JP6029078B2 - シルク製品又はシルクフィラメントからフィブロインパウダーを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば、シルク製品の加工の残留物としての、糸くず（ｗａｓｔｅ）又はスクラップから、フィブロインパウダーを得る方法に関し、前記パウダーはその後、それ自身で使用されるか、あるいは、薬剤と組み合わされて、縫合からの治癒などの、再上皮化における、人体内又は人体外の、皮膚疾患及び炎症等の、人体の疾患の治療において、加湿やアンチエージングトリートメントのための薬剤に、更には、組織の再構成手段として、そして、最後には、肝細胞の成長を促進するための基質として、使用される。

シルクは、従来シルクワームとして定義される、伝統的にカイコが含まれる、種々の節足動物によって作り出されるタンパク質材料である。その繊維はテクスタイル分野において広く使用されているが、ここ十年の間に、それはバイオメディカル分野においても使用されるようになった。シルクはテクスタイル繊維である前に、フィブロインとセリシンという二つのタンパク質分子から成るバイオマテリアルであるということができる。フィラメント形態の天然のシルクは、その約８０％を構成し非水溶性の高分子構造タンパク質であるフィブロインが、その残り部分を構成する親水性タンパク質類に属する非構造タンパク質であるセリシンのコーティングによって互いに巻きつけられ保持された、二種類の連続したフィブロインの繭綿から構成されている。バイオメディカル分野において、シルクは、そのシルク繊維自身によって引き起こされる過敏性と免疫原性作用をもたらすタンパク質であるセリシンを除去した後において初めて使用可能となることが知られている。シルクからのセリシンの除去は、精錬処理（ｄｅｇｕｍｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって行われる。これにより、分子間水素結合の分厚い組織によって互いに連結された、フィブロイン分子の集合物からなる繊維が得られる。

文献には、カイコ（Ｂｏｍｂｉｘ Ｍｏｒｉ）によって分泌される繭から得られる主要なタンパク質であるシルクフィブロインは、その生物的適合性と、水蒸気透過性および生物分解性とによって、優れたバイオマテリアルと見なされる、と記載されている。事実、それら、フィルム、膜、ヒドロゲル、スポンジ等の様々な構造物を得るために化学的に再生された繊維のかたちで広く使用され、様々な細胞の付着と成長のために有効に使用されるとともに、前十字靭帯を処置するための、縫合糸や紡糸繊維、および、骨芽細胞、線維芽細胞、肝細胞、角質細胞、の培養のための、不織ネット、を得るべくその天然繊維状態で、使用されている。

たとえば、シルクフィブロインの天然繊維の一具体的使用がＦｌｅｒｏ（ブレシア）のＳａｎｉｔａｒｓ社によって行われ、伊国無審査登録特許第１３８７１８２号明細書（特許文献１）は、皮膚疾患の治療のための革新的なガーゼと包袋の製造用、外科手術において移植可能な人工関節の研究と設計用、および組織処置（エンジニアリング）の分野での純粋なフィブロイン支持体の製造用の、シルクフィブロインの天然繊維に基づくスパンレース技術による不織布を記載している。

シルクからフィブロインパウダーを抽出する様々な技術が研究されている。特に、中国がその分野でのエキスパートで実践的な主要国の一つであることが示されている。しかしながら、その国におけるフィブロインパウダーの使用は、明らかに、その優れた特性が既に認識されているサプリメントとしての食品分野における応用にあるということを指摘しなければならない。詳細にではないが短い調査を行ったところ、様々な程度の重要性のいくつかの文献が見つかったが、以下、それをまとめて報告する。

特開２０１０−０２４１９６号公報（特許文献２）は、その内部で保存されたシルク結晶構造に関する特性を備えるシルクフィブロインパウダーを得て、その靱性低減処理における収率を改善するのに適した製造方法を記載している。シルクフィブロインパウダーのこの製造方法は、中性塩の水溶液中に原料のシルク材料を供給する工程と、シルク材原料を膨潤させるために前記水溶液を加熱する工程を含む。その後の工程は、中性塩の前記水溶液中にアルカリ又は酸を使用する靱性低減処理と、前記中性塩の水溶液を酸又はアルカリの添加によって中和する工程と、脱水の前に弱化されたシルクを除去する工程と、前記材料から抽出された生絹を洗浄する工程と、洗浄済みシルクの脱水の工程と、脱水されたシルクを乾燥させる工程と、前記シルク材を粉砕する工程、を必要とする。

特開２００９−２９２７４３号公報（特許文献３）は、長期保存されるべく、良好な溶解性を有し水溶性で、高濃度のシルクフィブロインの溶液に調節されるシルクフィブロインパウダーの製造方法である。この方法は、原料シルク材を溶解してシルクフィブロイン溶液を得る工程と、前記シルクフィブロイン溶液を限外濾過膜を通して濾過して不溶性成分を除去する工程と、前記シルクフィブロイン溶液を脱塩化する工程と、前記シルクフィブロイン溶液を乾燥し粉砕する工程とを有する。

中国特許出願公開第１４５６１７７号明細書（特許文献４）は、シルクパウダー抽出物を自然に製造するための装置による方法である。天然シルクからセリシンが抽出された後、天然シルクの残余抽出物を、閉じられた容器にその開口部を通して投入する。次に、膜を備えるカバーによって前記開口部を閉じる。前記容器内部で約（２．５〜３ＭＰａ）の圧力を開放し、前記膜が破断するまでたとえば６〜１５分間蒸気を導入し、前記パウダーを取り出す。

特開２００４−３１５６８２号公報（特許文献５）は、高分子物質として使用可能で、水に溶けず、化粧品、食品、薬品および医療材として処理され作成されるのに適した、シルクフィブロインパウダーをシルクワームから製造する方法を記載している。このパウダーは、効果的に使用されるべく高効率で劣化無く安定的にシルクから得られ、野生のシルクワームおよび室内シルクワームの用途を拡大するものである。野生シルクワームのシルクフィブロインを、エチレンジアミン銅、アンモニア、酸化銅、等の銅含有溶液、グリセロール銅、のアルカリ溶液を２０−８０℃で添加することによって溶解し、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、あるいは、酢酸、クエン酸、酒石酸等の脂肪酸を、溶解したシルク溶液に添加してタンパク質の結晶を沈殿させる。最終結晶の沈殿物を水で洗浄し、乾燥させてシルクパウダータンパク質を得る。

特開２００５−２８１３３２号公報（特許文献６）は、脱塩化を必要とせず、かつ、塩やアルカリ等の残留物の無い、白色パウダーシルクフィブロインの別の製造方法である。このパウダーシルクフィブロインの製造方法は、シルクタンパク質から収集された物質を、好ましくは、アルカリ水溶液でフィブロイン含浸する工程と、フィブロインの繊維部分を１００〜１５０℃の過熱スチームに晒す工程とを有する。このパウダーシルクフィブロインの製造方法では、シルクタンパク質から収集された繊維性フィブロインの化合物を加圧環境下で１００〜１５０℃にて過酸化水素水溶液と接触させ、次に、フィブロインから過酸化水素を除去し、パウダーフィブロインを乾燥、粉砕することが必要である。

韓国公開特許第２００２−００９６６３８号公報（特許文献７）は、食品に添加可能で水に不溶性の高分子シルクペプチドを提供することを目的とする。この水不溶性フィブロインパウダー、高分子シルクペプチドの製造方法は、シルクを水酸化カルシウム又は水酸化バリウムで加水分解する工程と、加水分解されたシルクをろ過する工程と、ろ過された固体を洗浄し、それを乾燥させる工程と、ろ過済み溶液中でアルカリ成分を沈殿させる工程と、ろ過済み溶液を更にろ過して前記アルカリ成分を除去し、その後、濃縮物を除去し、ろ過済み溶液を乾燥させる工程とを有し、ここで、前記アルカリ成分は、硫酸、シュウ酸、液体二酸化炭素、ドライアイス、および炭酸水素アンモニウム、から選択される少なくとも１つの化合物を使用して沈殿され、シルクの前記加水分解は９０℃〜１００℃で８〜４８時間行われる。

韓国公開特許第２００１−００６０４３７号公報（特許文献８）は、化粧品材料、化粧品のための添加物、として使用される、および、その他の産業用途のための、シルクパウダー、フィブロインの製造方法を記載している。繭、廃棄繭、原料シルク糸くず（ｗａｓｔｅ）、ちゅう糸ファブリックからの精錬された原料シルク材を中性洗剤を含有する水溶液で処理する。次に、前記材料を１５０℃以上にまで加熱し、グリセロール、エチレングリコール、又は、これらの水溶液と混合して懸濁液を得て、その後、それを冷却する。水又は溶剤メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール等のアルコールを前記懸濁液に添加して攪拌する。前記懸濁液をろ過し、乾燥してフィブロインシルクパウダーを作る。

特開２００１−０５４３５９号公報（特許文献９）は、高品質、高効率フィブロインシルクパウダーを、従来の方法よりも短い時間で得る方法を提案している。ふるいにかけられた後、シルク繊維を塩化ナトリウム等の天然塩を含有する、水とアルコールの溶液中で溶解する。この溶液を希釈し、その後フィブロインを沈殿させる。洗浄によって中性の残留塩をフィブロインから除去しながら、沈殿したフィブロインを分離する。最後に、洗浄したフィブロインを約３０−５０℃で乾燥し、十分に乾燥したところでそれを微量滴定する。

特開平１１−１０４２２８号公報（特許文献１０）は、シルク繊維を精錬し、その後、それらの繊維を、酸又は中性塩の精製溶液中で溶解することからなる製造方法である。低分子量材料を透析によって除去する。シルク繊維が前記酸によって溶解されると、その溶液をアルカリで中和する。その後、結晶形状のフィブロインを粉砕する。

米国特許出願公開第５８５３７６４号明細書（特許文献１１）は、シルク物質からシルクフィブロインの結晶パウダーを製造する方法に関する。このシルク物質からシルクフィブロインの結晶パウダーを製造する方法は、その劣化を引き起こすために、シルクを９５℃以上の温度のアルカリ性水溶液に入れ、それによって得られたシルク物質を次に前記アルカリ処理して、乾燥したシルク物質を細かいパウダーに粉砕する。

欧州特許出願公開第０８７５５２３号明細書（特許文献１２）は、以下の工程からなるシルクフィブロインの超微細パウダーを製造する方法を記載している。即ち、シルクフィブロインを機械的手段によって粉砕パウダーに粉砕する第１工程、前記シルクフィブロインパウダーを乾燥機械式粉砕によって細かいパウダー状に粉砕する第２工程、前記微細シルクフィブロインパウダーを機械式粉砕手段によって１０μｍ以下の平均粒子径の超微細パウダーに粉砕する第３工程、そして、前記第１〜第３工程の少なくとも一つにおいて、又は前記第３工程の後に、前記シルクフィブロインベータパウダーを処理する後工程。

特開平０７−２７８４７２号公報（特許文献１３）は、以下の工程を含む処理によって作製される超微細シルクフィブロインパウダーを提案している。即ち、シルクを乾燥機械式手段によって粗いパウダーへと粉砕する第１工程、乾燥機械式手段によって前記粗シルクパウダーを粉砕する第２工程、前記微細パウダーを、乾燥機械式手段によって、最大１０ｍμｍの平均サイズの粒子の超微細パウダーへと更に粉砕する第３工程、ここで、前記シルクフィブロインパウダーは、前記工程の少なくとも一つ又はその後において、ベータ構造を備えるべく処理される。得られたパウダーを、樹脂ベースの溶剤又は水性樹脂等の樹脂と溶融させることによって芳香性を備えさせることができる。

特開平０７−１８８５６３号公報（特許文献１４）は、乾燥機械式手段によって粗シルクフィブロインパウダーを粉砕する工程と、機械式手段による粉砕によって前記粗シルクフィブロインパウダーを細かいパウダーに変換する第２工程と、前記微細シルクフィブロインパウダーを、約≦１０μｍの平均粒子径の粒子の超微細パウダーへ変換する第３工程を提供している。その結果得られる超微細シルクフィブロインパウダーを含有するコーティング液を、基材に塗付して合成皮膚を提供する。

特開平０６−３３９９２４号公報（特許文献１５）は、超微細シルクフィブロインパウダーを製造するために、粗パウダー（約１００ｍｕｍ）を得るための機械式乾燥摩砕手段によるシルクフィブロイン摩砕処理と、非常に細かいパウダー（約２０ｍｕｍ）を得るためのボールミル等の機械式乾燥摩砕手段による前記粗シルクの摩砕処理と、超微細パウダー（約１０ｍｕｍ）を得るための前記機械式摩砕手段を備えるドライミルによる前記微細シルクフィブロインパウダーの摩砕処理、とを提供している。前記摩砕処理において、その変換処理はメタノールを使用する。

特開平０１−３１３５３０号公報（特許文献１６）は、ゲル成形バイオマテリアル中で固定可能なシルクフィブロインパウダーをいかにして得るかを記載している。これは、シルクフィブロインの溶液の凍結乾燥の実行の処理の前又はその後においてシステムに対してアルコールを添加する。シルクフィブロインの溶液が作られ、凍結乾燥の前又は後に、それにアルコールが添加される。

特開昭５８−０４６０９７号公報（特許文献１７）は、化粧品、薬用添加物として有用なフィラメント状のシルクパウダーフィブロインを得るための方法に関する。パウダーシルクフィブロインは、シルク糸（たとえば、繭、糸くず（ｗａｓｔｅ）、生絹、生絹糸くず（ｗａｓｔｅ）、シルク糸、シルクファブリック、等）をオートクレープに収納された水に漬け、次に、前記オートクレープ内で加圧しながら前記糸を加熱し、その後、処理された糸を乾燥し粉砕する。別の方法として、上述した手続きによって熱処理されたシルク糸を、飽和水蒸気又は過熱水蒸気の高圧オートクレープ中で更に処理し、低圧環境から急速に開放して膨張シルク糸を得て、これを乾燥粉砕してフィブロインシルクパウダーを得る。

米国特許出願公開第４２３３２１２号明細書（特許文献１８）は、粒子として形成された、非繊維材料中の高純度の微細パウダーを製造する方法であって、これは、カプリエチレンジアミン水溶液、水酸化銅アンモニア溶液、水酸化銅およびグリセロールのアルカリ性水溶液、臭化リチウムの水溶液、硝酸塩素（ｎｉｔｒａｔｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）又はチオシアン酸カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の水溶液、およびチオシアン酸ナトリウムから成るグループから選択される少なくとも１つの溶媒の添加による精錬シルク化合物の溶解を必要とする。その後、３〜２０重量％のシルクフィブロイン濃度のシルクフィブロイン溶液に、いくらかの凝集塩を添加し、シルクフィブロイン凝集物を作り、それが凝集しながら沈殿して、それによって形成されたゲルの脱水と乾燥を行う。

上述した構成およびその他の未記載の解決構成は、シルクからパウダーフィブロインを得るための非常に広範囲のシルク加工方法を提供するものであって、それらは原則的に、確実に価値の高いものである。従って、以下の事柄を公知として看做すことが合理的である。

すなわち、シルクフィブロインの微粒パウダーを得るための方法を実行するために、予め精錬されたシルク糸くず（ｗａｓｔｅ）を回収すること、
機械式手段による乾燥摩砕工程が実行される単数又は複数の工程の少なくとも１つを含む、シルクフィブロインパウダーを得るためのシルク糸くず（ｗａｓｔｅ）の処理、
前記摩砕工程に対して、溶液が添加され、その後、化合物がろ過され、さらに、乾燥又は脱水される工程が追加される、必要な場合加熱作用を利用する処理サイクル、
前記粉砕又は摩砕工程と共に使用される前記液体の溶液は、アルコール、塩化物、アルカリ、又は酸、をベースにした化合物を含みうる、
シルクフィブロインパウダーが化粧品、食品、薬剤、およびゲル形態で使用される衛生用材料として使用されることである。

伊国無審査登録特許第１３８７１８２号明細書 特開２０１０−０２４１９６号公報 特開２００９−２９２７４３号公報 中国特許出願公開第１４５６１７７号明細書 特開２００４−３１５６８２号公報 特開２００５−２８１３３２号公報 韓国公開特許第２００２−００９６６３８号公報 韓国公開特許第２００１−００６０４３７号公報 特開２００１−０５４３５９号公報 特開平１１−１０４２２８号公報 米国特許出願公開第５８５３７６４号明細書 欧州特許出願公開第０８７５５２３号明細書 特開平０７−２７８４７２号公報 特開平０７−１８８５６３号公報 特開平０６−３３９９２４号公報 特開平０１−３１３５３０号公報 特開昭５８−０４６０９７号公報 米国特許出願公開第４２３３２１２号明細書

本出願人に依れば、上述した解決構成は、所定の課題に関して、いまだ不十分であると考えられ、まず第１に工業的処理を合理的に開始することを可能にするためには、ミクロン以上のサイズのフィブロインパウダーの大量生産を提供することができていないものであると考えられる。換言すると、今日まで使用されてきたシステムは、かなり経験的なものであって、いまだに萌芽的段階にあり、不十分であり、公衆の保護その健康に対する注意の観点から、実質的に化学的な処理である。これは特に、大半のケースにおいて、微粒子のフィブロインの溶解を容易にするためにアルコール、塩化物、アルカリ又は酸ベースの液体の溶液を使用する方法に関係する。特に、公知の方法においては、それらによって得られるフィブロインはサブミクロンサイズであって、もしも薬剤の分野に使用されるならば高い変異リスクを有する製品となると見なすことができる。

もう一つの問題点は、薬剤用とする場合にバクテリアの増殖を阻止するために一種類のフィブロインパウダーでは全く十分ではないという事実に関連している。下記の実験室での検査、いくつかの研究に依れば、それはバクテリア増殖の低減において特に有効なものではないことが判っている。例えば、下記の条件を含む実験室テストが行われた。

微生物Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ６５３８。
接種源： １／１２の割合の栄養ブロスと生理食塩水中に希釈された１ ｘ １０^５ ＵＦＣ／ｍｌのバクテリア懸濁液。０．５ｍＬの懸濁液を２００ｍｇのパウダーと接触させて均質混合物を得る。
接触時間の最後に、得られた懸濁液を５０ｍｌの中和剤によって抽出し、その後、ろ過してサンプルを取り出す。
接触時間： ３７℃で１時間及び８時間
中和剤： ３０ｇ／ｌアゾレシチン、３０ｇ／ｌ Ｔｗｅｅｎ８０、 ５ｇ／ｌチオ硫酸ナトリウム、１ｇ／ｌ Ｌ−ヒスチジン、０．６８ｇ／ｌ ＫＨ_２Ｐ０_４ （ｐＨ ７．２±０．２）
サンプルの滅菌： 無

この場合、バクテリア増殖を低減する目的でフィブロインパウダーのみが使用され、その低減の百分率は、１時間の接触時間のケースと８時間の接触時間のケースとの両方において０に等しいと明記することができる。

これらすべてを考慮すると、今日までに利用可能なもの、又は、上述した解決構成に関して推論可能なものに関して、得られる半完成品の特性との関連においてより効果的な製造方法に関するなんらかの別の解決構成を見出す必要があることが明らかである。

したがって、本発明の課題は、医療、薬用、化粧品、薬用化粧品（ｃｏｓｍｏｃｅｕｔｉｃａｌ）の分野、又はバイオマテリアルの分野の製品に特に好適な成分を提供するフィブロインパウダーの製造方法を市場に提供することにある。

この課題およびその他の課題は、セリシンおよびダイ無しでシルク製品又はシルクフィラメントからフィブロインパウダーを製造する方法であって、少なくとも下記の工程を有する方法によって、上述した諸問題を解決する添付の請求項に記載の特徴構成による本発明によって達成される。即ち、
ａ）製品又はフィラメントを、下記の工程ｂ）において提供される処理液の流出を許容するもののシルク原繊維の流出を許容しない高いろ過能力を備える非常に密に織られた少なくとも１つのバッグに導入する工程であって、前記バッグはその縫い目に対応する周部に沿ってシールされるように縁形成（ｂｏｒｄｅｒｅｄ）されている。
ｂ）新鮮な熱水を収納したミキサー付きのタンクに、前記バッグを投入する。前記水には予めいくらかのソーダが数時間をかけて添加されている。
ｃ）洗浄工程を実行する。その最後において、繊維を最初に皮膚に対して許容可能にするべく酢酸によって行われる。
ｄ）遠心分離及びタンブラ式乾燥の工程である。
ｅ）タンブリング工程であって、前記バッグをまず開けて、タンブラ内の乾燥された材料を取り出して、均質細断化によって繊維を粉砕し、原繊維の全部を保持する。

得られたフィブロインパウダーによって、更に、たとえば、電子スピニング（電気紡糸）用の不織布を得ることも可能である。

このようにして、直接的な技術的進歩を構成する多大な創造的貢献により、いくつかの課題が達成される。先ず第１に、前述した方法によって、その後、他の処理および用途のために利用可能な多量のフィブロインパウダーを得ることが可能となる。

上述した方法の出発材料となるシルク製品およびフィラメントは、Ａｅｇｉｓタイプの抗菌剤を使用又は使用せず、前処理することができる。抗菌剤無しの場合、このパウダーを、様々な形態で、通常のバッファに関して最大約５０倍／時で、生体バクテリア増殖を促進するために使用することができる。これに対して前記抗菌剤を使用する場合には、８時間の時点で計算されたバクトリア低減率の結果は、添付のテストに基づいて、約９９％である。

抗菌剤で処理されたタイプの製品又はフィラメントが使用される場合、それによって得られるフィブロインパウダーは特別の利点を有する。詳述すると、それは皮膚の炎症とかすり傷とに対する優れたバリアを構成することに加えて、それは積極的に損傷した角質層を保護し、バクテリア（特に、黄色ブドウ球菌のバクテリア）の発生を抑制し、感染の可能性を大幅に低減するからである。従って、全体として、この材料は、皮膚炎、炎症、感染、ただれ、潰瘍、傷、が含まれる、種々の皮膚粘膜障害および病気の治療並びに防止に特に適し、たとえば、真皮および粘膜の再生を促進し、場合によっては、皮膚の局所治療としても使用されるのみならず、不織布プラスタの基材に添加されたり、あるいは、それ自身（たとえば電気紡糸によって）で使用されたり、更には、勿論アミノ酸配列を考慮した上で遅効性カプセルとしても使用される、ということができる。

既存の解決構成に関して、酵素式抽出法を使用するような大抵の場合は、そのタンパク質鎖をなんとか切断するのに対して、本発明の課題によって本出願人によって提案される解決構成においては、タンパク質鎖を原繊維として保全した製品を得ることが可能となるという事実が重要である。更に、このケースにおいては、本出願人の処理方法の前記工程（ａ）および（ｂ）に使用される約５．９μｍの穴のろ過能力を有する上述の製造方法に使用される特定のバッグの濾過作用を指摘しなければならない。詳述すると、公知の技術は、水溶性であるフィブロインパウダーが、その収集に先立つ従来式濾過工程中に、大きく分散されてしまうのに対して、本出願人によって提案される前記解決構成においては、その特定のろ過バッグのおかげで、弱化された繊維状態でのみそのバッグから抽出される、材料の損失は１０％〜２０％に止まるものである。

これらおよびその他の利点は、添付の略図を参照する少なくとも１つの好適解決構成に関する以下の記載から明らかになるであろう。尚、この図面の詳細は限定的なものではなく例示的なものに過ぎないとみなされるべきものである。

シルク製品又はシルクフィラメントからフィブロインパウダーを製造する方法のフローチャートである。

本発明は、シルク製品又はシルクフィラメントを使用してフィブロインパウダーを製造する方法に関する。当該フィブロインパウダーは、既に説明したように、とりわけ、抗菌剤で処理したシルクの製品又はフィラメントから得られるタイプのものである場合、人体の主として皮膚および粘膜の病気の治療と、組織の再生のための支持体として、適したものとなる。上述の方法の実行のために連続して行われる前記工程は、まず、シルク製品又はシルクフィラメントが入手可能であることを必要とする。

この場合、前記シルク製品又はシルクフィラメントは、四級アンモニウム又はその均等物をベースとするなんらかの抗菌剤で処理されたシルクから同じ製品が作られることが好ましい場合、シルク製品の前述した処理から得られるものである。換言すると、それから前記製品が得られるシルクはまず精錬されていることが前提とされる。

この場合、抗菌剤でのシルクファブリックの処理が提供される場合、予めその抗菌剤溶液が添加されている液体浴が約２５℃の温度で準備される。前記抗菌剤溶液は、たとえば、四級アンモニウムをベースとし、より詳しくは、バインダーとして、ＳＩＬＡＮＥ（シリコーン軟化剤の一種）を添加して水中において予め溶解されている、ＡＥＧＩＳ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ， Ｉｎｃ．によって市販されている製品ＡＥＧＩＳ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓ７００（３−トリメトキシシリルプロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド）として知られるタイプの、抗菌剤から成る。前記抗菌剤ＡＥＧＩＳの溶液中の含有率（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎ）は、１ｋｇの乾燥ファブリック、又は処理対象品、に対して約５％〜１５％の割合である。従って、処理対象ファブリック１ｋｇ毎に３０〜３５ｋｇの溶液が一般に必要とされる。概して、前記シルクファブリックは、一旦、含浸されると、運動状態に維持され（ｉｎ ｍｏｖｅｍｅｎｔ）、それがｐＨ５で浸漬される液体環境は、まず３０℃で、約４５分〜６０分の総時間で、ｐＨ８で５０℃に達する温度とされる。

前記シルクファブリックの抗菌作用を有する前記薬剤での処理が完了すると、この処理済みファブリック又はものの遠心分離工程へと進む。前記処理済みファブリック又はものの後続の処理から、ファブリックのいくらかのもの又はフィラメントが残るが、これらは、上述した抗菌剤で処理される。

本発明の前記方法は、少なくとも下記の工程を必要とする処理サイクルを予め準備するために、セリシンおよびダイの無いシルクファブリックの製品又はフィラメント（Ｔ）が入手可能であることを必要とする。

ａ）例えば、各辺約２０ｃｍの正方形のピース形状のシルクファブリックの製品又はフィラメントを、たとえば、米国のＰＦＧ社によって製造されているＰｒｉｓｔｉｎｅと呼ばれ、そのファブリックが２０〜３３ Ｌ／ｄｍ^２／分の通気性を有し、約５〜６μｍのサイズの穴を有する、ポリエステル（ポリアミド等の別の合成材料）のようなタイプの約５０ｃｍｘ８０ｃｍのサイズの少なくとも１つの非常に密に織られたバッグ（Ｓ）に投入する。前記シルク糸くず（ｗａｓｔｅ）およびスクラップを収納した前記バッグは、当該バッグと同じ材料でシールされた縫い目（Ｓ１）に関して、縁取りされて、ソフトなケースを提供し、充填され封止に対応するリム（Ｓ１）で閉じられて、たとえばミキサー付きのビータータイプのタンクに投入される。

ｂ）前記タンクには予め、前記処理液、好ましくは約９６〜９７℃の温度にされたダイ処理用の新鮮な水（ｄｙｅｗｏｒｋｓ ｆｒｅｓｈ ｗａｔｅｒ）、が導入されており、これにパウダーソーダが４ｇ／Ｌの好適な率で添加される。前記バッグ（Ｓ）の、タンク内でのステイタイムは、６時間〜１０時間の範囲である。このようにして、温度とｐＨとステイタイムとを組み合わせることによって、前記製品又はフィラメントはその原繊維がそのままで解けずに残った状態で除去されるように弱化される。

ｃ）前記バッグ（Ｓ）の洗浄のサイクルが行われ、これは、好ましくは、冷水又は温水中で、６〜７段階で行われ、そのうちの最初の５段階では純水によって、そして最後の、たとえば二つの段階では、酢酸によって、シルクのｐＨを約ｐＨ１０．５の値からｐＨ５．５〜ｐＨ６へと戻す。

ｄ）上記のように処理されたシルク製品又はシルクフィラメントの弱化されたファブリックを収納した前記バッグ（Ｓ）を遠心分離工程にかけ、その後前記タンブラ式の弛緩（ｒｅｌａｘｅｄ）乾燥機で、約８０℃で約２〜３時間、処理する。

ｅ）乾燥が完了すると、各バッグ（Ｓ）を開けて、材料を前記タンブリングを実行するのに適した機械、たとえば、ボールミル、に投入して、細かい均質細断化を得るために約２〜３時間、シルクフィブロインパウダーが得られるまで、それを粉砕、摩砕して、約１０〜３０μｍまでに原繊維の全部を維持する。

これによって得られたフィブロインパウダーによって、更に、たとえば、電気紡糸処理による、又は、薬剤、化粧品又は薬用化粧品（ｃｏｓｍｏｃｅｕｔｉｃａｌ）産業用に適した種々の支持体に使用されるための、不織布を得ることも可能である。更に、抗菌剤によってこのように処理されたフィブロインパウダーの場合、カンジダ菌感染の発生と治療における病原菌の抑制作用があることが試験室実験によって判った。この結果は、約１ｍｃｇ（抗菌剤によって処理されたフィブロインパウダー）／１Ｌの比率の溶液を調製することによって得られたものである。これと同じ量で、それは床および表面一般を消毒するためと、更に、洗濯中に、衣服を殺菌するための洗濯機用の従来の洗剤用の添加成分として、特に適したものである。別の好適実施例において、前述の開発された方法で、工程（ａ−ｅ）において、前述したように、抗菌剤で処理されないシルク製品又はシルクフィラメントを処理すること、更に、抗菌剤無しのフィブロインパウダーを得、その後に、浴、撒布、噴霧化、その他の方法によって、四級アンモニアベースの前記抗菌剤の塗付工程を実行することも可能である。更に別の好適実施例に依れば、前述の開発された方法で、工程（ａ〜ｅ）において、シルクの代わりに、ウール製品又は糸を、予め抗菌剤で処理して、又は抗菌剤無しで、処理することも可能であり、後者の場合には、前記抗菌剤は前記パウダーが得られた後で塗付される。

Claims (3)

1. シルク繊維からなる製品又はシルクフィラメントからセリシンおよびダイを含まないシルクフィブロインパウダーを製造する方法であって、
   ａ）前記シルク繊維からなる製品又はシルクフィラメント（Ｔ）を、５〜１０μｍのサイズの穴を有する縫い目（Ｓ１）に沿ってシールされた縁取りタイプのシルク原繊維が流出しないように密に織られた少なくとも１つのバッグ（Ｓ）に投入し、その後、閉じ部において閉じ、さらに、ミキサー付きのタンクに投入する工程と、
   ｂ）前記タンクには予め、処理液として９６〜９７℃の温度にされたダイ処理用の新鮮な水（ｄｙｅｗｏｒｋｓ ｆｒｅｓｈ ｗａｔｅｒ）、を導入し、これにはパウダーソーダを、４ｇ／Ｌの好適な率で添加する工程であって、前記タンク内における前記バッグ（Ｓ）のステイタイムは、６時間〜１０時間の範囲であり、このようにして、温度とｐＨとステイタイムとを組み合わせることによって、前記製品又はフィラメントによるシルクはその原繊維がそのままで解けずに残った状態で分離されるように弱化される工程と、
   ｃ）洗浄工程であって、当該洗浄工程は、冷水又は温水中における段階を含み、少なくとも最後の段階では、シルクのｐＨをｐＨ１０．５の値からｐＨ５．５〜６の値へと戻すために酢酸によって行われる工程と、
   ｄ）上記弱化されたシルク繊維からなる製品又はシルクフィラメントを収納した前記バッグ（Ｓ）をまず遠心分離段階にかけ、その後タンブラ式の弛緩（ｒｅｌａｘｅｄ）乾燥機で処理する工程と、
   ｅ）前記バッグ（Ｓ）を開けて、ｄ）工程で処理されたシルク繊維からなる製品またはシルクフィラメントを前記タンブラから取り出して粉砕し、均質細断化を行い、フィブロインパウダーを得る工程であって、前記フィブロインパウダーは１０〜３０μｍで含まれる工程とを少なくとも含む、製造方法。
2. 前記バッグ（Ｓ）はポリエステル製であり、その生地は、２０〜３３Ｌ／ｄｍ^２／ｍｉｎの通気性を有する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記シルク繊維からなる製品又はシルクフィラメント（Ｔ）は、四級アンモニウムベースの抗菌剤によって処理される、請求項１又は２に記載の製造方法。

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