JPH08508519A - ポリケトンポリマー、ポリケトン製品及びこれらの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、２４０℃を超える融点及び０．３〜２．５ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ、エテン単位と一酸化炭素単位から成る交互するポリケトンポリマーに関し、ポリマーは、融点を超えて加熱され、そして室温まで冷却された後に、ポリマー中の結晶相の少なくとも４０％がα構造を持つように、添加剤なしで安定であることが分かった。好ましくは、そのようなポリマーは、メタノールの存在下、パラジウム錯体含有触媒を使用することにより得られ、そして得られたポリマーはメタノール及び／又は２，４‐ペンタンジオン中で洗浄され、そして／又はポリマーに対して不活性である溶媒中で結晶形態に転換される。好ましくは、反応物は、反応器の内容物の下側半分、とりわけ反応器の底部付近又は底部に加えられる。とりわけ、本発明に従うポリマーは、溶融加工により製品を作るために大いに適している。本発明は従って、結晶相の少なくとも４０％がα形を持つところのポリケトンポリマーの溶融加工されたフィルム及び繊維、及びそのようなフィルム及び繊維を用いて製造された製品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリケトンポリマー、ポリケトン製品及び これらの調製法 本発明は、２４０℃より高い融点及び０．３〜２．５ｄｌ／ｇの固有粘度を持 つ、一酸化炭素単位とエテン単位から成る交互するポリケトンポリマー、その製 造法、それから作られた製品、及び溶融加工によりそのような製品を作るための 方法に関する。 上記のようなポリマー、製品及び方法は、米国特許第４，８９２，６９７号明 細書から公知であり、該明細書中において、一酸化炭素及びエテンの交互するコ ポリマーは２７０℃に真空下で加熱され、そして成形されてフィルムを形成する 。実験の記載中に、ポリマーフィルムが、劣化を減じることを試みて、真空下で 作業することにより形成されることが言及されている。 欧州特許第３１０，１７１号公報は、一酸化炭素単位とエテン単位から成る交 互するポリケトンポリマーを溶融紡糸する方法を開示するが、そのような方法の 実行について何等の情報をも提供していない。 欧州特許第３６０，３５８号公報は、エテン／一酸化炭素コポリマーから溶融 紡糸されたところの繊維を開示している。しかし、ポリマー、その調製法、繊維 の製造及び結果についての情報は、全く欠けている。 ポリマーの純粋な形態において、その融点と２８５℃の 間の温度にさらされるとき、単に僅かな劣化を受けるか又は全く劣化を受けず、 また加えて、溶融加工により製造された製品が非常に好ましい性質を持つであろ うような分子構造を持つところの、交互する一酸化炭素単位とエテン単位から成 るポリマーが今、発見された。 この交互する一酸化炭素単位とエテン単位のポリマーは、２４０℃を超える融 点及び０．３〜２．５ｄｌ／ｇの固有粘度値を持ち、そして、少なくとも２５７ ℃に６０秒間加熱し、次いで室温まで冷却した後に、純粋なポリマーにおいて結 晶相の構造の少なくとも４０％がα形を持つことを特徴とする。 ポリケトン‐ｃ２のα形は、ビー．ジェー．ロメーツ（B.J.Lommerts）、イー ．エー．クロップ（E.A.Klop）とジェー．エールツ（J.Aerts）著、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス（Journal of Polymer Science）、パートＢ、第 ３１巻、第１３１９〜１３３０頁、１９９３年に開示されている。 請求項の前段に示されたタイプのポリマーは、以下においてポリケトン‐ｃ２ と言われる。本発明のポリマーは、添加剤、例えば安定剤、充填剤等を有利に含 むことができるけれども、それがそのような添加剤をどれも含まないとき、そし て従って、それがその純粋な形態であるとき、それはその結晶相中に少なくとも ４０％のα構造を示す。ポリマー調製から残存するポリマーに対する異物、例え ば残存する触媒又は溶媒が、本明細書中で述べられる純粋なポ リケトン‐ｃ２中になお存在し得るけれども、純粋なポリマーという言葉は本明 細書中で、添加剤、例えば安定剤又は他のポリマーを含まないところのポリケト ン‐ｃ２を意味する。一般に、そのような物質は、非常に微小な量、即ち１００ ｐｐｍより少ない量で存在し、好ましくは、それらは全く存在しない。なんらか の溶媒がポリマー中になお存在し得る。好ましくは、２重量％より少なく又は１ 重量％より少なく存在し、あるいは全く溶媒が存在しない。 従って、ポリマーは、その純粋な形態において次の方法に従って試験される。 結晶相中のα構造の割合は、純粋なポリマーのＸ線分析により測定される。この 目的で、二つのホットプレートが、ポリマーが加熱されるべき温度（少なくとも ２５７℃）を約５度超える温度に加熱される。次いで、ポリマーの５ｇが、二つ のホットプレートの間で６０秒間（一度に、あるいは３０秒間と３０秒間の間で 脱気を可能にするために３０秒間を二度で）加熱される。該加熱後、ポリマーは 空気中で室温まで冷却される。このようにして得られた生成物は、以下に述べる 方法で測定されるそのＸ線パターンを持つ。もし、ポリマーに対する異物、例え ば溶媒が存在するなら、調べられるべき物質のＸ線パターンが測定され、その後 、ポリマーに対する異物のＸ線パターンが、調べられるべき物質のＸ線パターン からそれ自体公知の方法で差し引かれる。残ったパターンはポリマーのものであ る。 Ｘ線パターンを述べるために、エッチ．エム．ヒューベ ル（H.M.Heuvel）及びアール．フイズマン（R.Huisman）著「ナイロン６糸のラ ジアルＸ線回折計スキャンの記述のための５線モデル（Five-Line Model for th e Description of Radial X-Ray Diffractometer Scans of Nylon 6 Yarns）」 、ジヤーナル オブ ポリマー サイエンス（Journal of Polymer Science）： ポリマー フィジックス エディッション（Polymer Physics Edition）、第１ ９巻、第１２１〜１３４頁、１９８１年において述べられた５線ピアソン（five -line Pearson）VIIモデルが使用される。 次に、ポリマーの結晶部分がα構造を持つかどうか、そしてもし持つなら、ど の程度持つかが調べられる。 本明細書で言われるα構造は、２１．４３〜２１．７３度（１１０反射）、２ ５．３０〜２６．００度（２００反射）、及び３０．７５〜３１．５５度（２１ ０反射）の範囲で２θ値を持つピーク強度から得られる。α形を持つ百分率は、 α及びβ構造の２００及び２１０反射に対応するピークの下の面積の合計に対し てα構造の２００及び２１０反射に対応するピークの下の面積の百分率を決定す ることにより計算され得る。 このβ構造は、２１．５０〜２１．８０度（１１０反射）、２１．６０〜２３ ．００度（２００反射）、及び２８．６０〜２９．７０度（２１０反射）の範囲 内で２θ値を持つピーク強度から得られる。 ポリマーの結晶相のより大きい百分率がα構造を持つとき、それはポリマー製 品に加工されるためにより適してい る。好ましくは、ポリマーの結晶相の少なくとも５５％がα形を持つであろう。 より好ましくは少なくとも６５％、そして最も好ましくは９０％超がα形を持つ であろう。 ポリケトンポリマーが、６０秒間少なくとも２７０℃に、とりわけ少なくとも ２７５℃に加熱され、そして室温まで冷却された後、有利には、ポリケトンポリ マーは、少なくとも４０％、とりわけ少なくとも６５％又は９０％を超るα形結 晶相構造をなお示す。 この新規なポリマーは、その融点以上に加熱されるとき殆ど劣化を受けず、そ してそれ故、溶融加工により製品を造るためにおおいに適している。今発見され たポリマーは、その融点以上に加熱され、そして次いで、その溶融状態において 、鋳込み、圧縮成形、押出し加工、カレンダー加工、及びポリマー加工分野にお いて公知の他の成形技術により成形されることにより製品に変えられ得る。 α構造が結晶相の少なくとも４０％まで示さないところの交互するポリケトン は、その機械的及び他の性質が使用されるべきそのようなポリマーの製品を可能 にすべく十分には高くないので、製品に溶融加工するために余り適していないこ とが分かった。 本発明に従うポリマーは、なかんずく、欧州特許第１２１，９６５号公報、欧 州特許第１８１，０１４号公報、及び欧州特許第３９１，５７９号公報中に述べ られたようなパラジウム含有触媒の存在下において一酸化炭素とエテンの混合物 を重合することにより調製され得る。ポリマーを 調製するための適切な触媒は、パラジウム、ニッケル又はコバルトの金属塩、好 ましくはパラジウム塩例えば酢酸パラジウムを、２より小さいｐＫａを持つ酸の アニオン及び二座のホスフィンと反応させることにより得られる錯体を包含する 。１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び１，３‐ビス［ジ（２‐ メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンから選ばれる二座配位子及び該酸のア ニオンとしてパラ‐トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、又は例えば欧州特 許第３１４，３０９号公報中に述べられたようなホウ酸誘導体のいずれかを含む それら触媒が、本発明に従うポリケトン‐ｃ２の製造のために特に適することが 分かった。 好ましくは、しかし、何らかの強力なブレンシュテッド酸の使用は避けられる 。ポリマーを調製することに使用される溶媒がメタノール又は酢酸であるとき、 本発明に従う非常に好ましいポリマーが得られる。 重合方法は、１０００〜７０００ｋＰａ、更に特には２０００〜６０００ｋＰ ａの圧力、及び２０〜１２０℃、より特には５０〜１００℃の温度で好ましく実 行される。反応の速度は圧力を上昇することにより改善され得るけれども、非常 に高い圧力での操作はコストの増加に鑑みて余り経済的ではないことが分かる。 もし、エテンと一酸化炭素ガスが反応器中の内容物の下側半分に加えられる方 法が使用されるなら、反応収率の重大な改善が見出される。もし、反応物のため の入口が反応 器の底部近辺あるいは底部にあるなら、最適な結果が得られる。その方法により 、エテンと一酸化炭素ガスの気泡は、反応器中に存在するポリマー及び触媒を含 むスラリーを通って渦を巻き、そしてガスは更に、強力な攪拌によりスラリー全 体に分配され得る。懸濁物の粘度が高い水準まで増加するけれども、この方法に より重合速度の減少が生じないことが分かった。 ポリマー製品の安定性、及びポリマー中のα構造の量の安定性は、もし、この 方法が使用されるなら、明らかに改善されることが分かった。また、得られたポ リマーの分子量分布は、ガスが反応器の頂部に、あるいは反応器中の懸濁物の液 面のすぐ下にのみ添加されるところの普通の方法と比較して減じられる。更に、 ポリマーの分子量は、改善された方法の使用により著しく増加され得る。方法の 更なる改善及びそれから得られる利点は、スラリーを通して連続的にエテン及び 一酸化炭素を循環することにより得られうる。この目的で、ガス混合物は、反応 器の頂部から、例えばポンピングにより除去され、そして続いて反応器の底部に 送り込まれる。循環方法において、スラリーを通してポンプ移送される全ガス流 量は、重合反応により消費されるガス量の少なくとも５倍であることが好ましい 。 反応器中の圧力を維持するために、エテン及び／又は一酸化炭素又は連鎖移動 反応を起すガス又は反応混合物に対して不活性なガス又はそれらの混合物が、循 環ガス混合物とは別に又は一緒に加えられ得る。反応器中のスラリーを 通過するガスの分散がより良好になればなるほど、上記の改善がより大きくなる であろう。 ポリマーの分子量が０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を超えることを所望するなら、 好ましくは、エテンガスの僅かな過剰が使用される。 他の好ましい実施態様において、反応方法は、連続方法として実行される。そ の実例は、管状反応器手段、ループ式反応器手段、カスケード式連続攪拌槽型反 応器、又は他の手段の使用において見出される。もし、反応器の底部付近又は底 部にガス入口配管を持つところのカスケード式反応器手段より成る連続方法が使 用されるなら、６０秒間２６５℃の温度に加熱されそして室温まで冷却された後 に、結晶相中にα構造の非常に高い割合を含む非常に安定なポリマーが得られる ことが分かった。 本発明に従うポリマーを調製するための方法の好ましい実施態様によれば、ポ リマーがオートクレーブから取出された後、ポリマーから汚染物を除去する最大 の可能性がある。この目的で、０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃のメタノール 、あるいは８０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の２，４−ペンタンジオ ンでポリマーは十分に洗浄され得る。あるいは、洗浄剤の組成に依存して、０〜 １２０℃の温度においてこれらの化合物の混合物で洗浄され得る。該洗浄液のい ずれか一つ又は組合せを使用して数段階の洗浄が実行されるとき、より好ましい 結果が更に得られうる。ポリマーが反応から得られた後、直ちに又はもっと 後の時点に、洗浄がなされ得る。 他の方法によれば、ポリマーが洗浄された後、又は洗浄されずに、ポリマーが 、ポリマーに対して不活性な適切な媒体、例えばベンジルアルコール又はプロピ レンカーボネートから再結晶されるとき、良好な結果が得られる。この方法は、 安定性が特定の目的のために所望される程高くないところの本発明のポリマー物 質のため、例えば５５％より少ないα形を持つポリマー物質のためにとりわけ適 している。 洗浄及び／又は再結晶の後、あるいはもし、洗浄が行われないなら、反応器か ら濾過して取り出した後、ポリマーは、好ましくは真空下又は窒素ガス下におい て乾燥される。ポリマーは、０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で有利に 乾燥され得る。最適な乾燥温度は乾燥されるべきポリマーの純度に依存すること が分かった。 採用されるポリケトンの固有粘度は、０．３〜２．５ｄｌ／ｇ、より特には０ ．５〜２．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇである。 ［η］としてまた示されるポリマーの固有粘度は、下記式 により決定され、そして従って、流過時間ｔとｔ₀の比を示し、ここで、ｔ₀及び ｔは、２５℃でのキャピラリー粘 度計中における溶媒及びポリマー含有溶液の夫々の流過時間を表す。この決定に おいてｃは、１デシリットル当りのグラムで表現されたメタ‐クレゾール中のポ リマー濃度を表す。 先行技術に従うエテン単位と一酸化炭素単位から成る交互するポリケトンに関 して、ポリマーの結晶部分の０〜１００％がα構造を示すことができるが、該α 構造（存在する場合）は、ポリマーがその融点以上に加熱された後に冷却される と再び現れない。分子鎖が欠陥を示すとき、ポリマーが室温まで冷却されるとα 構造はもはや形成されないことが分かった。そのような欠陥は、ポリマーの融点 以上に加熱することによるポリマーの劣化から生じ、ここでポリケトン‐ｃ２の 融点は一般に、２４０℃を超え、そして通常２５２〜２６０℃の範囲である。従 来技術に従うポリマーに関して、そのような劣化は、良好な安定剤が存在してさ え、生ずることが分かった。 殆どの場合に、加熱そして室温までの冷却後にポリマーの軽い劣化があるとき に見出されるポリマーの結晶相の好ましくない構造は、β構造であろう。同様に 、鎖の結晶構造は、溶融結晶化した後にそれがα構造を形成できないように、エ テン／一酸化炭素以外の単位、例えばプロペン／一酸化炭素単位の存在により乱 されるであろう。本発明に従うポリケトン‐ｃ２は、ポリマー中に存在するエテ ン単位の量に基いて計算して２〜３％より多いプロペン単位を含まないであろう 。ポリマー中のプロペン単位のより多い 量の存在は、ポリマー構造がα形をもはや殆ど含まないであろうように分子鎖を 乱す。 明らかに、ポリマーがその融点以上に加熱されるとき、適切な安定剤の添加は 、生じる劣化を更に少なくするであろう。安定剤、例えば酸化防止剤、酸捕捉剤 、何らかの他の適切な安定剤、又はそれらの混合物が添加されたポリマーに関し て、ポリマーがその融点を超えて加熱された後、より多くの百分率がその結果、 α形を持つであろう。 一般式Ｍ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂に従うもの（ここで、Ｍはバリウム、スチロ ンチウム又はカルシウムを表す）、酸化防止剤及び／又は他の酸捕捉剤が安定剤 として適切である。 本発明に従うポリマーのための適切な安定剤の例は、少なくとも一つ以上の酸 捕捉剤及び／又は一つ以上の酸化防止剤が少量添加されているカルシウムヒドロ キシアパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）である。適切な安定剤の例は、 カルシウムヒドロキシアパタイトに加えて、エポキシ化合物のような酸捕捉剤、 例えばシェル社（Shell）からのエポン レジン（Epon Resin）ＤＰＳ‐１４又 はダウケミカル社（Dow Chemical）からのＤＥＮ ４４４のような樹脂、及び／ 又はヒンダードフェノールの酸化防止剤、例えばイルガノックス（Irganox）１ ０１０、エタノックス（Ethanox）３３０又はエタノックス３９８；ヒンダード フェノールとホスファイトの組合せ、例えばイルガノックスＢ ２１５（チバ‐ ガイギー社（Ciba-Geigy）製）；又は ヒンダードフェノール、ホスファイト及びエポキシ化合物の組合せ；アルキル化 ジフェニルアミン、例えばユニロイアル ケミカル社（Uniroyal Chemical）か らのナウガード（Naugard）４４５又は芳香族ポリカーボジイミド、例えばレイ ン ヘミー コーポレーション（Rhein Chemie Corp.）からのスタボキソール（ Staboxol）Ｐを含む。非常に好ましい結果は、０．５〜４重量％のカルシウムヒ ドロキシアパタイト、０〜１重量％のイルガノックス Ｂ ２１５、及び０〜１ 重量％のＤＥＮ ４４４の添加により得られうる。 加えて、特定の性質を改善するために、他の補助剤がポリマーに添加され得る 。好ましくは、ポリマーは、非重合体物質を１０重量％より少なく、より特には ５重量％より少なく含む。 本発明に従うポリマーを使用することにより、任意的に安定剤の存在下におい て、２６５℃以上の温度でポリマーを成形することにより製品を作ることができ 、得られた製品が室温まで冷却された後、ポリマーの結晶相の少なくとも４０％ がα形を保有する。好ましくは、製品は２７０℃以上の温度で溶融加工され、こ こで製品が作られたところのポリマーの結晶相の少なくとも４０％がα形を持つ 。２６５℃、より特には２７０℃の温度にポリマーを加熱することは、とりわけ 剪断応力が加えられるとき、結晶化のための存在する何らかのポリマー核を実質 上消滅させるであろうことが分かった。これは、とりわけ固体状態における 製品、例えばポリマーから作られた繊維の引張特性に関して有利であることが分 かる。 もし、ポリマーが、少なくとも６０秒間２７０℃に加熱された後に、少なくと も８０％のα形を持つなら、最も所望されるポリマーが見出される。ここで、加 熱手段は、該温度を５℃超える出発温度を持つ。 本発明に従うポリケトン‐ｃ２ポリマーは良好な物性を持つ製品に溶融加工さ れ得る故に、ポリマーは少なくとも一つの寸法が非常に小さい大きさである製品 に溶融加工されるために特に適している。そのような製品の例は、フィルム、テ ープ、中空繊維及び繊維を含む。 例えば、強度及びモジュラスに関して、少なくとも一つの方向における寸法が ２００μｍより小さく、また結晶相の少なくとも４０％がα形であるところの溶 融加工されたポリケトン‐ｃ２製品は、より低い百分率のα構造を持つ製品より 明らかに優れていることが分かった。 従って、本発明はまた、少なくとも一つの方向における寸法が２００μｍより 小さく、かつ０．３〜２．５ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ、交互する一酸化炭素単 位とエテン単位のポリケトンポリマーの製品に関し、ポリマーはその融点以上の 温度で成形されることにより得られたものであって、そしてポリマーの結晶相の 少なくとも４０％がα形であることを特徴とする。 結晶相の少なくとも４０％がα形であるポリマーから溶融加工されるところの 、二つの方向において６０μｍより 小さい寸法を持つ製品、例えば繊維は、とりわけ重要である。溶融加工により作 られるそのような寸法の製品に対する明らかな需要があったけれども、今までそ れらを作ることはできなかった。 その融点以上でかつ２８５℃未満の温度、好ましくは約２７０℃に適切なポリ ケトン‐ｃ２ポリマーを加熱すること、紡糸ポンプを使用して多数の小さなオリ フィスを備えたプレートを通してポリマーを押出すこと、そして任意的に延伸さ れる前又は後に、得られた押出し物を冷却することにより、そのような製品を作 ることが今可能である。多くの場合において、α構造にあるポリマーの割合が、 延伸の結果としてβ構造にあるポリマーを失って増加するであろう。 延伸された製品は好ましくは、０．２％より小さい伸度において、１．１０〜 ２６．５Ｎ／ｔｅｘ、より特には３．８〜１９Ｎ／ｔｅｘの初期モジュラスを持 ち、そして２５０〜１５００ｍＮ／ｔｅｘ、より特には５００〜１５００ｍＮ／ ｔｅｘの引張強度を持つ。好ましい実施態様において、製品は、少なくとも６０ ０ｍＮ／ｔｅｘの強度を持つ繊維フィラメントであり、とりわけ少なくとも５． ５Ｎ／ｔｅｘあるいは少なくとも６．９Ｎ／ｔｅｘの初期モジュラスを持つ繊維 である。 優れた方法は更に、上記方法の実施から得られた製品をその元の長さの少なく とも３倍にまで延伸することにより達成される。延伸は好ましくは、第一延伸段 階のために好 ましくは１８０〜２５０℃の温度に設定されている延伸中の熱伝達媒体を用いて 、高められた温度で実行される。得られた製品の融点は、延伸の結果として増加 される。任意的な更なる延伸段階のための温度は、更に延伸されるべき製品の融 点により決定され、そして好ましくは１８０℃から延伸されるべき製品の融点マ イナス１０℃の範囲であろう。最大延伸温度が２６５℃を超えないことが好まし い。好ましくは、製品は、少なくとも３段階で延伸される。少なくとも５回、そ して好ましくは９回より多くポリマーを延伸することにより、工業的用途のため に更により良い性質を持つ繊維が得られる。そのような繊維が主として構成され ているポリマーの結晶相が分析されるとき、その少なくとも５５％、より特には ７０％、更により特には８０％、及び好ましくは９４％を超える量がα‐構造を 示す。 非常に小さな大きさの一つ又は二つの寸法を持つポリケトン‐ｃ２製品、例え ば繊維、フィルム又はテープであって、これら製品が作られるポリマーは全てα 構造を持つところの製品は、自体公知である。そのような製品は、ポリマーがそ の融点以上の温度に加熱されることなしに、交互するエテン単位と一酸化炭素単 位のポリマーを適当な溶媒に溶解することにより作られた。しかし、採用される 湿式紡糸又は湿式注型方法は、得られた製品が多くの主要な工業的利用分野にと って非常に高価であることをもたらすところの支配的な経済性の欠点を伴う。 好ましい性質、例えばゴム及びポリ塩化ビニルに対する ポリケトン‐ｃ２ポリマーの優れた接着性、及び経済的に有利な製造法の組合せ の故に、少なくとも一つの方向において２００μｍより小さい寸法を持つ本発明 に従う製品は、例えば積層品中の、及びより特には柔軟な複合体、なかんずく機 械的ゴム製品、例えば自動車タイヤ、コンベアーベルト及びゴムホース、及び例 えば塩化ビニルを含む複合体のための強化物質として使用するためにとりわけ適 していることが分かった。強化物質の非常に好ましい価格／性能比はまた、その ように強化された機械的ゴム製品、例えば自動車タイヤの改善された価格／性能 比に寄与する。 本発明は、下記の実施例に関して更に説明される。これらの実施例において、 引張強度、初期モジュラス（ＩＭ）及び最大モジュラス（ＭＭ）は、インストロ ン（Instron）型試験機において単一のフィラメントを破壊することにより得ら れた。単一の破壊されたフィラメントに関してゲージ長さは約１００ｍｍであっ た。試験伸び速度は、１０％／分であった。１９８８年４月に出版されたＡＳＴ Ｍ Ｄ ２２５６‐８８中に定義されているような引張強度、伸び及び初期モジ ュラスは、荷重‐伸び曲線から得られた。最大接線モジュラスは、０．２％を超 える伸びに関して応力‐歪曲線の勾配の最大角度として決定される。延伸速度が 示される場合に、１００％／分は、延伸が３０ｍｍ／分の速度で起ることを意味 する。 実施例Ｉ 触媒混合物は、室温で、そして連続して振とうすること により１００ミリリットルのメタノール中に３６．８ｍｇの酢酸パラジウム（II ）、６８．８ｍｇの１，３‐ビス‐ジフェニル‐ホスフィノ‐プロパン及び６３ ．４ｍｇのパラ‐トルエン‐スルホン酸を溶解することにより調製された。 交互するポリケトンコポリマーの調製は下記のようであった。即ち、 触媒混合物が、６．４リットルオートクレーブに仕込まれ、その上で、３４０ ０ミリリットルのメタノールが加えられた。反応器は、５００ｋＰａの窒素圧力 及び大気圧とを交互に持つことにより３回フラッシュされた。最後のフラッシン グの後、反応器圧力は、一酸化炭素とエテンの混合物（モル比１：１）を加える ことにより約４１００ｋＰａにされた。次に、反応器内容物は８５℃まで加熱さ れ、そして１６時間８３℃で保持され、その時間の間、攪拌を伴って、一酸化炭 素とエテンの間の反応が起った。反応器内圧力は、反応の最初において４７３０ ｋＰａ、そしてその終結において約３５１０ｋＰａであった。反応器中の圧力は 、加えられる一酸化炭素とエテン混合物の量を制御することにより調節された。 混合物中の一酸化炭素とエテンのモル比は、常に１：１であった。 反応の終結において、反応器の内容物は、約３０℃に冷却された。そして、気 体シールドが放出された。反応器は、窒素で３回フラッシュされた。そして、そ の白濁した内容物がビーカーに移され、そして次いで、直ちに濾過された。 フィルター上に残ったフィルターケーキは次に、ほぼ室温のメタノールの約３リ ットルで洗浄された。次に、フィルターケーキは、約７０℃で真空下に乾燥され た。乾燥時間は、６０時間であった。 ポリマーの一部が、１２時間、室温で、エレンマイヤー（Erlenmeyer）中にお いて重量比１０でメタノールとポリマーをすすぐことにより、メタノールで再び 洗浄された。ポリマーは、フィルター上で脱液され、そして続いて６時間、６５ ℃で真空下に乾燥された。 ０．５７ｄｌ／ｇの固有粘度及び３８０ｋｇ／ｍ³のかさ密度を持つポリケト ン‐ｃ２ポリマーの６００ｇがこの方法において得られた。 このように得られ、洗浄され、しかし安定化されていないポリケトン‐ｃ２ポ リマーは、二つの２５７℃のホットプレートの間で成形された。次に、成形され たフィルムは、プレートからはずされ、そしてゆっくりと空気中で冷却された。 得られた製品は乳白色であり、これは、ポリマーの劣化がないことを示している と考えられる。 得られたフィルムは、１２０μｍの厚みを持っていた。このフィルムは、幅３ ｍｍ、長さ６０ｍｍの細片に裁断され、それは次いでＸ線分析にかけられた。 上記で明示したようなＸ線分析は、次のピークを与えた。 α形を持つポリマーの結晶相の割合は従って０．４３５であり、それは４３． ５％に相当する。 ポリケトン‐ｃ２細片は、２４５℃でそれらの元の長さの約８倍に延伸された 。得られた製品において測定された引張強度は６２０ｍＮ／ｔｅｘであることが 分かり、初期モジュラスは６．８Ｎ／ｔｅｘであり、そして破断時の伸びは１４ ％であった。 製品は変色を受けていなかった。 延伸した繊維のＸ線分析は、次のピークを与えた。 α形を持つポリマーの結晶相の割合は従って０．８３であり、それは８３％に 相当する。 換言すれば、α形を持つ結晶相を持つポリマーの百分率は、延伸の結果として ４３．５％から８３％まで増加した。 実施例II 触媒混合物は、室温でそして連続して振とうすることにより、２０ミリリット ルのメタノール中に１２．８ｍｇの酢酸パラジウム（II）、２４．６ｍｇの１， ３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び２５．０ｍｇのパラ‐トルエン ‐スルホン酸を溶解することにより調製された。 交互するポリケトンコポリマーの調製は下記の通りであった。即ち、 １．８リットルステンレス鋼製反応器中に、９９〜１００％の酢酸の６６０ｇ が仕込まれた。次に、攪拌しながら、窒素を使用して５００ｋＰａまで反応器中 の圧力を上昇す ること、そして次いで真空にすることを繰返すことにより、存在する酸素が除去 された。この手順が二度繰り返された。 触媒溶液が、反応器の真空の助けにより反応器に仕込まれた。次に、反応器内 の圧力は、モル比１：１の一酸化炭素とエテンの混合物を加えることにより約２ ０００ｋＰａまで上げられた。反応器内容物は次に８０℃に加熱され、その後、 圧力が一酸化炭素とエテンの１：１のガス混合物を使用して５４００ｋＰａに設 定された。２時間後、反応器圧力は、３８００ｋＰａに減少したことが分かった 。そして反応器は冷却された。 過剰な圧力は抜かれた。そして、反応器の内容物は濾過され、そして１リット ルの水で洗浄された。次に、フィルター内容物はできる限り多くの水を除去され 、そして次に、４８時間、５０℃で真空下に乾燥された。この方法において、２ ．３ｄｌ／ｇの固有粘度を持つポリマーの２７ｇが得られた。 このポリマーの５．４６ｇが次に、窒素雰囲気下においてそしてオイルバスを 使用することにより２０６℃で１００ミリリットルのプロピレンカーボネート中 に溶解された。得られた溶液は、僅かに曇っており、そして灰色がかった／ベー ジュ色を持っていた。 次に、攪拌しながら、溶液は冷却され、ポリマーの結晶化が生じた。混合物は フィルターを通され、そして２００ミリリットルのメタノールがフィルター内容 物に加えられた。この混合物は激しく攪拌され、そして次に濾過された。 メタノールを用いたそのような洗浄は、更に２回繰返された。ここで、３回目の 洗浄の間に、濾過されることに先立って、ポリマーは約１４時間メタノール中に そのままにされた。ポリマーは次いで、１１ミリバールの圧力で１時間４０℃で 乾燥され、そして続いて４時間、４０℃で真空下において追加の乾燥を受けた。 得られたポリマーは、２５７℃の融点を持っていた。 この様にして得られた安定化されていないポリマーの一部は次に、５分間、二 つの２６０℃のホットプレートの間で成形された。次に、成形されたフィルムは 、プレートからはずされ、そして空気中でゆっくりと冷却された。得られた製品 は透明であり、そして非常に淡い茶色がかった／緑色を持っていた。いかなるガ ス放出もなかったことが分かった。 得られたフィルムは１６０μｍの厚みを持っていた。このフィルムは、幅２ｍ ｍ、長さ６０ｍｍの細片に裁断され、それは次いでＸ線分析にかけられた。 上記で明示したようなＸ線分析は、次のピークを与えた。 α形を持つポリマーの結晶相の割合は、２１０反射に相当するピークの下の面 積に基いて計算して０．５０（α：（α＋β））であった。それ故、これはα構 造の５０％より成る。このデータから、長い期間、ポリマーの融点を超える温度 にさらしてさえ、ポリマーの結晶相の実質的な部分がなおα構造を持っていたこ とが明らかである。 ポリケトン‐ｃ２細片は、２４５℃の温度で延伸された。細片のいくつかはそ れらの元の長さの約４．５倍に延伸され、他はそれらの元の長さの約９．５倍に 延伸された。４．５倍に延伸された製品について測定された引張強度は、３００ ｍＮ／ｔｅｘであることが分かり、初期モジュラスは２．２７Ｎ／ｔｅｘであり 、そして破断時の伸びは１８．４％であった。 ９．５倍に延伸された製品について測定された引張強度は、５９０ｍＮ／ｔｅ ｘであることが分かり、初期モジュ ラスは８．３３Ｎ／ｔｅｘであり、そして破断時の伸びは７．２％であった。 製品は透明であり、そして色彩に関しては、事実上透明ないし非常に淡い茶色 がかった／緑色であった。 重合の顕微鏡検査は明らかな小球体状構造を示すことに失敗した故に、永続す る核は全く存在しないか、又は非常に僅かな量で存在するに過ぎないことが結論 され得る。 ４．５倍に延伸された繊維のＸ線分析は、次のピークを与えた。 α形を持つポリマーの結晶相の割合は従って０．５８でり、それは５８％に相 当する。 １０倍に延伸された製品のＸ線分析は、次のピークを与えた。 α形を持つポリマーの結晶相の割合は従って０．３８でり、それは３８％に相 当する。 実施例III ポリマーの調製 交互するポリケトンコポリマーの調製は次の通りであった。即ち、 １７０リットルのステンレス鋼製反応器は、反応器の底部にガス、なかんずく エテン及び一酸化炭素が反応器に加えられる入口を、及びガス循環システムを備 えていた。１２５リットルのメタノール及び１．１ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ５ ００ｇのポリケトン‐ｃ２が反応器中に仕込まれた。次に、交互に、窒素を用い て５００ｋＰａまで反応器中の圧力を上げること、そして次に、真空にすること により、存在する酸素が除去された。この手順が３回繰返された。 反応器は、圧力が５０ｋＰａとなるように、入口を経て一酸化炭素を加えるこ とにより加圧された。反応器内のこの減圧を用いて、５００ミリリットルのトリ フルオロエタノール中の０．６４５ｇの酢酸パラジウム（II）、１．５０３ｇの １，３‐ビス‐ジフェニルホスフィノ‐プロパン及び１．５１０ｇのパラ‐トル エン‐スルホン酸の触媒溶液が加えられた。３．２ｋｇを超えるエテンが入口を 経て反応器内に加えられ、そして反応器中の圧力が約１５００ｋＰａに上げられ るように、一酸化炭素及びエテンが加えられた。反応器内容物は次に、６０℃に 加熱され、圧力は一酸化炭素及びエテンの１：１のガス混合物を使用して２１０ ０ｋＰａに保たれた。この圧力及び温度は、７２時間保持された。ガス循環シス テムを使用することにより、反応器の頂部からのガスは、底部にある入口を経て 反応器中にスラリーを通して循環された。１時間当り加えられそして反応された １００〜１５０ｍ³のガスを含めて、１時間当り１７０００ｍ³が循環された。反 応器中の懸濁物の増加した粘度にもかかわらず、反応器における生産性の増加が あったことが分かった。 続いて、反応器の内容物は、１ｍの直径を持つフィルターを用いて濾過され、 そして次いで、１２５リットルのメタノールで洗浄された。フィルターからの生 成物は、６０℃の温度及び０．１０ｋＰａの圧力で約７０時間、ナウタ（Nauta ）ミキサー中で乾燥された。 １．８２ｄｌ／ｇの固有粘度及び２５０℃の融点を持つ 約１４ｋｇのポリケトン‐ｃ２生成物が得られた。ポリマーは２２ｐｐｍより少 ない量のパラジウムを含んでいた。 繊維の調製 このようにして得られ安定化されていないポリマーの一部が次いで、５０ｋＮ の力の使用により６０秒間二つのホットプレートの間で成形された。ポリマーが ホットプレートに加えられたとき、ホットプレートの温度は、試料IIIAのために ２７０℃、そして試料IIIBのために２７５℃であった。加圧中、ポリマー及びポ リマー支持プレートがプレートの熱を吸収するために、プレートは少しの熱を失 い、温度降下が約５℃より大きくなかった。次に、成形されたフィルムは、支持 プレートからはずされ、そして空気中で冷却された。得られた製品は透明で、か つ澄んだ白色であり、変色は見られなかった。 そのように得られたフィルムは、約１００μｍの厚みを持ち、そしていくつか の小さな細片に裁断された。これらの細片は次に、Ｘ線分析にかけられた。未延 伸形態におけるIIIA試料は、ポリマーの結晶相の６７％がα構造を持つことを示 した。未延伸形態におけるIIIB試料は、５４％がα構造を持つことを示した。 次に、試料は、表VI中にλとして示された延伸比に、２２５℃の温度で１分当 り１００％の初期延伸速度で延伸され、そしてα構造を示す結晶相の百分率がＸ 線分析により決定された。試料IIIAは、８．０のλまで延伸され、そして結晶相 の４８％がα構造を示した。試料IIIBのフィル ム細片は、同じ条件で延伸され、結果としてλが５．７であり、かつ得られた繊 維の結晶相の６３％がα構造を示した。結果は、以下に示される。 実施例IV ポリマーの調製 交互するポリケトンコポリマーの調製は次の通りであった。即ち、 １７０リットルのステンレス鋼製反応器に、１２５リットルのメタノール及び １．１ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ５００ｇのポリケトン‐ｃ２が仕込まれた。反 応器は、反応器の底部にガス、なかんずくエテン及び一酸化炭素が反応器に加え られる入口が備えられていた。次に、交互に、窒素を用いて５００ｋＰａまで反 応器中の圧力を上げること、そして次に、真空にすることにより、存在する酸素 が除去された。この手順が３回繰返された。 反応器は、圧力が５０ｋＰａとなるように、入口を経て一酸化炭素を加えるこ とにより加圧された。反応器内のこの減圧を用いて、５００ミリリットルのトリ フルオロエタノール中の０．６４５ｇの酢酸パラジウム（II）、１．５ １０ｇの１，３‐ビス‐ジフェニル‐ホスフィノ‐プロパン及び１．５１２ｇの パラ‐トルエン‐スルホン酸の触媒溶液が加えられた。１．６ｋｇを超えるエテ ンが入口を経て反応器内に加えられ、そして反応器中の圧力が約１５００ｋＰａ に上げられるように、一酸化炭素及びエテンが加えられた。反応器内容物は次に 、６０℃に加熱され、圧力は一酸化炭素及びエテンの１：１のガス混合物を使用 して２１００ｋＰａに保たれた。この圧力及び温度は、７２時間保持された。反 応後、圧力はエテンを使用することにより４時間一定水準に保たれた。その後、 ガス入口が閉じられた。 更に６５時間後、反応器の内容物は１ｍの直径を持つフィルターを用いて濾過 され、そして次いで、１００リットルのメタノールで洗浄された。７８．８ｋｇ のスラリーが、フィルターから得られた。フィルターからの生成物の約５２．５ ｋｇが、６０℃の温度及び０．１５ｋＰａの圧力で約７０時間、ナウタミキサー 中で乾燥された。１．４９ｄｌ／ｇの固有粘度及び２５３℃の融点を持つ約１０ ．５ｋｇのポリケトン‐ｃ２生成物が得られた。得られたポリマーの約２０％が α構造を持っていた。反応器中において、生産量における明らかな増加があった ことが分かった。約８００分後、１時間当りパラジウムの１グラム当りに得られ るポリマーのグラム数として示される約４００のポリマー生成速度に対応するガ ス消費が観察された。それ故、形成されたメタノール及びポリマーを含むスラリ ーの粘度 が著しく増加しても、反応速度は経時的に増加した。約４２００分後、約１１０ ０のポリマー生成速度に対応するガス消費が観察された。 繊維の調製 このようにして得られ安定化されていないポリマーの一部が次いで、６０秒間 二つのホットプレートの間で成形された。ポリマーがホットプレートに加えられ たとき、ホットプレートの温度は、下記の表中に示されている。加圧中、ポリマ ー及び支持プレートがプレートの熱を吸収するために、プレートは少しの熱を失 い、温度降下が約５℃より大きくなかった。次に、成形されたフィルムは支持プ レートからはずされ、そして空気中で冷却された。得られた製品は澄んだ白色で あり、変色は見られなかった。 そのように得られたフィルムは、以下に示すような線密度を持ついくつかの細 片に裁断された。該細片は次いで、Ｘ線分析にかけられた。結果は下記に示され る。 得られた試料は、それらの物性のために分析された。結 果は次のようである。 繊維は次いで、示されたような延伸比λまで１分当り１００％の初期延伸比で 延伸された。そして延伸された繊維の物性が測定され、そして表IX中に示されて いる。 試料IIIA、B及びCの他の繊維がまた、１分当り２５０％の初期延伸速度で延伸 された。そして延伸された繊維の物性が測定され、そして表Ｘに示されている。 試料IIIA及びCの他の繊維が、１分当り７００％の初期延伸速度で延伸された 。そして延伸された繊維の物性が測定され、そして表XIに示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２４０℃を超える融点及び０．３〜２．５ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ、一酸 化炭素単位とエテン単位から成る交互するポリケトンポリマーにおいて、６０秒 間少なくとも２５７℃に加熱し、次いで室温まで冷却した後、純粋なポリマーに おいて結晶相の構造の少なくとも４０％がα形を持つことを特徴とする交互する ポリケトンポリマー。 ２．６０秒間少なくとも２７０℃に加熱し、次いで室温まで冷却した後、純粋な ポリマーにおいて結晶相の構造の少なくとも４０％がα形を持つことを特徴とす る請求項１記載の交互するポリケトンポリマー。 ３．構造の少なくとも６５％がα形を持つことを特徴とする請求項１又は２記載 の交互するポリケトンポリマー。 ４．構造の少なくとも９０％がα形を持つことを特徴とする請求項３記載の交互 するポリケトンポリマー。 ５．ポリマーがメタノールの存在下においてパラジウム錯体含有触媒を用いて作 られ、そして得られたポリマーがメタノール及び／又は２，４−ペンタンジオン 中で洗浄されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つ に記載の交互するポリケトンポリマー。 ６．ポリマーがメタノールの存在下においてパラジウム錯体含有触媒を用いて作 られ、そして得られたポリマーがポリマーに対して不活性な適切な溶媒中に溶解 され、そして続いて結晶化されることにより結晶形態に転換されることを特徴と する請求項１〜３のいずれか一つに記載の交互するポリケトンポリマー。 ７．触媒及び溶媒の存在下における一酸化炭素とエテンの反応により一酸化炭素 単位とエテン単位の交互するポリケトンポリマーを製造する方法において、方法 が反応器中の内容物の下側半分に一酸化炭素ガス及びエテンガスを加えることに より実行されることを特徴とする方法。 ８．一酸化炭素ガス及びエテンガスが反応容器の底部付近又は底部に加えられる ことを特徴とする請求項７記載の方法。 ９．一酸化炭素単位とエテン単位から成る交互するポリケトンポリマーから作ら れる製品において、製品が請求項１〜６のいずれか一つのポリマーから作られて いることを特徴とする製品。 １０．ポリマーの融点より高い温度でポリマーを成形す ることにより得られる、一酸化炭素単位とエテン単位から成る交互するポリケト ンポリマーから作られる製品において、製品が少なくとも２６５℃の温度で成形 されることにより作られ、そして室温までポリマー製品を冷却した後に、結晶相 の少なくとも４０％がα形を持つことを特徴とする製品。 １１．製品が少なくとも２７０℃の温度で成形されることにより作られ、そして 室温までポリマー製品を冷却した後に、結晶相の少なくとも４０％がα形を持つ ことを特徴とする請求項１０記載の製品。 １２．製品が少なくとも一つの方向において２００μｍより小さい寸法を持つこ とを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一つに記載の製品。 １３．製品が二つの方向において６０μｍより小さい寸法を持つことを特徴とす る請求項１２記載の製品。 １４．製品が少なくとも６００ｍＮ／ｔｅｘの引張強度を持つところの繊維フィ ラメントであることを特徴とする請求項１３記載の製品。 １５．製品が少なくとも５．５Ｎ／ｔｅｘの初期モジュラスを持つところの繊維 フィラメントであることを特徴 とする請求項１３又は１４記載の製品。 １６．繊維フィラメントが少なくとも６．９Ｎ／ｔｅｘの初期モジュラスを持つ ことを特徴とする請求項１５記載の製品。 １７．ポリケトンポリマーを紡糸するための方法において、紡糸されるべきポリ マーが請求項１〜６のいずれか一つに記載のポリマーであり、かつ繊維がポリマ ーの融点以上でかつ２８５℃以下の温度で紡糸されることを特徴とする方法。 １８．請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の製品を強化物質として含むとこ ろの、自動車タイヤのような強化された機械的ゴム製品。