CN101535535B - 具有改进的机械性能的增强丝蛋白质材料及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在机械性能方面与蜘蛛丝相匹敌的增强丝纤维，以及一种用于由通常的蚕生产它的成本非常低的方法。该方法规定电场的简单应用，该电场使得相对于普通的蚕丝强度增加超过(？)40％，以及断裂能增加200％。关键性的弹性增加到牵拉蜘蛛丝的水平级。所提供的增强丝蛋白质纤维具有与常规丝相同的初级蛋白质结构、纤维直径以及长度。所述制造方法与现有技术中可用的其他方法相比提供了以下优点。假如在广泛的范围内可得到蚕，可以容易地以及节省成本地实现工业规模生产。所提供的方法很大地依赖于蚕丝的现有标准化生产，因此需要低水平的投资。由于不需要额外的化学品，因此所提供的方法较为环保。
Description
交叉引用
本申请要求USPTO申请序列号60/843,999的权益。
技术领域
本发明涉及一种提供改进性能的蛋白质材料，诸如蛋白质纤维，具体而言涉及一种提供改进的机械性能的增强丝纤维及其形成方法。
背景技术
诸如由无脊椎物种产生的丝纤维等的天然蛋白质材料包括纤维状蛋白质的分泌物。因此已经进一步提出了多种方法来改进丝蛋白质材料的机械性能。这些尝试具有的缺陷是昂贵、以不方便使用的形式或者以没有商业吸引力的量来制造丝蛋白质材料。通常，现有技术着重于当丝纤维在外部纺成纤维时将丝纤维从动物中拉出或者以其他强拉出的各种络丝规程(reeling protocol)。例如，蚕在络丝期间在某有限长度之后将咬断和破坏纤维生成，使得不可能通过络丝获得自然长度的丝纤维。通过基因改变来改进丝蛋白质材料的尝试已经取得有限的成功或者已经失败，况且它们极为昂贵。
蜘蛛牵拉丝是一种机械性能与最好的人造材料相匹敌的高性能纤维。它可以用来制造防弹背心、降落伞、抗冲击装置和其他高韧性产品。但是，蜘蛛丝有限的可获得性导致一种生产人造蜘蛛丝的急迫市场需求。虽然为实现这一目标已经付出许多努力，特别包括基因改变，但在目前广泛的现有技术中仍没有记载太多的进展。将在本发明中教导的值得推行的替代选择是将普通或天然的蚕丝转换成接近蜘蛛丝性能的增强丝蛋白质材料。从应用的角度值得注意的是，由于蜘蛛丝比蚕丝在生物降解方面快速得多，所以增强蚕丝在保存期限或储存稳定性方面优于蜘蛛丝。
在现有技术中最需要的是这样的增强丝蛋白质材料，其制造相当廉价，能够大规模工业生产，需要最普通和易于制造的设备，并且避免现有技术的限制。具体地，此类广受需要的增强丝蛋白质材料应该在不需要络丝的情况下提供更好的机械性能，同时使得天然丝纤维的其它所有性能不受影响。具体地，它应该采取措施以得到自然长度的丝纤维而不损害其增强机械性能。这种产品和制造方法在现有技术中并不存在，并且这是本发明的目的。
参考文献
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发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了一种尺寸长于20mm的增强蛋白质材料，该增强蛋白质材料具有比天然丝纤维的天然机械性能更高的增强机械性能，其中该天然丝纤维由无脊椎物种中的动物在没有干预的情况下自然生产，其中该增强蛋白质材料不是一种再生的蚕蛋白质材料，以及其中所述无脊椎物种不是蜘蛛物种。
在另一方面，提供了一种尺寸长于20mm的增强蛋白质材料，该增强蛋白质材料具有比天然丝纤维的天然机械性能更高的机械性能，该增强蛋白质材料具有比天然丝纤维的天然晶粒对齐度(crystallitealignment degree)更高的晶粒对齐度，其中该天然丝纤维由无脊椎物种中的动物在没有干预的情况下自然生产，其中该无脊椎物种不是蜘蛛物种。
在另一方面，所述机械性能可以是选自屈服应力、屈服应变、断裂应力、断裂应变、断裂能和弹性模量中的至少一种。在另一方面，所述蛋白质材料可以是一种蛋白质丝纤维。所述蛋白质纤维的屈服应力可以大于140MPa或者大于150MPa。所述蛋白质纤维的屈服应变可以大于1.7％或者大于1.8％。所述蛋白质纤维的断裂应力可以大于498MPa或者大于505MPa。所述蛋白质纤维的断裂应变可以大于16％或者大于17％。所述蛋白质纤维的断裂能可以大于40kJ/kg或者大于50kJ/kg。所述蛋白质纤维的弹性模量可以大于9GPa或者大于10GPa。所公开的蛋白质纤维可以包括与天然蛋白质纤维基本相同的初级蛋白质结构。所述蛋白质纤维可以具有与天然蛋白质纤维的天然直径基本相等的直径。所述蛋白质纤维可以以与天然蛋白质丝纤维基本无区别的方式响应于包括温度和湿度的环境条件。
所述蛋白质丝纤维可以具有相对于由未受到刺激的动物所生产的纤维更高的晶粒对齐度。所述蛋白质纤维的综合取向函数<f>可以至少大于0.84或者大于0.89。
在另一方面，提供了一种形成增强蛋白质材料的方法，其包括步骤：
a)取一种能够挤出蛋白质材料的无脊椎物种中的动物，
b)对该动物施加刺激，其中该刺激不包括络丝，该刺激增强了天然蛋白质材料的机械性能，所述天然蛋白质材料是由所述动物在没有所述刺激的情况下挤出的蛋白质材料，以及
c)收集由所述动物挤出的增强蛋白质材料。
在另一方面，在本文所公开的刺激可以是诸如电场等的电磁场，或者诸如灯照射等的光刺激。所述电场可以是交变电场或恒定电场。所述交变电场的峰间强度可以是从约大于0V/cm到约2000V/cm，或者从约0V/cm到约600V/cm。所述电场的频率可以是从0MHz到约2MHz或者从0MHz到约1MHz或者从0MHz到5000MHz。在另一实施方案中，所述刺激可以是能够提高由动物所生产的天然蛋白质纤维的晶粒对齐度和机械性能的任意刺激方式。
在另一方面，提供了一种形成增强蛋白质材料的方法，其包括步骤：
a)取一种能够挤出蛋白质材料的无脊椎物种中的动物，
b)对该动物施加刺激，其中该刺激不包括络丝，该刺激增强了天然蛋白质材料的机械性能，所述天然蛋白质材料是由所述动物在没有所述刺激的情况下挤出的蛋白质材料，以及
c)收集由所述动物挤出的增强蛋白质材料。
该无脊椎物种可以是蚕物种。所述蚕物种可以选自家蚕(Bombyxmori)，樗蚕蛹(Philosamia Cynthia)和美国飞蛾(Telea Polyphemus)。
在另一方面，提供了一种形成增强丝纤维的方法，该方法包括步骤：
a)取一个或多个蚕，
b)制备一种用于将交变电场施加到所述一个或多个蚕的设备，
该交变电场具有范围在0-600V/cm的交变电场强度以及范围在0-5000Hz的交变电场频率，
该设备包括容器，
该容器被适宜地分隔用于放置所述一个或多个蚕，以使得所述交变电场保持不受该容器影响，
c)将所述一个或多个蚕放置在分隔的容器内，
d)当所述一个或多个蚕开始作茧过程时激活该交变电场，由此致使天然丝纤维的机械性能增强，该天然丝纤维由所述一个多个蚕在没有所述交变电场的情况下挤出，
所述机械性能包括以下性能的一种或多种：屈服应力、屈服应变、断裂应力、断裂应变、断裂能和弹性模量，
e)保持该交变电场，直到所述作茧过程完成，以及
f)收集由所述一个或多个蚕挤出的增强丝纤维。
在另一方面，提供了如上文所限定的设备的用途。在另一方面，提供了一种包含如上所公开的蛋白质纤维的合成物。在另一方面，提供了一种包含如上所公开的蛋白质纤维的混合物。在另一方面，提供了一种包含如上所定义的合成物和/或混合物的产品。
定义
在本文所使用的以下措辞和术语应具有所指出的含义。
在用于实施本发明的最佳模式中，增强蛋白质材料是一种蛋白质丝纤维或丝纤维，因为此原因，这两个术语被可互换使用。
术语“天然蛋白质材料”，更具体地在所公开的实施方案中为丝纤维的术语“天然蛋白质纤维”，应被解释为包括在通常的生产环境下从能够生产蛋白质纤维的动物纺成的任意纤维材料，在通常的生产环境下意味着不是在专门的实验室环境下。在所公开的实施方案的上下文中，“天然蛋白质材料”被表示为“茧丝”或“茧”。术语“控制蛋白质材料”，更具体地由如上所述动物制造的术语“控制蛋白质纤维”、或“控制丝纤维”表示由蚕在专门实验室环境下制造的丝纤维，在该实验室环境下该动物没有受到增强纤维机械性能的刺激，所有其他的实验条件保持相同。
当提到“蛋白质材料”或更具体地“蛋白质纤维”或“丝纤维”时，措辞“增强”是指相对于天然材料或天然纤维或如上所定义的控制材料或控制纤维具有更高机械性能的材料或纤维。
在本发明的一个公开的实施方案中，所述刺激是电场，该电场可以是恒定的或交变的。在该情况下，增强蛋白质纤维是指当蚕在电场下以及一定量的室内光下所生产的丝纤维。控制蛋白质纤维是指当关闭该电场而所有的其它条件保持相同时所生产的丝纤维。这意味着，生产控制蛋白质纤维的蚕暴露于与生产增强丝纤维的蚕相同量的室内光。
在本发明的另一个公开的实施方案中，所述刺激是由室内光所产生的光照射。在该情况下，增强蛋白质纤维是指当蚕受到完全量的可用室内光时所生产的丝纤维。控制蛋白质纤维是指当关闭室内光时所生产的丝纤维，关闭室内光意味着蚕被保持在几乎全黑中。
如该部分以及下面详细说明部分中所限定的，蛋白质纤维的机械性能用流变量(rheological quantities)来表示。在当前的技术水平下，为避免混淆，所使用的流变量具有不应被随意或可替换使用的特定含义。纤维的“强度”用“断裂应力”来度量，该断裂应力是引起纤维断裂的应力值；这用压强单位或等于一牛顿每平方米的帕斯卡(Pa＝N/m2)来表示。纤维的“伸长率”用“断裂应变”来度量，该断裂应变是纤维在断裂点所表现出的应变量，并且它被表示为在伸长之前的纤维的原始长度的百分比。纤维的“韧性”用“断裂能”来度量，断裂能是将纤维断裂所需功的量，这用纤维的每单位质量的能量单位或者千焦每千克(kJ/kg)来表示。弹性模量或者杨氏模量以压强单位(Pa)度量弹性或刚度。
蛋白质纤维的结构性能在详细说明中用详细规定的“综合取向函数”来表示。蛋白质纤维以及具体地丝纤维包括无定形区域和结晶区域。取向函数f度量在单根纤维中晶粒之间的对齐度(ailgnmentdegree)。综合取向函数<f>被定义为晶粒取向函数f的群体平均。增强蛋白质纤维特征在于综合取向函数<fe>，而天然或控制蛋白质纤维特征在于综合取向函数<fn>。
如在详细说明中所解释的，在一个实施方案中，使用恒定或交变电场。在交变电场的情况下，作为变量的相应电压的测量值被称为“峰间电压”，表示电压的最大值。相应地，相关的电场强度的测量值被称为“峰间电场强度”。在恒定电场的情况下，所公开的电压和电场强度的测量值按照众所周知的标准措辞和规则。在这两种情况下，电压用伏(V)为单位表示，以及电场用伏除以距离(V/cm)来表示。
在交变电场的情况下，频率按照标准规则以赫兹(H)为单位表示。所公开的频率范围是近似的。然而，当所公开的频率范围从0开始时，应理解零频率值意思是精确的，因为相关的电场不是交变的而是恒定的。
附图说明
本发明的一个实施方案通过以下附图来说明：
图1是增强蛋白质材料的与现有技术的蛋白质材料相比更佳的机械性能的图解说明；
图2是增强蛋白质材料的生产过程的示意图；
图3是施加到吐丝蚕的电场效应的图解；
图4是用于所公开的实施方案中的设备的示意图；
图5用应力对应变的曲线图解了机械性能；
图6示出了增强蛋白质材料的断裂应力的等值线；
图7示出了增强蛋白质材料的断裂应变的等值线；
图8是增强蛋白质材料和控制丝的应力对应变的曲线；
图9是增强蛋白质材料、控制丝和蜘蛛丝的应力对应变的曲线；以及
图10参照断裂能将增强蛋白质材料与其他丝和人造聚合材料进行比较。
详细说明
介绍
所公开的用于通过将刺激施加到无脊椎动物物种的动物来制造增强丝蛋白质材料的示例性过程参照在图2-10中的图1在下文中描述。本实施方案涉及由蚕生产的增强丝蛋白质材料，并且仅用作说明的目的，绝不限制本发明的范围。茧丝是当对蚕喂桑叶时通常饲养获得的丝。在本实施方案中，刺激是电磁场，更具体地是电场。控制丝被定义为这样一种蛋白质材料，即，除了动物不受到任意刺激之外，该蛋白质材料在与增强蛋白质材料相同的实验室条件下获得。
在本实施方案中所使用的与控制丝和增强蛋白质材料相关的蚕被喂给桑叶的替代品。由于茧丝和控制丝的机械性能非常相似，茧丝和控制丝都被表示为“天然丝”。在从喂给桑叶的蚕所获得的茧丝和从喂给桑叶替代物的蚕所获得的控制丝之间几乎观察不到差异。
本发明的一个实施方案
图2示出了一个为丝纤维12的增强蛋白质材料的制造过程10如何能够以常规和节省成本的方式插入普通茧16的标准制造过程14，普通茧16意味着包括天然丝18的茧。为了制造增强蛋白质材料12，蚕22受到刺激24。所得到的包括增强蛋白质材料12的增强茧20利用与包括天然丝18的普通茧16相同的标准制造过程14处理。因此，一旦完成用来常规地制造28天然丝18的相同的标准制造过程14，就获得26增强蛋白质材料12。
图3图解了在本实施方案中刺激24对于吐丝蚕32的影响。一个蚕32被放置在属于一个隔室阵列38的一个隔室36内。刺激24——在该实施方案中是与电压34相关的电场——施于被夹在两个以间隔距离53分隔的金属板52之间的隔室阵列38。所述电场可以是交变电场，并且可以具有一频率。所述频率可以等于零，在该情况下电场是一个恒定电场。间隔距离53应该足够小，以确保施加到隔室阵列38上的电场均匀分布，从而使每一个蚕32对于电场具有相等的应激性。另一方面，间隔距离53应该足够大，以确保对蚕32的适当通风。一个示例性的适当间隔距离53是至少1.5cm(即蚕身体的近似直径)或者更优选地约5cm至约6cm。
图4图解了用于使得蚕22受到由电压34产生的电场影响的设备40。该设备40包括带有空间分隔装置44的容器42，该空间分隔装置包括在每一隔室36内容纳一个蚕32的隔室阵列38。容器42由非导电材料46制成，从而不干扰所施加的电场，并且它被插50在为连接到电压源34的导电金属板52的表面之间。
在图3和4中，在板52之间的间隔距离53大于1.5cm，而最佳值在5-6cm的范围内。在本实施方案中，金属板52的尺寸是大约20×20cm，以及间隔距离53是5.5cm。所施加的电压34取决于间隔距离53。峰间电场强度E可以采取在0＜E＜2000V/cm的范围，并且其频率可以从0到2MHz变化。在本实施方案中，电场强度在0＜E＜600V/cm的范围内，以及其频率从0到5000Hz变化。
再次参照图3，蚕32通常在其3-4周大时开始作茧39，在该阶段可以施加刺激24。在图2中，刺激24——为电场——对蚕22开启，并且它一直保持到通常需要2-3天的吐丝过程的完成。收集26增强蛋白质材料12，然后可以通过后拉伸的附加步骤对它进行进一步的处理。该步骤包括对增强蛋白质材料进行小量拉伸，例如拉伸大约10％，在一个短时间段——例如5分钟——内将它保持拉伸状态，然后使它松弛。
增强蛋白质材料的处理
作为丝纤维的蛋白质材料包括两种蛋白质，即丝胶和丝蛋白。前者可溶于热水，而后者不可溶于热水。脱胶处理——例如如本领域所公知的——用来通过使用包括热水和肥皂的溶液将丝蛋白股与不需要的球状丝胶分离。
增强丝蛋白质材料的机械性能
图5是一个示出了丝纤维的机械性能的应力54对应变58的曲线。曲线58的第一部分60是线性的。该曲线在屈服点64处开始从第一线性部分60偏离，从而示出屈服应力66和屈服应变68。第一线性部分60的斜率是定义为屈服应力66除以屈服应变68的杨氏弹性模量(弹性模量或杨氏模量)。弹性模量度量弹性或刚度。丝纤维在断裂点70处断裂，从而示出度量强度的断裂应力72，以及度量伸长率的断裂应变74。断裂能76是使得丝纤维断裂所需的功量，它等于在该应力54对应变56的曲线58下方的面积，并且它度量韧性。
机械性能的测量方法
图2示出了在收集26之后作为丝纤维12的增强蛋白质材料，以及在收集28之后的天然丝18(即控制丝或茧丝)。从5-10个普通茧16中的每一个随机选择数量为20-30个纤维，达到总共100-230个天然茧丝纤维18的普通纤维集。从5-10个在零电场下的控制丝茧中的每一个随机选择数量为20-30个纤维，达到总共100-230天然控制丝纤维的控制丝集。对于每一电场强度和频率，从5-10个增强茧20中的每一个随机选择数量为20-30的纤维，达到总共100-230增强丝纤维的增强丝纤维集。
在室温22-24℃以及湿度65％-72％下测试机械性能，所述机械性能包括屈服应力、屈服应变、断裂应力、断裂应变、断裂能和弹性模量。通过对普通纤维集、控制纤维集以及每一对电场强度和频率的增强纤维集单独进行的测量值来求平均值而获得它们的实验值。使用Instron Micro Tester来测量丝纤维的力-延伸量性能(force-extension characteristic)。测量的适宜参数通过举例如下来说明。将标距长度20mm的纤维试样固定在仪器的两个钩子之间，该仪器的测量误差是0.1mm。将该试样拉伸直至它断裂，并且应变速率为每分钟50％。
作为刺激的电场的定义
在图6和7中，所施加的刺激是可以具有零频率(恒定电场)、或非零频率(交变电场)的电场。在图3和4中我们可以看到，在任一种情况下，电场取决于所施加的电压34和在板52之间的间隔距离53。在交变电场的情况下，术语“电压”34是指峰间电压，因此术语“电场强度”是指峰间强度，如上文所说明的。例如，对于非零频率，当间隔距离53固定在5.5cm并且峰间电压34固定在3000V时，峰间电场强度是545V/cm。当频率调整为零时，所得到的恒定电场是545V/cm，同时间隔距离53保持5.5cm并且恒定电压34是3000V/cm。
增强机械性能的结果
举例来说，在图6和7的等值线图中，许多对的电场强度和频率用来获得断裂应力72和断裂应变74。用于测量的、所采用的间隔距离53(在图3和4中示出)是5.5cm。图6是一个在电场频率80对电场强度82的线图上的断裂应力72的等值线图表。图7是一个在电场频率80对电场强度82线图上的断裂应变74的等值线图表。
在图6和7中，断裂应力72和断裂应变74随着电场强度82和频率80强烈变化。在图6中，区域A-F 90标出了以MPa为单位的断裂应力72的以下范围：A 91 300-350；B 92 350-400；C 93 400-450；D 94 450-500；E 95 500-550；F 96大于550。在图7中，区域A-F 100标出了以百分比为单位的断裂应变74的以下范围：A 101小于16.5％；B 102 16.5％-19.0％；C 103 19.0％-21.5％；D 104 21.5％-24.0％；E 10524.0％-26.5％；F 106大于26.50。
图8是对于为丝纤维的增强蛋白质材料的样品1 121、增强丝纤维的样品2 122以及控制丝123的应力54对应变56的曲线120的比较。在图8中，样品1 121特征在于样品1断裂点181，该样品1断裂点181由样品1断裂应力140和样品1断裂应变142确定。样品2 122特征在于样品2断裂点182，该样品2断裂点182由样品2断裂应力150和样品2断裂应变152确定。控制丝123特征在于控制断裂点183，该控制断裂点由控制断裂应力160和控制断裂应变162确定。在图6中，范围D 94、E 95和F 96与高于图8的控制断裂应力160的断裂应力72相关联，该控制断裂应力160等于468MPa。
图9是对于增强丝纤维的样品1 121、控制丝123和蜘蛛丝131的应力54对应变56的曲线130的比较。蜘蛛丝131特征在于蜘蛛丝断裂点191，该蜘蛛丝断裂点由蜘蛛丝断裂应力170和蜘蛛丝断裂应变172确定。样品1断裂点181、样品1断裂应力140、样品1断裂应变142、控制断裂点183、控制断裂应力160和控制断裂应变162也在图9中示出。在图7中，所有的范围A-F 100都与高于图9中的控制断裂应变162的断裂应力74相关联，该控制断裂应变162等于14.8％。
图10将增强丝纤维的如图5所定义的断裂能76与各种丝以及合成纤维进行比较。只有等于165kJ/kg的蜘蛛丝断裂能180高于与124kJ/kg相等的样品1断裂能181以及与101kJ/kg相等的样品2断裂能182。而在图10中，等于33kJ/kg的凯夫拉尔(Kevlar)81断裂能184，以及等于77kJ/kg(ADF-样品3)的人造蜘蛛丝断裂能185，以及等于33kJ/kg的控制丝断裂能183，都明显弱于增强丝纤维的断裂能。
增强纤维丝样品1和2、控制丝和茧丝的机械性能，即断裂应力、断裂应变、断裂能、屈服应力、屈服应变以及杨氏模量，被概括在表1中。涉及增强丝样品1和2的量用黑体字显示。增强丝纤维相对于控制丝的部分改进在对应量的下方在方括号中用斜体显示。将本本实施方案的增强丝纤维的机械性能与蜘蛛丝纤维、蜘蛛牵拉丝(圆蛛属)、包含蛋白质ADF-3的重组蜘蛛丝以及作为合成聚合物纤维的凯夫拉尔的对应性能进行比较。
表1
aPhilip M.Cunniff.et al，Mechanical properties of Majorampulate gland silk fibers extracted from Nephila clavipes spiders.Insilk polymers：materials science and 405 biotechnology(eds.DavidKaplan，W.Wade Adams，Barry Farmer，and Christopher Viney).ACS symposium Series 544.(1993)pp.235-251
bFritz Vollrath&David P.Knight，Liquid crystalline spinning ofspider silk.Nature，410，541-548，(2001).
cA.Lazaris，et al.Spider Silk Fibers Spun from SolubleRecombinant Silk Produced in 410 Mammalian Cells，Science.295，472(2002).
从上述数据可以获知，当将电场施加到蚕时，增强丝的机械性能相对于控制组增加了。表1的结果显示样品1的增强丝纤维具有等于124kJ/kg的断裂能，该断裂能比控制丝或茧丝高2.3倍，因此它比表中除了挤出的蜘蛛丝纤维之外的所有列出的材料都更有韧性。增强丝纤维样品2具有等于101kJ/kg的断裂能，该断裂能比控制丝或蚕丝高1.7倍。凯夫拉尔的强度比增强丝样品1和2强约三倍(断裂应力则大上约3倍)，并且强度比蜘蛛丝强两倍(断裂应力则大上2倍)。但是，增强丝样品和蜘蛛丝两者的韧性都比凯夫拉尔高2-3倍(断裂能大上约2-3倍)，因为它们伸展性高5-13倍(断裂应变大上约5-13倍)。
增强蛋白质材料的结构
在本实施方案中为增强丝纤维的增强蛋白质材料具有基本相同的初级蛋白质结构，因为蛋白质在施加刺激之前早已经在蚕内形成，其中该刺激是电场。类似的论据还在于，增强丝纤维的直径与控制丝纤维的直径基本相同。
通常，丝包括无定形蛋白质区域和有序蛋白质区域。有序蛋白质区域包括蛋白质β折叠以及包含蛋白质β折叠的晶粒。所述晶粒用X射线衍射来勘测。使用广角X射线散射(WAXS)来测量晶粒的尺寸和取向以及丝纤维的结晶度。使用小角X射线散射(SAXS)来测量晶粒间距离。
利用电子束尺寸为0.5mm的Bruker GADDS X射线衍射仪来收集一束800蚕丝纤维的广角X射线散射(WAXS)图案。对于Cu Ka所使用的辐射波长是
样品到检测器的距离是6cm并且曝光时间是30分钟。
利用Bruker NanoSTAR小角X射线散射系统来进行小角X射线散射(SAXS)实验。发生器运行在40kV和35mA。双针孔系统在丝上产生一个直径为200mm的X射线斑点，以及检测器具有10mm的空间分辨率。检测器到样品的距离是107cm。样品室被置于真空，以消除空气的散射。将丝纤维互相平行地放置在两个厚度为0.1mm的薄玻璃板之间，该两个薄玻璃板在边缘被胶合在一起，以防止在真空中水从丝纤维蒸发。
限定晶粒晶胞的晶格参数可以根据结果确定。用X射线衍射对增强丝纤维样品2和控制丝的晶粒进行勘测。这些晶粒具有正交晶胞。由X射线衍射确定的晶粒尺寸la、lb和lc被列表显示在表2中。晶粒的最长尺寸lc具有相对于纤维轴的各种取向。通过X射线衍射可以确定晶粒之间的距离以及在各种晶粒和纤维轴之间的角度。取向函数f度量在晶粒之间的对齐度：
当晶粒的所有长尺寸lc平行于丝纤维纵轴对齐时，f＝1；当它们都垂直于该轴对齐时，f＝-1/2。当所述长尺寸lc完全随机取向时，f＝0。综合取向函数<f>是在多个(大约800)丝纤维上的单独的取向函数f的平均值。在表2中，控制丝纤维的综合取向函数<fn>是0.84。增强丝纤维的综合取向函数<fe>是0.9。结晶度是在丝蛋白材料中的晶粒的体积百分率。控制丝纤维和增强丝纤维的结晶度等于27，并且在可检测到的量级中没有差异。增强丝样品2和控制丝的晶粒之间的距离也被列表显示在表2中。为了完整，增强丝样品2和控制丝的断裂应力和断裂应变(见表1)也包括在表2中。
我们观察到断裂应力的值从控制丝升到增强丝纤维。考虑到该增加伴随有综合取向函数<f>从0.84到0.90的增加，我们推断断裂应力和断裂应变的增加可归因于增强丝纤维中的晶体对齐度的增加。
表2
| 丝材料 | 结晶度(％) | 综合取向函数<f> | 晶体尺寸(nm)la lb lc | 晶粒间距离(nm) | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(％) |
| 控制 | 27 | 0.84 | 1.6 4.8 20.4 | 4.3 | 468 | 14.8 |
| 增强样品2 | 27 | 0.9 | 1.6 5.2 20.2 | 4.9 | 662 | 29.8 |
光刺激
在本发明另一个公开的实施方案中，所述刺激是由室内光产生的光辐射。如先前在定义部分中所阐释的，定义“增强蛋白质纤维”和“控制蛋白质纤维”与在前一实施方案中所使用的对应定义不同。
进行实验以确定室内光对蚕丝的机械性能的影响。增强蛋白质纤维是指当蚕受到全部量的可用室内光时所制造的丝纤维。控制蛋白质纤维是指在“黑暗环境”下所制造的丝纤维(在下文中为“控制蛋白质纤维”)，该黑暗环境通过将蚕放入光不能透过的盒子内来形成。通过邻近所述盒子将蚕放到桌子上的室内光可以直接照射到这些蚕之处，使得该组蚕完全暴露于室内光下。持续该照射，一直到蚕完成制茧过程(3天)。在这两种不同的条件下获得的丝的机械性能在以下的表3中示出：
表3
| 材料 | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(％) | 断裂能(kJ/kg) |
| 进行光照射的增强蛋白质纤维 | 489 | 16.7 | 38 |
| 在黑暗环境下的控制蛋白质纤维 | 409 | 15.4 | 30 |
从上表中示出，当蚕受到室内光照射时，室内光对蚕进行刺激以产生由丝的断裂应力从409MPa到489MPa的增加所表明的强度更高的丝。也可以从上表中看到，由受到室内光照射的蚕所产生的丝在断裂应变方面展现出微小的改进。
应用
所公开的过程提供了一种用于制造蛋白质材料-具体地而言丝蛋白质材料-的方法，所述丝蛋白质材料相对于由未受到刺激的动物生产的天然茧丝纤维和控制纤维具有增强的机械性能。因此所公开的过程提供了相对简单和廉价的方法来制造诸如丝纤维等的蛋白质材料，同时使得丝纤维的天然长度不受影响。因此，所公开的过程可以易于以商业规模来制造。
所公开的过程在当丝纤维正在被纺成纤维时不需要使用将丝纤维从动物中拉出或者以其他方式强拉出的任意络丝规程。因此，在此所公开的过程中，能够产生一种相对于现有技术纤维的机械性能增强和长度增加的纤维。
所公开的过程并不需要使用基因改变来提高纤维强度，因此它成本更低。所公开的过程提供了一种来自蚕的增强丝纤维，该增强丝纤维由于其增强机械性能可以用作诸如蜘蛛牵拉丝等的其它天然制造的纤维的替代。
明显的是：在阅读前文的公开之后，本发明的各种其他改型和变体对于本领域普通技术人员是明显的，同时不偏离本发明的精神和范围；并且旨在所有这些改型和变体都在所附的权利要求书的范围之内。
Claims (19)
1.一种由蚕物种中的动物挤出的增强丝蛋白质材料，该增强丝蛋白质材料的尺寸长于20mm并具有比天然丝纤维的天然机械性能更高的增强机械性能，
其中该天然丝纤维由蚕物种中的动物在没有干预的情况下自然生产，
其中该增强丝蛋白质材料不是一种再生的蚕蛋白质材料。
2.根据权利要求1所述的增强丝蛋白质材料，其中所述尺寸长于10cm。
3.根据权利要求1所述的增强丝蛋白质材料，其中所述天然机械性能包括以下的至少一种：天然屈服应力、天然屈服应变、天然断裂应力、天然断裂应变、天然断裂能和天然弹性模量，并且其中所述更高的机械性能包括以下的至少一种：比天然屈服应力更高的屈服应力、比天然屈服应变更高的屈服应变、比天然断裂应力更高的断裂应力、比天然断裂应变更高的断裂应变、比天然断裂能更高的断裂能和比天然弹性模量更高的弹性模量。
4.根据权利要求1所述的增强丝蛋白质材料，其中所述蚕物种选自家蚕、樗蚕蛹和美国飞蛾。
5.根据权利要求3所述的增强丝蛋白质材料，其中所述更高的机械性能是大于140MPa的更高的屈服应力、大于1.7％的更高的屈服应变、大于498MPa的更高的断裂应力、大于16％的更高的断裂应变、大于40kJ/kg的更高的断裂能、和大于9GPa的更高的弹性模量中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的增强丝蛋白质材料，其中所述增强丝蛋白质材料具有比天然丝纤维的天然晶粒对齐度更高的晶粒对齐度，并且其中与所述更高的晶粒对齐度相关的综合取向函数<fe>大于与所述天然晶粒对齐度相关的综合取向函数<fn>。
7.根据权利要求6所述的增强丝蛋白质材料，其中所述综合取向函数<fe>大于0.84。
8.根据权利要求1所述的增强丝蛋白质材料，其中所述增强丝蛋白质材料包括如下特性中的至少一种：
所述增强丝蛋白质材料具有与所述天然丝纤维相同的初级蛋白质结构；
所述增强丝蛋白质材料具有与所述天然丝纤维的天然直径相等的直径；和
所述增强丝蛋白质材料以与所述天然丝纤维无区别的方式响应于包括温度和湿度的环境条件。
9.根据权利要求1所述的增强丝蛋白质材料，其中所述增强丝蛋白质材料是增强丝纤维，并且其中所述增强丝纤维不是再生的蚕丝纤维，该增强丝纤维具有：
大于10m的长度，
大于150MPa的屈服应力，
大于1.8％的屈服应变
大于505MPa的断裂应力，
大于17％的断裂应变，
大于50kJ/kg的断裂能，
大于0.89的综合取向函数<fe>，
与天然蚕丝纤维的直径相等的直径，
该增强丝纤维包括与所述天然蚕丝纤维的蛋白质结构相同的初级蛋白质结构，
该增强丝纤维以与所述天然蚕丝纤维无区别的方式响应于包括温度和湿度的环境条件，
该天然蚕丝纤维由蚕在无干预的情况下自然地挤出。
10.一种形成增强丝蛋白质材料的方法，其包括步骤：
a)取一种能够挤出蛋白质材料的蚕物种中的动物，
b)对蚕施加刺激，其中该刺激选自电磁场、辐射场、光刺激和声刺激，并且其中所述刺激不包括络丝，
该刺激增强了天然蛋白质材料的机械性能，
所述天然蛋白质材料是由蚕在没有所述刺激的情况下挤出的蛋白质材料，以及
c)收集由蚕挤出的增强丝蛋白质材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤(b)进一步包括在所述增强丝蛋白质材料正被蚕挤出的同时施加所述刺激。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤(b)进一步包括一旦开始挤出所述增强丝蛋白质材料就施加所述刺激，并且保持所述刺激，直到所述挤出完成。
13.根据权利要求10所述的方法，进一步包括步骤(d)，该步骤(d)包括在收集由蚕挤出的增强丝蛋白质材料之后将所述增强丝蛋白质材料后拉伸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述电磁场包括电场。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该蚕物种选自家蚕、樗蚕蛹和美国飞蛾。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述步骤(a)进一步包括：
制备一种用于将所述电场施加到所述蚕的设备，该设备包括容器，该容器被适宜地分隔用于放置所述蚕以使得所述电场保持不受该容器影响；以及
将所述蚕放置在分隔的容器内。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述步骤(b)进一步包括步骤：
当所述蚕开始作茧时激活所述电场，由此致使天然丝纤维的机械性能增强，所述机械性能包括以下的一个或多个：屈服应力、屈服应变、断裂应力、断裂应变、断裂能和弹性模量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述电场是具有如下特性中的至少一种的交变电场：在0-2000V/cm范围内的峰间强度以及在0-2MHz范围内的频率。
19.根据权利要求10所述的方法，其中该方法包括步骤：
a)取一个或多个蚕，
b)制备一种用于将交变电场施加到所述一个或多个蚕的设备，
该交变电场具有范围在0-600V/cm的交变电场强度以及范围在0-5000Hz的交变电场频率，
该设备包括容器，
该容器被适宜地分隔用于放置所述一个或多个蚕以使得所述交变电场保持不受该容器影响，
c)将所述一个或多个蚕放置在分隔的容器内，
d)当所述一个或多个蚕开始作茧过程时激活该交变电场，由此致使天然丝纤维的机械性能增强，该天然丝纤维由所述一个或多个蚕在没有所述交变电场的情况下挤出，
所述机械性能包括以下性能的一种或多种：屈服应力、屈服应变、断裂应力、断裂应变、断裂能和弹性模量，
e)保持该交变电场，直到所述作茧过程完成，以及
f)收集由所述一个或多个蚕挤出的增强丝纤维。
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