CN1118602A - 聚酮聚合物,聚酮产物和制备方法 - Google Patents
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Abstract
由乙烯和一氧化碳单元构成的交替聚酮聚合物,其熔点高于240℃且特性粘度为0.3—2.5dl/g。已发现,在无添加剂下,它非常稳定,在加热到熔点以上并冷却到室温之后,聚合物中至少40%晶相具有α-结构。该聚合物的制备最好在甲醇存在下及使用含钯配合物催化剂进行,且用甲醇/2,4-戊烷二酮洗涤,和/或在惰性溶剂中转化成晶型,反应物最好在反应器内容物下半部加入。
Description
本发明涉及一种由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物,其熔点高于240℃,特性粘度为0.3—2.5dl/g;其生产方法,其制得的产物;以及一种通过熔熔加工制备这种产物的方法。
上述这种聚合物、产物和方法是由美国专利说明书4,892,697已知的,其中一氧化碳和乙烯的交替共聚物真空加热到270℃,并模压成薄膜。在实验说明中指出,聚合物薄膜是在真空中加工制成的,以试图减少降解。
EP310171公开了一种熔纺由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物的方法,但没提供实施任何这种方法的信息。
EP360358公开了由乙烯/CO共聚物熔纺的纤维。不过,完全缺少关于聚合物、制备方法、纤维生产以及结果的信息。
现已发现一种由交替一氧化碳和乙烯单元构成的聚合物,当其纯态暴露在其熔点和285℃之间的温度时只有很小的降解或根本没有降解;另外,具有这样的分子结构,以致由熔融加工制得的产物具有非常有利的特性。
这种交替一氧化碳和乙烯单元的聚合物的熔点高于240℃,特性粘度值为0.3—2.5dl/g,其特征在于在60秒加热到至少257℃再冷却室温之后,在纯的聚合物中至少40%的晶相结构具有α—型。
B.J.Lommerts,E.A.Klop,和J.Aerts在“Journal of Poly-mer Scienae:Part B,Vol.31”(1993),1319—1330中介绍了聚酮—C2的α—型。
在权利要求书的前序中指出类型的聚合物以下称作聚酮—C2。虽然本发明的聚合物可有利地包括稳定剂、填料等等之类的添加剂,但当它不包括任何这样的添加剂亦即其纯态时,在其晶相中将具有至少40%α—结构。这里,纯态聚合物意指不含有稳定剂或其它聚合物之类的添加剂的聚酮—C2,尽管在上述纯的聚酮—C2中仍可存在制备聚合物时聚合物中存留的外来物质如残留的催化剂或溶剂。通常,这类物质以微量存在,即低于100ppm;优选完全不存在这类物质。聚合物中仍可存在一些溶剂。优选,低于2wt.%或低于1wt.%或根本不存在溶剂。
因此,按照以下方法以其纯态试验该聚合物。α—结构在晶相中的比例是由纯聚合物的x—射线分析测定的。为此,将两块热板加热到聚合物被加热的温度(至少257℃)以上约5℃。然后,将5g聚合物在两块热板之间加热60秒,加热可以一次进行,或30秒加热两次,以便在各30秒期间之间脱气。所述加热之后,聚合物在空气中冷却到室温。以此方式获得的产物具有以下公开的方式测定的其x—射线图案。如果存在聚合物中的外来物如溶剂,确定被测物X—射线图案,之后,以类似方式由被测物X—射线图案推断出聚合物中外来物的X—射线图案。剩下的图案是聚合物的。
为说明X—射线图案,采用在H.M.Heuvel和R.Huisman的“Five—Line Model for the Description of Radial X—Ray Diffrac-tometer Scans of Nylon 6 Yarns”(Journal of Polymer Seience:Polymer Physics Edition,Vol.19(1981),121—134)介绍的五线Pearson VII模型。
接着,测定聚合物晶体部分是否有α—结构,如果有的话,有多少。
这里所称的α—结构是由2θ值在21.43°—21.73°(110反射)、25.30°—26.00°(200反射)和30.75°—31.55°(210反射)之间的峰强得到的。通过测定相当于200和210反射的α—结构峰面积相对于200和210反射的α—和β—结构合并的峰面积的百分数来测定具有的α—型百分数。
这种β—结构是由2θ值为21.50°—21.80°(110反射)、21.60°—23.00°(200反射)和28.60°—29.70°(210反射)峰强获得。
随着聚合物晶相的更高百分数具有α—结构,则它更适合于加工成聚合物产物。最好,聚合物的至少55%晶相具有α—型、特别是至少65%、最佳超过90%具有α—型。
在聚合物用60秒加热到至少270℃、特别是至少275℃并冷却到室温之后,最好聚酮聚合物仍显示至少40%、特别是至少65%或超过90%的晶相结构。
在加热到或超过其熔点时,新的聚合物几乎不降解,因此特别适用于通过熔融加工制备产物。现在发现的聚合物可通过加热或超过其熔点,然后以其熔融形式通过模塑、压塑、挤出、压延和聚合物加工领域已知的其它模塑技术成型而成为产物。
已发现,在至少40%晶相未显示导出α—结构的交替聚酮不宜熔融加工成产物,因其机械性能或其它性能不够高,不容许这种聚合物产物使用。
在例如EP121965,EP181014和EP391579介绍的含钯催化剂存在下,通过聚合一氧化碳和乙烯的混合物来制备本发明的聚合物。用于制备聚合物的合适的催化剂含有一种由钯、镍或钴的金属盐、优选钯盐(如乙酸钯)(酸阴离子具有低于2的PKa)和一种膦二齿配位体反应得到的配合物。已发现,制备本发明聚酮—C2特别合适的催化剂是含有一种选自1,3—双(二苯膦基)丙烷和1,3—双〔二(2—甲氧基苯基)膦基〕丙烷的二齿配位体和任何一种对甲苯磺酸、三氟乙酸或在例如EP314309中介绍的硼酸衍生物作为所述酸的阴离子的二齿配位体的催合剂。不过最好避免使用任何强Bronsted酸。当制备聚合物所用的溶剂是甲醇或乙酸时获得本发明非常有利的化合物。
该聚合方法最好在1000—7000KPa、特别是2000—6000KPa的压力下和20—120、特别是50°—100°的温度下进行。虽然通过提高压力可改进反应速率,但已发现,从提高成本的角度看,在非常高压下操作不经济。
已发现,如果采用其中乙烯和一氧化碳气加到反应器内容物的下半部的方法,则反应产率显著改善。如果反应物入口接近或在反应器底部,则获得最佳结果。采用这种方法,乙烯和一氧化碳气泡旋流通过反应器中存在的含聚合物和催化剂的料浆,通过强搅拌,气体进一步分布在整个料浆中。已发现,采用这种方法,尽管悬浮液粘度增到很高水平,也不会降低聚合速度。
已经发现,如果采用这种方法,显著改进了聚合物产物的稳定性和聚合物中α—结构的含量的稳定性。而且,与其中气体仅在反应器顶部加入或刚好在低于反应器中悬浮液面处加入的普通方法相比,降低了所得聚合物的分子量分布。此外,采用这种改进的方法,可显著提高聚合物的分子量。通过循环乙烯和一氧化碳连续通过料浆,可进一步改进该方法和由此得到的优点。为此,例如通过泵从反应器顶部取出气体混合物并随后在反应器底部注入。在循环法中,穿过料浆抽送的总气流量最好是由聚合反应消耗的气体量的至少五倍。
为了维持反应器内压力,可单独或与循环气体混合物一起加入乙烯和/或一氧化碳或产生链转移反应的气体或对反应混合物为惰性的气体或其混合物。气体通过反应器料浆中的分散性越好,上述改进作用就越高。
如果对于以上0.5dl/g的特性粘度需要该聚合物分子量的话,最好使用稍过量的乙烯气体。
在另一优选实施方案中,该反应方法是作为连续法进行的。其例子可见于使用管型反应器装置、回路反应器装置、串连连续搅拌箱反应器或其它装置。已发现,如果采用由串连反应器装置(在接近或在反应器底部具有气体入口管)构成的连续法,则获得了在60秒加热到265℃并冷却到室温后在晶相中含非常高的比例的α—结构的非常稳定的聚合物。
按照本发明制备聚合物的方法的优选实施方案,在聚合物从高压釜中取出后,完全可能从中除去杂质。为此,可用0°—80℃、优选0°—40℃甲醇或用80°—140℃、优选80°—120℃2,4—戊二酮充分洗涤之。另外,也可以根据洗剂组成的不同,在0—120℃,用这些化合物的混合物进行洗涤。当采取几个用所述洗液的任一种或其组合的洗涤步骤时仍可获得更合适的结果。可在聚合物从反应中获得后立即进行洗涤,也可以在以后某一时间进行洗涤。
采用另一种方法,用对聚合物惰性的合适的介质如苄醇或碳酸亚丙酯重结果洗过或未洗过的聚合物,获得了良好的结果。这种方法特别适用于其稳定性不如具体目的所需的高的本发明的聚合物,即特别适用于α—型低于55%的聚合物。
在洗涤和/或重结晶后,或如果不洗涤,在从反应器中滤出后,最好在真空或氮气下干燥聚合物。最好在0°—80℃、优选0°—40℃干燥聚合物。已发现,最佳干燥温度取决于待干燥的聚合物的纯度。
所用的聚酮的特性粘度为0.3—2.5dt/g、特别是0.5—2.3dl/g,优选0.8—2.0dl/g。
聚合物的特性粘度,也以〔n〕表示,由下式确定: 并代表流过时间t和t0之间之比,其中t0和t分别代表溶剂和含聚合物溶液在25℃毛细粘度计中的流过时间。在这式中,C代表偏甲酚中的聚合物浓度,以克/分升表示。
在按照先有技术,由乙烯和一氧化碳单元构成的交替聚酮中,聚合物的0—100%晶体部分可显示α—结构,但所述α—结构如果全部存在的话,在聚合物加热到其熔点或高于其熔点之后冷却,则不会重新出现。已发现,当分子链有缺陷时,随着聚合物冷却到室温,不再形成α—结构;这种缺陷是由聚合物通过加热到或超过其熔点发生降解造成的,聚酮—C2的熔点一般高于240℃,通常为250℃—260℃。对于这种先有技术的聚合物,已发现即使存在良好的稳定剂也会发生这样的降解。
在多数情况下,在聚合物加热和冷却到室温后存在轻微降解时发现的聚合物晶相的不良结构为β—结构。同样,存在不为乙烯/CO单元,如丙烯/CO单元将干扰链的晶体结构,即在熔融结晶时不能形成α—结构。本发明的聚酮—C2不合有高于2—3%的丙烯单元(以聚合物中存在的乙烯单元的量计)。聚合物中存在较高含量的丙烯单元干扰了分子链,以致聚合物结构几乎不再具有α—型。
显然,在聚合物加热到或越过其熔点时,加入合适的稳定剂仍会有少量的降解发生。在加入了稳定剂如抗氧化剂、酸清除剂、一些其它合适的稳定剂或它们的混合物的聚合物中,在其加热到高于其熔点之后,由此更高的百分数将具有α—型。
合适的稳定剂是按照通式M10(PO4)6(OH)2的物质,其中M代表钡、锶或钙,抗氧化剂和/或其它酸清除剂。
用于本发明聚合物的合适的稳定剂的例子是钙羟基磷酸石(Ca10(PO4)6(OH)2),其中少量加入了一种或多种酸清除剂和/或一种或多种抗氧化剂。除了钙羟基磷灰石之外,合适的稳定剂是那些含酸清除剂,例如环氧化合物,如树脂,例如Epon Eesin DPS—14exShell或DEN444 ex Dow Chemical和/或受阻酚抗氧化剂,如Irganox1010,Ethanox 330或Ethanox 398;受阻酚和亚磷酸盐的混合物,例如Irganox B215(Ciba—Geigy);或受阻酚、亚磷酸盐和环氧化合物的混合物;烷基化二苯胺,例如Naugard 445 ex UniroyalChemical或芳族聚碳化二亚胺,例如Staboxol P ex Rhemin ChemieCorp。通过加入0.5—4wt.%钙羟基磷灰石、0—1wt.%IrganoxB215和0—1wt.%DEN444可获得非常有利的结果。
另外,为改进具体特性,聚合物中可加入其它配料。最好,聚合物含有低于10wt.%。更优选低于5wt.%非聚合物质。
使用本发明的聚合物,任意选择地在稳定剂存在下,通过于265℃或以上模塑聚合物可生产产物,在所得产物冷却到室温以后,至少40%聚合物晶相仍为α型。最好,产物于270℃或以上进行熔融处理,这样,至少40%聚合物(产物由此制成)的晶相具有α—型。已发现,聚合物加热到265℃、特别是270℃将使存在的用于结晶的任何聚合物核实际上消失,特别是施加剪切力时。这特别有利用固态产品如由聚合物制成的纤维的抗拉性能。
已发现如果聚合物至少60秒加热到270℃(加热装置起始温度高于所述温度5℃)后具有至少80%α—型,则它是最需要的聚合物。
由于本发明的聚酮—C2可熔融加工成具有良好物理性能的产品,则聚合物特别适用于熔融加工成至少一维尺寸非常小的产品。这种产品的例子有薄膜、带材、空心纤维和纤维。例如,已发现,就强度和模量而言,其至少一个方向的尺寸低于200μm且至少40%晶相为α—型的熔融加工的聚酮—C2产品显著优于低百分数α—结构的产品。
因此,本发明还涉及交替的一氧化碳和乙烯单元的聚酮聚合物的产品,其至少一个方向的尺寸低于200μm且特性粘度为0.3—2.5dl/g,该聚合物是通过在高于或等于其熔点的温度模塑而获得的,其特征在于聚合物的至少40%晶相为α—型。
两个方向的尺寸低于60μm的产品,如由至少40%晶相为α—型的聚合物熔融加工制得的纤维,是特别重要的。虽然非常需要通过熔融加工制得的这样的尺寸的产品,但到目前为止还不能制造这类产品。
现在能够制造这类产品,即:将聚酮—C2聚合物加热到其熔点或高于其熔点和低于285℃、优选约270℃的温度,采用纺丝泵迫使其通过有大量小孔的板子,以及任选地在其被拉出之前或之后冷却所得挤出物。已发现,在许多情况下,聚合物在α—结构中的比例将随拉伸而增大,但以牺牲β—结构中的聚合物为代价。
拉伸的产品最好具有小于0.2%延伸率1.10—26.5N/tex、特别是3.8—19N/tex的起始模量,和250—1500mN/tex。特别是500—1500mN/tex的韧性。在优选方案中,产品是强度至少600mN/tex的纤丝(fibre filament)、特别是起始模量至少5.5N/tex或至少6.9N/tex的纤维。
通过将由上述方法获得的产品拉伸成其原长的至少三倍实现了更优异的方法。拉伸最好用传热媒体在高温下进行,在拉伸过程中,第一步拉伸温度最好调节在180℃—250℃。所得产品的熔融温度由于拉伸而增大。用于任何进一步拉伸的拉伸温度决定于准备进一步拉伸的产物的熔融温度,最好为180℃—比要拉伸的产物熔融温度低10℃的温度。优选最大拉伸温度不超过265℃。最好,产物分至少三步拉伸。通过至少五次拉伸聚合物,优选九次以上,对于工业应用来说,得到的纤维具有更好的性质。当对主要由这种纤维构成的聚合物的晶相进行分析时其至少55%、特别是70%、更特别是80%、且优选高于94%显示了α—结构。
具有一或二维尺寸非常小的聚酮—C2产物,如纤维、薄膜或带材本身是已知的,其中完全由这种聚合物制成的产品具有α—结构。这种产物的制法是在合适的溶剂中溶解交替的乙烯和一氧化碳单元的聚合物,聚合物不用加热到等于或高于其熔点的温度。不过,采用湿纺或湿浇注法要主要注意经济问题,它会使所得产品对于许多主要工业应用领域来说经济上太昂贵。
已发现,由于结合有利特性如聚酮—C2聚合物比橡胶和聚氯乙烯优异的附着性和经济有利的生产方法,本发明在至少一个方向上尺寸低于200μm的产品特别适用作层合体中的增强材料,特别是用于挠曲复合体等等;机械橡胶物品,如汽车轮胎、传送带和橡胶软管,以及含聚氯乙烯的复合材料。增强材料的非常有利的价格/性能比还使由此增强的机械橡胶物品(如汽车轮胎)的价值/性能比得到改进。
参考以下实施例进一步说明本发明。在这些实施例中,韧性、起始模量(IM)和最大模量(MM)是通过在Instron试验机中破碎单纤维获得的。碎的单纤维计量长度约100mm。试验延伸率为每分钟10%。
由载荷一延伸率曲线获得在ASTM D2256—88(1988年4月出版)定义的韧性、延伸率和起始模量。最大正切模量确定为延伸率超过0.2%的应力一应变曲线的最大倾斜角。在指出拉伸速率的情况下,每分钟100%意指以30mm/min速率进行拉伸。
实施例1
在室温及连续摇动下,将36.8mg乙酸钯、68.8mg 1,3—二苯基—膦基丙烷和63.4mg对甲苯磺酸溶于100ml甲醇中制备催化剂混合物。
交替的聚酮共聚物的制备如下:
催化剂混合物加到6.4升高压釜中,里面加3400ml甲醇。反应器用500KPa压力的N2和空气交替洗三遍。在最终洗涤后,通过加CO和C2H4的混合物(摩尔比1∶1)使反应器压力变为约4100KPa。接着,将反应器内物加热到85℃,于83℃保温16小时,在此期间进行搅拌,一氧化碳和乙烯之间发生反应。反应开始时,反应器内压力为4730KPa,在其结束时,给3510KPa。通过控制CO和乙烯的加入量来调节反应器内压力。混合物中CO和乙烯的摩尔比始终是1∶1。一旦反应结束,将反应器内容物冷却到约30℃,放掉保护气。反应器用氮气洗3遍,其乳状内容物转移到烧杯中,然后立即过滤。之后,将滤器内留下的滤饼用约室温的3升甲醇洗涤。接着,滤饼于约70℃真空干燥。干燥期为60小时。
聚合物部分在Erlenmeyer中于室温用甲醇再次洗涤12小时,清洗甲醇和聚合物的重量比为10。在滤器上排出聚合物,随后于65℃真空中干燥6小时。
以此方法获得600g聚酮—C2聚合物,其特性粘度为0.57dl/g,堆积密度为380kg/m3。
由此得到的洗过但未稳定的聚酮—C2聚合物在2块257℃板之间进行模塑。接着,从板中取出模塑的薄膜并在空气中缓慢冷却。所得产物为乳白色,这表明无聚合物降解。
所得膜厚为120μm。将这种薄膜切成3mm×60mm条,然后对其进行X—射线分析。
按前述规定的X—射线分析得到以下峰:
表I
具有α—型聚合物的晶相比例为0.435,相当于43.5%。将聚酮—C2条于245℃拉伸成其原长的约8倍。经实测,所得产物测得的韧性为620mN/tex,起始模量为6.8N/tex,断裂延伸率为14%。产物无脱色。拉伸条的X—射线分析得到以下峰:
峰面积rel.% | 峰位°2θ | 半波宽°2θ | hkl-α | 无定形110111 | hkl-β |
45.031.09.43.16.92.32.1 | 20./621.6922.4524.6825.7129.3031.34 | 8.100.410.590.740.640.540.94 | 200210 | 200210 |
表II
峰面积rel.% | 峰位°2θ | 半波宽°2θ | hkl-α | 无定形110111 | hkl-β |
23.048.02.72.916.71.74.8 | 21.9021.6122.4624.8225.8129.3131.26 | 9.500.740.841.831.170.891.19 | 200210 | 200210 |
具有α—型聚合物的晶相比例为0.83,相当于83%。
换句话说,具有α—型晶相聚合物的百分数由于拉伸从43.5%提高到83%。
实施例2
在室温和连续摇动下,将12.8mg乙酸钯(II)、24.6mg 1,3—双(二苯膦基)丙烷和25.0mg对甲苯磺酸溶于20ml甲醇中制备催化剂混合物。
交替聚酮共聚物的制备如下:往1.8升不锈钢反应器中加入660g99—100%乙酸。接着,在搅拌下,通过交替地用氮将反应器内压力提高到500KPa然后抽真空除掉存在的氧。这种工序重复两遍。
借助于反应器真空,往反应器中加入催化剂溶液。接着,加入摩尔比1∶1的CO和C2H4混合物将反应器内压力提高到约2000KPa。然后,将反应器内容物加热到80℃,之后,使用CO和C2H4的1∶1气体混合物将压力调节到5400KPa。2小时后,发现反应器内压力降到3800KPa,并冷却反应器。
卸掉过量的压力,滤出反应器的内容物,并用1升水洗涤。接着,将滤器内容物除掉尽可能多的水,然后于50℃真空干燥48小时。以此方式,得到27g特性粘度为2.3d/g的聚合物。
然后将5.46这种聚合物g于206℃氮气氛和使用油浴的条件下溶于100ml碳酸亚丙酯中。所得溶液为轻度混浊,为浅灰色/半色的颜色。
接着,在搅拌下,将溶液冷却到室温,聚合物出现结晶。使混合物穿过滤器,并往滤器内容物中加入200ml甲醇。将这种混合物强搅拌,然后过滤。用甲醇重复洗两遍以上,在第三次洗涤过程滤出之前,聚合物放在甲醇中约14小时。然后,将聚合物于40℃11mbar压力下干燥1小时,然后于40℃真空中再干燥4小时。所得聚合物的熔融温度为257℃。
然后,将一部分由此得到的未稳定的聚合物在两块260℃热板之间模塑5分钟。接着,从板中卸下模塑的膜,并于空气中缓慢冷却。所得产物是透明的,具有非常浅的棕/绿色。未见有任何气体挥发出。
所得薄膜厚160μm。将这种膜切成2mm×60mm条,然后对其进行X—射线分析。
以前规定的X—射线分析给出以下峰:
表III
峰面积rel.% | 峰位°2θ | 半波宽°2θ | hkl-α | 无定形110111 | hkl-β |
0.770.090.090.02--*0.010.01 | 20.4021.6622.0424.66--*29.2531.77 | 7.500.470.810.92---*0.600.37 | 200210 | 200210 |
*不能分辩具有α—型聚合物晶相的比例为0.50,根据峰下的面积计算,相当于210反射(α:(α+β))。因此,这与50%α—结构一致。从该数据可见,尽管长时间暴露在高于聚合物的熔点的温度下,很大比例的聚合物晶相仍为α—结构。
于245℃拉伸聚酮—C2条。一些条拉伸到原长的约4.5倍,而另一些条拉伸到其原长的约9.5倍。经实测,4.5倍拉伸的产物测得的韧性为300mN/tex,起始模量为2.27N/tex,断裂延伸率为18.4%。
经实测,9.5倍拉伸的产物的韧性为590mN/tex,起始模量为8.33N/tex,断裂延伸率为7.2%。
产物为透明的,就颜色而言,实际上为透明到非常浅的棕/绿色。
由于聚合显微照片未显示任何球形结构,因此可以断言,根本不存在持久的核,或只以非常微量存在。
以4.5倍拉伸的纤维的X—射线分析给出以下峰:
表IV
峰面积rel.% | 峰位°2θ | 半波宽°2θ | hkl-α | 无定形110111 | hkl-β |
0.200.550.06--*0.130.050.02 | 21.2921.7222.38----*25.7729.2831.25 | 5.10.40.1--*1.70.50.2 | 200210 | 200210 |
*不能分辩因此,具有α—型聚合物晶相的比例为0.58,相当于58%。
以10倍拉伸的产物X—射线分析给出以下峰:
表V
峰面积rel.% | 峰位°2θ | 半波宽°2θ | hkl-α | 无定形110111 | hkl-β |
0.200.490.13---*0.100.070.02 | 21.5021.8022.25---*25.8429.3631.35 | 5.500.781.03---*1.370.971.17 | 200210 | 200210 |
*不能分辩因此,具有α—型聚合物晶相的比例为0.38,相当于38%。实施例3制备聚合物交替聚酮共聚物的制备如下:170升不锈钢反应器在其底部有一入口,通过该入口,气体(即乙烯和一氧化碳)被加到反应器中;该反应器还有一气体循环系统。往反应器中加入125—升甲醇和500g特性粘度为1.1d/g的聚酮—C2。接着,交替地用氮气将反应器内压力提高到500KPa,然后抽真空以除去存在的氧。这种工序重复3遍。
通过入口加一氧化碳使反应器加压,以此方式,压力达50KPa。采用反应器减压,加入0.645g乙酸钯(II)、1.503g 1,3—二苯基—膦基丙烷和1.510g对甲苯磺酸的500ml三氟乙醇催化剂溶液。加一氧化碳和乙烯应使通过入口进入反应器的乙烯过量3.2kg且反应器内压力提高到约1500KPa。然后,将反应器内容物加热到60℃,使用CO和C2H4的1∶1气体混合物将压力维持在2100KPa。该压力和该温度维持72小时,采用气体循环系统,将来自反应器顶部的气体通过底部入口穿过反应器内料浆进行循环。包括每小时加入和反应100—150m3气体在内,每小时循环17000m3。已发现,尽管反应器内悬浮液粘度增大,但反应器的效率仍提高。
之后,采用直径1m的滤器滤出反应器内容物,然后用125升甲醇洗涤。在Nauta混合机中,于60℃和0.10KPa压力下,干燥来自滤器的产物约7小时。
获得约14kg聚酮—C2产物,其特性粘度为1.82dl/g,熔融温度250℃。聚合物包括低于22ppm Pd。
纤维的制备
然后,一部分由此得到的未稳定的聚合物在两块热板之间利用50kN的力模塑60秒。聚合物加到热板中时热板的温度,对于样品IIIA,为270℃,对于样品IIIB,为275℃。在加热过程中,热板损失了一些热量,温度降不高于约5℃(因为聚合物和聚合物支撑板吸收板热)。接着,从支撑板卸下模塑的薄膜并于空气中冷却。所得产物是透明的,未见脱色。
由此得到的膜厚为约100μm,并切成若干小条。对这些条进行X—射线分析。未拉伸形式的IIIA样品表明聚合物67%晶相具有α—结构。未拉伸形式的IIIB样品表明54%具有α—结构。
接着,样品以每分钟100%起始拉伸比(于225℃)拉伸到表VI中给定的拉伸比(λ),并用X—射线确定显示α—结构的晶相的百分数。样品IIIA拉伸到λ为8.0,48%晶相具有α—结构。样品IIIB的薄膜条在同样条件下进行拉伸,得到λ为5.7且获得的纤维的63%晶相为α—结构。以下示出结果。
表VI
样品号 | 韧性[mN/tex] | 断裂延伸率[%] | IM[N/tex] |
IIIAIIIA | 734672 | 9.59.6 | 6.56.3 |
实施例4
聚合物的制备
交替聚酮共聚物的制备如下:
往170升不锈钢反应器中加入125升甲醇和500g特性粘度为1.1kl/g的聚酮—C2。反应器底部有一入口,通过此入口,往反应器内加入气体,即乙烯和一氧化碳。接着,交替地用氮气将反应器内压力提高到500KPa,然后抽真空以除去存在的氧。这种工序重复3遍。
通过入口加一氧化碳使反应器加压,以此方式,压力达50KPa。采用反应器减压,加入0.645g乙酸钯(II)、1.510g 1,3—二苯基—膦基丙烷和1.512g对甲苯磺酸的500ml三氟乙醇催化剂溶液。加一氧化碳和乙烯应使通过入口进入反应器的乙烯过量1.6kg且反应器内压力提高到约1500KPa。然后,将反应器内容物加热到60℃,使用CO和C2H4的1∶1气体混合物将压力维持在2100KPa。该压力和该温度维持72小时。反应后,利用乙烯,将压力维持在恒定水平4小时,之后关闭气体入口。
再过65小时,用直径1m的滤器滤出反应器内容物,然后用100升甲醇洗涤。由滤器得到78.8kg料浆。
将约52.5kg过滤产物在Nauta混合机中于60℃和0.15KPa压力下干燥约70小时。得到约10.5kg聚酮—C2产物,其特性粘度为1.49dl/g,熔融温度为253℃。约20%所得聚合物具有α—结构。已发现,反应器效率显著提高。约800分钟后,观察到相当于聚合物产率(以每克Pd每小时获得的聚合物克数表示)约400的气体消耗)。因此,反应速率随时间提高,即使包含形式的甲醇和聚合物的料浆的粘度显著加大。在约4200分钟后,观察到相当于聚合物生产速率约1100的气体消耗。
纤维的制备
然后,将一部由此获得的未稳定的聚合物在两块热板之间模塑60秒。板中加入聚合物时热板的温度由下表所示。在加压过程中,热板损失了一些热量,温度降不高于约5℃(因聚合物和支撑板吸收了板热)。接着,从支撑板上卸下模塑的薄膜并空气冷却。所得产物为纯白色,未见脱色。
将由此获得的薄膜切成如下所示的线密度的若干条,然后对这些条进行X—射线分析。以下示出结果。
表VII
对所得样品分析其物理性能。结果如下。
样品号 | 起始温度(℃) | α—型(%) | 线密度[dtex] |
IVIV AIV BIV C | 聚合260265270 | 20878789 | 粉末302923093057 |
表VIII
样品号 | 韧性[mN/tex] | 断裂延伸率(%) | IM[N/tex] | MM[N/tex] |
IV AIV BIV C | 575556 | 222727 | 1.451.301.35 | 0.800.550.65 |
随后,将纤维以每分钟100的起始拉伸率拉伸到所示拉伸比λ,测定拉伸纤维的物理性能,并示于表IX。
表IX
样品号 | λ | α—型(%) | 韧性[mN/tex] | 断裂延伸率(%) | IM[N/tex] | MM[N/tex] |
IV AIV AIV B*IV CIV C | 8.78.89.38.98.6 | 8782957784 | 460719373520605 | 7.810.97.57.89.7 | 6.907.905.907.306.95 | 9.157.908.507.458.30 |
*每分钟120%拉伸
样品IIIA,B和C的其它纤维也以每分钟250%起始拉伸率拉伸,测定拉伸纤维的物理性能,并示于表X。
表X
样品号 | λ | α—型[%] | 韧性[mN/tex] | 断裂延伸率(%) | IM[N/tex] | MM[N/tex] |
IV AIV AIV B*IV C | 8.28.08.28.3 | 59567260 | 768668125634 | 10.69.55.610.6 | 8.808.102.207.05 | 8.208.104.556.60 |
*每分钟275%拉伸
样品IIIA和C的其它纤维以每分钟700%起始拉伸率拉伸,测定拉伸纤维的物理性能,并示于表XI。
表XI
样品号 | λ | α—型[%] | 韧性[mN/tex] | 断裂延伸率[%] | IM[N/tex] | MM[N/tex] |
IV AIV AIV C | 8.08.37.7 | 444744 | 573555644 | 8.68.611.7 | 7.906.906.10 | 8.957.406.40 |
Claims (18)
1.一种由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物,其熔点高于240℃且特性粘度为0.3—2.5dl/g,其特征在于在用60秒加热到至少257℃再冷却到室温后,纯聚合物中至少40%的晶相结构具有α—型。
2.按照权利要求1的交替聚酮聚合物,其特征在于在用60秒加热到至少270℃再冷却到室温之后,纯聚合物中至少40%的晶相结构具有α—型。
3.按照权利要求1或2的交替聚酮聚合物,其特征在于至少65%结构具有α—型。
4.按照权利要求3的交替聚酮聚合物,其特征在于至少90%结构具有α—型。
5.按照前述权利要求任一项的交替聚酮聚合物,其特征在于在甲醇存在下,使用含钯配合物的催化剂制备聚合物,且所得聚合物用甲醇和/或2,4—戊烷二酮洗涤。
6.按照前述权利要求任一项的交替聚酮聚合物,其特征在于在甲醇存在下,使用含钯配合物的催化剂制备聚合物,且通过在对聚合物惰性的合适溶剂中溶解并随后结晶,使所得聚合物转化成结晶形式。
7.一种通过在催化剂和溶剂存在下使一氧化碳和乙烯反应生产一氧化碳和乙烯单元的交替聚酮聚合物的方法,其特征在于该方法是通过在反应器内容物下半部加入一氧化碳和乙烯气体进行的。
8.按照权利要求7的方法,其特征在于在接近或在反应器底部加入一氧化碳和乙烯气体。
9.由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物制得的产品,其特征在于该产品是由按照权利要求1—6任一项的聚合物制成。
10.通过在其熔点以上的温度模塑聚合物得到的由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物制成的产品,其特征在于该产品是通过于至少265℃温度模塑制成的,在聚合物产品冷却到室温之后,至少40%晶相具有α—型。
11.按照权利要求10的产品,其特征在于该产品是由于至少270℃温度模塑制成的,在聚合物产品冷却到室温之后,至少40%晶相具有α—型。
12.按照权利要求9—11任一项的产品,其特征在于该产品在至少一个方向的尺寸低于200μm。
13.按照权利要求12的产品,其特征在于该产品在两个方向上的尺寸低于60μm。
14.按照权利要求13的产品,其特征在于是韧性至少600mN/tex的纤丝。
15.按照权利要求13或14的产品,其特征在于该产品是起始模量至少为5.5N/tex的纤丝。
16.按照权利要求15的产品,其特征在于纤丝的起始模量至少为6.9N/tex。
17.一种聚酮聚合物的纺丝方法,其特征在于要纺丝的聚合物是按照权利要求1—6任一项的聚合物,且纤维是在聚合物的熔点或以上且低于或等于285℃的温度进行纺丝。
18.增强的橡胶机械制品,如汽车轮胎,它含有按照权利要求12—16任一项的产品作为增强材料。
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