CN102070887B - 一种高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强pbt材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料及其制备方法。本发明所述PBT材料由如下以重量份计算的组分组成：PBT树脂37.5～49份；无卤阻燃剂复合物8～25份；玻璃纤维10～50份；光热稳定剂1～3份；特种成核剂2～4份；复合偶联剂1～3份；加工助剂0.5～1份；增韧剂0～5份。所述PBT材料的制备方法为先将增韧剂、光热稳定剂、特种成核剂、复合偶联剂和加工助剂干混得到混合物A，无卤阻燃剂复合物干混得到混合物B，最后将混合物A、混合物B、PBT树脂、玻璃纤维进行混合、分散、熔融挤出、造粒。所述PBT材料具有良好的机械性能、抗高温及抗紫外黄变性能，甚至优于对应的含卤规格产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称PBT，是由对苯二甲酸和丁二醇通过缩聚反应聚合而成的。目前市面上最为广泛使用的PBT材料为经玻璃纤维增强并且使用有卤（通常为溴类）阻燃剂阻燃改性的产品，并大量应用于照明灯具、冷却风扇、连接器、线圈骨架、电器外壳及其它其他电子电气部件中。如发明人在2007年发表专利CN101168618A(公开日2008年4月30日)，该专利公开了一种抗光老化具有高强度的阻燃增强PBT树脂，就是采用卤系阻燃剂实现PBT的高阻燃性。近年来随着欧盟和世界各国对环保的日益重视以及各类环保法规的陆续推出，特别是未来的Rohs法规很可能将所有卤化物列为禁用物质，因此塑胶材料无卤化的趋势已不可逆转，各大塑胶生产厂家近年来无不不遗余力地开发自己的无卤PBT产品，以替代原来的有卤规格，以便在未来的市场竞争中处于有利地位。
然而，由于无卤材料的特殊性，特别是因为无卤阻燃剂的添加，使得材料的各项物理机械性能都较之有卤材料发生了较大变化，这在PBT改性材料中也不例外。如果采用常规的改性手段，由于无卤阻燃剂的添加，无卤阻燃增强PBT材料的各项力学性能、抗黄变性能等将较之对应的有卤材料有非常明显的下降。而这在许多应用领域将很可能是不可接受的，比如阻燃改性PBT被广泛应用于节能灯头行业，该行业对塑胶材料的抗黄变性能要求很高，如果材料在使用中很容易发黄，将势必大大影响材料的美观性和使用寿命；而在一些对材料强度和韧性要求较高的应用领域，无卤材料力学性能较低（具有较好抗黄变效果的产品力学性能更低）的这一缺陷则很可能直接导致材料无法正常使用。目前市面上抗黄变效果略好些的无卤阻燃增强PBT其力学性能都非常低下，这都是因为在改性时在材料中加入抗黄变助剂后产生的负面效果。而力学性能较好些的无卤阻燃增强产品其抗黄变效果又非常差，这也大大限制了材料在某些领域的应用。如上所述，目前市面上的无卤阻燃增强PBT材料在力学性能和抗黄变性能方面不能同时达到优秀的水平。虽然目前有卤阻燃增强PBT材料在力学和抗黄变性能上在技术上能达到同步优秀的水平，但由于无卤阻燃增强PBT阻燃体系与有卤体系间的巨大差异，无卤阻燃剂与有卤阻燃剂的作用机理完全不同，使得有卤材料中的现有技术对无卤材料并没有借鉴和启示作用。也正是因为这一原因，造成了目前无卤阻燃增强PBT要实现力学性能和抗黄变性能达到同步优秀水平的巨大技术障碍。
发明内容
本发明的目的是克服现有无卤阻燃增强PBT材料力学性能和抗黄变性难以兼具的不足，提供一种高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料。
本发明的另一目的是提供上述高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料，由以下按以重量份计算的组分组成：PBT树脂37.5～49份；无卤阻燃剂复合物8～25份；玻璃纤维10～50份；光热稳定剂1～3份；特种成核剂2～4份；复合偶联剂1～3份；加工助剂0.5～1份；增韧剂0～5份；
所述特种成核剂为二苯亚甲基山梨醇类与芳基磷酸酯盐类的复合物；
所述复合偶联剂为四异丙基二（亚磷酸二月桂酯基）钛酸酯、N，N-双-（β-羟乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸氯化铬络合物三者的复合物。
所述PBT树脂特性粘度优选为0.8～1.0dl/g(按照ISO307标准，乌氏粘度计法)。这类树脂由于具有适中的粘度、分子量和结晶速率，使得最终本发明的复合物具有优良的成型加工性能。
所述无卤阻燃剂复合物优选为有机次磷酸锌或有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物。
所述有机次磷酸锌或有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的复配重量比优选为4：1～2：1。
所述复合偶联剂中四异丙基二（亚磷酸二月桂酯基）钛酸酯、N，N-双-（β-羟乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷及甲基丙烯酸氯化铬络合物的重量比例优选为（15～30）：60：（25～10）。这种复合偶联体系通过数种偶联剂的协同作用，能大大改善阻燃剂与树脂基体间、树脂与玻纤间的相容性，改善树脂、玻纤、阻燃剂、助剂间的界面，从而使得最终产品具有优异的综合力学性能。
所述的玻璃纤维优选为经过偶联剂处理的玻璃纤维。所述偶联剂优选为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三者的共聚物。经该偶联剂处理后的玻璃纤维能对本发明的材料起到良好的增强作用，并有效提高本发明材料的综合力学性能。
所述特种成核剂中二苯亚甲基山梨醇类与芳基磷酸酯盐类的重量比优选为1：3～1:1。该特种成核剂的加入，能有效改善本发明复合物的结晶性能，并使得材料的机械性能大幅提升。
所述光热稳定剂为紫外光稳定剂与抗氧剂的复合物。
所述光热稳定剂中，紫外光稳定剂的含量优选为0.5～1.5份、抗氧剂的含量优选为0.5～1.5份。
所述紫外光稳定剂优选为癸二酸双（2，2，6，6-四甲基哌啶）酯Sanol LS-107与苯甲酸（2，2，6，6-四甲基哌啶）酯Sanol LS-361的复配物。
所述Sanol LS-107与Sanol LS-361的复配重量比优选为1：1；
所述抗氧剂优选为 1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯Cyanox1790与硫代二丙酸十八酯DSTP的复配物。
所述Cyanox1790与DSTP的复配重量比优选为2:3。
所述光热稳定剂的复配能够使本发明的产品在光热作用下具有非常优异的抗黄变效果。
所述加工助剂优选为润滑剂，所述润滑剂优选为低聚物的金属盐类润滑剂。该类型的润滑剂能使得本发明的产品具备优异的脱模成型性能。
所述增韧剂优选为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。该类型的增韧剂具有多官能团结构，能使本产品的复合物获得良好韧性的同时，材料强度和刚性得以最大限度的保持。
一种所述高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将增韧剂、光热稳定剂、特种成核剂、复合偶联剂和加工助剂放入高速混合机中干混2～3分钟，转速700～900转/分；
（2）将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混2～3分钟，转速600～800转/分；
（3）将步骤（1）得到的混合物、步骤（2）得到的混合物、PBT树脂、玻璃纤维分别通过精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒。
步骤（3）中，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度优选为220～240℃，二区温度优选为230～250℃，三区温度优选为235～250℃，四区温度优选为235～250℃，五区温度优选为220～240℃，六区温度优选为220～240℃，七区温度优选为210～230℃，八区温度优选为200～220℃，九区温度优选为200～220℃，十区温度优选为220～240℃，所述双螺杆挤出机的长径比优选为至少32：1，螺杆转速优选为200～450转/分钟。
本发明的产品，可采用国际标准进行检测。测试试样，由CJ80NC型注塑机在250℃下注塑成型。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料，不仅在机械性能优于现有的普通的无卤阻燃增强PBT，并且还具有非常好的抗高温及抗紫外黄变性能，其效果远远优于现有的同类型产品，甚至优于对应的含卤规格产品，因此本发明的产品比含卤产品更环保，完全能够应用于各种对PBT材料有较高机械性能和抗黄变性能要求，同时又要求无卤的应用领域和场合。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料，由以下以重量份计的组分组成：特性粘度为0.8dl/g的PBT树脂49份; 复配重量比为4：1的有机次磷酸锌与三聚氰胺聚磷酸盐组成的无卤阻燃剂复配物25份；杜邦公司牌号为Elvaloy PTW的增韧剂(即乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)5份；欧文斯康宁公司的牌号为CS04-183H-13P的玻璃纤维10份；日本Mitsui Toatsu Fine Chemicals Inc.公司商品名为Millad 4105的特种成核剂4份；所述Millad 4105的特种成核剂中二苯亚甲基山梨醇类与芳基磷酸酯盐类的复合比例为1：3；复合偶联剂3份；所述复合偶联剂中四异丙基二（亚磷酸二月桂酯基）钛酸酯、N，N-双-（β-羟乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷及甲基丙烯酸氯化铬络合物三者间的重量比例为15：60：25；紫外光稳定剂Sanol LS-107 0.75份， Sanol LS-361 0.75份；抗氧剂Cyanox1790 0.6份，DSTP 0.9份；加工助剂1份。
所述玻璃纤维是指经过特种偶联剂甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物处理的玻璃纤维。
高光泽高性能玻纤增强PBT材料由以下方法制备：
（1）将增韧剂、光热稳定剂、复合偶联剂和特种成核剂放入高速混合机中干混3分钟，转速900转/分；
（2）将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混3分钟，转速800转/分；
（3）将步骤（1）得到的混合物、步骤（2）得到的混合物与PBT树脂和玻璃纤维分别通过精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒，制得产品。其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为230℃，八区温度为220℃，九区温度为220℃，十区温度为240℃，长径比为44：1，螺杆转速为450转/分钟。
实施例2
一种高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料，由以下以重量份计的组分组成：特性粘度为1.0dl/g的PBT树脂37.5份；复配重量比为2：1的有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐组成的无卤阻燃剂复配物8份；杜邦公司牌号为Elvaloy PTW的增韧剂0份；欧文斯康宁公司的牌号为CS04-183H-13P的玻璃纤维50份；日本Mitsui Toatsu Fine Chemicals Inc.公司商品名为Millad 3909的特种成核剂2份；所述Millad 3909的特种成核剂中二苯亚甲基山梨醇类与芳基磷酸酯盐类的复合比例为1：1；复合偶联剂1份；所述复合偶联剂中四异丙基二（亚磷酸二月桂酯基）钛酸酯、N，N-双-（β-羟乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷及甲基丙烯酸氯化铬络合物三者的重量比例为30：60：10；紫外光稳定剂Sanol LS-107 0.25份， Sanol LS-361 0.25份；抗氧剂Cyanox1790 0.2份，DSTP 0.3份；加工助剂0.5份。
所述玻璃纤维是指经过特种偶联剂甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物处理的玻璃纤维。
高光泽高性能玻纤增强PBT材料由以下方法制备：
（1） 将光热稳定剂、复合偶联剂和特种复合成核剂放入高速混合机中干混2分钟，转速700转/分；
（2）将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混2分钟，转速600转/分；
（3）将步骤（1）得到的混合物、步骤（2）得到的混合物与PBT树脂和玻璃纤维分别通过精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒，制得产品。其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为220℃，二区温度为230℃，三区温度为235℃，四区温度为235℃，五区温度为220℃，六区温度为220℃，七区温度为210℃，八区温度为200℃，九区温度为200℃，十区温度为220℃，长径比为32：1，螺杆转速为200转/分钟。
实施例3
一种高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料，由以下以重量份计的组分组成：特性粘度为0.9dl/g的PBT树脂43.3份；复配重量比为3：1的有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐组成的无卤阻燃剂复配物16份；杜邦公司牌号为Elvaloy PTW的增韧剂3份；欧文斯康宁公司的牌号为CS04-183H-13P的玻璃纤维30份；日本Mitsui Toatsu Fine Chemicals Inc.公司商品名为Millad 4088的特种成核剂3份；所述Millad 4088的特种成核剂中二苯亚甲基山梨醇类与芳基磷酸酯盐类的复合比例为1：2；复合偶联剂2份；所述复合偶联剂中四异丙基二（亚磷酸二月桂酯基）钛酸酯、N，N-双-（β-羟乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷及甲基丙烯酸氯化铬络合物的重量比例为20：60：20；紫外光稳定剂Sanol LS-107 0.5份， Sanol LS-361 0.5份；抗氧剂Cyanox1790 0.4份，DSTP 0.6份；加工助剂0.7份。
其中，所述玻璃纤维是指经过特种偶联剂甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物处理的玻璃纤维。
高光泽高性能玻纤增强PBT材料由以下方法制备：
（1）将增韧剂、光热稳定剂、复合偶联剂和特种复合成核剂放入高速混合机中干混2.5分钟，转速800转/分；
（2）将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混2.5分钟，转速700转/分；
（3）将步骤（1）得到的混合物、步骤（2）得到的混合物与PBT树脂和玻璃纤维分别通过精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒，制得产品。其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为230℃，二区温度为240℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，七区温度为220℃，八区温度为210℃，九区温度为210℃，十区温度为230℃，长径比为40：1，螺杆转速为350转/分钟。
实施例1～3中产品性能检测结果见下表（与普通材料进行对比）：
所述的普通材料是指与本实施例玻璃纤维含量相同、目前市面上的现有抗黄变型无卤阻燃增强PBT材料。
Claims (8)
1.一种高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料，其特征在于由以下按以重量份计算的组分组成：
PBT树脂37.5～49份；
无卤阻燃剂复合物8～25份；
玻璃纤维10～50份；
光热稳定剂1～3份；
特种成核剂2～4份；
复合偶联剂1～3份；
加工助剂0.5～1份；
增韧剂0～5份；
所述特种成核剂为二苯亚甲基山梨醇类与芳基磷酸酯盐类的复合物；
所述复合偶联剂为四异丙基二（亚磷酸二月桂酯基）钛酸酯、N，N-双-（β-羟乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸氯化铬络合物三者的复合物；
所述光热稳定剂中，紫外光稳定剂的含量为0.5～1.5份、抗氧剂的含量为0.5～1.5份；
所述紫外光稳定剂为癸二酸双（2，2，6，6-四甲基哌啶）酯与苯甲酸（2，2，6，6-四甲基哌啶）酯的复配物；所述抗氧剂为 1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯与硫代二丙酸十八酯的复配物。
2.如权利要求1所述PBT材料，其特征在于所述PBT树脂的特性粘度为0.8～1.0dl/g。
3.如权利要求1所述PBT材料，其特征在于所述无卤阻燃剂复合物为有机次磷酸锌或有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物；所述有机次磷酸锌或有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的复配重量比为4：1～2：1。
4.如权利要求1所述PBT材料，其特征在于所述复合偶联剂中四异丙基二（亚磷酸二月桂酯基）钛酸酯、N，N-双-（β-羟乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷及甲基丙烯酸氯化铬络合物的重量比例为15～30：60：25～10。
5.如权利要求1所述PBT材料，其特征在于所述的玻璃纤维为经过甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物处理的玻璃纤维；所述加工助剂为润滑剂；所述润滑剂为低聚物的金属盐类润滑剂；
所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
6.如权利要求1所述PBT材料，其特征在于所述特种成核剂中二苯亚甲基山梨醇类与芳基磷酸酯盐类的重量比为1：3～1:1。
7.如权利要求1所述PBT材料，其特征在于所述癸二酸双（2，2，6，6-四甲基哌啶）酯与苯甲酸（2，2，6，6-四甲基哌啶）酯的复配重量比为1：1；
所述1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯与硫代二丙酸十八酯的复配重量比为2：3。
8.一种权利要求1所述高抗黄变高机械性能无卤阻燃增强PBT材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将增韧剂、光热稳定剂、特种成核剂、复合偶联剂和加工助剂放入高速混合机中干混2～3分钟，转速700～900转/分；
（2）将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混2～3分钟，转速600～800转/分；
（3）将步骤（1）得到的混合物、步骤（2）得到的混合物、PBT树脂、玻璃纤维分别通过精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒；
步骤（3）中，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为220～240℃，二区温度为230～250℃，三区温度为235～250℃，四区温度为235～250℃，五区温度为220～240℃，六区温度为220～240℃，七区温度为210～230℃，八区温度为200～220℃，九区温度为200～220℃，十区温度为220～240℃，所述双螺杆挤出机的长径比为至少32：1，螺杆转速为200～450转/分钟。
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| CN101525479A (zh) * | 2009-04-02 | 2009-09-09 | 四川大学 | 无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及制备方法 |
| CN101580632A (zh) * | 2009-06-12 | 2009-11-18 | 金发科技股份有限公司 | 一种高光泽高性能玻纤增强pbt材料及其制备方法 |
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2010
- 2010-12-30 CN CN201010613903A patent/CN102070887B/zh active Active
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Application publication date: 20110525 Assignee: Guangzhou Kingsky Material Co., Ltd. Assignor: Golden hair Polytron Technologies Inc |Shanghai golden hair science and Technology Development Co., Ltd. Contract record no.: 2013440000147 Denomination of invention: Halogen-free flame-retardant reinforced polybutylece terephthalate (PBT) material with high yellowing resistance and high mechanical property and preparation method thereof Granted publication date: 20120919 License type: Common License Record date: 20130427 |
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