KR101556286B1 - 균질성과 안정성이 우수한 폴리케톤 방사용액 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

균질성과 안정성이 우수한 폴리케톤 방사용액 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 및 방사 안정성이 우수한 폴리케톤 방사용액에 관한 것으로서 금속염 수용액; 붕산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 pH 3~6 범위의 유기용매; 및 폴리케톤을 포함하는 것을 특징으로 함으로써, 상온 이상의 온도에서 방사용액을 제조하거나, 습식방사하는 과정에서, 열분해에 의해 점도가 상승되거나, 겔화되는 것과 같은 폴리케톤 변성을 억제하므로, 열 및 방사 안정성이 우수하다.
또한, 폴리케톤 방사용액의 용해 온도 및 방사 온도 범위를 넓혀도 폴리케톤의 변성이 억제되어, 이를 이용하여 습식방사하면 모우의 발생이 적고, 내피로성 및 내열성이 우수한 폴리케톤 섬유를 제공할 수 있다.

Description

균질성과 안정성이 우수한 폴리케톤 방사용액 조성물 및 이의 제조방법{Polyketone Spinning Solution Having Stability and Homogeneity, Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 폴리케톤 방사용액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 균질성과 안정성이 우수한 폴리케톤 방사 용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀을 일산화탄소가 실질적으로 교대하는 공중합체로 이루어진 고분자 화합물인 폴리케톤은, 내충격성이나 내품성 등이 우수하여, 고성능 플라스틱으로 주로 사용되고 있으며, 더 나아가 타이어 코드 또는 고무 자재용으로도 사용될 것이라 전망하고 있다.
고분자량의 폴리케톤을 용융하면, 열 가교반응 및 사슬 절단반응의 발생으로 인해, 폴리케톤 간의 가교결합이 용이하게 이루어지나, 용융-스핀이 어려워, 폴리케톤을 섬유화하기 위해서는 실질적으로 습식방사를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 폴리케톤을 섬유화하기 위한 방법 중, 습식 방사는 메타 크레졸, 피놀 및 레소르시놀과 같은 유기 용매가 사용되는데, 상기 유기용매는 독성이나 가연성과 같은 심각한 문제점을 수반하고 있다. 더불어, 상기 용매를 사용하여 제조된 폴리케톤 섬유는 가공성 또한 낮기 때문에 산업용사로 사용하기에 불충분하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 염화아연, 브롬화아연, 염화칼슘, 브롬화리튬, 염화리튬 등의 금속염 수용액을 용매로 사용하여 친환경적으로 폴리케톤 방사용액을 제조한 방법이 한국등록특허 제10-0532643호에 공지되었다. 그러나 종래 유기 용매에 비해 용해력이 낮고, 반응성이 큰 금속 이온들이 용액 내에 다량 포함되어 상온 이상의 온도에서 용액을 제조하거나 방사하게 될 경우, 열분해가 빠르게 진행되므로, 폴리케톤 방사용액이 겔화되고, 이 때문에 가공온도가 제한될뿐만 아니라, 이로부터 제조된 섬유는 황변화가 관찰되는 등의 다른 많은 문제점들이 발생했다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 문제점은, 상기 독성 유기 용매의 사용을 하지 않으면서, 저가이고, 저독성이며, 불연성, 방사 안정성 및 열 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가공 온도 범위에 제한되지 않는 습식 방사용 폴리케톤 방사용액을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 금속염 수용액을 용제로 하는 폴리케톤 방사용액에서 열에 의한 폴리케톤 변성을 억제하고, 폴리케톤을 용해한 후, 습식방사하여 섬유로 고화되기까지 폴리케톤의 변성을 억제하여 우수한 폴리케톤 섬유를 얻을 수 있는 폴리케톤 방사용액과 이를 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 금속염 수용액; 붕산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 pH 3~6 범위의 유기용매; 및 폴리케톤을 포함하는 폴리케톤 방사용액을 제공한다.
상기 폴리케톤 방사용액은 20 내지 150 ℃의 온도 범위에서 점도 및 색상이 50 내지 150 분 후에도 초기 수치를 유지하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 50 내지 75 중량%일 수 있다.
상기 유기용매는 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 11 중량부로 포함될 수 있다.
상기 금속염 수용액은 염화아연, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화리튬, 브롬화리튬 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속염을 포함할 수 있다.
상기 금속염 수용액에서 금속염은 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여,
Ⅰ) 금속염 수용액에 붕산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 pH 3-6 범위의 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;
Ⅱ) 상기 혼합용액에 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 방사용액을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리케톤 방사용액의 제조방법을 제공한다.
상기 Ⅲ) 단계는 40 내지 70 ℃의 온도에서 5 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 금속염 수용액에서 금속염은 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬일 수 있다.
상기 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 50 내지 75 중량%일 수 있다.
상기 유기용매는 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 11 중량부로 포함될 수 있다.
상기 금속염 수용액에서 금속염인 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬과 물의 혼합비율은 20-24 : 28-32 : 8-12 : 36-40일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리케톤 방사용액은 금속염 수용액에 유기용매를 첨가하고, 여기에 폴리케톤을 용해시켜 방사용액을 제조함으로써, 상온 이상의 온도에서 방사용액을 제조하거나, 습식방사하는 과정에서, 열분해에 의해 점도가 상승되거나, 겔화되는 것과 같은 폴리케톤 변성을 억제하므로, 열 및 방사 안정성이 우수하다.
또한, 폴리케톤 방사용액의 용해 온도 및 방사 온도 범위를 넓혀도 점도나 용액의 색상이 장시간 유지되므로, 이를 이용하여 습식방사하면 모우의 발생이 적고, 내피로성 및 내열성이 우수한 폴리케톤 섬유를 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리케톤 방사용액을 이용하면, 고온에서 연속적인 고속 생산을 가능하게 하므로 폴리케톤 섬유의 생산성을 증가시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
종래 브롬화아연, 염화아연, 염화칼슘, 브롬화리튬, 염화리튬 등의 금속염 수용액에 용해된 폴리케톤으로 이루어진 방사용액의 경우, 메타 크레졸, 페놀 등과 같은 독성을 갖는 유기용매를 사용한 경우에 비해 용해력은 낮으나, 친환경적이라는 점에서 우수한 장점을 가지는 것으로 알려져 왔다.
그러나, 상기 금속염 수용액에서의 반응성이 큰 금속 이온들이 상기 방사용액에 다량 포함되어 있으므로, 상온 이상의 온도에서도 열분해를 빠르게 진행시켜 방사용액의 겔화 또는 점도 상승을 야기할 뿐만 아니라, 열에 의한 폴리케톤의 변성을 유도하기 때문에 상기 방사용액의 가공온도가 제한된다는 단점이 있다.
또한, 상기 종래 방사용액을 이용하여 제조된 폴리케톤 섬유는 황변화가 관찰되거나, 인장 강도, 탄성율과 같은 다양한 성능들이 저하된다.
다만, 상기와 같은 단점을 극복하기 위하여, 상기 금속염 수용액에서 금속염을 혼합하여 방사 안정성을 높인 예가 있으나, 여전히 열에 의한 폴리케톤의 변성이 빠르게 진행되어 고속으로 안정된 방사공정을 수행하는데 어려움이 있다.
따라서, 본 발명은 금속염 수용액과 pH 3~6 범위의 유기용매 및 폴리케톤을 포함하는 폴리케톤 방사용액을 제공하여 상기 문제점 및 단점을 극복하고자 완성하게 되었다.
본 발명에 사용되는 폴리케톤은 90몰% 이상을 주요 반복 단위로서 -CH2CH2-CO-로 표시되는 케톤 단위를 포함한다. 또한, 본 발명에서는 상기 에틸렌 이외의 반복 단위, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 미만의 양으로 함유할 수 있다. 단, 에틸렌의 반복 단위 이외의 프로필렌 등의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 섬유의 강도, 탄성률, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 상기 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 본 발명에서는 폴리케톤이 -CH2CH2-CO-로 표시되는 케톤 단위만 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이러한 폴리케톤은 선택적으로 산화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리케톤은 종래 잘 알려진 방법을 그대로 사용하거나, 변경한 후 사용할 수 있다.
상기 폴리케톤을 용해하는 용매인, 상기 금속염 수용액은 염화아연과 염화아연 이외의 금속염이 적어도 1종 이상 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 염화아연만을 포함하는 금속염 수용액 또한 사용가능하다.
그러나, 염화아연 단독으로 제조된 금속염 수용액은 폴리케톤 방사용액의 예사성이 낮기 때문에 안정된 방사를 장기간 행하기 어렵다. 따라서, 염화아연과 염화아연 이외의 금속염을 혼합한 금속염 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 염화아연 이외의 금속염이란 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화리튬, 브롬화리튬 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속염이다.
상기 염화아연과 염화아연 이외의 금속염의 바람직한 조합으로는, 금속염의 안정성이나 비용 등과 같은 조건을 고려하였을 때, 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬이 바람직하다.
다시 말해, 본 발명의 바람직한 금속염 수용액은 상기 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬의 금속염을 물을 용매로 하여 제조된 것으로, 이들의 혼합중량비는 20-24:28-32:8-12:36-40인 것이 폴리케톤의 용해도를 개선하고, 용액 중에서 금속염간의 반응으로 인해 착체가 형성되는 현상을 최소화할 수 있으므로 금속염 수용액의 안정성 관점에서 바람직하다.
상기 금속염 수용액 중 금속염의 농도는 50 내지 75 중량%인 것이 바람직하고, 상기 금속염 농도가 50 중량%미만이면 방사공정에서 섬유상물이 취약하여 절단되기 쉬워지는 경향이 있고, 금속염 농도가 75%를 초과하게 되면 응고되는 속도가 너무 늦어져 방사 가능한 속도가 낮아지는 경향이 있을뿐더러, 반응성이 높은 금속 이온들의 함량이 증가되므로, 습식공정 중 열에 의한 폴리케톤의 변성이 증가되는 문제가 발생한다.
상기 유기용매는 상기 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 11 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 유기용매가 상기 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만으로 포함되면, 열에 의한 폴리케톤 변성을 충분히 억제할 수 없어, 방사 안정성이 낮아 고온에서 장시간 초기 상태를 유지할 수 없으며, 10 중량부를 초과하게 되면, 폴리케톤의 용해성이 저하되어, 이를 습식방사하여 폴리케톤 섬유를 제조할 시, 강도나 내피로성이 현저히 저하된다.
상기 유기용매는 pH 3-6 범위의 약산이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 붕산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 pH 3-6 범위의 것으로, 이들을 제외한 메탄올, 에탄올 또는 디메틸 술폭시드와 같은 다른 유기용매를 사용할 경우, 상기 폴리케톤 방사용액으로부터 얻을 수 있는 열에 의한 폴리케톤의 변성을 억제할 수 있는 효과를 얻기 어렵다.
이러한, 상기 구성을 갖는 폴리케톤 방사용액은 열 및 방사 안정성이 우수하여, 용해 온도가 특별히 제한되지 않으나, 용해 온도가 높은 경우에는 단시간에 용해하는 것이 바람직하고, 장시간 용해되는 경우에는 제조되는 폴리케톤 섬유의 인장 편차나 사절 등의 트러블을 일으키는 경우가 있으므로, 가급적이면 낮은 용해온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 용해온도는 용해 속도 및 용해 안정성을 고려하여 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃일 수 있는데, 상기 용해 온도가 40 ℃ 미만이면 용해 시간이 과도하게 길어지게 되므로, 추가적인 공정장치 및 비용이 발생하므로, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 종래 다른 폴리케톤 방사용액의 용해 온도와 범위는 동일하나, 본 발명의 폴리케톤 방사용액은 종래 폴리케톤 방사용액과는 달리 붕산, 초산 및 포름산과 같은 pH 3~6 범위의 유기용매를 더 포함함으로써, 열 및 방사 안정성이 개선되어, 폴리케톤의 변성 발생이 현저히 낮다.
또한, 상기 용해 온도 범위에서 용해 시간은 1 시간 이상이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 5 내지 12 시간동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 폴리케톤 방사용액은 20 내지 150 ℃의 온도 범위에서 점도 및 색상이 50 내지 150 분 후에도 초기 수치를 유지하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리케톤 방사용액은 연속적인 습식방사 시, 방사되기 전, 20 내지 150 ℃의 온도에서 50 내지 150 분 동안 장기간 체류되어도, 폴리케톤의 열에 의한 변성이 발생하여 점도가 상승되거나, 방사용액의 색상이 변하지 않는다. 구체적으로 종래 다른 메탄올, 디메틸 술폭시드와 같은 유기용매를 사용한 폴리케톤 방사용액보다 본 발명의 폴리케톤 방사용액은 동일한 온도에서 두 배 이상의 시간동안 점도를 유지할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기와 같은 특성으로 인해, 습식방사 각각의 공정에서의 온도 조건을 세세히 제어하지 않아도 열에 의한 폴리케톤 변성(점도 상승)을 억제할 수 있으므로 내피로성 및 내열성이 우수한 폴리케톤 섬유를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 폴리케톤 방사용액을 제조하는 방법을 제공한다.
Ⅰ) 금속염 수용액에 붕산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 pH 3~6 범위의 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계,
Ⅱ) 상기 혼합용액에 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 방사용액을 제조하는 단계.
본 발명은 폴리케톤을 상기 금속염 수용액에 용해하여 얻어진 균질성과 안정성이 우수한 폴리케톤 방사용액을 제조하는 방법으로써, 먼저, 금속염 수용액에 붕산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 pH 3~6 범위의 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조한다.
상기 금속염 수용액은 염화아연과 염화아연 이외의 금속염이 적어도 1종 이상 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 염화아연만을 포함하는 금속염 수용액 또한 사용가능하다.
그러나, 염화아연 단독으로 제조된 금속염 수용액은 폴리케톤 방사용액의 예사성이 낮기 때문에 안정된 방사를 장기간 행하기 어렵다. 따라서, 염화아연과 염화아연 이외의 금속염을 혼합한 금속염 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 염화아연 이외의 금속염이란 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화리튬, 브롬화리튬 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속염이다.
상기 염화아연과 염화아연 이외의 금속염의 바람직한 조합으로는, 금속염의 안정성이나 비용 등과 같은 조건을 고려하였을 때, 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬이 가장 바람직하다.
다시 말해, 본 발명의 바람직한 금속염 수용액은 상기 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬의 금속염을 물을 용매로 하여 제조된 것으로, 이들의 혼합중량비는 20-24:28-32:8-12:36-40인 것이 폴리케톤의 용해도를 개선하고, 용액 중에서 금속염간의 반응으로 인해 착체가 형성되는 현상을 최소화할 수 있으므로 금속염 수용액의 안정성 관점에서 바람직하다.
상기 금속염 수용액 중 금속염의 농도는 50 내지 75 중량%인 것이 바람직하고, 금속염 농도가 50 중량%미만이면 방사공정에서 섬유상물이 취약하여 절단되기 쉬워지는 경향이 있고, 금속염 농도가 75%를 초과하게 되면 응고되는 속도가 너무 늦어져 방사 가능한 속도가 낮아지는 경향이 있을뿐더러, 반응성이 높은 금속 이온들의 함량이 증가되므로, 습식공정 중 열에 의한 폴리케톤의 변성이 증가되는 문제가 발생한다.
상기 유기용매는 앞에서 언급한 바와 같이, pH 3-6 범위의 약산이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 붕산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 pH 3-6 범위의 것으로, 이들을 제외한 메탄올, 에탄올 또는 디메틸 술폭시드와 같은 다른 유기용매를 사용한 종래 폴리케톤 방사용매에 비해, 열에 의한 폴리케톤의 변성을 억제하는 열 및 방사 안정성이 우수하여, 초기 점도 및 초기 색상을 장시간 동안 유지할 수 있으므로, 장시간 연속적으로 이루어진 습식 방사 공정을 통해 성능이 우수한 폴리케톤 섬유를 제조할 수 있다.
상기 유기용매는 상기 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 11 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 유기용매가 상기 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만으로 포함되면, 열에 의한 폴리케톤 변성을 억제할 수 없어, 방사 안정성이 낮아 고온에서 장시간 초기 상태를 유지할 수 없으며, 10 중량부를 초과하게 되면, 폴리케톤의 용해성이 저하되어, 이를 습식방사하여 폴리케톤 섬유를 제조할 시, 강도나 내피로성이 현저히 저하된다.
이후, 상기 혼합용액에 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 방사용액을 제조하는데, 이때, 용해온도는 용해 속도 및 용해 안정성을 고려하여 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 용해 온도가 40 ℃ 미만이면 용해 시간이 과도하게 길어지게 되므로, 추가적인 공정장치 및 비용이 발생하므로, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용해 단계는 용해 시간이 1 시간 이상, 바람직하게는 5 내지 12 시간동안 장시간 수행되어야 하기 때문에, 상기 용해 온도가 70 ℃를 초과하게 되면 열 및 방사 안정성이 아무리 우수하여도 열에 의한 폴리케톤 변성이 발생할 수 있으므로, 70 ℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
다시 말해, 본 발명의 폴리케톤 방사용액은 종래 폴리케톤 방사용액에 비해 열 및 방사 안정성이 우수하여, 20 내지 150 ℃의 온도 범위에서 점도 및 색상을 50 내지 150 분 후까지도 유지할 수 있으므로, 상기 온도 범위에서 체류시간이 2 시간 이상인 장시간 연속적으로 수행되는 습식 방사 공정에서도 열분해에 의한 점도 상승 및 색상 변화가 나타나지 않는다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
<실시예 1>
염화아연, 염화칼슘, 염화리튬 그리고 물을 22:30:10:38의 비율로 횬합하여 금속염 수용액 45.5 g을 제조하였다. 이를 70 ℃에서 20 분 동안 교반하고, 붕산 0.5 g을 첨가한 후, 20 분을 더 교반하여 유무기 혼합용액을 제조하였다. 상기 유무기 혼합용액을 교반하면서 폴리케톤 공중합체 4 g을 서서히 첨가하고, 완전히 첨가한 후, 상기 폴리케톤 공중합체를 완전히 용해시키기 위해 50 ℃로 유지시키면서 9 시간 동안 교반하여 투명한 흰색을 띄는 폴리케톤 방사용액을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 붕산 0.5 g 대신에 초산 0.5 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 폴리케톤 방사용액을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 붕산 0.5 g 대신에 포름산 0.5 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 폴리케톤 방사용액을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 붕산 0.5 g 대신에 에탄올 0.5 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 폴리케톤 방사용액을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 붕산 0.5 g 대신에 디메틸설폭사이드 0.5 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 폴리케톤 방사용액을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 붕산을 5.0 g 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 폴리케톤 방사용액을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 붕산 0.5 g 대신에 붕산 0.04 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 폴리케톤 방사용액을 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1에서 붕산 0.5 g 대신에 물 0.5 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 폴리케톤 방사용액을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3로부터 제조된 폴리케톤 방사용액과 비교예 1 내지 5로부터 제조된 폴리케톤 방사용액의 고온에서의 변색, 점도유지 특성을 확인하였으며 이를 하기 표 1에 나타내었다.
금속염 수용액의 혼합비(총 금속염 수용액의 질량 45.5 g) 유기용매(g) 폴리케톤 공중합체(g) 초기 점도 및 색상 점도가 유지된
기간 (℃, 분)		 색상이 변한 지점
(℃, 분)
염화아연 염화칼슘 염화리튬 물
실시예 1 22 30 10 38 붕산(0.5g) 4 흰색 80 ℃, 120분 100 ℃, 90 분
실시예 2 22 30 10 38 초산(0.5 g) 4 흰색 80 ℃, 60분 80 ℃, 60분
실시예 3 22 30 10 38 포름산(0.5 g) 4 황색 80 ℃, 60 분 100 ℃, 45 분
비교예 1 22 30 10 38 에탄올(0.5 g) 4 황색 80 ℃, 15 분 100 ℃, 15 분
비교예 2 22 30 10 38 디메틸설폭사이드(0.5 g) 4 황색 80 ℃, 15 분 100 ℃, 15 분
비교예 3 22 30 10 38 붕산 (5.5 g) 4 흰색 80 ℃,
180 분		 100 ℃, 120 분
비교예 4 22 30 10 38 붕 산
(0.04 g)		 4 흰색 80 ℃,
10 분		 100 ℃, 10 분
비교예 5 22 30 10 38 물
(0.5 g)		 4 황색 80 ℃,
5 분		 100 ℃, 5 분
표 1에 따르면, 상기 폴리케톤 방사용액에서 붕산, 초산 및 포름산의 유기용매를 포함하는 경우, 100 ℃에서 45~90 분 동안 변색되지 않고 유지되었으며, 80 ℃에서 60~120 분 동안 점도도 일정하게 유지됨을 확인하였다.
반면, 종래 폴리케톤 방사용액인 비교예 1, 2 및 5의 경우, 점도가 유지된 기간이 본 발명의 폴리케톤 방사용액의 절반인 15 분까지였으며, 색상변화의 경우, 낮은 온도에서 짧은 시간 안에 변색되었음을 확인하였다.
또한, 유기용매가 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 12 중량부로 사용된 비교예 3의 폴리케톤 방사용액의 경우, 점도 및 색상을 유지할 수 있는 시간 및 온도는 상승하였으나, 폴리케톤의 용해성이 저하되어, 이를 사용하여 폴리케톤 섬유를 제조할 시 성능을 저하시키는 문제가 발생한다.
한편, 유기용매가 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만으로 사용된 비교예 4는 점도 및 색상을 유지할 수 있는 시간 및 온도가 현저히 저하됨을 확인하였다.
즉, 상기 결과를 통해, 본 발명의 폴리케톤 방사용액은 열분해에 의한 폴리케톤 변성을 효과적으로 억제하고 있음 알 수 있다.
따라서, 이러한 폴리케톤 방사용액을 이용하여 폴리케톤 섬유를 습식방사공정을 통해 제조하게 되면 폴리케톤 변성이 억제되므로, 내열성 및 내피로성과 같은 성능이 향상된 폴리케톤 섬유를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속염 수용액;
    붕산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 pH 3-6 범위의 유기용매; 및
    폴리케톤을 포함하는 폴리케톤 방사용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 방사용액은 20 내지 150 ℃의 온도 범위에서 점도 및 색상이 50 내지 150 분 후에도 초기 수치를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방사용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 50 내지 75 중량%인 폴리케톤 방사용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 11 중량부로 포함되는 폴리케톤 방사용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 염화아연, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화리튬, 브롬화리튬 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이상의 금속염을 포함하는 폴리케톤 방사용액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속염 수용액에서 금속염은 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬인 폴리케톤 방사용액.
  7. Ⅰ) 금속염 수용액에 붕산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 pH 3~6 범위의 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    Ⅱ) 상기 혼합용액에 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 방사용액을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리케톤 방사용액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계는 40 내지 70 ℃의 온도에서 5 내지 12 시간동안 수행되는 폴리케톤 방사용액의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속염 수용액에서 금속염은 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬인 폴리케톤 방사용액의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 50 내지 75 중량%인 폴리케톤 방사용액의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 유기용매는 금속염 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 11 중량부로 포함되는 폴리케톤 방사용액의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 금속염 수용액에서 금속염인 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬과 물의 혼합비율은 20-24 : 28-32 : 8-12 : 36-40인 폴리케톤 방사용액의 제조방법.
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