燥处理；（2）将所得丝素溶于溴化锂溶液中，过滤并透析得到丝素蛋白溶液；（3）配制单宁酸溶液，使用时将二者混合均匀，即可。将所述丝素蛋白溶液、单宁酸溶液和活性材料、导电剂共混球磨后，涂于集流体上，干燥，用裁片机裁出极片，制成锂硫电池正极。本发明水性粘接剂，将丝素蛋白和单宁酸通过静电吸附作用结合，显著提高了粘接剂的电化学性能，使用该水性粘接剂组装的硫电极在较高电流密度下的长周期循环性能和在大倍率电流下的充放电性能都得到了提升。

Description

一种水性粘结剂及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于能源高分子材料领域，具体涉及一种水性粘接剂及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
进入21世纪，能源和资源成为世界性的问题，直接关系到人类社会的发展、稳定和国家的安全。缓解能源危机切实可行的方法之一便是开发使用清洁可再生能源和高效储能系统。作为一种典型的可充电储能设备，由于其高能量密度，长循环寿命和高安全性等特点，近20年锂离子电池（LIB）在蓬勃发展的全球个人便携式电子产品和电动汽车市场上一直占据着绝对的统治地位。在锂离子电池中，常用的正极材料是过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixMnyCozO2（NCM）或LiNi0.8Co0.15Al0.5O2（NCA）。这些正极的理论比容量通常在148-280 mAh g-1，远低于石墨（372 mAh g-1）和硅（4200 mAh g-1）等负极材料，正极材料的有限容量极大地阻碍了锂离子电池能量密度的进一步提高。
锂硫电池具备高理论能量密度、硫正极材料价格低廉、来源广泛、无毒等诸多优点。然而，锂硫电池充放电过程中锂多硫化物的“穿梭效应”、硫正极活性材料充放电过程中复杂的固-液-固相变化严重阻碍了锂硫电池的实际应用和产业化发展。作为硫正极的重要组成部分，粘结剂能够抑制锂多硫化物在电解液中的扩散并保护正极结构完整性。传统锂硫电池采用的聚偏氟乙烯（ PVDF）粘结剂无法降低锂多硫化物的穿梭现象，同时其较差的力学性能也使得正极结构无法得到稳固，并在浆料制备过程中需要使用毒性有机溶剂。聚合物粘接剂在保持电池完整性和循环稳定性中起着关键作用，在2015年，Huang课题组使用一种富含羟基、胺基的壳聚糖作为硫正极粘结剂，有效地降低了硫正极中长链锂多硫化物的穿梭现象，并提升了锂硫电池的循环性能。该电极在电流密度 0.1 C下，比容量达到1145 mAh g-1。在0.5 C和1 C下恒流充放电循环 100 圈仍分别保持在680和646 mAh g-1。Zhang课题组通过羟基瓜尔胶（GG）和黄原胶（XG）之间强烈的相互作用力，制备出一种力学性能优异的三维网络聚合物粘结剂。其中半乳糖较少的瓜尔胶部分会与黄原胶形成很强的氢键相互作用，形成一个力学性能优异的聚合物网络粘结剂。得益于这种聚合物粘结剂优异的力学性能和粘结能力，在铝箔上涂布得到的锂硫电池负载可达到 19.8 mg cm-2，面积比容量达26.4 mAh cm-2。
发明内容
鉴于硫电极在循环过程中存在的电极完整性破坏、穿梭效应等问题，本发明提供了一种水性粘接剂，将丝素蛋白和单宁酸通过静电吸附作用结合，显著提高了粘接剂的电化学性能，使用该水性粘接剂组装的硫电极在较高电流密度下的长周期循环性能和在大倍率电流下的充放电性能都得到了提升。
为解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案实现。
一种水性粘接剂，由包括以下步骤的方法制成：
（1）在碳酸钠溶液（浓度5-12g/L）中加入蚕茧（加入量12-40 g/L），加热至80-100℃保持1-2h，搅拌，冷却后固液分离，将所得丝素干燥处理；
（2）将所得丝素溶于溴化锂溶液（浓度为7-10mol/L）中，过滤并透析得到丝素蛋白溶液；所用丝素与溴化锂的质量比为1：3-4；
（3）配制单宁酸溶液（浓度24-35g/L），使用时将其与所述丝素蛋白溶液混合均匀，即可；所用丝素蛋白与单宁酸的质量比为1：1-2。
进一步的，所述透析为去离子水透析，透析处理时间依透析袋不被涨破为标准，时间为3-5天，透析时要更换去离子水；透析袋的截留分子量为3.5-10kDa。
本发明水性粘接剂在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
将所述丝素蛋白溶液、单宁酸溶液和活性材料、导电剂共混球磨后，涂于集流体上，干燥，用裁片机裁出极片，即为锂硫电池正极。
将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10 ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池；其中1.0 mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0% 硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环1：1混合溶液作为电解液。
进一步的，所述活性材料、导电剂、丝素蛋白和单宁酸之间的质量比为6-8：1-3：0.4：0.4-0.8。
进一步的，所述活性材料为斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫中的一种或两种以上。
进一步的，所述导电剂是能增加导电性的物质，为乙炔黑、导电石墨、SuperP、科琴黑、碳纳米管中的一种或两种以上。
进一步的，所述集流体为铜箔、铝箔、泡沫铜、镀有铜的无纺布、泡沫镍或镀有镍的无纺布。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明水性粘接剂的原料低廉易得、制备操作简单，易于实施、可室温操作，节省能源、无有毒物质产生，环境友好。
本发明水性粘接剂应用于硫正极时，可以提高硫电极的循环性能和倍率性能等电化学性能。电化学测试结果表明，使用丝素蛋白粘接剂组装的锂硫电池，在0.5C大小的电流密度下初始放电比容量仅为1000mAh/g，循环200周后，质量比容量仅为812mAh/g，容量保持率为81.2%，而采用本发明水性粘接剂用于组装锂硫电池，在同等条件下，初始放电比容量高达1200mAh/g，循环200周后，质量比容量仍高达1036 mAh/g，容量保持率为86.33%，电化学性能得到显著提升，同时，使用本发明水性粘接剂的锂硫电池的倍率性能也有所改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种水性粘接剂锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）水性粘接剂的制备：在磁力搅拌的作用下，将5.3g碳酸钠加入1L去离子水中，使其溶解，向溶液中加入20g蚕茧，100℃加热，偶尔搅拌，冷却后固液分离，将所得丝素干燥处理；取4g干燥后的丝素溶于16mL 9.3M溴化锂溶液（含溴化锂12.95g），溶解后通过滤布过滤并用分子量为3.5-10kDa的透析膜透析得到丝素蛋白溶液（浓度2.5wt%）；将0.3g单宁酸加入10mL去离子水中，室温搅拌30min，使其溶解，得到单宁酸溶液。
（2）锂硫电池正极的制备：将0.16 g活性材料、0.02 g 导电剂、0.32g丝素蛋白溶液（丝素蛋白含量0.008g）、0.41g单宁酸溶液（单宁酸含量0.012g）在0.2g去离子水中进行球磨成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀地涂覆在铝箔上，于60℃烘箱内干燥48 h，后用裁片机裁出锂硫电池正极极片。
（3）扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10 ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池；其中1.0 mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0 % 硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环1：1混合溶液作为电解液。
实施例2
一种水性粘接剂锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）水性粘接剂的制备：在磁力搅拌的作用下，将9g碳酸钠加入1.5L去离子水中，使其溶解，向溶液中加入20g蚕茧，100℃加热，偶尔搅拌，冷却后固液分离，将所得丝素干燥处理；将8g干燥后的丝素溶于32mL 9.3M溴化锂溶液，溶解后将溶液通过滤布过滤并用分子量为3.5-10kDa的透析膜透析得到丝素蛋白溶液（浓度2.5wt%）；将0.6g单宁酸加入25mL去离子水中，室温搅拌60min，使其溶解，得到单宁酸溶液。
（2）锂硫电池正极的制备：将0.32 g活性材料、0.04 g 导电剂、0.64g丝素蛋白溶液、0.82g单宁酸溶液在0.6g去离子水中进行球磨成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀地涂覆在铝箔上，于60℃烘箱内干燥30 h，后用裁片机裁出锂硫电池正极极片。
（3）扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10 ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池；其中1.0 mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0 % 硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环1：1混合溶液作为电解液。
实施例3
一种水性粘接剂锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）水性粘接剂的制备：在磁力搅拌的作用下，将15g碳酸钠加入2L去离子水中，使其溶解，向溶液中加入30g蚕茧，100℃加热，偶尔搅拌，冷却后固液分离，将所得丝素干燥处理；将干燥后的10g丝素溶于40mL 9.3M溴化锂溶液，溶解后将溶液通过滤布过滤并用分子量为3.5-10kDa的透析膜透析得到丝素蛋白溶液（浓度2.5wt%）；将0.5g单宁酸加入16mL去离子水中，室温搅拌30min，使其溶解，得到单宁酸溶液。
（2）锂硫电池正极的制备：将1.6 g活性材料、0.2 g 导电剂、3.2g丝素蛋白溶液、4.14g单宁酸溶液在2g去离子水中进行球磨成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀地涂覆在铝箔上，于60℃烘箱内干燥36 h，后用裁片机裁出锂硫电池正极极片。
（3）扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10 ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池；其中1.0 mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0 % 硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环1：1混合溶液作为电解液。
对比例1
（1）粘接剂的制备：在磁力搅拌的作用下，将5.3g碳酸钠加入1L去离子水中，使其溶解，向溶液中加入20g蚕茧，100℃加热，偶尔搅拌，冷却后固液分离，将所得丝素干燥处理；将4g干燥后的丝素溶于16mL 9.3M溴化锂溶液，溶解后将溶液通过滤布过滤并用分子量为3.5-10kDa的透析膜透析得到丝素蛋白溶液。
（2）锂硫电池正极的制备：将0.16 g活性材料、0.02 g 导电剂、0.8 g丝素蛋白溶液在0.2g去离子水中进行球磨成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀地涂覆在铝箔上，于60℃烘箱内干燥60 h，后用裁片机裁出极片。
（3）扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10 ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池；其中1.0 mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0 % 硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环1：1混合溶液作为电解液。
参见表1，对比例1中采用丝素蛋白粘结剂组装的锂硫电池，在0.5C大小的电流密度下初始放电比容量仅为1000mAh/g，循环200圈后，质量比容量仅为812 mAh/g，容量保持率为81.2 %，而对于实施例1中用单宁酸与丝素蛋白静电结合后，将其用于组装锂硫电池，在同等条件下，初始放电比容量高达1200 mAh/g，循环200圈后，质量比容量仍高达1036mAh/g，容量保持率为86.33%，表明本发明水性粘结剂可以改善锂硫电池的循环稳定性。参见表2，对于实施例1中水性粘接剂组装的锂硫电池，所制备的粘结剂的粘结力为6.52N，是对比例1中丝素蛋白粘结剂的1.5倍。结果表明：本发明所述粘结剂具有更为优异的粘结性能，一方面可以降低活性物质、导电剂和粘结剂之间的接触阻抗，提高活性物质的利用率；另一方面，有利于保持电极循环过程中的结构稳定性，进而提高电池的循环稳定性。综上，本发明水性粘接剂组装的锂硫电池表现出稳定的循环性能，对多硫化物表现出更强的吸附性能。
表1 各实施方式锂硫电池的电化学性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2各实施方式粘结剂的粘结性能
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。

Claims (6)

1.一种水性粘接剂制备锂离子电池的方法，其特征在于：
所述水性粘接剂由包括以下步骤的方法制成：
（1）在碳酸钠溶液中加入蚕茧，加热至80-100℃保持1-2h，搅拌，冷却后固液分离，将所得丝素干燥处理；
（2）将所得丝素溶于溴化锂溶液中，过滤并透析得到丝素蛋白溶液；
（3）配制单宁酸溶液，使用时将其与所述丝素蛋白溶液混合均匀，即可；
制备锂离子电池的方法包括以下步骤：将所述丝素蛋白溶液、单宁酸溶液和活性材料、导电剂共混球磨后，涂于集流体上，干燥，用裁片机裁出极片，即为锂硫电池正极；
步骤1中所述碳酸钠溶液的浓度为5-12g/L，在碳酸钠溶液中加入蚕茧的量为12-40 g/L；
步骤2中所用丝素与溴化锂的质量比为1：3-4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中所述溴化锂溶液的浓度为7-10mol/L，步骤3中所述单宁酸溶液的浓度为24-35g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3混合使用时丝素蛋白与单宁酸的质量比为1：1-2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述透析为去离子水透析，透析处理时间依透析袋不被涨破为标准，时间为3-5天，透析时要更换去离子水；透析袋的截留分子量为3.5-10kDa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性材料、导电剂、丝素蛋白和单宁酸之间的质量比为6-8：1-3：0.4：0.4-0.8。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性材料为斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫中的一种或两种以上；所述导电剂是能增加导电性的物质，为乙炔黑、导电石墨、SuperP、科琴黑、碳纳米管中的一种或两种以上；所述集流体为铜箔、铝箔、泡沫铜、镀有铜的无纺布、泡沫镍或镀有镍的无纺布。
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