WO2004003080A1 - 高耐久ポリベンザゾール組成物、繊維及びフィルム - Google Patents

Abstract

グアニジン類、トリアゾール類、キナゾリン類、ピペリジン類、アニリン類、ピリジン類またはシアヌル酸類、或いはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン又はその混合物から選択される塩基性有機化合物をモノマーあるいは縮合物の形で含んでいるポリベンザゾール繊維及びフィルムで、当該繊維は、Ｘ線子午線回折半値幅因子が０．３゜／ＧＰａ以下、分子配向変化による弾性率減分Ｅｒが３０ＧＰａ以下の破断強度が１ＧＰａ以上の特性を有する。また、当該繊維は、短繊維、紡績糸、織編物、フェルト材料、複合材料、コード、ロッド、繊維製シート、防刃チョッキ及び防弾チョッキとして利用できる。

Description

ポ リ ベンザゾ一ル組成物 維及びフ ィ ルム

技

明 本発明は、 ポ リ ベンザゾ一ルに対して優れた保存安定性を 細

与える安定化剤をポ リ ベンザゾ一分ルに含有させてなる高耐久 性ポ リ ベンザゾ一ル組成物、 及び該ポ リ ベンザゾ一ル組成物 か らなる繊維、 フ ィ ルム又はその用途に関する ものである。 背 景 技 術

高耐熱、 高強力繊維と してポ リ ベンゾォキサゾール （ P B

O )、 ポ リ べンズイ ミ ダゾ一ル （ P B I ) またはポ リ ベンゾチ ァ ゾ一ル （ P B T ) のポ リ マー (以下、 ポ リ ベンザゾ一ルと 呼ぶ） か ら なる繊維が知 られている。

通常、 ポ リ ベ ンザゾ一ル繊維は鉱酸を溶媒と して液晶紡糸 する こ と によ り 製造される。 紡糸ノ ズルを出たポ リ マー ド一 プは水洗工程に入 り 、 鉱酸が水層に抽出される。 この水洗ェ 程では、 糸は徹底的に水で洗浄された後、 水酸化ナ ト リ ウム 等の無機塩基性化合物の水溶液槽を通 り 、 糸中に抽出されず に残っている鉱酸は中和される。 その後、 再び洗浄される。 糸の内部まで中和されるよ う に塩基性化合物を付与される こ とが非常に重要である。 水洗状態および無機塩基性化合物の 付与量が何らか原因で変動した場合、 糸の内部環境は酸性側 または塩基性側へずれる。

も し、 糸中に鉱酸が中和不充分な形で残つ た場合、 高温か つ高湿度下に長時間曝された時に、 ポ リ ベンザゾ一ル繊維は その引っ 張 り 強度が低下する場合がある。 そこで、 何 らかの理由で鉱酸が中和不充分な形で残っ た場 合でも高温かつ高湿度下に長時間曝された こ とによる強力低 下が小さ いポ リ ベンザゾール繊維およびフィ ルムが望まれて いる。 本発明はこ の強力低下が小さ いポ リ ベンザゾ一ルを得 る こ とを謀題とする ものである。 図面の簡単な説明

図 1 は 繊維に張力を付与して X線回折を測定する装置例の 概要図

図 2 は 半値幅因子 （Hw s ) の評価例。

図 3 は 配向変化 （ < s i n ² > ) の測定例。

図 4 は 耐摩耗性の測定で使用する高温耐摩耗測定器を示す 概要図。

図 5 は、 チーズ染色装置例の概要図。

また、 図中の符号は、 1 ： 摩擦子、 2 ： ヒータ一、 3 ： 重 り 、 4 ： モ一ター、 5 ： サンプルフ ォルダ一、 6 ： サンプル、 7 ： 処理層、 8 : 処理液、 9 : 綾巻きされた未乾燥糸、 1 0 : 透 水性がある多孔質ポビン、 1 1 ： ポビンの栓、 1 2 ： 処理液 循環ポンプを示す。 明 の

本発明者 ら は、 上記課題を解決するため、 鋭意研究した結 果、 遂に本発明を完成する に至っ た。

すなわち本発明は、 下記の構成か らなる。

1 . 塩基性物質を含有する こ とを特徴とするポ リ ベンザゾー ル組成物。

2 . 塩基性物質が有機化合物である こ と を特徴とする請求項 1 記載のポ リ ベンザゾ一ル組成物。

3 . 塩基性物質が水または親水性溶剤に溶解する有機化合物 である こ と を特徴とする請求項 1 記載のポ リ ベンザゾール組 成物。

4 . 塩基性物質が、 グァニジン類、 ト リ ァゾ一ル類、 キナゾ リ ン類、 ピぺ リ ジン類、 ァニ リ ン類、 ピ リ ジン類またはシァ ヌル酸類である こ と を特徴とする請求項 1 記載のポ リ ベンザ ゾール組成物。

5 . 請求項 1 のポ リ ベンザゾール組成物か らなる こ と を特徴 とするポ リ ベンザゾ一ル繊維。

6 . 請求項 1 のポ リ ベンザゾール組成物か らなる こ と を特徴 とするポ リ ベンザゾ一ルフ イ リレム。

7 . 繊維中に塩基性有機化合物をモノ マーある いは縮合物の 形で含んでいる こ と を特徴とする請求項 5 記載のポ リ ベンザ ゾ一ル繊維。

8 . 繊維中に p —フ エ二 レンジァミ ン、 m—フ エ二 レンジァ ミ ン、 ある いはその混合物か ら選択される塩基性有機化合物 をモノ マーある いは縮合物の形で含んでいる こ とを特徴とす る請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維。

9 . X線子午線回折半値幅因子が 0 . 3 ° Z G P a 以下であ る こ と を特徴とする請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維。

1 0 . 分子配向変化によ る弾性率減分 E r が 3 0 G P a 以下 である こ とを特徴とする請求項 5 記載のポ リ べンザゾール繊 維。

1 1 . 繊維の破断強度が 1 G P a 以上である こ とを特徴とす る請求項 5 記載のポ リ べンザゾ一ル繊維。

1 2 . ポ リ ベンザゾール繊維が短繊維である こ と を特徴とす る請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維。

1 3 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維か らなる こ と を 特徴とするポ リ ベンザゾール紡績糸。

1 4 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維か らなる こ と を 特徴とするポ リ べンザゾール織編物。

1 5 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維か らなる こ と を 特徴とするポ リ べンザゾールフェル 卜材料。

1 6 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾ一ル繊維か ら なる こ と を 特徴とするポ リ べンザゾール複合材料。

1 7 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾ一ル繊維か ら なる こ と を 特徴とする ポ リ べンザゾ一ルコ一 ド。

1 8 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維カゝ らなる こ と を 特徴とするポ リ べンザゾ—ルロ ッ ド。

1 9 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維か らなる こ と を 特徴とするセメ ン ト · コ ンク リ 一 ト補強用ポ リ ベンザゾ一ル 繊維製シー ト。

2 0 . 破断強度が 5 0 k g / c m以上である こ と を特徴とす る請求項 1 9 記載のセメ ン ト · コ ンク リ ー ト補強用ポ リ ベン ザゾール繊維製シー ト。

2 1 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾ一ル繊維か ら なる こ と を 特徴とする高強度繊維。

2 2 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維か らなる こ と を 特徴とする 防刃チヨ ツキ

2 3 . 請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維か らなる こ と を 特徴とする 防弾チヨ ツ キ

以下、 本発明を詳述する

本発明におけるグァニジン類と しては、 重炭酸アミ ノ グァ 二ジン、 1 , 3 — ビス （ 2 一べンゾチアゾリ ル） グァニジン、 1 , 3 —ジフ エ二ルグァ二ジ ン、 1 ， 3— ジ （ o — トルィ ル） グァニジン、 1 , 2 ， 3 一 ト リ フエニルダァニジン等があげ られる。 ト リ ァゾール類と しては 2 — ( 2 — ヒ ド ロキシー 5 一 メチルフ エニル） ベンゾ ト リ ァゾール、 3 - ア ミ ノ ー 1 , 2 , 4 — ト リ ァゾール、 2 一 [2 — ヒ ド ロキシ一 3 — （ 3 ， 4 ， 5 , 6 —テ ト ラ ヒ ド ロ フ夕ルイ ミ ド一メ チル） 一 5 — メチル フエニル]ベンゾ ト リ アゾ一ル、 2 — ( 3 , 5 — ジー t e r t ー ブチルー 2— ヒ ド ロキシフエニル）ベンゾ ト リ アゾール等が 挙げられる。 キナゾリ ン類と しては、 キナゾリ ン一 2 ， 4 - ジオン等があげられる ピペリ ジン類と してはピペラジン等が あげられる。 ァニ リ ン類と しては、 ァニ リ ン、 o — ヒ ド ロキ シァニ リ ン、 o — フエ ノ キシァニ リ ン、 p — ヒ ド ロキシァ二 リ ン等があげられる。 ピ リ ジン類と してはピ リ ジン等があげ られる。 またはシァヌル酸類と しては、 イ ソ シァヌル酸等が あげられる。

これ ら の塩基性有機化合物の 1 つまたは 2 つ以上の化合物 の併用 も あ り 得る。 添加量はポ リ ベンザゾールに対して 0 . 0 1 % 〜 2 0 % 、 好ま し く は 0 . 1 %〜 1 0 %である。

勿論本発明技術内容はこれら に限定される ものではない。 本発明におけるポ リ ベンザゾ一ルとは、 ポ リ べンゾォキサ ゾ一ル （ P B O )、 ポ リ べンゾチアゾール （ P B T ) またはポ リ ベンズイ ミ ダゾール （ P B I ) か ら選ばれる一種以上のポ リ マーをい う 。 本発明においては、 P B 〇は芳香族基に結合 されたォキサゾール環を含むポ リ マ一を いい、 その芳香族基 は必ずし もベ ンゼン環である必要はない。 さ ら に P B 〇 は、 ポ リ （フエ二 レンべンゾビスォキサゾール） や芳香族基に結 合された複数のォキサゾール環の単位か らなるポ リ マーが広 く 含まれる。 同様の考え方は、 P B Tや P B I に も適用 され る。 また、 P B O 、 P B T及び、 または P B I の混合物、 P B O 、 P B T及び P B I のブロ ッ ク も し く はラ ンダムコ ポ リ マー等のよ う な二つまたはそれ以上のポ リ ベ ンザゾールポリ マーの混合物、 コ ポリ マー、 ブロ ッ クポ リ マーも含まれる。 好ま し く は、 ポ リ ベンザゾールは、 ライ オ ト 口 ピ ッ ク液晶ポ リ マーであ り （鉱酸中、 特定濃度で液晶を形成する）、 本発明 4非 44許約プこら,,，

においてはボリ ベンゾォキサゾ―ルが好ま し い。

P B Z ポ リ マーに含まれる構造単位と しては、 好ま し く は ィ ォ ト ロ ピッ ク液晶ポ リ マーか ら選択される。 モノ マー単 位は構造式 （ a ) ~ ( i )に記載されているモノ マ - 単位か ら成 る

ポリ ベ ンザゾ一ルポ リ マ一の溶液（ポ リ マ一 ドープと い う ） は、 ポ リ マーを酸性溶媒中で重合する こ とによ り 容易に調製 する こ とができる。 溶媒と して好ま し く は鉱酸であ り 、 例え ば硫酸、 メ タ ンスルフ ォ ン酸、 またはポリ リ ン酸があるが、 最も好ま し く はポ リ リ ン酸である。 ドープ中のポ リ マ一濃度 は、 1 〜 3 0 %、 好ま し く は 1 〜 2 0 %である。

本発明において、 好適なポ リ マーまたはコ ポ リ マ一と ドー は公知の方法で合成される。 例えば Wo Π e ら の米国特許第 533, 693 号明細書 （ 1985, 8, 6)、 Syber t ら の米国特許第 772, 678 号明細 書 （ 1988, 9, 22 ) 、 Harris の 米 国特許第 847, 350 号明細書 （ 1989, 7， 11) または Gr e go ry ら の米国特 第 5, 089, 591 号明細書 （ 1992, 2, 18) に記載されている。 要 する と、 好適なモノ マ一は非酸化性で脱水性の酸溶液中、 酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件の も と約 6 0 X：か 2 3 0 t: までの段階的または一定昇温速度で温度を上げる とで反応させ られる。

繊維を製造する場合、 ドープは紡糸 口金か ら押し出し、 空 で引き伸ばしてフ ィ ラ メ ン 卜 に形成される。 好適な製造法 は先に述べた参考文献や米国特許第 5, 034， 250 号明細書に記 されている。 紡糸口金を出た ド一プは紡糸口金と洗浄パス 間の空間に入る。 こ の空間は一般にエアギャ ッ プと呼ばれて いるが、 空気である必要はない。 こ の空間は、 溶媒を除去す る こ と無 く 、 かつ、 ドープと反応しない溶媒で満たされてい る必要があ り 、 例えば空気、 窒素、 アルゴン、 ヘリ ウム、 二 酸化炭素等が挙げられる

H H

紡糸後のフィ ラメ ン ト は、 過度の延伸を避けるために洗浄 され溶媒の一部が除去される。 そして、 更に洗浄され、 適宜 水酸化ナ ト リ ウム等の無機塩基性物質で中和、 さ ら に洗浄さ れる。 この段階までにほとんどの溶媒は除去される。 こ こで い う 洗浄とは、 繊維またはフィ ラメ ン ト をポ リ ベンザゾール ポ リ マ一を溶解している鉱酸に対し相溶性であ り 、 ポ リ ベン ザゾ一ルポ リ マーに対して溶媒とな ら ない液体に接触させ、 ドープか ら酸溶媒を除去する こ とである。 好適な洗浄液体と しては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィ ラ メ ン ト は、 好ま し く は残留鉱酸濃度が 8 0 0 0 p p m以下、 更に好ま し く は 5 0 0 0 p p m以下に洗浄される。 その後、 フイ ラ メ ン ト は、 乾燥、 熱処理、 巻き取 り 等が必要に応じて行われる。 フ ィ ルム を製造する場合、 典型的には米国特許第 4， 4 8 7， 7 3 5 号明細書等に記載されている よ う に粘稠な ドープ を回転 ド ラム上に押し出すこ と によ り一軸配向フィ ルムがで きる。 これをチューブと して押し出 し、 マン ド レル上で吹き 込みまたは押し込むこ とによ り 二軸配向させる。 次いで水中 に浸して凝固させる こ と によ り 、 フィ ルムを形成させる こ と ができる。 そして、 更に洗浄する こ と によ り 溶媒を除去する こ とができる。

本発明組成物を得る方法と して、 つま り 前記塩基性物質を ポ リ ベンザゾ一ルに含有させる方法と しては特に限定されず ポ リ ベ ンザゾ一ルの重合段階、 ド一プの洗浄段階、 乾燥ェ程 前、 または後加工段階で含有させ ¾ こ とができる。 ポ リ ベン ザゾ一ルの重合段階での塩基性物質の付与の方法と しては、 原料を仕込む際に同時に塩基性物質を仕込む方法、 段階的ま たは一定昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点 で塩基性物質を添加する方法、 また、 重合反応終了時に塩基 性物質を添加する方法が好ま しい。 'ポ リ ベンザゾールの ド一 プの洗浄段階または乾燥工程前での付与方法と しては、 水ま たは親水性有機溶媒に塩基性物質を溶解し、 こ の溶液中に ド ープ、 フ ィ ラ メ ン ト またはフィ ルムを浸漬する方法が好ま し い。剛直な構造となつ た後加ェ段階での付与の方法と しては、 塩基性物質を溶剤に溶解し、 マルチフィ ラ メ ン ト、 ステープ ル、 フ ァ ブリ ッ ク等を浸漬し、 後に溶剤で洗浄して溶媒だけ を除く 方法が好ま しい。

塩基性物質を賦与する場合の浸漬時間は 0 . 1 秒以上、 好 ま し く は 1 0 秒以上であれば何秒でも十分量を賦与する こ と が出来る。 また、 2 種類以上の塩基性物質の同時添加も可能 である。

水洗後、 5 0 °C以上、 通常 3 0 0 以下で乾燥する こ とに よ り 塩基性物質をを固定する。 熱処理後の引っ 張 り 強度保持 率は、 塩基性物質を付与していないポ リ ベンザゾール成型体 に対して 8 0 %以上を有し、 熱処理によるポ リ マーへの悪影 響は少ない。

繊維内部における塩基性物質の化学的な存在状態や作用 に ついては明確にはわかっ ていない。 単純には高温かつ高湿度 下で環境中の水分がポ リ ベンザゾール繊維またはフ ィ ルム内 に侵入し、 残留している鉱酸がこ の水分によ り 解離してプロ ト ンを放出する。 こ のプロ ト ンを塩基性物質が捕捉 して系内 を中性に保つ こ と によ り 、 強度低下を防止している と推定さ れるが、 本発明はこ の考察に拘束される ものではない。

ポ リ ベンザゾ一ル繊維については、 特に以下の製造方法が 推奨される。

紡糸後のフ ィ ラ メ ン トは、 過度の延伸を避けるために洗浄 され溶媒の一部が除去される。 そ して、 更に洗浄され、 適宜 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カルシウム、 水酸化カ リ ウム等の 無機塩基で中和され、 ほとん どの溶媒は除去される。 こ こで い う 洗浄とは、 ポ リ ベンザゾ一ルポ リ マ一を溶解している鉱 酸に対し相溶性であ り 、 ポ リ ベンザゾ一ルポ リ マ一に対して 溶媒とな らない液体に繊維またはフィ ラ メ ン ト を接触させ、 ドープか ら酸溶媒を除去する こ とである。 好適な洗浄液体と しては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フ ィ ラ メ ン ト は、 好ま し く は残留鉱酸濃度が 8 0 0 0 p p m以下、 更に好ま し く は 5 0 0 0 p p m以下に洗浄される。 繊維中に残留する無 機塩基と鉱酸の化学量論比が 0 . 9〜 1 . 6 : 1 である こ と が望ま し い。 その後、 フィ ラ メ ン ト は、 乾燥、 熱処理、 巻き 取 り 等が必要に応じて行われる。

本発明に係るポ リ ベンザゾール繊維の第一の特徴は、 繊維 中に塩基性有機化合物をモノ マーある いは縮合物の形で含ん でいる こ とであ り 、 これによ り 、 温度 8 0 相対湿度 8 0 % 雰囲気下で 7 0 0 時間暴露した後の引張強度保持率が 8 5 % 以上を達成できる。 こ こでい う塩基性有機化合物は、 例えば 芳香族ァミ ンのよ う に塩基性を示す有機化合物であれば特に 限定される こ とはない。

塩基性有機化合物を付与する場合、糸中の水分率が 2 ' 0 % 以下になる履歴を一度も与える こ とな しに塩基性有機化合物 を付与する こ とが好ま しい。 糸中の水分率が 2 0 %以下にな る履歴を一度でも与えてしま う と、 繊維表面の細孔が細 く な り 、 繊維表面が緻密になっ て しま う ため、 塩基性有機化合物 を糸内部まで付与する こ とが難し く なる。 具体的な付与方法 と しては、 製造工程において紡糸口金か ら ドープを押し出 し た後か ら乾燥する までの間でガイ ドオイ リ ング方式、 シャ ヮ リ ング方式、 ディ ッ プ方式などで付与する方法、 ある いは、 糸を乾燥させずに巻き取って、 塩基性有機化合物の溶液に浸 漬して付与する方法な どが挙げられるが、 高温かつ高湿度下 に長時間暴露した後の強度保持率を維持する ため には、 糸を 乾燥させずに巻き取っ て、 塩基性有機化合物の溶液に長時間 浸潰して付与する こ とが好ま しい。

本発明に係るポ リ ベ ンザゾ一ル繊維の第二の特徴は、 繊維 中に p — フ エ二レンジァ ン、 m — フエ二 レ ンジァミ ン、 あ るいはその混合物か ら選択される塩基性有機化合物をモノ マ 一ある いは縮合物の形で含んでいる こ とであ り 、これによ り 、 温度 8 O t 相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露した後 の引張強度保持率が 8 5 %以上、 好ま し く は 9 0 %以上を達 成できる。 他の塩基性有機化合物でも高温かつ高湿度下に長 時間暴露される こ と による強度低下を抑制する効果はあるが 中でも フ エ二 レ ンジア ミ ンが、 その効果が大きい。 フ エニ レ ンジァミ ンの付与量は 1 0 %以下、 好ま し く は 8 %以下、 更 に好ま し く は 2〜 6 %であ る こ とが好ま し い。 1 0 % を超え る と フ エ二 レンジアミ ン付与量の増加による フィ ラ メ ン ト繊 度の増加で初期の糸強度が低く なるため好ま し く ない。

フ エ二 レ ンジアミ ンを付与する場合も、 上記に述べた塩基 性化合物を付与する場合と 同様、糸中の水分率が 2 0 %以下 になる履歴を一度も与える こ とな しに付与する こ とが好ま し い。 糸中の水分率が 2 0 %以下になる履歴を一度でも与えて しま う と、 繊維表面の細孔が細 く な り 、 繊維表面が緻密にな つてし ま う ため、 フ エ二 レ ンジアミ ンを糸内部まで付与する こ とが難し く なる。 具体的な付与方法と して、 紡糸 口金か ら ド一プを押し出 した後か ら乾燥する までの間でガイ ドオイ リ ング方式、 シャ ワ リ ング方式、 ディ ッ プ方式によ り 付与する 方法、 ある いは、 糸を乾燥させずに卷き取っ て、 フ エ二レ ン ジァミ ン水溶液に浸漬 して付与する方法などが挙げられるが 高温かつ高湿度下に長時間暴露した後の強度保持率を維持す るためには、 糸を乾燥させずに巻き取って、 フエ二 レンジァ ミ ン水溶液に長時間浸潰して付与する こ とが好ま し く 、 さ ら に好ま し く はチーズ染色方式によ り長時間処理を行い、 フエ 二 レンジアミ ンを糸内部に十分に付与するのが良い。

p — フエ二 レ ンジァ ミ ンと m — フエ二 レンジア ミ ンの配合 比は p — フ エ二 レ ン ジァ ミ ン ： m — フ エ 二 レ ン ジア ミ ン = 4 ： 6 〜 0 ： 1 0 である こ と、 すなわち p — フエ二レンジァ ミ ンに対して m — フ エ二レンジア ミ ンの方が多い こ とが好ま しい。

p — フ エ二 レ ンジア ミ ンは m — フ エ二 レ ンジア ミ ン と比較 して水中での酸化縮合が格段に進みやすく 水中ですぐに縮合 度が上がっ て しま う ため、 フ エ二レンジアミ ン縮合物が繊維 内部のボイ ド 中に入 り に く く な り 、 ボイ ド 中 を フエ二レンジ ア ミ ン縮合物で十分に満た し安定化させる こ とが困難にな り そ の結果、 温度 8 O t 相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間 暴露した後の引張強度保持率が 8 5 %以上を達成する こ とが 困難となる場合がある。 m — フエ二レンジア ミ ンの酸化縮合 が進みに く い性質を利用 して、 p — フエ二レンジァミ ンに対 して m — フ エ二 レ ンジアミ ンを多く 配合する こ とでボイ ド中 にフ I二レ ンジア ミ ン縮合物を安定的に付与する こ とが可能 となる。 ただし、 m — フ エ二レンジァミ ンのみでは酸化縮合 が進みに く く 、 付与処理に非常に長時間必要とな り 生産性が 悪く なるため、 あま り 好ま し く ない。 酸化縮合を進める ため に高温で処理する方法も挙げられるが、 処理時に糸強度の低 下を招 く こ とがあるため、 あま り 好ま し く ない。

従っ て、 さ ら に好ま し く は、 p — フエ二レンジァ ミ ン ： m 一 フエ二レ ンジァミ ン = 3 ： 7 〜 1 ： 9 である。

本発明に係るポ リ ベ ンザゾ一ル繊維の第三の特徴は、 X線 子午線回折半値幅因子が 0 . 3 ° / G P a 以下、 分子配向変 化によ る弾性率減分 E r が 3 0 G P a 以下である こ とである ポ リ ベンザゾ一ル繊維は上記に述べたよ う に ドープか ら溶媒 を除去する こ と によ り 製造されるためボイ ドの発生が不可避 であ り 、 繊維中 にポイ ド 由来の欠陥構造が存在する。 そのた め、 繊維が破断に至る過程でこの欠陥部分に応力集中が起こ り 、 性能が十分に発揮できず破断して しま う 。

該破断について少し説明を加える。 繊維中にボイ ドが存在 する と、 変形を加えた ときにボイ ド 自体が変形の変化しろの 役目 を果たす。 そのためボイ ド の存在は結晶の回転やせん断 方向への変形を助長する。こ の変化がある 限界を超えた とき、 繊維の破断に至るのである。 今回この問題を解決する方法も 鋭意検討した結果、 繊維中に含んでいる P — フエ二レンジァ ミ ン、 m — フエ二レンジァミ ン、 ある いはその混合物か ら選 択される塩基性有機化合物をモノ マ一ある いは縮合物がボイ ド を埋める補強効果によ り 繊維構造内部の欠陥構造を低減さ せる こ とができた。 該効果は X線子午線回折半値幅因子や分 子配向変化によ る弾性率減分 E r と して表現できる こ と も鋭 意検討の結果判明した。

繊維内部における塩基性有機化合物の化学的な作用 につい ては明確には分かっ ていない。 単純に、 塩基性有機化合物の モノ マ一あ る いは縮合体がポ リ ベンザゾール繊維中のミ ク 口 ボイ ド間に満たされているため、 高温かつ高湿度下に長時間 暴露されて も外か ら の水蒸気が P B Z 分子に到達しに く く な り 強度低下が起こ り に く く なる のか、 あ るいは、 ポ リ ベンザ ゾ一ル繊維中に残留している鉱酸ある いはその縮合物が水分 によ り 解離して放出 した水素イ オンを塩基性物質が捕捉して 系内を中性化する こ と によ り強度低下を抑制している のか、 ある いは、 共役長の長い塩基性有機化合物の縮合体が何 らか の理由によ り 繊維中で発生 したラジカルを捕捉して系内を安 定化させる こ と によ り 強度低下を抑制している のか、 などが 推定されるが、本発明はこの考察に拘束される ものではない。 こ のよ う に して得られたポリ ベンザゾール繊維は、 温度 8 0 で相対湿度 8 0 %雰囲気下と いっ た高温高湿の環境下でも 7 0 0 時間暴露した後の引張強度保持率が 8 5 %以上、 好ま し く は 9 0 % と いっ た耐久性に優れたもの となる。

また得 られた繊維の破断強度は 1 G P a 以上、 好ま し く は 2 . 7 5 G P a 以上、 更に好ま し く は 4 . l O G P a 以上と いっ た優れた強度の もの となる。

本発明における短繊維の製造においては、 必要に応じて押 し込み方式のク リ ンパ一等によ り捲縮が付与される。その後、 例えば一対の対面する ローターに形成したス リ ッ ト間に切断 刃を放射状に設置したロータ リ ーカ ッ ターを用 いる といっ た 公知である手法を用 いる こ とによ り 定長に切断する こ とで短 繊維が得 られる。 繊維長については特に制限はされないが、 1 0 0 m m〜 0 . 0 5 m mが好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 7 0 m m ~ 0 . 5 m mである。

得 られたポ リ ベンザゾール短繊維は広範にわたる用途に使 用 され、 用途によっ ては例えば紡績加工、 フェル ト加工等の 様々 な加工が施されたのち に、ケーブル、ロープ等の緊張材、 手袋等の耐切創用部材、 消防服、 耐熱フ ェル ト 、 プラ ン ト用 ガスケッ ト、 耐熱織物、 各種シー リ ング、 耐熱ク ッ ショ ン、 フィ ルター、 等の耐熱耐炎部材、 ァノ ンスベル ト、 ク ラ ッ チ フ ァ ーシング等の耐摩擦材、 各種建築材料用補強剤及びその 他ライ ダースーツ 、 ス ピーカーコーン等広範にわたる用途に 使用 されるが、 これら に限定されない。

また本発明にかかるポ リ ベンザゾ一ル繊維か らなる紡績糸 は、 防護材料、 防護衣料、 および産業用資材を構成する繊維 構造物となすこ とができる。

なお、 本発明の対象となる紡績糸 とは、 他の繊維とプレン ド した複合紡績糸も本発明の範囲である。 他の繊維とは、 天 然繊維、 有機繊維、 金属繊維、 無機繊維、 鉱物繊維等である。 さ らに、プレン ド方法について特に限定される ものではなく 、 一般的な混打綿混紡や、 芯鞘構造を有する ものでもよい。

また本発明にかかるポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる織編物 は、 耐久性に優れる防護材料、 防護衣料、 および産業用資材 を構成する繊維構造物となす こ とができる。

本発明の対象となる織編物 とは、 他の繊維と組み合わせた 複合織編物も本発明の範囲である。他の繊維とは、天然繊維、 有機繊維、 金属繊維、 無機繊維、 鉱物繊維等である。 さ ら に、 組み合わせ方法について特に限定される ものではな く 、 織物 においては交織や二重織や リ ッ プス ト ッ プ等、 編物につ いて は交編や二重編でさ ら に丸編、 横編、 経編、 ラ ッセル編等が 可能である。 また、 織編物を構成する繊維束についても、 特 に限定される ものではな く 、 モノ フィ ラメ ン ト、 マルチフィ ラ メ ン ト 、 撚糸、 合撚糸、 カバリ ング糸、 紡績糸、 牽切紡績 糸、 芯鞘構造糸、 組紐等を使用する こ とができる。

また本発明にかかる フ ェル トは、 上述の方法によ り得 られ たポ リ ベンザゾール繊維を通常の捲縮工程および切断工程を 経て短繊維に加工され、 さ ら に通常のフェル ト製造方法を経 てポ リ ベンザゾール繊維か ら なる フェル ト材料に加工さ れる。

フ ェル ト の製造方法と しては、 公知の不織布の製造法が適 用可能であ り 、 短繊維か ら ウ ェブを形成し、 二一 ドルパ ンチ 法、 ステッ チポン ド法、 ウ ォーターパンチ法な どによ り 成形 する方法、バイ ンダーを使用する方法などが採用可能であ る。 また、 長繊維か ら のスパンボン ド法なども採用可能である。 本発明のポ リ ベンザゾール繊維か ら なる フェル ト材料は異 種の繊維を混合する こ とが可能で、 耐熱性の要求が高 く なる ほどポリ ベンザゾール繊維の混合率を上げる こ とが有効であ る。 ポリ ベンザゾール繊維の重量分率は、 好ま し く は 5 0 % 以上であ り 、 さ ら に好ま し く は 8 0 %以上である。 5 0 %未 満ではポ リ ベンザゾ一ル繊維の優れた耐熱性、 耐磨耗性が十 分に発揮されない恐れがある。 混合方法と しては、 均一に混 合 したものをフ ェル ト にするか、 あるいはポ リ ベ ンザゾ一ル 繊維と混合する繊維を別々 にフ ェル ト と した後、 これ ら を 2 層以上に積層するかフェル ト と して成型可能であればいかな る方法でも良い。

こ のよ う に して得 られたポ リ ベンザゾール繊維か らなる フ エル ト材料は、 髙温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度 低下の小さ いポ リ ベンザゾ一ル繊維か ら構成されているため、 高温かつ高湿度下に暴露されても強度を充分に維持する こ と ができ、 その結果、 髙湿度下での耐磨耗性が向上し、 耐熱ク ッ シ ヨ ン材料の寿命を向上させる こ とが可能となる。

また本発明にかかるポ リ ベンザゾール繊維か らなる複合材 料は一方向強化、 凝等方積層、 織物積層のいずれの形態が用 い られてもよい。 また、 マ ト リ ッ クス樹脂はエポキシ樹脂、 フエ ノ ール樹脂などの熱硬化性樹脂または P P S 、 P E E K な どのスーパーエンプラ、 ある いはポ リ エチレン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 ポ リ アミ ドなどの汎用熱可塑性樹脂な どいずれの樹 脂が使用 されても良い。

本発明にかかるポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる コー ド は耐 疲労性を改善する観点か ら リ ング撚糸機などを用 いて片撚り も し く は双糸撚り を与え られる。 撚 り 係数は 3 5 0 〜 2 0 0 0 であれば良い。

尚、 撚 り 係数 K = T w X ( D e n / p ) ^1/2

T w : 撚り 数 [ T Z l O c m]、 D e n : トータルデニール

P ： 繊維密度 [ g Z c m³ ]

ゴム との接着性を改善すべく 、 上記ポ リ ベンザゾール繊維 表面にコ ロナ処理やプラ ズマ処理等を施しても 良い。 また繊 維表面或はコ ロナ処理等を施した繊維表面と反応可能な化合 物をポ リ ベンザゾール繊維に付与しても良い。 更にゴム との 接着性を向上させるため、 ディ ッ プ処理を施されてもよい。 当該処理液と しては、 （ A ) エポキシ樹脂の水分散液、 （ B ) ブロ ッ ク ドイ ソ シァネ一 ト の水分散液、 ( C )ゴム ラテ ッ ク ス の水分散液、 （ D ) レゾルシン ' ホルムアルデヒ ド樹脂一 ゴム ラテッ クス （ R F L ) 混合液、 の組み合わせも し く は単独で、 一段または二段以上の多段処理によ り 施される場合が一般的 であるが、 その他の処方であっ てもよ い。

また本発明にかかるセメ ン ト · コ ンク リ ー ト補強用ポ リ べ ンザゾール繊維製ロ ッ ドは、 通常、 組紐状に編まれた後にェ ポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で固め られる。 使用する フィ ラ メ ン トサイ ズで任意な直径の組紐とする こ とができるが、 八 ン ド リ ングの点か ら 、 通常は直径が 1 m mか ら 2 0 m mであ る。 例えば、 3 0 0 0 デニールのス ト ラ ン ド を 1 6 打ち の組 紐 （総デニールが 4 8 0 0 0 デニール） と した場合、 直径が 2 m mの組紐とする こ とができ、 総デニールを 7 5 2 0 0 0 デニールした場合、 直径が 8 m mの組紐とする 出来る。 樹脂 付着後の ロ ッ ド の直径は付与樹脂量によ っ て異なるが、通常、 組紐よ り 2 5 %程度大き く なる。

また本発明にかかるセメ ン ト · コ ンク リ ー ト補強用ポ リ べ ンザゾール繊維製シー ト は、 重量が 1 0 0 g Z m ² か ら 1 5 0 0 g / m ² であ り 、 シー ト の少な く と も一方向がポ リ ベ ン ザゾ一ル繊維か ら成る ものである。 重量が 1 0 0 g / m ² よ り 小さ い と、 必要な強度が得 られず積層する枚数を増やす必 要があ り効率的ではない。 また重量が 1 5 0 0 g / m ² よ り も大きい と、 接着に使用する樹脂のシー トへの含浸性が良 く な く 、 セメ ン ト · コ ンク リ ー ト との接着が問題になる こ とが あ 。 繊維シー ト とは具体的には、 各種組織の織物、 編物、 不織 布、 ネ ッ ト 、 繊維交点を接着剤で固定したネ ッ ト状シー ト、 繊維をフィ ルム ラ ミ ネー ト した ものなどがある。 繊維シー ト の強度は、 少なく と も 5 0 k g / c m、 好ま し く は、 1 0 0 k g Z c m以上である。 5 0 k g Z c mではセメ ン ト · コ ン ク リ ー ト の補強効果が得 られない。 繊維シー ト によるセメ ン ト · コ ンク リ ー ト の補強方法は、 補強する相手材に単に巻き 付けた り 、 貼 り付けて接着する方法が一般的であるが、 適当 な張力下で例えば橋脚に巻き付けて接着する方法や、 橋梁の 下面に接着する方法などもあるが、 本発明の繊維シー ト はい ずれの方法に も適用可能である。

また本発明にかかる高強度繊維ロープは、 上記方法によ り 得られたポ リ ベンザゾール繊維か ら構成され、 破断強度は 1 G P a 以上、 好ま し く は 2 . 7 5 G P a 以上、 更に好ま し く は 4 . 1 0 G P a 以上と いっ た優れたものとな り 、 かかる繊 維を使用 して従来公知の方法で様々 な構造の ロープを製造す る こ とができる。 得 られたロープは、 高温高湿の環境下で長 時間暴露した後の引張強度保持率が 7 5 %以上、 好ま し く は 8 0 % といっ た耐久性に優れたもの となる。

また本発明にかかる防刃チヨ ツキはポ リ ベンザゾール繊維 か らなる織物を積層 したも ので構成される。 織物の組織は平 組織、 綾組織その他通常織物に用い られる組織のいずれを用 いて も良いが、 好ま し く は平組織な ど 目ずれが起きに く い組 織を用 いる と高い防刃性能を発現させる こ とができる。 本発 明で使用 されるポ リ ベンザゾ一ル繊維の繊度は 6 0 0 d t e x以下、 好ま し く は 3 0 0 d t e x以下の低繊度である と高 い防刃性能を得やすい。 また、 本発明の織物の織り 密度は 3 0 本 / 2 5 mm以上、 好ま し く は 5 0 本 2 5 mm以上であ る こ と も重要である。 密度が低い場合、 糸が動きやすいため 充分な防刃性能を得る こ とができない。 さ ら に、 織物の 目付 は 1 0 0 g Zm²以上であ り 、好ま し く は 1 5 0 g Zm²以上 である と優れた防刃性能を発揮できる。 また、 本発明で使用 する織物はその一部または全面に樹脂をコーティ ングある い は含浸 しても良い。 本発明の防刃チヨ ツ キは該織物を積層し たものであるが、 織物同士を高強度のミ シン糸で一体に縫い つけた状態で使用する こ と も可能である。

また本発明にかかる防弾チヨ ツ キはポ リ ベンザゾール繊維 か らなる織物を積層 したもので構成される。 織物の組織は平 組織、 綾組織その他通常織物に用 い られる組織のいずれを用 いても良いが、 好ま し く は平組織、 綾組織な ど 目ずれが起き に く い組織を用 いる と高い防弾性能を発現させる こ とができ る。 本発明で使用 されるポ リ ベンザゾール繊維の繊度は 1 1 l O d t e x 以下、 好ま し く は 6 0 0 d t e x 以下の低繊度 である と高い防弾性能を得やすい。 また、 本発明の織物の織 り 密度は 4 0 本ノ 2 5 mm以下である こ と も重要である。 さ ら に、 織物の 目付は 2 0 0 g / m ²以下であ り 、 好ま し く は 1 5 0 g /m ² であ る と優れた防弾性能を発揮できる。 本発 明の防弾チ ヨ ツ キは該織物を積層 したものであるが、 織物同 士を高強度のミ シン糸で一体に鏠いっけた状態で使用する こ と も可能である。 発明を実施するための最良の形態 以下に実例を用 いて本発明を具体的に説明するが、 本発明 はも とよ り 下記の実施例によっ て制限を受ける ものではなく 前後記の主旨に適合し得る範囲で適当 に変更を加えて実施す る こ と も 勿論可能であ り 、 それら はいずれも本発明の技術範 囲に含まれる。

実施例における測定方法は以下の とお り である。 (高温かつ髙湿度下での強度の評価）

繊維およびフ ィ ルムについては高温高湿度環境下での保存 の前後での繊維の強度保持率を測定する こ とで評価した。 高 温高湿度下での保管試験にはャマ ト科学社製 H u m i d i c C h a m b e r 1 G 4 3 Mを用いた。直径 5 c mの糸巻に繊 維またはフ ィ ルムを巻き付けて装置にセ ッ ト し、 8 0 、 相 対湿度 8 0 %の条件下にて 1 0 0 日 間連続運転を行っ た。 (強度保持率）

高温高湿度保管前後の繊維強度を J I S — L 1 0 1 3 に準 じてテンシロ ン試験機 （ A & D社製、 型式 R T M 2 5 0 ) に て測定し、 暴露試験後の繊維強度値を高温高湿度保管試験前 の繊維強度値で除して求めた。 フ ィ ルムについては、 長さ 5 c m、 幅 1 m m、 厚さ 8 . 5 mにカ ッ ト した後、 同様にし て強度を求めた。

(髙温かつ髙湿度下における強度低下の評価方法）

高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、 直径 1 0 c mの樹脂ポ ビンに繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中、 高 温かつ高湿度保管処理した後、 サンプルを取 り 出 し、 室温下 で引張試験を実施、 高温かつ高湿度保管処理前の強度に対す る処理後の強度保持率で評価を行っ た。 なお、 高温高湿度下 での保管試験にはャマ ト科学社製 H u m i d i c C h a m b e r 1 G 4 3 Mを使用 し、恒温恒湿器中 に光が入らないよ う完全に遮光して、 8 0 、 相対湿度 8 0 %の条件下にて 7 0 0 時間処理を実施した。

強度保持率は、 高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、 高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の 引張強度で割っ て 1 0 0 を掛けて求めた。 なお、 引張強度の 測定は、 J I S - L 1 0 1 3 に準じて引張試験機 （島津製作 所製、 型式 A G— 5 0 K N G ) にて測定した。 (フ ィ ラメ ン ト、 繊維中の残留 リ ン酸濃度、 ナ ト リ ウム濃度 の評価方法）

フィ ラ メ ン ト、 繊維中の残留 リ ン濃度は、 試料をペレッ ト 状に固めて蛍光 X線測定装置 （フィ リ ッ プス P W 1 4 0 4 / D Y 6 8 5 ) を用 いて測定し、 ナ ト リ ウム濃度は中性子活性 化分析法で測定した。

(水分率）

乾燥前重量 ： W 0 ( g )、 乾燥後重量 ： W 1 ( g ) から、 下記 の計算式に従っ て算出した。 なお、 乾燥は 2 0 0 °C 1 時間の 条件で実施した。

水分率 ( % ) = ( W 0 - W 1 ) / W 1 X 1 0 0

( X線半値幅因子 H w s の測定方法）

図 1 の様な繊維に張力を付与する装置を作成'し、 リ ガク製 ゴニオメ 一ター （R u — 2 0 0 X線発生機， R A D — r A シ ステム） にのせ、 （ 0 0 1 0 ) 回折線幅の応力依存性を測定し た。 出力 4 0 k V X l 0 0 m Aで運転し、 銅回転ターゲッ ト か ら C u K a線を発生させた。

回折強度はフジフィ ルム社製イ メ ージングプレ一 ト （フジ フィ ルム F D L U R— V ) 上に記録した。 回折強度の読み 出 しは、 日本電子社製デジタルミ ク ロルミ ノ グラ ヒ ィ ー （ P I X s y s T E M)を用 いた。得 られた ピーク プロ フ ァイルの半 値幅を精度良 く 評価する ため、 ガウス関数と ロー レンツ関数 の合成を用 いてカーブフ ィ ッティ ングを行っ た。 さ らに得 ら れた結果を繊維にかけた応力 に対してプロ ッ ト した。 データ 点は直線に並ぶがその傾きか ら半値幅因子 （ H w s ) を評価 した。 評価例を図 2 に示す。

(配向変化因子の測定方法）

図 1 の様な繊維に張力を付与する装置を リ ガク製小角 X線 散乱装置に取り 付け、 （ 2 0 0 )回折点の方位角方向のピーク の拡がり を測定し、 配向変化に起因する弾性率 E r を測定し た。 図 3 に配向変化 （ < s i n ² > ) の測定例を示す。

配向変化 < s i n ² 〉は （ 2 0 0 ) 回折強度の方位角プロ フ ァイ ル I ( φ ) か ら下記の式を用 いて計算した。 なお、 方 位角の原点は子午線上を Ψ = 0 と した。

π/2

)sm³ φάφ

<\ sin φ >= ― 0

π/₂

)8Ϊηφάφ ノ ーソル ト の提案 した理論 （Ρο Hier 21, i 199 (1980> )に 従えば、 繊維全体の歪み （ ε ) は結晶の伸び （ ε c ) と回転の 寄与 （ Ε Γ) の合成 と して記述できる。 E = £ C + E r

E C は結晶弾性率 E c と応力 σ を用 いて、 ε r は上で < s ί η ²φ >を σ の関数と して測定した結果（図 3 )を利用 して、 ε を以下の式の様に書き直し、 算出する こ とが出来る。 こ こ で Φ 0 は応力 0 の時の配向角、 Φ は応力 び の時の配向角を表 す。

ε = 0 / c + ( < c o s φ > / < c o s 0> ― 1 配向変化に起因する弾性率減分 E r は下記の式で定義する なお、 右辺第 2 項の括弧の内側は、 ε の σ = 0 における接線 の傾きである。

(ポ リ ベンザゾール繊維か らなる フェル ト材料の高温耐磨耗 性の評価方法）

図 4 に示すよ う な高温耐摩耗試験機を使用 し、 5 0 O :に 加熱した摩擦子を 3 0 0 g / c m ² の荷重下で試料に接触さ せた状態で試料を 3 0 0 r p mで回転させる磨耗処理を実施 した。 なお、 磨耗試験開始直前に試料を 1 0 秒間純水に浸漬 させた後磨耗処理を開始し、 その後磨耗処理に供した時間が

5 時間経過毎に試料を一度取り 出して純水中に 1 0 秒間浸漬 して再度磨耗処理を開始する こ とを繰 り 返し、 合計 2 0 時間 摩耗処理を実施した。 耐磨耗性の評価は 2 0 時間の磨耗処理 後の重量減少量で評価した。

(実験例）

フ ィ ルム状ポ リ ベンザゾールの作成

ポリ ベンザゾールのポ リ リ ン酸溶液 （ポリ マ一 ドープ） を 調製後、 ヒー ト プレス機で 1 7 5 、 I S O k g Z c m ² の 条件下でポ リ テ ト ラ フルォロエチレンシー ト に挟んだ状態で プレス した。 その後、 ポ リ マー ドープをポリ テ ト ラ フルォロ エチ レンシー ト に挟んだま ま 1 3 0 でで縦方向に 3 倍および 横方向に 3 倍延伸した。 冷却後、 ポ リ テ ト ラ フルォロェチ レ ンシー トか ら ドープを剥ぎ取り 、 残留リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗した。

ポ リ ベンザゾ一ル繊維の作成

紡糸 ： フィ ラ メ ン ト径が 1 1 . 5 m 、 1 . 5 デニールにな るよ う な条件で行っ た。紡糸温度 1 5 0 °Cで孔径 1 6 0 β m , 孔数 3 4 0 のノ ズルか ら フィ ラ メ ン ト を適当な位置で収束さ せてマルチフィ ラメ ン ト にするよ う に配置された第 1 洗浄浴 中に押し出 した。 紡糸ノ ズルと第 1 洗浄浴の間のエアギヤ ッ プには、 よ り 均一な温度でフィ ラ メ ン トが引き伸ばされる よ う にク ェンチチャ ンバ一を設置した。 エアギャ ッ プ長は 3 0 c mと した。 6 0 での空気中にフィ ラ メ ン ト を紡出 した。 テ —ク ア ッ プ速度を 2 0 O m /分と し、 紡糸延伸倍率を 3 0 と した。 ポリ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン酸濃度が 5 0 0 0 p p m以下になるまで水洗した。

(実施例 1 ) 3 0 t のメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 8 d L / g のポ リ ノ ラ フ ェニレンべンゾビスォキサゾ一ル 1 2 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら成る紡糸 ド —プを前述の方法によ り 紡糸し、 糸管に 1 5 0 0 m巻き取つ た。 重炭酸アミ ノ グァ二ジン 4 5 0 g を水 1 0 L 中に溶解し て得 られた浴中に 5 0 でで 3 時間浸し、 8 0 で 4 時間乾燥 した。 このよ う にして得 られた糸の高温高湿度保管試験を行 つ た結果を表 1 に示す。

(実施例 2 )

3 0 で のメ タ ンスルホ ン酸溶液で測定した固有粘度が 2 7 d L / g のボ リ パラ フ エ二 レンべンゾビスォキサゾ一ル 1 2 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 8 % のポ リ 燐酸か ら成る紡糸 ド ープを前述の方法によ り 紡糸し、 糸管に 1 5 0 0 m巻き取つ た。 3 — ア ミ ノ ー 1 , 2 , 4 ー ト リ アゾール 5 0 0 g を水 1 0 L 中 に溶解 して得 ら れた浴中 に 5 0 で 6 時間浸 し、 8 0 でで 4 時間乾燥した。 このよ う に して得られた糸の高温高 湿度保管試験を行っ た結果を表 1 に示す。

(実施例 3 )

3 0 のメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 9 d L / g のポ リ ノ、。ラ フエ二 レンべンゾビスォキサゾール 1 2 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 8 %のポリ 燐酸か ら成る紡糸 ド ープを前述の方法によ り 紡糸し、 糸管に 1 5 0 0 m巻き取つ た。 1 ， 3 — ジフ エニルダァニジン 5 0 0 g をアセ ト ン 1 0 L 中 に溶解して得 ら れた浴中 に 5 0 ·Όで 1 0 時間浸 し、 8 0 で 4 時間乾燥した。 このよ う に して得られた糸の高温髙 湿度保管試験を行っ た結果を表 1 に示す。

(実施例 4 )

3 0 のメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 8 d L Z g のポ リ ノ ラフ エ二レンべンゾビスォキサゾール 1 2 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら 成る紡糸 ド ープを前述の方法によ り紡糸し、 糸管に 1 5 0 O m巻き取つ た。 1 ， 3 一 ビス ( 2 —べ ンゾチアゾリ ル） グァニジ ン 5 0 0 g をァセ 卜 ン 1 0 L 中に溶解して得 られた浴中 に 5 0 でで 9 時間浸し、 8 0 でで 4時間乾燥した。 こ のよ う に して得ら れた糸の高温高湿度保管試験を行っ た結果を表 1 に示す。 (実施例 5 )

3 0 °Cのメ 夕 ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 8 d L / g のポ リ ノ、。ラ フ ェニ レンべンゾビスォキサゾ一ル 1 2 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 8 % のポ リ 燐酸か ら成る紡糸 ド ープを前述の方法によ り 紡糸し、 糸管に 1 5 0 O m巻き取つ た。 2 一 ( 2 — ヒ ド ロキシ一 5 — メチルフエニル） ベ ンゾ ト リ ァゾール 5 0 0 g をアセ ト ン 1 0 L 中に溶解して得 られた 浴中に 5 0 T:で 5 時間浸し、 8 0 でで 4 時間乾燥 した。 こ の よう に して得 られた糸の高温高湿度保管試験を行った結果を 表 1 に示す。

(実施例 6 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 8 d L / g のポ リ ノ ラ フ ェニ レンべンゾビスォキサゾ一ル 1 2 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら成る紡糸 ド —プを前述の方法によ り 紡糸し、 糸管に 1 5 0 O m巻き取つ た。 キナゾリ ンー 2 ， 4 ー ジオ ン 5 0 0 g をアセ ト ン 1 0 L 中に溶解して得 られた浴中 に 5 0 でで 1 0 時間浸し、 8 0 °C で 4 時間乾燥した。 こ のよ う に して得ら れた糸の高温高湿度 保管試験を行つ た結果を表 1 に示す。

(実施例 7 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定 した固有粘度が 2 9 d L Z g のポ リ パラ フエ二 レンべンゾビスォキサゾール 1 2 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら成る紡糸 ド 一プを前述の方法によ り 紡糸 し、 糸管に 1 5 0 O m巻き取つ た。 ピラジン 5 0 0 g を水 1 0 L 中に溶解して得られた浴中 に 5 0 で 1 0 時間浸し、 8 0 で 4時間乾燥した。 このよ う に して得られた糸の高温高湿度保管試験を行っ た結果を表 1 に示す。

(実施例 8 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 8 d L g のポ リ パ ラ フェニ レンべ ンゾビスォキサゾ一ル 1 2

% と五酸化リ ン含有率 8 8 % のポリ 燐酸か ら成る紡糸 ド 一プを前述の方法によ り 紡糸し、 糸管に 1 5 0 O m卷き取つ た。 ィ ソ シァヌル酸 5 0 0 g を D M F 1 0 L 中に溶解して得 られた浴中 に 5 0 で 9 時間浸し、 8 0 で 4 時間乾燥した。 こ のよ う に して得 られた糸の高温高湿度保管試験を行つ た結 果を表 1 に示す。

(実施例 9 )

3 0 のメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L Z g のポ リ パ ラ フ ェニ レ ンべンゾビスォキサゾール 1 4 % と五酸化 リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら成る紡糸 ド 一フ を前述の方法によ り紡糸し、 糸管に 1 5 0 0 m巻き取つ た。 ァ二 リ ン 5 0 0 g を水 1 0 L 中に溶解して得 られた浴中 に 5 0 °Cで 2 0 時間浸し、 8 0 でで 4 時間乾燥した。 こ のよ う に して得 られた糸の高温高湿度保管試験を行っ た結果を表 1 に示す。

(実施例 1 0 )

3 0 のメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 8 d L g のポ リ パ ラ フ ェニレ ンべンゾビスォキサゾ一ル 1 3

% と五酸化リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら成る紡糸 ド 一フ を前述の方法によ り紡糸 し、 糸管に 1 5 0 O m巻き取つ た。 ピ リ ジン 3 0 0 g を水 1 0 L 中に溶解して得 られた浴中 に 5 0 °Cで 1 0 時間浸し、 8 0 °Cで 4時間乾燥した。 こ のよ う にして得 られた糸の高温高湿度保管試験を行っ た結果を表 1 に示す。

(比較例 1)

3 0 °Cのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 8 d L / g のポ リ パラ フエ二レンべンゾビスォキサゾール 1 4 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 8 % のポ リ 燐酸か ら成る紡糸 ド ープを前述の方法によ り 紡糸 した。 この糸を水で洗浄後、 8 0 °Cで 時間乾燥した。 このよ う に して得ら れた糸の高温高 湿度保管試験を行っ た結果を表 1 に示す。

<表 1 >

引っ張り強度保持率

%

実施例 1 85

実施例 2 84

実施例 3 82

実施例 4 8.0

実施例 5 84

実施例 6 85

実施例 7 85

実施例 8 84

実施例 9 82

実施例 10 80

比較例 1 45

(実施例 11 )

3 0 :のメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 5 d L / g のポ リ ノ、。 ラ フ ェニ レンべンゾビスォキサゾール 1 2 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら成る ド一プ を前述の方法によ り フ ィ ルム状に した。 このフィ ルム状物質 を重炭酸ア ミ ノ グァ二ジン 1 0 0 g を水 1 0 L 中 に溶解して 得 られた浴中 に 1 分間浸し、 水で洗浄後、 8 0 で 4時間乾 燥 した。 こ のよ う に して得 られたフィ ルムの高温高湿度保管 試験を行っ た結果を表 2 に示す。 (実施例 1 2 )

3 0 のメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 4 d L Z g のポ リ パラ フエ二 レンべンゾビスォキサゾ一ル 1 2 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら成る ドープ を前述の方法によ り フ ィ ルム状に した。 こ のフィ ルム状物質 を 3 —ァミ ノ 一 1 , 2 ， 4 一 ト リ ァゾーノレ 1 0 0 g を水 1 0 L 中に溶解して得られた浴中 に 1 分間浸し、 水で洗浄後、 8 0 でで 4時間乾燥した。 このよ う に して得 られたフィ ルムの 高温高湿度保管試験を行った結果を表 2 に示す。

(実施例 1 3 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 5 d L Z g のポ リ パラ フエ二レンべンゾビスォキサゾ一ル 1 2 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら成る ドープ を前述の方法によ り フ ィ ルム状に した。 こ のフィ ルム状物質 をイ ソ シァヌル酸 1 0 0 g を D M F 1 0 L 中に溶解して得 ら れた浴中に 1 分間浸し、 水で洗浄後、 8 0 で 4 時間乾燥 し た。 このよ う に して得られたフィ ルムの高温高湿度保管試験 を行っ た結果を表 2 に示す。

(実施例 1 4 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 5 d Lノ gのポ リ パラ フエ二 レンべンゾビスォキサゾ一ル 1 4 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 8 %のポ リ 燐酸か ら成る ドープ を前述の方法によ り フィ ルム状に した。 こ のフイ レム状物質 を ピラジン 1 0 0 g を水 1 0 L 中に溶解して得 られた浴中に 1 分間浸し、 水で洗浄後、 8 0 でで 4 時間乾燥した。 このよ う に して得 られたフィ ルムの高温高湿度保管試験を行っ た結 果を表 2 に示す

(実施例 1 5 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 5 d L / g のポ •J パ ラ フ エ二 レ ンベ ンゾビスォキサゾール 1 2 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 8 % のポリ 燐酸か ら成る ドープ を jii!の方法によ り フ ィ ルム状に した。 こ の フ ィ ルム状物質 をキナゾ U ン 2 ， 4 ー ジオ ン 1 0 O g を アセ ト ン 1 0 L 中 に溶解して得られた浴中に 1 分間浸し、 水で洗浄後、 8 0 t で 4 時間乾燥した。 このよ う に して得られたフィ ルムの高温 高湿度保管試験を行っ た結果を表 2 に示す。

(実施例 1 6 )

3 0 °C のメ 夕 ンスルホン酸溶液で測定 した固有粘度が 2 3 d L / g のポ U パ ラ フ エ 二 レ ンベ ンゾビスォキサゾール 1 2 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 8 % のポリ 燐酸か ら成る ドープ を前述の方法によ り フ ィ ルム状に した。 このフ ィ ルム状物質 をァニ リ ン 1 0 0 g を水 1 0 L 中 に溶解して得 られた浴中 に 1 分間浸し、 水で洗浄後、 8 0 °C で 4時間乾燥した。 こ の よ う に して得 られたフィ ルムの高温高湿度保管試験を行っ た結 果を表 2 に示す

(実施例 1 7 )

3 0 での メ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 6 d L / g のポ •J パ ラ フ エ二 レ ンベ ンゾビスォキサゾール 1 4 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 8 % のポ リ 燐酸か ら成る ドープ を刖述の方法 よ り フィ ルム状に した。 こ のフィ ルム状物質 を ピ リ ジン 1 0 0 g を水 1 0 L 中 に溶解して得られた浴中に 1 分間浸し、 水で洗浄後、 8 0 で 4時間乾燥した。 このよ う に して得 られたフ ィ ルムの高温高湿度保管試験を行っ た結 果を表 2 に示す

(比較例 2 )

3 0 °C の メ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 5 d L / g のポ リ ノ、 ° ラ フ エ二 レ ンベ ンゾビスォキサゾ—ル 1 2 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 8 % のポリ 燐酸か ら成る ドープ を前述の方法によ り フィ ルム状に した。 水で洗浄後、 8 0 で で 4 時間乾燥した。 このよ う に して得 られたフ ィ ルムの高温 高湿度保管試験を行っ た結果を表 2 に示す。

<表 2 >

¾度保持率

%

実施例 1 1 6 3

実施例 1 2 7 0

実施例 1 3 6 8

実施例 1 4 6 6

実施例 1 5 7 3

実施例 1 6 6 4

実施例 1 7 6 7

実施例 1 8 6 8

実施例 1 9 6 0

実施例 2 0 6 5

比較例 2 4 2

2 よ り 明 らかなよ う に、 塩基性有機化合物が付与さ れたポリ ベンザゾール繊維およびフ ィ ルムは、 高温高湿度下 での強度保持率が高い こ とがわかる。

(実施例 1 8 )

3 0 t:のメ タ ンスルホン酸溶液で測定 した固有粘度が 3 0 d L / g のポ リ パ ラ フェニレンベンゾビスォキサゾ—ル 1 4 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 4 . 3 %のポ リ リ ン酸か ら成る 紡糸 ドープを紡糸温度 1 7 5 でで孔径 0 . 1 8 m m、 孔数 1 6 6 のノ ズルか ら押し出してフ イ ラ メ ン 卜 と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフィ ラ メ ン ト にするよ う に配置され た第 1 洗浄浴中に浸潰し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギャ ッ プには、 よ り 均一な温度でフイ ラ メ ン 卜が引き伸ばされるよ う にクェンチチャ ンバ—を設置した。 クェンチ温度は 6 0 と した。 その後、 ポ リ ベンザゾ一ル繊 維中の残留リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗 し 乾燥させずにフ ィ ラ メ ン 卜 を紙管に巻き取つ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 m X分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フイ ラメ ン 卜の巻き量は 1 5 0 0 mと した。 このよ う に して巻き取っ た フ イ ラ メ ン ト の単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r / f i 1 a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 x mであ り 、 水分率は 5 0 %であ /こ o

巻き取つ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに樹脂ポビンに巻き取 つ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水 にアミ ノ グァニジン炭酸水素塩 3 0 g溶解して得 られた浴中 に常温 （ 2 0 。C ) で 3 時間浸潰した後、 浴か ら糸を取 り 出 し て 8 0 °C にて 4 時間乾燥した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ 卜 リ ウム濃度を測定した結果、 リ ン濃度は 3 8 0 0 p p m、 ナ 卜 リ ゥム濃度は 2 3 0 0 p p m、 N a / P モル 比は 0 . 8 2 であつ た。 また、 高温高湿度保管後の強度保持 率は 8 6 %であつ た。

(実施例 1 9 )

ポ リ ベ ンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と 同様に行っ た。

巻き取つ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに樹脂ポビンに巻き取 つ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水 に 3 - アミ ノ 一 1 , 2 , 4 一 卜 U ァゾール 3 0 g溶解して得 られた浴中に常温 ( 2 0 ) で 3 時間浸潰した後、 浴か ら糸 を取 り 出 して 8 0 でにて 4 時間乾燥した。 得 られた糸の繊維 中の残留 リ ン濃度、 ナ 卜 リ ゥム濃度を測定した結果、 リ ン濃 度は 3 6 0 0 p p m、 ナ 卜 リ ウム濃度は 2 0 0 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 7 5 であっ た。 また、 高温高湿度保管後 の強度保持率は 8 7 %であ つた。 (実施例 2 0 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフィ ラ メ ン 卜 を紙管に卷 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a 〇 H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フ エ二 レンジァミ ン 2 . 8 g と p — フエニレ ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 4 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 °C ) で 2 4 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 °C ) で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出して 8 0 にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中 に空気を供 給しなが ら実施した。 得られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した結果、リ ン濃度は 1 9 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 7 6 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 5 4 であっ た。 また、 高温高湿度保管後の強度保持率は 9 0 %で あっ た。

(実施例 2 1 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフィ ラ メ ン 卜 を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と同様に行っ た。

巻き取った糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、その 後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに巻 き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フエ二レンジァミ ン 2 . 8 g と p — フ エ二 レン ジァ ミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻 き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 °C ) で 4 8 時間液を循環した 後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 ) で 1 時間かけて循環した。その後、装置か ら糸を取 り 出 して 8 0 X： にて 4時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供給し ながら実施した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した結果、 リ ン濃度は 1 2 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 2 9 0 p p m、 N a Z P モル比は 0 . 3 3 で あっ た。 また、 高温高湿度保管後の強度保持率は 9 2 %であ つ た。

(実施例 2 2 )

ポ リ ベンザゾール繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポ ビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 Lの水に、 m— フエ二レ ンジア ミ ンを 4 g溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 O t: ) で 4 8 時間液を循環した後'、 さ ら に装置内の液を純水に置換し て常温 （ 2 0 ） で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出して 8 0 でにて 4時間乾燥した。 なお、 液の循 環は液中に空気を供給しながら実施した。 得 られた糸の繊維 中の残留リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した結果、 リ ン濃 度は 1 4 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 2 8 0 p p m、 N a Z P モル比は 0 . 2 7 であっ た。 また、 高温高湿度保管後の 強度保持率は 9 5 %であっ た。

(実施例 2 3 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポ ビンに 巻き取つ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フ エ 二 レ ンジァ ミ ン 3 . 2 g と p — フ エニ レ ン ジァ ミ ン 0 . 8 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取つ た糸を入れて常温 （ 2 0 ） で 4 8 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 ） で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出 して 8 0 ^にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中 に空気を供 ίΡ口 し ,よがら実施 した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ 卜 リ ゥム濃度を測定した結果、リ ン濃度は 1 2 0 0 p p m、 ナ 卜 リ ゥム濃度は 3 6 0 p p m、 N a Z P モル比は 0 . 4 0 であつ た。 また、 高温高湿度保管後の強度保持率は 9 3 %で あった

(実施例 2 4 )

ポ リ ベ ンザゾール繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と同様に行つた。

卷き取っ た糸を 1 % N a 〇 H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取つた。 巻さ取っ た糸の水分率は 5 0 %であ っ た。 1 2 L の水に、 m— フエ二レンジァミ ン 2 . 8 g と P — フ ェニレ ン ジァ ミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取つ た糸を入れて常温 ( 2 0 °C ) で 2 4 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を 0 . 0 1 m ο 1 / 1 の N a O H水 溶液に置換して常温 （ 2 0 で） で 1 時間かけて循環した。 そ の後、 装置か ら糸を取 り 出して 8 0 で にて 4時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供給しなが ら実施した。 得 ら れた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した 結果、 リ ン濃度は 1 4 0 0 p P m、 ナ 卜 リ ウム濃度は 1 3 0 0 p p m 、 N a Z P モル比は 1 . 2 5 であつ た。 また、 高温 高湿度保管後の強度保持率は 9 3 %であっ た

(実施例 2 5 )

ポ リ ベンザゾール繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 P P m 以下になる まで水洗し乾燥させずに フィ ラメ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と同様に行つ た。

巻き取っ た糸を l % N a 〇 H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポ ビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m — フエ二 レンジァ ミ ン 2 . 8 g と P — フ工ニ レ ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて 8 0 °Cで 8 時間液を循環した後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 で ) で 1 時間かけ て循環した。 その後、 装置か ら糸を取り 出 して 8 0 でにて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供給しなが ら 実施した。 得 られた糸の繊維中の残留リ ン濃度、 ナ ト リ ウム 濃度を測定した結果、 リ ン濃度は 9 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム 濃度は 2 0 0 p p m、 N a P モル比は 0 . 3 0 であつ た。 また、 高温髙湿度保管後の強度保持率は 9 2 %であつ た。 (実施例 2 6 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になるまで水洗し乾燥させずにフィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と同様に行つ た。

巻き取っ た糸を乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに巻き返し た。巻き返 した糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m — フエ二レンジァミ ン 2 . 8 8 と ー フェ二レンジアミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た 糸を入れて常温 （ 2 0 で） で 2 4 時間液を循環した後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 ) で 1 時間かけ て循環した。 その後、 装置か ら糸を取り 出して 8 0 にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供給しなが ら 実施した 得られた糸の繊維中の残留リ ン濃度、 ナ ト リ ウム 濃度を測定した結果、 リ ン濃度は 1 7 0 0 p p m、 ナ 卜 リ ウ ム濃度は 0 p p m 、 N a / Ρ モル比は 0 であっ た。 また、 高 温高湿度保管後の強度保持率は 8 9 %であっ た。

(比較例 3 )

ポリ べンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 P P m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と ろまでは実施例 1 8 と同様に行っ た。

巻き取 た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 °C にて 4 時間乾燥した。 得 ら れた糸の繊維中の残留リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した 結果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 3 3 0 0 p p m N a / P モル比は 0 . 9 5 であっ た。 また 、 问 ¾m 高湿度保 後の強度保持率は 8 2 %であっ た。

(比較例 4 )

ポリ べンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフィ ラメ ン ト を紙管に巻 き取る と ろ までは実施例 1 8 と同様に行つ た。

巻き取 た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 水分率が 1 0 %になる まで乾燥さ せて樹脂ポ ビンに巻き取っ た。 1 2 L の水にアミ ノ グァニジ ン炭酸水 塩 3 0 g溶解して得られた浴中に常温 （ 2 0 V ) で 3 時間 漬した後、 浴か ら 糸を取 り 出 して 8 0 にて 4時 間乾燥した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ 卜 リ ウ ム濃度を測定した結果、 リ ン濃度は 4 0 0 0 P P m 、 ナ ト リ ゥム濃度は 2 4 0 0 P P m 、 N a / P モル比は 0 . 8 1 であ つ た。 また 、 ΐί温！ ¾湿度保管後の強度保持率は 7 8 %であつ た。

(比較例 5 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 P P m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と同様に行つ た。

巻き取っ た糸を l % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 水分率が 1 0 % になる まで乾燥さ せて多孔質樹脂ポビンに巻き取つ /こ 。 1 2 L の水に、 m— フ ェニレンジァミ ン 2 . 8 g と p 一 フェニレンジァ ミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入 れて常温 （ 2 0 で） で 2 4 時間液を循環した後、 さ ら に装置 内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 °C ) で 1 時間かけて循環 した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出して 8 0 にて 4 時間乾 燥した。 なお、 液の循環は液中 に空気を供給しながら実施し た。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ 卜 リ ウム濃度を 測定した結果、 リ ン濃度は 3 6 0 0 p p m、 ナ 卜 リ ウム濃度 は 2 2 0 0 p p m、 N a Z Pモル比は 0 . 8 2 であつ た。 ま た、 高温高湿度保管後の強度保持率は 7 9 %であ っ た

(比較例 6 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に卷 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と同様に行つ た。

巻き取っ た糸を l % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フエ二 レンジァ ミ ン 2 · 8 g と ！） ー フ ェニレ ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解して調製した液に巻き取つ た糸を 6 0 秒間接触させ、 その後、 8 0 °Cにて 4 時間乾燥した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ゥム濃度を測定し た結果、 リ ン濃度は 4 4 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 3 2 0 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 9 8 であっ た。 また、 高 温高湿度保管後の強度保持率は 8 1 %であっ た。

(比較例 7 )

ポ リ ベンザゾール繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a 〇 H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 5 0 g の水に、 m— フ エ二レ ンジァ ミ ン 2 . 8 g と p — フエニ レ ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解して調製した液に巻き取っ た糸を 6 0 秒間接触させ、 その後、 8 0 でにて 4時間乾燥した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定し た結果、 リ ン濃度は 4 6 0 0 p p m , ナ ト リ ウム濃度は 3 3 0 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 9 7 であっ た。 また、 高 温高湿度保管後の強度保持率は 8 1 %であっ た。

(比較例 8 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗 し乾燥させずにフィ ラメ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 1 8 と 同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和し、その 後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに巻 き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 p — フ エ二 レンジァ ミ ン 4 g を溶解した液を図 5 に 示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 で） で 4 8 時間液を循環した後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して 常温 （ 2 0 °C ) で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら 糸を取 り 出 して 8 0 にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環 は液中に空気を供給しながら実施した。 得 られた糸の繊維中 の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した結果、 リ ン濃度 は 1 4 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 3 2 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 3 1 であっ た。 また、 高温高湿度保管後の強 度保持率は 8 3 %であっ た。

(比較例 9 )

ポ リ ベ ンザゾ一ル繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗 し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と ころ までは実施例 1 8 と同様に行つ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a 〇 H水溶液で 1 0 秒間中和し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビ ン に 巻き取っ た。 巻き取つ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フ エ 二 レ ンジァ ミ ン 1 . 2 g と p —フ エ ニ レ ン ジァ ミ ン 2 . 8 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 ） で 4 8 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 °C ) で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出 して 8 0 °C にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供 給しなが ら実施した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した結果、リ ン濃度は ： L 2 0 0 p p m , ナ ト リ ウム濃度は 2 4 0 p p m、 N a Z P モル比は 0 . 2 7 であっ た。 また、 高温高湿度保管後の強度保持率は 8 4 %で あっ た。

以上の結果を表 3 にま とめる。 表 3 よ り 明 らかなよ う に、 比較例と比べ、 実施例のポリ ベ ンザゾール繊維は高温高湿度 下に暴露した後の強度保持率が非常に高い こ とがわかる。 水洗、中和、中和後水洗条件

薩中 繊維中 破断 強度 処理条 中和 中和後 Hws Er

リン溏度 Na 度 Na/P 強度 保持率

水洗時間 モル比

NaOH 時間

試 配合比 濃度 秒 秒. ppm m GPa ° /GPa GPa

実施例 1B 1K 10 30 3800 2300 0.82 5.8 86 0.25 24 ア ゲァ:シ': /炭酸水素塩 - 実施例 IS 1ϋ 10 30 3600 2000 0.75 5.8 87 0.27 22 3 -アミノ-1,2,4-卜リアソ' -ル 一 実施例 20 1» 10 30 1900 760 0.54 5.8 90 0.18 21 P"フ レンシ'ァミン/ itr¾:レンシ 7ミン' 3/7 実施例 21 1S 10 30 1200 290 0.33 5.7 92 0.13 17 p-フ： t二レンシ'アミンノ n フ レンシ'ァミン 3/7 実施脓2 1¾ 10 30 1400 280 0.27 5.7 95 0.20 21 ρ-フ二レン'ン Zミン/ rr フ!；レンンァミン 0/10

II施例 23 1» 10 30 1200 360 0.40 5.7 93 0.22 24 p—フ レン；/ ミン/ m—フ二レンシ "7ミン 2/8 実施 1S 10 30 1400 1300 1.25 5.7 93 0.15 18 P"フ ϋレンシ f j' /trr7i V 7Vj 3/7 実施例 25 1» 10 30 900 200 0.30 5.3 92 0.20 24 p—フ レンシ 'アミ；// nrフ:^レンシ'ァミン 3/7 実施例 26 0 0 1700 0 0 5.5 89 0.19 20 P"フ レンシ'ァミン Ζιττフ レンシ'ァミン ' 3/7 比較例 3 1Κ 10 30 4700 3300 0.95 6.0 82 0.36 36

比較例 4 1Χ 10 30 4000 2400 0.81 5.8 78 0.37 40 アミノゲァ::シ'ン炭酸水素塩 比較例 5 1S 10 30 3600 2200 0.82 5.9 79 0.39 36 3/7 比較例 6 114 10 30 ' 400 3200 0.98 5.9 81 0.35 37 p"フ レン; ミン/ m -フ; レンシ'ァミン 3/7 比較 0!7 IS 10. 30 4600 3300 0.97 5.6 81 0.37 42 . p-フ!：レンシ /ミン/ n フ ϋレンシ 7ミン ' 3/7 比較例 8 1» 10 30 1400 320 0.31 5.6 83 0.31 32 f-7iz¼v /ミン Znrフ レンシ'ァミン 10/0 比較例 S 1S 10 30 1200 240 0.27 5.7 84 0.32 34 p-フ二レン';/' 7ミン/ m-7i二レンシ'ァミン 7/3

(実施例 2 7 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定 した固有粘度が 3 0 d L / g のポ リ パラ フ エ二 レ ンべンゾビスォキサゾール 1 4 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 4 . 3 %のポ リ リ ン酸か ら成る 紡糸 ドープを紡糸温度 1 7 5 で孔径 0 . 1 8 mm、 孔数 1 6 6 のノ ズルか ら押し出 してフィ ラメ ン ト と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフ ィ ラ メ ン ト にする よ う に配置され た第 1 洗浄浴中に浸漬し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギャ ッ プには、 よ り 均一な温度でフ ィ ラメ ン 卜が引き伸ばされるよ う にクェンチチヤ ンバーを設置した。 クェンチ温度は 6 0 °C と した。 その後、 ポ リ ベンザゾ一ル繊 維中の残留 リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗し 乾燥させずにフ ィ ラメ ン ト を紙管に巻き取っ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 mZ分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フイ ラメ ン トの卷き量は 1 5 0 0 mと した。 こ のよ う に して巻き取っ た フィ ラ メ ン ト の単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r / f i 1 a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 x mであ り 、 水分率は 5 0 %であっ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポ ビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であ っ た。 1 2 L の水に、 m— フエ二 レンジァ ミ ン 2 . 8 g と ρ — フ エニレ ンジァ ミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 °C ) で 2 4 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 X ) で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出 して 8 0 にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供 給しなが ら実施した。 得られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した結果、リ ン濃度は 1 9 0 0 p p m , ナ 卜 リ ゥム濃度は 7 6 0 p p m , N a / P モル比は 0 . 5 4 であつ た。 続いて得 られた糸に紡績用の油剤を付与した後、

3 0 0 0 0 デニールの ト ウに合糸し、 2 0 m mのロール幅を 有する押し込み方式のク リ ンパーによ り 捲縮を付与した。 捲 縮を付与した ト ウを 口一タ リ ー式のカ ッ ターで 4 4 m mの定 長に切断して短繊維を得た。 このよ う に して得 られた糸の高 fm r¾湿度保管後の強度保持率は 9 0 %であっ た。

(比較例 1 0 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 P P m 以下になる まで水洗し乾燥させずに フ イ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろまでは実施例 2 7 と同様に行つ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 にて 4 時間乾燥した。 得 ら れた糸の繊維中の残留リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した 結果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m、 ナ ト リ ゥム濃度は 3 3 0

0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 9 5 であつ た。 続いて得 ら れた糸に紡績用の油剤を付与した後、 3 0 0 0 0 デニ—ルの 卜 ゥ に合糸し、 2 0 m mの ロール幅を有する押し込み方式の ク リ ンパーによ り 捲縮を付与した。 捲縮を付与した ト ゥを ロ 一タ リ —式の力 ッ 夕一で 4 4 m mの定長に切断して短繊維を 得た。 このよう に して得 られた糸の高温高湿度保管後の強度 保持率は 8 2 %であつ 7こ。

(比較例 1 1 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗 し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろまでは実施例 2 7 と 同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a 〇 H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 水分率が 1 0 % になる まで乾燥さ せて多孔質樹脂ポビンに巻き取っ た。 1 2 L の水に、 m—フ ェニ レンジァ ミ ン 2 . 8 g と p—フエ二 レンジアミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取つ た糸を入 れて常温 （ 2 0 °C ) で 2 4 時間液を循環 した後、 さ ら に装置 内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 で） で 1 時間かけて循環 した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出して 8 0 でにて 4 時間乾 燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供給しながら実施し た。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ 卜 リ ウム濃度を 測定した結果、 リ ン濃度は 3 6 0 0 p p m、 ナ ト リ ゥム濃度 は 2 2 0 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 8 2 であつ た。 続 いて得 られた糸に紡績用 の油剤を付与した後、 3 0 0 0 0 デ ニールの ト ウに合糸 し、 2 0 m mのロール幅を有する押し込 み方式のク リ ンパーによ り捲縮を付与した。 捲縮を付与した ト ウを ロータ リ 一式のカ ッ ターで 4 4 m mの定長に切断して 短繊維を得た。 このよ う に して得 られた糸の高温高湿度保管 後の強度保持率は 7 9 %であっ た。

以上の結果を表 4 にま とめる。 表 4 よ り 明 らかなよ う に、 比較例 と比べ、 実施例のポ リ ベンザゾ一ル短繊維は、 高温湿 度下に暴露した後の強度保持率が非常に高い こ とがわかる。

<表 4 >

43

差替え用紙 （規則 26) (実施例 2 8 )

3 0 °C の メ タ ンス ルホ ン酸溶液で測定 し た固有粘度が 3 0 d L ノ g の ポ リ ノヽ ' ラ フ エ 二 レ ンべ ンゾ ビス ォキサ ゾーゾレ 1 4 重量 ％ と五酸化 リ ン含有率 8 4 . 3 % の ポ リ リ ン酸か ら 成 る 紡糸 ド 一 プを紡糸温度 1 7 5 °C で孔怪 0 . 1 8 m m、 孔数 1

43/1

差替え用紙 （規則 26) 6 6 のノ ズルか ら押し出 してフィ ラ メ ン ト と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフィ ラメ ン ト にするよ う に配置され た第 1 洗浄浴中に浸漬し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギャ ッ プには、 よ り 均一な温度でフィ ラ メ ン トが引き伸ばされるよ う にクェンチチャ ンバ一を設置した。 クェンチ温度は 6 0 t: と した。 その後、 ポ リ ベンザゾ一ル繊 維中の残留 リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗し 乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻き取っ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 m /分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フイ ラ メ ン ト の巻き量は 1 5 0 0 mと した。 このよ う に して巻き取っ た フィ ラ メ ン トの単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r / f i 1 a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 /i mであ り 、 水分率は 5 0 %であ った。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フ エ二レ ンジァミ ン 2 . 8 g と p —フエニレ ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 で） で 2 4 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換 して常温 （ 2 0 で） で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出 して 8 0 にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中 に空気を供 給しながら実施した。 得られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した結果、リ ン濃度は 1 9 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 7 6 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 5 4 であっ た。 続いて得られたポ リ ベ ンザツール繊維よ り 、 カ ツ ト長 5 1 m mのステーブルフ ァイ バ一を製作し、撚 り係数 3 . 5 に設定し、 綿番手で 2 O N e の紡績糸を製作した。 得られ た紡績糸の引張強度は 9 . S c N Z d t e x であ っ た。 こ の

44 よ う に得 られた紡績糸の高温高湿保管試験 （ 8 0 ^、 8 0 R

H % ) を行っ た結果、 強度保持率は 7 7 %であっ た。

(比較例 1 2 )

ポ リ ベンザゾール繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ イ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 2 8 と同様に行つ た

巻き取っ た糸を l % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 でにて 4 時間乾燥した。 得 ら れた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した 結果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 3 3 0 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 9 5 であっ た。 得られたポ リ ベンザソ一ル繊維よ り 、 カ ツ 卜長 5 1 mm ©ステープルフ アイ バーを製作し、 撚り 係数 3 . 5 に ¾ 疋し、 綿番手で 2 0 N e の紡績糸を製作した。 得られた紡績糸の引張強度は 9 . l c N / d t e x であっ た。 続いて、 得 られた紡績糸の高温 高湿保管試験 （ 8 0 °C、 8 0 R H % ) を行っ た結果、 強度保 持率は 6 0 %であっ た。

(実施例 2 9 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L Z g のポ リ ノ ラ フェニ レンべンゾビスォキサゾ一ル 1 4 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 4 . 3 % のポ リ リ ン酸か ら成る 紡糸 ド一プを紡糸温度 1 7 5 で孔径 0 . 1 8 m m、 孔数 1 6 6 のノ ズルか ら押し出してフ ィ ラ メ ン 卜 と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフ ィ ラ メ ン 卜 にするよ う に配置さ れ た第 1 洗浄浴中に浸潰し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギヤ ッ プには、 よ り 均一な温度でフィ ラ メ ン トが引き伸ばされるよ う にクェンチチヤ ンノ 一を設置 した。 クェンチ温度は 6 0 で と した。 その後、 ポ リ べンザゾ一 レ繊 維中の残留 リ ン濃度が 5 0 O O P m以下になる まで水洗し

45 乾燥させずに フィ ラメ ン ト を紙管に巻き取っ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 m /分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フ ィ ラメ ン ト の巻き量は 1 5 0 O mと した。 こ のよ う に して巻き取つ た フ イ ラ メ ン ト の単糸繊度は 1 . 5 d p f d e n i e τ / f i 1 a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 mであ り 、 水分率は

5 0 %であつ た。 巻き取っ た糸を l % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 その後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔 質樹脂ポビンに巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 % であっ た。 1 2 L の水に、 m— フ ェニ レ ン ジァミ ン 2 . 8 と P — フ エ 二 レ ンジァ ミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に不 す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 °C ) で 2 4 時間液を循環した後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常 温 （ 2 0 "C ) で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸 を取 り 出 して 8 0 °Cにて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は 液中に空気を供給しながら実施した。 得ら れた糸の繊維中の 残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した結果、 リ ン濃度は 1 9 0 0 ρ p m、 ナ ト リ ウム濃度は 7 6 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 5 4 であ っ た。 得 られたポ リ ベンザゾ一ル繊 よ り 、 カ ツ 卜 長 5 1 m mの ステープルフ ァ イ バーを製作し 撚り 係数 3 . 5 に設定 し、 綿番手で 2 O Z l N e の紡績糸 製作し、 2 本を撚り 合わせて 2 0 / 2 N e の双糸を得た。 られた双糸を用 い、 たて方向に 6 8 本 Zイ ンチ、 よ こ方向

6 0 本 Zィ ンチの打込み本数で 2 / 1 綾織物を製作 した。 得 られた織物のたて方向の引張強度は 4 2 6 0 N / 3 c mでめ つた。 続いて得 られた織物の高温高湿下保管試験 （ 8 0 で 8 0 R H % ) を行った結果、 強度保持率は 7 8 %であっ た

(実施例 3 0 )

実施例 2 9 で得 られた紡績糸 2 O / l N e を用 い、 たて方 向 6 8 目 /イ ンチ、 よ こ方向に 2 9 目 /ィ ンチの丸編物を

46 織ィ保は e 8 ί

作した。 得 られた丸編物のたて方向の引張強度は 1 5 3 0 N 5 c mであっ た。 続いて得 られた織物の高温高湿下保管試 ( 8 0 X , 8 0 R H % ) を行っ た結果、 強度保持率は 7 6 % であつ こ。

比較例 1 3 )

ポ リ ベンザゾール繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 O O p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン 卜 を紙管に巻 取る と こ ろ までは実施例 2 9 と 同様に行つ た。

卷き取つ た糸を 1 % N a O H水溶液で' 1 0 秒間中禾口 し 、 そ の後 3 0 秒間水洗 した後、 8 0 °C にて 4時間乾燥した。 得 ら れた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ 卜 リ ウム濃度を測定 した 果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m、 ナ ト リ ゥム濃度は 3 3 0

0 P p m、 N a / P モル比は 0 . 9 5 であつ た。 得 られたポ U ベンザゾ—ル繊維よ り 、 力 ッ 卜長 5 1 m mの ステープルフ ァ ィバ一を製作し、 燃 り 係数 3 • o に ¾ 疋し、 糸^!番手で 2 0 1 N e の紡績糸を製作し、 2 本を撚り 合わせて 2 0 / 2 N の双糸を得た。 得 られた双糸を用 い、 たて方向に 6 8 本 Z ンチ、 よ こ方向に 6 0 本 Zィ ンチの打込み本数で 2 Z 物を製作した。 得 られた織物のたて方向の引張強度は 4 2 0 N / 3 c mでめつ /こ レ^て得られた織物の向 ?皿 ¾1湿下 管試験 （ 8 0 °C 、 8 0 R H % ) を行っ た結果、 強度保持率

5 9 %であっ た。

比較例 1 4 )

比較例 1 3 で得 られた紡績糸 2 0 / 1 N e を用い、 たて方 向 6 8 目 /イ ンチ、 よ こ方向に 2 9 目 /ィ ンチの丸編物を製 作した。 得 られた丸編物のたて方向の引張強度は 1 4 9 0 N 5 c mであっ た。 続いて得られた織物の高温高湿下保管試 ( 8 0 , 8 0 R H % ) を行っ た結果、 強度保持率は 6 2 % であっ た。

47 (実施例 3 1)

3 0 のメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d Lノ g のポ リ パラ フエ二 レンべンゾビスォキサゾール 1 4 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 4 . 3 % のポ リ リ ン酸か ら成る 紡糸 ドープを紡糸温度 1 7 5 °Cで孔径 0 . 1 8 m m、 孔数 1 6 6 のノ ズルか ら押し出 してフ ィ ラ メ ン ト と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフィ ラ メ ン ト にする よ う に配置され た第 1 洗浄浴中 に浸漬し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギャ ッ プには、 よ り 均一な温度でフィ ラ メ ン トが引き伸ばさ れるよ う にクェンチチャ ンバ一を設置した。 クェンチ温度は 6 0 °C と した。 その後、 ポ リ べンザゾール繊 維中の残留 リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗し 乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻き取っ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 m /分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フィ ラメ ン ト の巻き量は 1 5 0 0 mと した。 このよ う に して巻き取っ た フ ィ ラ メ ン ト の単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r Z f i l a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 mであ り 、 水分率は 5 0 %であ っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フ エ二 レンジァミ ン 2 . 8 g と p — フ エニレ ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 で） で 2 4 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 で） で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出 して 8 0 にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中 に空気を供 給しながら実施した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した結果、リ ン濃度は 1 9 0 0 p p m、

48 ナ ト リ ウム濃度は 7 6 0 p p m、 N a / P モル比は 0 5 4 であっ た。

得 られた糸に紡績用の油剤を付与した後、 3 0 0 0 0 デニ —ルの ト ウに合糸し、 2 0 mmの 口一ル幅を有する押し込み 方式のク リ ンパ一によ り 捲縮を付与した。 続いて捲縮を付与 した ト ウを口一タ リ ー式のカ ッ ターで 4 4 mmの定長に切断 して短繊維 （ステーブル） を得た。 得 られたステ一プルをォ —プナ一によ り 開綿後ローラ一カー ド によ り 目付 2 0 0 g / m ² のウ ェブを作製し、 得 られたウェブを積層 し二一 ドルパ ンチングによ っ て厚み 9 . 8 mm、 目付 2 7 0 0 gノ m ²の フェル ト を得た。 得 られたフ ェル トの高温耐磨耗性を評価し た結果、 磨耗によ る重量減少量は 3 . 1 m g / c m ² であつ た。

(比較例 1 5 )

ポ リ ベンザゾール繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と ころ までは実施例 3 1 と 同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a 〇 H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 °C にて 4 時間乾燥した。 得ら れた糸の繊維中の残留リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した 結果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 3 3 0 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 9 5 であっ た。

得られた糸を実施例 3 1 と 同様に加工して、 厚み 1 0 . 2 m m、 目付 2 8 0 0 g / m ² のフ ェル ト を得た。 得 られたフ エル ト の高温耐磨耗性を評価 した結果、 磨耗によ る重量減少 量は 3 . 7 m g / c m²であっ た。

(比較例 1 6 )

ポ リ ベンザゾール繊維中の残留 リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフィ ラメ ン ト を紙管に巻

49 き取る と ころ までは実施例 3 1 と 同様に行っ た。

巻き取っ た糸を l % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 水分率が 1 0 % になる まで乾燥さ せて多孔質樹脂ポビンに巻き取っ た。 1 2 L の水に、 m— フ ェニ レンジァミ ン 2 . 8 g と p — フ エ二レンジァミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入 れて常温 （ 2 0 °C ) で 2 4 時間液を循環した後、 さ ら に装置 内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 ¾ ) で 1 時間かけて循環 した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出 して 8 0 で にて 4 時間乾 燥した。 なお、 液の循環は液中 に空気を供給しなが ら実施し た。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を 測定した結果、 リ ン濃度は 3 6 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度 は 2 2 0 0 p p m、 N a ノ P モル比は 0 . 8 2 であっ た。 得 られた糸を実施例 3 1 と同様に加工して、 厚み 9 . 9 m m、 目付 2 7 0 O g /m ²のフ ェル ト を得た。 得 られたフ エ ル ト の高温耐磨耗性を評価した結果、 磨耗による重量減少量 は 3 . 8 m g / c m ²であっ た。

以上の結果を表 5 にま とめる。 表 5 よ り 明 らかなよ う に、 比較例と比べ、 実施例のポ リ ベンザゾール繊維か らなるポ リ ベンザゾール繊維か らなる フェル ト材料は高温高湿度下での 耐磨耗性が非常に良好である こ とがわかる。

50

差替え用紙 （規則 26) く表 5 >

本発明によ る と、 高温かつ高湿度下に長時間暴露さ れた場 合であっ ても強度を充分に維持する こ とができる ポ リ ベンザ ゾ一ル繊維か らなる フ ェル ト材料を提供でき るため、 アルミ

50/1

差替え用紙 （規則 26) 二ゥム、 鉄、 銅などの金属成形分野やセラ ミ ッ クスの成形分 野な どにおける高温物を搬送する用途に使用可能であ り 、 そ の温度範囲、 使用用途を問 う ものではないが、 特に 3 0 0 で 以上、 さ ら には 4 0 0 で以上の高温物を搬送にする場合にそ の効果を発揮できる。

(実施例 3 2 )

3 0 °Cのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポ リ ノ ラ フェニレンべンゾビスォキサゾール 1 4 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 4 . 3 %のポ リ リ ン酸か ら成る 紡糸 ドープを紡糸温度 1 7 5 でで孔径 0 . 1 8 mm、 孔数 1 6 6 のノ ズルか ら押し出してフ ィ ラ メ ン ト と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフ ィ ラ メ ン ト にするよ う に配置され た第 1 洗浄浴中 に浸漬し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギャ ッ プには、 よ り 均一な温度でフィ ラ メ ン ト が引き伸ばされる よ う にクェンチチャ ンバ一を設置し X た クェンチ温度は 6 0 で と した。 その後、 ポ リ ベンザゾ一ル繊 維中の残留 リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗し 乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に卷き取っ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 m /分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フイ ラ メ ン ト の巻き量は 1 5 0 0 mと した。 このよ う に して巻き取っ た フ ィ ラ メ ン トの単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r / f i l a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 ΠΙであ り 、 水分率は 5 0 %であ っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a Ο Η水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 卷き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フエ二 レンジァミ ン 2 . 8 g と p — フ エニレ ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 °C ) で 2 4時間液を循環し

51 た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 °C ) で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出して 8 0 にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供 給しながら実施した。 得 られた糸の繊維中の残留リ ン濃度、 ナ 卜 リ ゥム濃度を測定した結果、 リ ン濃度は 1 9 0 0 p p m、 ナ 卜 リ ゥム濃度は 7 6 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 5 4 であつ た。 また、 高温高湿度保管後の強度保持率は 9 0 %で めっ た

(比較例 1 7 )

ポ リ ベンザゾール繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 3 2 と同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 でにて 4 時間乾燥した。 得 ら れた糸の繊維中の残留リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した 結果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 3 3 0 0 P P m、 N a ノ P モル比は 0 . 9 5 であっ た。 また、 高温 高湿度保管後の強度保持率は 8 2 %であっ た。

(実施例 3 3 )

3 0 でのメ タ ンスルホ ン酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポ リ パラ フエ二 レンべンゾビスォキサゾ―ル 1 4 虐里 と五酸化 リ ン含有率 8 4 . 3 %のポ リ リ ン酸か ら成る 紡糸 ド一プを紡糸温度 1 7 5 でで孔径 0 . 1 8 m m、 孔数 1 6 6 のノ ズルか ら押し出 してフ ィ ラ メ ン 卜 と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフ ィ ラメ ン 卜 にするよ う に配置され た第 1 洗浄浴中 に浸漬し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギャ ッ プには、 よ り 均一な温度でフィ ラ メ ン トが引き伸ばされる よ う にク ェンチチヤ ンパ―を設置した。 ク ェンチ温度は 6 0 と した。 その後、 ポ リ べンザゾ ——ノレ

52 維中の残留 ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗し 乾燥させず フィ ラメ ン ト を紙管に巻き取っ た。 なお、 卷取 速度は 2 0 m / 分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フイ ラ メ ン ト の巻き量 1 5 0 0 mと した。 こ のよ う に して巻き取っ た フイ ラメ ン の単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r / f i 1 a m e t )、 その直径は 1 1 . 5 _i mであ り 、 水分率は 5 0 %であ た。

卷き取つ 糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和し、 そ の後 3 0 秒 水洗 した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取っ た 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m 一 フ ェニレン ジァミ ン 2 . 8 g と p —フエニレ ンジァミ ン . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 °C ) で 2 4 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 °C ) で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出して 8 0 で にて 4 時間乾 fe¾した。 なお、 液の循環は液中 に空気を供 給しなが ら 施した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ 卜 リ ウム 度を測定した結果、リ ン I 度は ： L 9 0 0 p p m , ナ 卜 リ ウム 度は 7 6 0 p p m、 N a Z P モル比は 0 . 5 4 であっ た。 た、 问 皿局湿度保管後の強度保持率は 9 0 %で あつ /こ 。

得 られたポ リ ベ ンザソ一ル繊維 6 本を、 Z方向に 3 2 T / 1 0 c mの撚り を加えなが ら撚り 合わせた後、 これを 2 本合せ て S 方向に 3 2 T / 1 0 c mの撚 り を掛けて生コー ド を得た 次いで生コ一 ド にニ段のディ ッ プ処理を施してディ ッ プコ一 ド を作成 した。 一段目 のディ ッ プ処理液はエポキシ樹脂の水 分散液であ り 、 処理温度は 2 4 0 t 、 二段目 のディ ッ プ処理 液は R F L液であ り 、 処理温度は 2 3 5 ^であ り 、 得 られた ディ ッ プコ— ド の強力は、 6 4 9 Nであ っ た。 こ のディ ッ プ

53 コ一 ドの高温、 高湿度下での強度保持率は 8 1 % と優れてい た。

(比較例 1 8 )

ポ リ ベンザゾ一ル繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフイ ラメ ン 卜 を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 3 3 と同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 でにて 時間乾燥した。 得ら れた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ゥム濃度を測定 した ίρ口 、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p P m、 ナ ト リ ウム濃度は 3 3 0 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 9 5 であっ た。 また、 高温 高湿度保管後の強度保持率は 8 2 %であっ た。

得 られたポ リ ベンザソ一ル繊維 6 本を、 Z方向 ： 3 2 T / 1 0 c mの撚 り を加えなが ら撚 り 合わせた後、 これを 2本合せ て S 方向に 3 2 T / 1 0 c mの撚り を掛けて生コ一ド を得た 次いで生コー ド に二段のディ ッ プ処理を施してディ ッ プコ一 ド を作成した。 一段目 のディ ッ プ処理液はェポキシ樹脂の水 分散液であ り 、 処理温度は 2 4 0 t：、 二段目 のディ ッ プ処理 液は R F L液であ り 、 処理温度は 2 3 5 でであ り 、 得られた アイ ツ プコ一 ドの強力は、 6 5 3 Nであっ た。 こ のディ ッ プ コー ドの高温、 ¾湿度下での強度保持率は 5 6 % と実施例 3 3 と比較して劣っ ていた。

本発明によ る と、 高温かつ高湿度下に長時間暴露された場 合であつ てち強度保持率の高い撚糸されたポ リ ベンザゾール 繊維か ら なる ゴム補強用 コ一 ド を提供し得る こ と を確認した (実施例 3 4 )

3 0 のメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポ リ パラ フエ二レンべンゾビスォキサゾ一ル 1 4 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 4 . 3 %のポ リ リ ン酸か ら成る

54 紡糸 ド—プを紡糸温度 1 7 5 °Cで孔径 0 . 1 8 m m、 孔数 1

6 6 のノ ズルか ら押し出してフ ィ ラ メ ン ト と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフィ ラ メ ン ト にする よ う に配置され た第 1 洗浄浴中に浸漬し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギャ ッ プには、 よ り 均一な温度でフイ ラメ ン トが引き伸ばされるよ う にク ェンチチヤ ンノ 一を設置した。 ク ェンチ温度は 6 0 で と した。 その後、 ポ リ ベンザゾ一ル繊 維中の残留 リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗 し 乾燥させずにフイ ラ メ ン ト を紙管に巻き取っ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 m /分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フイ ラ メ ン 卜 の巻き量は 1 5 0 0 mと した。 こ のよ う に して巻き取っ た フ イ ラ メ ン 卜 の単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r / f i 1 a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 mであ り 、 水分率は 5 0 %であっ た

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取つ た。 巻き取つ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フエ二 レンジァミ ン 2 . 8 g と p—フエニ レ ンジァ ミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取つ た糸を入れて常温 （ 2 0 °C ) で 2 4 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 ） で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出して 8 0 にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中 に空気を供 糸口 し Zよがら実施した。 得られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ 卜 リ ゥム濃度を測定した結果、 リ ン濃度は ： . 9 0 0 p p m 、 ナ 卜 リ ゥム濃度は 7 6 0 p p m、 N a Z P モル比は 0 . 5 4 であつ た。 また 、 rsj ¾m.高湿度保管後の強度保持率は 9 0 %で あつ /こ

得られたポ リ ベンザソール繊維 1 2 本を、 1 mあた り 2 0

55 回の撚り を加えながら撚り 合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合 撚糸を得た。 得 られた合撚糸を 1 6 本使用 して 1 6 打ち の組 み紐と し、 その後エポキシ樹脂を組み紐に含侵硬化させ、 樹 脂量が 1 6 % の直径 2 m mの ロ ッ ド を作製した。 得 られた口 ッ ドを高温、 高湿度下によ る強度低下を測定した結果、 強度 保持率は、 8 7 % と俊れていた。

(比較例 1 9 )

ポリ ベンザゾール繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずに フ ィ ラ メ ン 卜 を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 3 4 と同様に行つ た。

巻き取っ た糸を l % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 °C にて 4 時間乾燥した。 得ら れた糸の繊維中の残留リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した 結果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m、 ナ ト リ ゥム濃度は 3 3 0 O p p m、 N a Z P モル比は 0 . 9 5 であつ た。 また、 高温 高湿度保管後の強度保持率は 8 2 %であつ た。

得られたポ リ ベンザソール繊維 1 2 本を 、 1 mあた り 2 0 回の撚 り を加えながら撚 り 合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合 撚糸を得た。 得 られた合撚糸を 1 6 本使用 して 1 6 打ち の組 み紐と し、 その後エポキシ樹脂を組み紐に含侵硬化させ、 樹 脂量が 1 6 %の直径 2 m mの ロ ッ ド を作製した。 得 られた口 ッ ドを高温、 高湿度下による強度低下を測定した結果、 強度 保持率は、 7 3 % と実施例 3 4 と比較して劣っ ていた。

本発明による と、 高温かつ高湿度下に長時間暴露された場 合であっ ても強度を充分に維持する こ とができるセメ ン ト · コ ンク リ ー ト補強用のポ リ べ ンザゾール繊維製口 ッ ドを提供 できる こ と を確認した。

(実施例 3 5 )

3 0 °Cのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 3 0

56 d L Z g のポ リ パラ フ エ二 レンべ ンゾビスォキサゾ一ル 1 4 重量％ と五酸化リ ン含有率 8 4 . 3 %のポリ リ ン酸か ら成る 紡糸 ド一プを紡糸温度 1 7 5 でで孔径 0 . 1 8 mm、 孔数 1 6 6 のノ ズルか ら押し出 してフ ィ ラ メ ン ト と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフ ィ ラ メ ン ト にする よ う に配置され た第 1 洗浄浴中に浸漬し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギャ ッ プには、 よ り 均一な温度でフィ ラ メ ン 卜 が引き伸ばされるよ う にクェンチチャ ンバ一を設置した。 ク ェンチ温度は 6 0 と した。 その後、 ポリ ベンザゾ一ル繊 維中の残留 リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗し 乾燥させずにフィ ラメ ン ト を紙管に巻き取っ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 m/分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フイ ラ メ ン ト の巻き量は 1 5 0 0 mと した。 このよ う に して巻き取っ た フ ィ ラ メ ン ト の単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r / f i l a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 mであ り 、 水分率は 5 0 %であっ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a Ο Η水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m—フ エ二 レンジァミ ン 2 . 8 g と p —フ エニ レ ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 卷き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 で） で 2 4 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 °C ) で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取り 出 して 8 0 でにて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供 給しながら実施した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した結果、リ ン濃度は 1 9 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 7 6 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 5 4 であっ た。 また、 高温高湿度保管後の強度保持率は 9 0 %で

57 あっ た。

得られたポ リ べンザソール繊維 1 2 本を、 l mあた り 2 0 回の撚り を加えながら撚 り 合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合 撚糸を得た。 得られた合撚糸を使用 して、 たて、 よ こ各方向 に 1 7 本/イ ンチの打ち込み本数でレピア織機を使用 して平 織物を製造した。 得 られた織物の重量は、 4 8 5 g ノ m ² で あっ た。 たて糸方向の引 っ張 り 強度は、 6 2 0 k g / c mで あっ た。 得ら れた織物を高温、 高湿度下による強度低下を測 定した結果、 強度保持率は、 8 2 % と優れていた。

(比較例 2 0 )

ポリ ベンザゾ一ル繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 3 5 と同様に行つ た。

巻き取っ た糸を l % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 にて 4 時間乾燥した。 得 ら れた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定 した 結果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m , ナ ト リ ゥム濃度は 3 3 0 0 p p m、 N a z P モル比は 0 . 9 5 であつ た。 また、 高温 高湿度保管後の強度保持率は 8 2 %であつ た。

得られたポ リ べンザソ一ル繊維 1 2 本を 、 1 mあた り 2 0 回の撚り を加えなが ら撚 り 合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合 撚糸を得た。 得 られた合撚糸を使用 して、 たて、 よ こ各方向 に 1 7 本/イ ンチの打ち込み本数でレ ピア織機を使用 して平 織物を製造 した。 得 られた織物の重量は、 4 9 0 g / m ² で あっ た。 たて糸方向の引っ張 り 強度は、 6 3 7 k g / c mで あっ た。 得 られた織物を高温、 高湿度下による強度低下を測 定 した結果、 強度保持率は、 6 5 % と実施例 3 5 と比較して 劣っていた。

本発明による と 、 高温かつ髙湿度下に長時間暴露された場

58 合であっ ても強度を充分に維持する こ とができるセメ ン ト · コ ンク リ ー ト補強用のポリ ベンザゾール繊維製シ一 ト を提供 できた こ と を確認した。

(実施例 3 6 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポ リ ノ、。ラ フエ二 レンべンゾビスォキサゾール 1 4 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 4 . 3 %のポ リ リ ン酸か ら成る 紡糸 ドープを紡糸温度 1 7 5 °Cで孔径 0 . 1 8 m m、 孔数 1 6 6 のノ ズルか ら押し出 してフィ ラ メ ン ト と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフィ ラ メ ン ト にする よ う に配置され た第 1 洗浄浴中 に浸漬し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギャ ッ プには、 よ り 均一な温度でフィ ラメ ン トが引き伸ばされる よ う にクェンチチヤ ンバ一を設置した。 クェンチ温度は 6 0 °C と した。 その後、 ポ リ ベンザゾ一ル繊 維中の残留リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗 し 乾燥させずにフ ィ ラメ ン ト を紙管に巻き取っ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 m /分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フイ ラメ ン トの卷き量は 1 5 0 0 mと した。 こ のよ う に して巻き取っ た フィ ラメ ン ト の単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r / f i 1 a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 μ πιであ り 、 水分率は 5 0 %であっ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a Ο Η水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であっ た。 1 2 L の水に、 m— フエ二レンジァミ ン 2 . 8 g と p — フ エニ レ ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 ） で 2 4 時間液を循環 し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 で） で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出 して 8

59 0 にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供 給しなが ら実施した。 得られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した結果、リ ン濃度は 1 9 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 7 6 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 5 4 であっ た。 また、 高温高湿度保管後の強度保持率は 9 0 %で あっ た。

得 られたポ リ ベンザソール繊維ヤー ンを使用 して、 たて、 よ こ各方向に 6 0 本 2 5 mmの打ち込み本数で レビア織機 を使用 して平織物を製造した。 得られた織物の重量は、 1 3 8 g /m ² であっ た。 たて糸方向の引 っ 張 り 強度は、 2 6 6 O Nノ 3 c mであっ た。 得 られた織物を高温、 高湿度下によ る強度低下と、 耐光性テス 卜後の強度低下を測定 した結果、 強度保持率は、 それぞれ 8 2 %、 6 2 % と優れていた。

(比較例 2 1 )

ポ リ ベ ンザゾール繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 3 6 と同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 でにて 4 時間乾燥した。 得 ら れた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ゥム濃度を測定 した 結果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 3 3 0 O p p m、 N a Z P モル比は 0 . 9 5 であっ た。 また、 高温 高湿度保管後の強度保持率は 8 2 %であっ た。

得 られたポ リ ベンザソール繊維ヤーンを使用 して、 たて、 よ こ各方向に 5 0 本 / 2 5 mmの打ち込み本数で レビア織機 を使用 して平織物を製造した。 得 られた織物の重量は、 1 3 5 g /m ²であっ た。 たて糸方向の引 っ張 り 強度は、 2 7 6 0 N / 3 c mであっ た。 得 られた織物を高温、 高湿度下によ る強度低下と、 耐光性テス ト後の強度低下を測定した結果、

60 強度保持率は、 それぞれ 6 3 % 、 4 7 % と実施例 3 6 と比較 して劣っていた。

本発明による と、 高温かつ高湿度下に長時間暴露された場 合であって も強度を充分に維持する こ とができ、 且つキセノ ン光に暴露した後の強度保持率の高い耐久性に優れるポ リ べ ンザゾ―ル繊維か らなる防刃チ ヨ ツキを提供できた こ と を確 認した。

(実施例 3 7 )

3 0 でのメ タ ンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L Z g のポリ パラ フ ェニレ ンベンゾビスォキサゾール 1 4 重量％ と五酸化 リ ン含有率 8 4 . 3 % のポ リ リ ン酸か ら成る 紡糸 ドープを紡糸温度 1 7 5 で孔径 0 . 1 8 m m、 孔数 1 6 6 の ノ ス'ルか ら押し出 してフ ィ ラ メ ン ト と した後、 適当な 位置で収束させてマルチフィ ラメ ン ト にするよ う に配置され た第 1 洗浄浴中に浸潰し、 凝固させた。 紡糸ノ ズルと第 1 洗 浄浴の間のエアギヤ ッ プには、 よ り 均一な温度でフ イ ラ メ ン トが引き伸ばされるよ う にク ェンチチヤ ンバ一を設置した。 クェンチ温度は 6 0 °C と した。 その後、 ポ リ ベンザゾール繊 維中の残留 リ ン濃度が 5 0 0 0 p p m以下になる まで水洗し 乾燥させずにフィ ラ メ ン ト を紙管に巻き取っ た。 なお、 巻取 速度は 2 0 0 m /分、 紡糸延伸倍率は 4 0 と し、 フ イ ラ メ ン ト の巻き量は 1 5 0 0 mと した。 このよ う に して巻き取っ た フ イ ラ メ ン ト の単糸繊度は 1 . 5 d p f ( d e n i e r / f i 1 a m e n t )、 その直径は 1 1 . 5 mであ り 、 水分率は 5 0 %であ つ た。

巻き取つ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 乾燥させずに多孔質樹脂ポビンに 巻き取っ た。 巻き取っ た糸の水分率は 5 0 %であつ た。 1 2 L の水に、 m — フェニ レ ンジァ ミ ン 2 . 8 g と p — フ エニレ

61 ンジァミ ン 1 . 2 g を溶解した液を図 5 に示す装置に入れ、 巻き取っ た糸を入れて常温 （ 2 0 ） で 2 4 時間液を循環し た後、 さ ら に装置内の液を純水に置換して常温 （ 2 0 °C ) で 1 時間かけて循環した。 その後、 装置か ら糸を取 り 出 して 8 0 X： にて 4 時間乾燥した。 なお、 液の循環は液中に空気を供 給しなが ら実施した。 得 られた糸の繊維中の残留 リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した結果、リ ン濃度は 1 9 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 7 6 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 5 4 であった。 また、 高温高湿度保管後の強度保持率は 9 0 %で めっ た。

得 られたポ リ ベンザソ一ル繊維 2 本を、 撚 り が加わ らない よ う に合わせ太さ 5 5 5 d t e x のヤーンを得た。 得 られた ヤー ンを使用 して、 たて、 よ こ各方向に 3 0 本/イ ンチの打 ち込み本数でレ ビア織機を使用 して平織物を製造した。 得 ら れた織物の重量は、 1 3 5 g / m ²であっ た。 たて糸方向の 引っ張り 強度は、 6 1 6 Nノ 3 c mであっ た。 得 られた織物 を高温、 高湿度下による強度低下と、 耐光性テス ト後の強度 低下を測定した結果、 強度保持率は、 それぞれ 8 2 %、 6 2 % と優れていた。

(比較例 2 2 )

ポ リ ベンザゾール繊維中の残留リ ン濃度を 5 0 0 0 p p m 以下になる まで水洗し乾燥させずにフ ィ ラ メ ン ト を紙管に巻 き取る と こ ろ までは実施例 3 7 と同様に行っ た。

巻き取っ た糸を 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和 し、 そ の後 3 0 秒間水洗した後、 8 0 でにて 4 時間乾燥した。 得 ら れた糸の繊維中の残留リ ン濃度、 ナ ト リ ウム濃度を測定した 結果、 リ ン濃度は 4 7 0 0 p p m、 ナ ト リ ウム濃度は 3 3 0 0 p p m、 N a / P モル比は 0 . 9 5 であっ た。 また、 高温 高湿度保管後の強度保持率は 8 2 %であっ た。

62 得られたポ リ ベンザソ一ル繊維 2 本を、 撚 り が加わ ら ない よ う に合わせ太さ 5 5 5 d t e x のヤーンを得た。 得られた ヤーンを使用 して、 たて、 よ こ各方向に 3 0 本 イ ンチの打 ち込み本数で レビア織機を使用 して平織物を製造した。 得 ら れた織物の重量は、 1 3 3 g Z m ²であっ た。 たて糸方向の 引っ張 り 強度は、 5 7 4 0 N / 3 c mであっ た。 得 られた織 物を高温、 髙湿度下による強度低下と、 耐光性テス ト後の強 度低下を測定した結果、 強度保持率は、 それぞれ 6 3 % 、 4 7 % と実施例 3 7 と比較して劣っていた。

本発明による と、 高温かつ高湿度下に長時間暴露された場 合であっ ても強度を充分に維持する こ とができ、 且つキセノ ン光に暴露 した後の強度保持率の高い耐久性に優れるポ リ べ ンザゾール繊維か らなる防弾チヨ ツ キを提供できた こ と を確 認した。 産業上の利用可能性

本発明にかかる組成物、 繊維、 フィ ルム及びそれら の用途 は、 高温高湿度下に長時間保管された後も強度保持率が高い ため、 その利用分野を飛躍的に拡大する こ とができ、 産業界 に大き く 寄与する ものである。

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Claims

囲

1 . 塩基性物質を含有する こ とを特徴とするポリ ベ ンザゾー ル組成物。

2 . 塩基性物質が有機化合物である こ と を特徴とする請求項 1 記載のポ リ ベ ン請ザゾ一ル組成物。

3 . 塩基性物質が水または親水性溶剤に溶解する有機化合物 である こ と を特徴とする請求項 1 記載のポ リ ベンザゾール組 成物。 の

4 . 塩基性物質が、 グァニジ ン類、 ト リ ァゾール類、 キナゾ リ ン類、 ピぺ リ ジン類、 ァニ リ ン類、 ピ リ ジン類またはシァ ヌル酸類である こ と を特徴とする請求項 1 記載のポ リ ベ ンザ ゾール組成物。

5 . 請求項 1 のポ リ ベンザゾ一ル組成物か ら なる こ と を特徴 とするポリ ベ ンザゾール繊維。

6 . 請求項 1 のポ リ ベンザゾール組成物か らなる こ と を特徴 とする ポ リ ベ ンザゾ一ルフ ィ ルム。

7 . 繊維中に塩基性有機化合物をモノ マーある いは縮合物の 形で含んでいる こ と を特徴とする請求項 5 記載のポ リ ベンザ ゾール繊維。

8 . 繊維中に p — フ エ二 レンジァ ミ ン、 m— フエ二レンジァ ミ ン、 ある いはその混合物か ら選択される塩基性有機化合物 をモノ マーある いは縮合物の形で含んでいる こ と を特徴とす る請求項 5 記載のポ リ ベンザゾール繊維。

9 . X線子午線回折半値幅因子が 0 . 3 ° / G P a 以下であ る こ と を特徴とする請求項 5 記載のポ リ ベンザゾ一ル繊維。

1 0 . 分子配向変化による弾性率減分 E r が 3 0 G P a 以下 である こ と を特徴とする請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾ一ル繊 維。

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1 1 . 繊維の破断強度が 1 G P a 以上である こ と を特徴とす る請求項 5 記載のポリ べ ンザゾ一ル繊維

1 2 . ポ リ ベンザゾ一ル繊維が短繊維である こ とを特徴とす る請求項 5 記載のポリ べ ンザゾ一ル繊維

1 3 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる こ とを 特徴とするポ リ べンザゾ—ル紡績糸。

1 4 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる こ と を 特徴とするポ リ べンザゾール織編物。

1 5 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる こ と を 特徴とするポ リ べンザゾ—ルフ エル ト材料。

1 6 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる こ と を 特徴とするポ リ べンザゾ—ル複合材料。

1 7 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる こ と を 特徴とするポ リ べンザゾールコ一ド。

1 8 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる こ と を 特徴とするポ リ べンザゾールロ ッ ド。

1 9 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる こ と を 特徴とするセメ ン 卜 · n ン ク リ ー ト補強用ポ リ ベンザゾ一ル 繊維製シー ト。

2 0 . 破断強度が 5 0 k g Z c m以上である とを特徴とす る請求項 1 9 記載のセメ ン ト · コ ンク リ ー ト補強用ポ リ ベン ザゾール繊維製シー ト。

2 1 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾ一ル繊維か らなる こ と を 特徴とする高強度繊維。

2 2 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾール繊維か らなる こ とを 特徴とする防刃チ ヨ ツキ。

2 3 . 請求項 5 記載のポ リ ベ ンザゾール繊維か らなる こ と を 特徴とする防弾チヨ ツキ。

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