JPS60162873A - ポリアミド系ゴム補強用コ−ドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は引張強度、加硫後強力保持率、耐熱性、乾熱収
縮率およびゴムとの接着性などがすぐれたポリアミド系
ゴム補強用コードの製造法に関するものである。

ポリカプラミド（ナイロン６）およびポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）に代表されるポリアミド
からなる繊維は、高強力、高接着性、および耐久性にず
ぐれているため、各種産業用途に適用されており、とく
にたとえばタイヤコード、動力伝達用ベルト、搬送用ベ
ルトおよびゴムホースなどのゴム補強用コードとして多
く用いられている。しかるに近年、省エネルギーおよび
省資源などの観点から車両やタイヤ重量の軽減およびコ
ストダウンなどが強く望まれるようになってきており、
とくにバス、トラック用タイヤの補強コードとして多く
用いられているポリアミド系繊維には一層の高強力化、
太デニール化によるレスプライ、レスエンズ化が要求さ
れている。しかし通常の方法で高強力化を計ったポリア
ミド系コードはゴムを接着させるため接着剤（ＲＦＬ；
レゾルシン−ホルムアルデヒド−ゴムラテックス混合物
）処Ｍ７！／熱処理した後、加硫し、製品化する工程お
よび使用中の雰囲気温度などにより劣化を受けて、コー
ド強力の低下を招き、耐久性が悪くなるという問題があ
る。とくに加硫工程でのコード強力の低下は避は難く、
これは主としてポリアミド高強力糸の寸法安定性が悪（
なる結果として、加硫後コードを取り出ず際に熱収縮に
よる物理的劣化が生ずることに起因するものと考がえら
れている。すなわちこのような熱収縮を伴なう工程では
、コード固有の性質が拡大され、その結果として大きな
劣化が起こるのである。また加硫に際し熱収縮を伴なわ
ないようなプロセス（定長加硫）においても、コード強
力の低下が起こるが、これはゴム中の薬品などにより、
コードが化学的に劣化するためであると考えられている
。

したがってポリアミド系繊維のすぐれた高強力や耐久性
を従来よりも効果的に利用したゴム補強用コードの出現
が望まれていたのが実状である。

そこで本発明者らは、とくに加硫後のコード強力低下が
小さく、他の特性も均衡してすぐれたポリアミド系ゴム
補強用コードの取得を目的として鋭意検討した結果、加
硫後のコード強力低下を小さくするには、従来からゴム
との接着剤として用いられているＲＦＬの代りに、特定
の接着剤で処理することが効果的であることを見出し、
本発明に到達した。

すなわち上記の目的はポリアミドを溶融紡糸、延伸して
なる硫酸相対粘度３．０以上の高強力原糸に撚りをかけ
て生コードとなし、これに接着剤を付与するに際し、下
記一般式（Ｉ＞で示される化合物［Ａ］とホルムアルデ
ヒド［８］とをアルカリ触媒の存在下で、［８］／［Ａ
］＝１／１０〜１０／１０　（重量比）の割合で反応さ
せてなる縮合物［ＣＩおよびゴムラテックス［０１を［
Ｃ］／［Ｄ］＝１／８〜１／４（固形分重量比）の割合
で含有する水系接着剤で処理した後、熱処理することを
特徴とするポリアミド系ゴム補強用コードの製造法によ
って達成される。

［ただし式中のＸ”、Ｙ”は−ＣＩ　、−Ｂｒ　。

−Ｈ，−ＯＨ，−８Ｈ，−ＮＨ２、−ＮＯ２、炭素数１
〜８のアルキル、アリールもしくはアラル／Ｒ１ キル基または−ＣＯＯＨおよび一〇ＯＮ　にゝＲ２ こでＲ１、Ｒ２ニーＨ，炭素数１〜８のアルキル、黄原
子、×：１〜８の整数）もしくは−８−Ｏｙ−（ここで
Ｓ：１ｉｌｌｌ黄原子、０：酸素原子、ｙ：１〜２の整
数）であり、ｎは０もしくは１〜１５の整数を示す。］ 本発明で用いるポリアミドとしては、高張ツノ原糸を形
成し得るナイロン６およびナイロン６６がとくに推奨さ
れる。ここでナイロン６とはε−カプロアミド繰り返し
単位を、またナイロン６６とはヘキサメチレンアジパミ
ド繰り返し単位をそれぞれ９５モル％以上含有するポリ
アミド系重合体である。

なお本発明におけるポリアミドは主として産業用途に用
いるため、熱や酸素などに対して十分な耐久性を発揮せ
しめることを目的に、酸化防止剤を含有することが望ま
しい。この酸化防止剤としては、たとえば酢酸銅、塩化
第１銅、ヨウ化第１銅、ステアリン酸銅および各種銅塩
と有機化合物との錯塩などの銅化合物およびペンタヨー
ドベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、Ｎ、Ｎ＝−ジ−β
−ナフチル−ρ−フェニレンジアミンおよび２−メルカ
プトベンズイミダゾールなどの有機系酸化防止剤が有効
であるが、さらに無機および有機のリン化合物を使用す
ることもできる。これら酸化防止剤のポリアミドに対す
る添加量は、銅塩の場合は銅として１０〜１０００１１
１１１１１、他の酸化防止剤の場合はｏ、ｏｏｉ〜１％
が適当である。

本発明においては、まず上記ポリアミドチップを原料と
して溶融紡糸を行なう。溶融紡糸は公知の方法および装
置により行なうことができ、紡出糸は引続いて高倍率で
延伸される。ここで本発明のコードを得るに際しては、
オストワルド粘度計を用いて、２５℃、ポリマ濃度１重
量％で測定した硫酸相対粘度が３．０以上、とくにナイ
ロン６の場合は３．７以上、ナイロン６６の場合は３．
３以上であって、さらには原糸の引張強度が１００　／
ｄ以上であることが好ましく、このような高強度の原糸
を得る製糸装置としては直接紡糸延伸装置が好ましく採
用できる。

本発明においては、次にこの延伸糸（原糸）に下撚りを
かける。この場合の撚り数は任意であるが、たとえば上
撚りと同数の撚りをか【プる。次いで下撚りのかかった
繊維を複数本合わせ、下撚りとは逆方向の上撚りを与え
て生コードとする。なおタイヤコードの場合は上記のよ
うに下撚りと上撚りをかけた諸撚りが用いられるが、搬
送ベルトやゴムホースの補強コードの場合は下撚りのみ
をかけた段階で生コードとされる場合が多い。

かくして生コードを（ｑだ後、これに必要に応じて製織
や編組加工を行ない、次いで接着剤処理および熱処理を
行なう。

本発明で用いる接着剤は一ト配一般式（Ｉ）で示される
化合物［Ａ］とホルムアルデヒド［Ｂ］とをアルカリ触
媒の存在下に、ｒＢ］／［Ａ］＝１／１０〜１０／１０
（重酪比）、好ましくは１゜５／１０〜６／１０（同）
の割合で反応させてなる綜合物［Ｃ］およびゴムラテッ
クス［Ｄ］を、［Ｃ］　／　［Ｄ　］　＝　１　／８〜
１　／４　（［ｉ’ｉｌ形分！１４Ｈｔ　）、好ましく
は１／７〜１１５（同）の割合で含有する水系接着剤で
ある。

ここで上記一般式（Ｉ）で示される化合物［Ａ］とは、
ポリニスデル系繊維とゴムとの接着剤としてたとえば特
公昭４６−１１２５１号公報あるいは特公昭４８−８７
３３号公報に記載されているものが好適であり、具体的
には　２．６−ビス〈２′、４′−ジヒドロキシ−フェ
ニルメチル）−４−クロロフェノール（たとえば商品名
ＶＵＬＣＡＢＯＮＤ−Ｅ、バルナツクス社製）、２．６
−ビス（２−１４−−ジヒドロキシ−フェニルメタン）
−４−ブロムフェノール、　２．６−ビス（２′、４＝
−ジクロロフェニルメチル）−４−クロロフェノールお
よびレゾルシンポリ号ルファイドなどが挙げられる。ま
たこれらの化合物［Ａ］はたとえばハロゲン化フェノー
ル、ホルムアルデヒドおよびフェノール誘導体または多
価フェノール類と塩化硫黄とから導かれる化合物（たと
えば商品名：スミカノール７５０１住友化学社製）、お
よびこれらの２＠以上の混合物であってもよい。

なかでもハロゲン化フェノール、ホルムアルデヒドおよ
びフェノール誘導体から導かれる化合物がもっとも好ま
しく用いられる。

化合物［Ａ］と［Ｂ］の反応条件としては、温度２０〜
３０℃、２〜１０時間、常圧下が好ましく、アルカリ触
媒は縮合物固形分の重量を基準にして、通常０．８〜４
％使用される。上記化合物［Ａ］とホルムアルデヒド［
Ｂ］は固形分重Ｉ割合で［Ｂ］／　［Ａ］　＝１／１０
〜１０／１０の範囲で反応されるが、［Ｂ］／［、Ａ’
ｌが小さいと接着性が低下し、［Ｂ１／［Ａ１が１０／
１０よりも大きいとコードに接着剤のカスが付着し、品
位とともに接着性も低下するため好ましくない。

ゴムラテックス［Ｄ］としては、天然ゴムラテックス、
スチレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジェンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテ
ックスおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジェンゴ
ムラテックスなどの合成ゴムラテックスまたはこれらの
混合ラテツクスが使用される。とくにビニルピリジン−
スチレン−ブタジェンゴムラテックスを併用するときは
、他のゴムラテックスに対し、ビニルピリジン−スチレ
ン−ブタジェンゴムラテックスを６０重量％以下にする
ことが望ましい。

、」二記縮合物［Ｃ］およびゴムラテックス［０］を含
有してなる本発明で用いる接着剤は次の手順で調合して
得ることができる。まず前記縮合物［Ｃ］およびゴムラ
テックス［Ｄ］を混合し、調合後の固形分濃度が５〜３
０重量％となるように水を加え、また必要に応じてアル
カリを添加する。

次いで好ましくは１２〜７２時間、２０〜３０℃で熟成
させ、接着剤となす。

この際前記２成分［０］および［０］の混合比は固形分
としての重量割合が［Ｃ］／［Ｄ］−１／８〜１／４、
となるように混合する必要がある。ここで［Ｃ］／［Ｄ
］が１／８よりも小さいとコードの加硫工程での劣化が
大きく、１／４よりも大きいとゴムとの接着力が低下す
るため好ましくない。

本発明においては上記接着剤を水性処理剤として用い、
ポリアミド繊維よりなる生コードあるいは織物を浸漬処
理し、ｍ雑表面に接着剤を付着させた後、熱処理を行な
う。この熱処理条件としては１８０°Ｃ以、Ｌで、かつ
ポリマが融解しない範囲の温度で３０〜１５０秒間行な
うのが好ましい。

接着剤処理後の熱処理は接着剤の固着とポリアミド繊維
の形態固定のため必要であり、とくに寸法安定性を向上
させることを目的に、ドライングゾーンおよびホットス
トレッチングゾーンでは１０％以上の高緊張率を与え、
ノルマライジングゾーンでは−１〜−７％の弛緩熱処理
を行なって、熱処理後のコードの中間伸１（ＪＩＳ　Ｌ
１０１７−１９８３で定義された一定荷重伸び率）を９
％目標とするため、とりわけ全緊張率を７％以上にする
ことが必要である。

ただし、上記における全緊張率とは前記の熱処理を行な
う工程に連続的にコー百を供給して取り出すとき、入口
と出口のニップロールの表面速度■１とｖ２から、［（
Ｖ２−Ｖｌ）／Ｖ１］　Ｘ１００（％）なる式より導び
いた値を意味する。

か（して本発明の方法により得られたポリアミド系ゴム
補強用コードは次のようなすぐれた特性を備えている。

〈イ）　１／Ｄ≧８．５ｇ／ｄ （ロ）　ＶＣ≧８０％ （ハ）　ＶＥ≧７５％ （ニ）　ＨＴ≧３０％ （ホ）　５．５％≧ΔＳ≧１．０％ なお前記（イ）〜（ホ）の特性の定義およびこれらの測
定法は次のとおりである。（ただし後記の実施例におけ
る特性の測定基準も次の記載に準じる。） （イ）Ｔ／Ｄ・・・引張強度 ＪＩＳ　Ｌ１０１７−１９８３の定義による。

すなわち試料をカセ状にとり、２０℃、６５％Ｒト１の
温湿度調節され゛た部屋で２４時間放置後、“テンシロ
ン”ＵＴＭ−４Ｌ型引張試験機［東洋ボールドウィン■
製］を用い、試長２５　ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分で
測定した。

（ロ）　ＶＣ・・・加硫後強力保持率（Ｃ法）武山、松
井による「ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジ
ーＪ　［Ｔ、ＴＡＫＥＹＡＭＡＡＮＤ　Ｊ、　ＭＡＴＩ
−１１；　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　Ｖｏ１４２．　Ｎｏ　１
〜２゜ｐ　１５９　（′６９）；参考；　”　Ｔ　ｏｒ
ａｙ　Ｔ　１ｒｅＱｏｒｄ　Ｎ１５ＷＳ　”　Ｎｏ　、
　５、ｐ２（−６８）］に記載されているＣ法による加
硫後の強力保持率（ＶＣ）を次の式により算出した。

ＶＣ−ＴＯ／ＴＤＸ１００　（％） ［ここでＴＤは水系接着剤処理後のコード切断時の強さ
くｋａ）　、ＴＯは次の方法により測定した値である。

すなわち金枠に表示デニールの１／２０Ｑの荷重をかけ
たコードを２１１１ｍ間隔で巻きつけ、その上下に生ゴ
ムシートを貼りつけたテストピースを深さ３１ＩＩＩ１
１長さ３９０ＩＩｌｉｌのスチールモールドに入れ、１
６５℃で２０分間定長加硫し、タイムアツプ後ただちに
モールドからサンプルを取り出す。金枠からサンプルを
取り出す際に定長が解かれてコードに急激な収縮が生じ
る。次に放冷したテストピースからハサミでコードにキ
ズをつけないように切り取ったサンプルコードの切断時
の強さＴＯ（ｋ（１）を測定する。なお上記コードの切
断時の強さはＪＩＳ　Ｌ−１０１７−１９８３の定義に
したがって測定した。］ （ハ）　ｖＥ・・・加硫後強力保持率（Ｅ法）上記（ロ
）項の引用文献におけるＥ法により、加硫後の強力保持
率ＶＥを次の式から算出した。

ＶＥ＝ＴＥ／ＴＤｘ１００　（％） ［ここでＴＯは上記（ロ）項で定義したコードの切断時
の強さくｋｏ）であり、ＴＥは上記（ロ）項と同じ方法
でコードをゴムに包埋し、１７０℃で２４時間定長で加
硫し、タイムアウト後ただちに定長のまま室温まで急冷
し、その後（ロ）項と同じ方法で測定したコードの切断
時の強さくｋｇ）である。］ （ニ）　ＨＴ・・・耐熱強力保持率 Ｊ　Ｉ　Ｓ　−１１０１７−１９８３に定義された耐熱
強さの方法（耐熱標準強さ）による耐熱強力比を次の式
により算出した。

ＨＴ＝ＴＨ／ＴＤｘ　１　００　（％）［ここでＴＤは
上記（ロ）項に同じ、Ｔｌ−１はサンプルコードをスプ
ールにとり、１８０℃のギヤーオープン中で４０時間熱
処理後のコードの切断時の強さである。］ （ホ）　ΔＳ・・・乾熱収縮率 長さ約１ｍの試料をとり、ループ状にしてＪＩＳ　１１
０１７−１９８３に定義された方法（加熱後乾熱収縮率
）に準じて１５０℃、３０分間処理後の収縮率を算出し
た。

本発明の方法により得られたゴム補強用コードは上記特
性以外にもゴムとの接着性、耐疲労性および空気透過性
などの特性も良好であり、かかるすぐれた性能を生かし
たタイヤコード、とくにトラック、バス用の大型タイヤ
用途に有用である。

またタイヤコード以外にも搬送用ベルト、ゴムホースお
よび動力伝達用ベルトに用いる場合も耐久性が大幅に向
−トし、すぐれた性能を発揮する。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、加硫に
際してのゴム組成としては次のものを用いた。

ゴム組成 天然ゴム　８０重量部 スチレン・ブタジェンゴム　２０１１ ＳＲＦカーボンブラツク　４０　〃 ステアリンｆｉｌｌ　２　ＩＩ 硫　黄　２　〃 亜鉛華　５　〃 ２．２′−ジチオベンゾチアゾール２　〃フェニルβ−
ナフチルアミン　１　〃 またゴムとの接着力の測定は、上記ゴム組成物を用いて
ＪＩＳ　１１０１７−１９８３に定義された接着力（Ａ
法二Ｔテスト）を測定した。なお試験条件は次のとおり
である。

コードのゴム中への埋込長さ・・・・・・１０ＩＩＩＩ
ｌ埋込試料ゴム片の幅・・・・・・・・・・・・・・・
・・・１０１１１１埋込試料ゴム片の長さ・・・・・・
・・・・・・・・・２５１１引抜きクランプのスリット
幅・・・・・・・・・１１１Ｉ１１加硫条件・・・・・
・１５０℃、３０分、５０に曾／ｄ実施例１〜９、比較
例１〜９ 化合物［Ａ］として２．６−ビス（２”、４′−ジヒド
ロキシフェニル）−４−クロロフェノール（商品名Ｖ（
Ｊｌ−ＣＡＢＯＮＤ−Ｅ、ｔ＜ルーＪツ’ｙス社Ｉ！ｌ
）を用いた。ただし実施例９の場合は化合物［Ａ］とし
てレゾルシンと塩化硫黄との反応物（商品名：スミカノ
ール７５０、住友化学社製）を用いた。

接着剤の調整は次の方法にしたがって行なった。

まず上記化合物［△］をあらかじめ１０％か性ソーダ５
．２ｇを加えた所定量の水に第１表に示した量溶解する
。化合物［Ａ］が完全に溶解した後、濃度３７％のホル
マリン［）３］を第１表に示した」加え、２５℃で５時
間熟成した。

上記熟成侵の反応液［Ｃ］を、ビニルピリジン−スチレ
ン−ブタジェンゴムラテックス（ＶＰ）、スチレン−ブ
タジェンゴムラテックス（ＳＢＲ）および水との混合物
に加えてよく攪拌後、濃度２８％のアンモニア水１９．
４ｏを加えてさらによく攪拌し、２０℃で１２時間熟成
して第１表に示した各種の接着剤１０００（ｌを調整し
た。

この接着剤の計算濃度は２０．３重量％であった。

第１表において、比較例７〜９は従来のＲＦＬを用いた
例であり、上記化合物［Ａ］の代りにレゾルシンを用い
た以外は同じようにして調整した。

なおこのＲＦ　Ｌにおいてレゾルシン／ホルムアルデヒ
ドのモル比は約１／２である。

一方、酸化防止剤を添加したナイロン６チップを用いて
、直接紡糸延伸法により延伸した１８９０デニール、３
０６フイラメントのナイロンｅｌＪ＆維（原糸強度：１
０．３（１／ｄ）に７方向の下撚り数３２Ｔ／１０ｃｍ
をかけ、その下撚りコードを２本あわせてＳ方向の上撚
り数３２Ｔ／１００１１１をかけた生コードを製造した
。

次に上記生コードにコンピユートリーター（リツラー社
製、シングルコードディッピングＭ／Ｃ）で上記接着剤
を浸漬法により付与し、ドライングゾーンおよび２０５
℃のホットストレッチングゾーンで１４％の緊張率で延
伸し、ノルマライジングゾーンで一４％の弛緩熱処理を
行なった。なおこの時の接着剤の付着団は溶解法（ＪＩ
Ｓ　ｌ−１０１７−１９８３に定義されたディップピッ
クアップ）により調整した。

このようにして得られた各処理コードの引張強力、加硫
後強力保持率、耐熱強力保持率およびゴムとの接着力を
測定、評価した。

これらの結果を第１表に示した。

第１表の結果から明らかなように本発明の方法によれば
、接着力も良好で、引張強度、加硫後強力保持率および
耐熱強力保持率が均衡にすぐれたゴム補強用コードが得
られる。

一方、［Ｄ］／　［Ｃ］　＝０／１０の比較例１、［Ｅ
］／　［Ｆ］　＝１／３の比較例５および同１／２の比
較例６はいずれも処理コードの強力が低く、接着力も劣
っている。また［Ｄ］／［Ｃ］が大きい比較例２および
３は加硫後強力保持率が低く、接着力も劣る。［Ｅ］／
［Ｆ］が１／１０の比較例４は加硫後および耐熱強力保
持率がいずれも低い。さらに従来のＲＦＬを用いた比較
例７〜９は本発明の目的とする緒特性が均衡した処理コ
ードとはいえない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアミドを溶融紡糸、延伸してなる硫酸相対粘度３．
   ０以上の高強力原糸に撚りをかけて生コードとなし、こ
   れに接着剤を付与するに際し、下記一般式（Ｉ）で示さ
   れる化合物［Ａ］とホルムアルデヒド［８］とをアルカ
   リ触媒の存＃下で、［Ｂ］／［Ａ］−１／１０〜１０／
   １０（重用比）の割合で反応させてなる縮合物［Ｃ］ａ
   ５よびゴムラテックス［Ｄｌを［０１／　［０１−１／
   ８〜１／４（ｖＡ形分Ｍ量比）の割合で含有する水系接
   着剤で処理した後、熱処理することを特徴とするポリア
   ミド系ゴム補強用コードの製造法。 ［ただし式中のＸ′、Ｙ′は−Ｃｌ　、−Ｂｒ　。 −Ｈ，−ＯＨ，−８Ｈ，−ＮＨ２、−ＮＯ２、炭こでＲ
   １，Ｒ２ニーＨ，炭素数１〜８のアルキル、黄原子、×
   ：１〜８の整数）もしくは−５−ｏｙ−（ここでＳ：硫
   黄原子、０：酸素原子、■＝１〜２の整数）であり、ｎ
   はＯもしくは１〜１５の整数を示ず。］