CN1049365A - 聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺组合物，它包含己二酰四 亚甲基二胺、对苯二甲酰四亚甲基二胺和间苯二甲酰 四亚甲基二胺单元。该聚酰胺组合物具有与己二酰 四亚甲基二胺均聚物相同数量级的熔融温度，可比的 结晶性但熔体稳定性和劲度明显改进。

Description

聚酰胺组合物
本发明涉及一种主要由己二酰四亚甲基二胺单元组成的、具有改进的熔体稳定性的聚酰胺组合物。与己二酰四亚甲基二胺即尼龙-46的加工有关的一个技术问题是其较高的熔融温度。因为该聚合物会发生高温分解并且其分子量将降低。特别是在熔体的滞留时间较长的情况下，例如在注塑期间发生机械故障的情况下，或当对稳定熔体粘度有很高要求时(例如在熔融纺丝期间)，可能会产生不希望有的结果和材料的损失。分解速率是依赖于温度的，因此通过共聚在尼龙-46中引进低熔融聚酰胺的单元而降低其熔融温度可解决这个问题。然而，用这种方式降低聚酰胺的熔融温度将对尼龙-46的高温下的优异机械性能有很大的负作用。
因此，本发明的目的是改进尼龙-46的熔体稳定性而不损害其高温机械性能。现已发现，在主要包含己二酰四亚甲基二胺的聚酰胺组合物中同时引进对苯二甲酰四亚甲基二胺和间苯二甲酰四亚甲基二胺单元对其熔体稳定性有明显的改进，而同时几乎完全保持了均聚物的优异机械性能。
根据本发明的聚酰胺组合物包含：a.己二酰四亚甲基二胺单元(46)b.对苯二甲酰四亚甲基二胺单元(4T)c.间苯二甲酰四亚甲基二胺单元(4I)其中a∶b∶c比为0.95-0.50∶0.04-0.45∶0.01-1.25而a+b+c＝1。
该比为0.90-0.55∶0.08-0.40∶0.02-0.20较好。
该比为0.90-0.70∶0.08-0.30∶0.02-0.15更好。
较好的是b大于c，例如b≥1.5c，而b≥2c更好。
该组合物可以是均聚物的混合物，一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的混合物或46、4T和4I的三元共聚物或它们的混合物。然而，优先选择三元共聚物，因为它有较高的均一性。46/4I和46/4T共聚物可分别由美国专利申请4849498和4868280了解。
事实上，在该组合物的整个范围内，根据本发明的三元共聚物的熔点不超过均聚物的熔点5℃以上。这样，加工性能特别好。
尽管具有相对较高的共聚物含量，三元共聚酰胺的刚性仍然与均聚酰胺46处于同样水平，或非常意外地甚至超过均聚酰胺的刚性。
根据本发明的三元共聚酰胺可含有常用的添加剂，例如着色剂、颜料、稳定剂、冲击性改进剂、补强填料、离模剂、阻燃剂及其它聚合物。
根据本发明的三元共聚酰胺可用于通过尤其是注塑、挤塑、挤坯吹塑和压塑由熔体模塑制品。
用本发明的三元共聚物制得的制品可以是例如，汽车部件、电气和电子器件、薄膜和纤维。
该三元共聚酰胺可用已知的制备组成它的聚酰胺和共聚酰胺的各种方法进行制备。它们的实例在例如美国专利申请4868280中已有描述。优先选择这样一种方法，其中由四亚甲基二胺分别与己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的盐的混合物出发，向其中加入水和过量的四亚甲基二胺，通过熔体进行缩聚反应，接着在情性气流中进行固相后缩合。另一种较好的方法是由己二酸、四亚甲基二胺和己二酸的盐以及对苯二甲酰二(4-氨基丁基)胺和间苯二甲酰二(4-氨基丁基)胺胺的混合物出发。
Figure 9010665000051
〔对苯二甲酰二(4-氨基丁基)胺〕和
Figure 9010665000052
〔间苯二甲酰二(4-氨基丁基)胺〕
本发明将通过下列实例和对比例进一步说明，但不受其限制。
如果没有其它说明，下列方法用于确定实例中的三元共聚酰胺的性能。
差热分析用于测定熔融热和熔融温度。加热速率5℃/分，冷却速率5℃/分。记载由第二次扫描所得的熔融温度Tm和熔融热ΔHm的值。已用Perkin-Elmer的DSC2热分析仪进行了测试。由冷却时的峰得到结晶温度Tc。
相对粘度用1克聚合物在25℃100毫升96％(重量)硫酸中的溶液进行测定。
                         实例146/4T/4I〔0.79/0.18/0.03(摩尔)〕
在装有错式搅拌器、温度计套管和蒸馏设备的2.5升不锈钢双壁反应器(Jücheim)中加入。348.8克(3.96摩尔)呈80％(重量)水溶液的形式的1，4-二氨基丁烷；457.8克(3.14摩尔)己二酸；118.2克(0.71摩尔)对苯二甲酸；18.3克(0.11摩尔)间苯二甲酸。
为了补偿胺的损失，要补加23.7克(0.27摩尔)二氨基丁烷(以水溶液的形式)。
水的总量接近721克。
该混合物在1巴的超压下加热至170℃同时蒸馏出水；蒸馏出的水的量为617克。
将反应器关闭并进一步加热至210℃，然后在该温度下保持45分钟。在该过程中所形成的压力是16巴。
将反应器内容物闪蒸，所形成的粉末于转鼓干燥器中在255℃后缩合24小时，同时通过每小时80升(标态)N2和30克蒸汽。由加热速率为5℃/分而在310℃的保留时间为2分钟的DSC分析得到Tc，265℃Tm，291.4℃熔融焓，78.2焦/克。
在同样的DSC条件下，聚酰胺46均聚物(荷兰国家矿业公司的STANYL TW 300，荷兰)得到Tc，265℃Tm，290℃
熔融焓，80焦/克。
该实例表明，芳族聚酰胺的总含量为21％的三元共聚物的熔点和结晶性实际上与聚酰胺46相同。
用本实验中所制得的三元共聚物在熔体温度为310℃而模温为120℃的Arburg5注塑机上制备了试条。由这些试条测试了下列性能(表1)
                         表1
                              4.6           4.6/4.T/4.I屈服拉伸强度〔牛顿/毫米2〕*)    102.4±0.7    103±5断裂拉伸强度〔牛顿/毫米2〕*)    84±12        103±7断裂伸长〔％〕*)                 33±10        6±5拉伸模量〔牛顿/毫米2〕*)        3090±46      3190±70
*)根据ASTM D 638测定
为了比较，列出了荷兰国家矿业公司出品的均聚物尼龙46STANYL TW 300(尼龙46的商品牌号，铜稳定的，ηr＝3.26)的数据。
在扭振阻尼测试中，比较了三元共聚物和均聚物在不同温度下的剪切模量。结果示于表2和图1。
                         表2
                               4.6/4.T/4.I       4.6温度〔℃〕        剪切模量         0′〔帕·108〕0                                   11            1150                                  10.7          10.8100                                 8.0           3.0140                                 5.9           2.2180                                 5.7           2.0250                                 5.2           1.3
在三元共聚物的玻璃化温度(100℃)以上，其劲度近于均聚物劲度的三倍。
该结果按照美国专利申请4868280的观点是非常意想不到的，在此专利中46/4T和均聚物的G′没有如此大的差别，而引进4I基团降低了熔点。
在下列实验中比较了三元共聚物与均聚物在不同温度下的熔体稳定性。
将约25克预干燥的粒料(16小时，105℃)加入Rheograph2000流变仪的加热筒内。用5分钟的时间将该粒料加热至测试温度。将熔融物料以5毫米/秒的剪切速率通过一个毛细模头(长30毫米，直径1毫米)挤出。挤塑线材的试样以固定的时间间隔收集在水中。所收集的每个试样用Ubbelohde粘度计测定相对粘度。相对粘度随保留时间的变化曲线示于图2。由该图可明显看出，本发明的组合物具有高于均聚物的熔体稳定性。
                         实例246/4T/4I〔0.79/0.16/0.05(摩尔)〕
在2.5升反应器中加入248.8克(3.96摩尔)1，4-二氨基丁烷(为80％的水溶液)；455.6克(3.12摩尔)己二酸；109.8克(0.66摩尔)对苯二甲酸；29.6克(0.18摩尔)间苯二甲酸。
为了补偿胺的损失，要补加28.2克(0.32摩尔)二氨基丁烷(以水溶液形式)。
水的量接近725克。
依照实例1进行聚合。所得聚酰胺的相对粘度为2.65eTc＝258℃Tm＝287℃ΔHm＝94.5焦/克
该实例表明，熔点可以低于聚酰胺46的熔点而同时没有降低结晶晶性和刚性。
将该三元共聚物用Fouvne实验室纺丝设备进行纺丝实验。纺丝条件是：挤压机：设定各段的温度分别为：220℃，315，315℃和287℃。喷丝头温度：315℃加热护罩温度：300℃压力：80巴喷丝头：10个直径为0.25毫米的孔产量：15克/分纺丝油剂：15％体积)Estesol NOW〔Stockba us en(联邦德国)的产品〕以及3克/升Dekal BX(BASF，Ned.B.V.的产品)在水中的溶液。卷绕速度：450米/分。喷丝头拉伸倍数：14.5。
在一个对比实验中，ηr为3.50的聚酰胺46在相同的条件下进行纺丝。
然后，该长丝下列拉伸比，在下列温度下拉伸：
比率                            温度
                            导丝盘/压板
1.03
3.5                         100℃/200℃
1.39                        240℃/240℃最后的导丝盘为室温，总拉伸比为5.0，拉伸速度150米/分。
由该三元共聚物所得的长丝的模量比均聚物的模量高约50％〔48.6比33.1厘牛·分特(CN·dtex)〕。
该性能使之适于作为橡胶例如轮胎的补强材料。
更令人吃惊的是，甚至具有如此低的相对粘度，该三元共聚物也可容易地进行纺丝和拉伸。
                         实例346/4T/4I〔0.78/0.18/0.04(摩尔)〕
在装有锚式搅拌器、温度计套管和蒸馏设备的2.5升不锈钢双壁反应器(Jücheim)中加入：
217.9克(2.47摩尔)1，4-二氨基丁烷，以80％(重量)水溶液的形式；283.5克(1.94摩尔)己二酸；73.1克(0.44摩尔)对苯二甲酸；15.2克(0.09摩尔)间苯二甲酸。
为了补偿胺的损失，要补加5.9克(0.067摩尔)二氨基丁烷(以水溶液的形式)。
水的总量接近400克。
该混合物在1巴的超压下加热至170℃，同时蒸馏出水；蒸馏出的水的量为335克。
将反应器关闭并进一步加热至210℃，然后在该温度下保持30分钟。在该过徎中形成的压力为13巴。
将该反应器的内容物闪蒸，所形成的粉末于转鼓干燥机中在255℃后缩合24小时，同时通过每小时80升(标态)N2和30克蒸汽。
由加热速率为5℃/分而在310℃的保留时间为2分钟的DSC分析得到Tc，258℃Tm，287.6℃熔融焓，78.2焦/克。
该实例表明，芳族聚酰胺总含量为22％的三元共聚物实际上具有与聚酰胺46相同的熔点和结晶性。
                         实例446/4T/4I〔0.74/0.17/0.09 (摩尔)〕
在2.5升的反应器中加入：217.9克(2.4摩尔)1，4-二氨基丁烷(80％水溶液)；265.5克(1.82摩尔)己二酸；68.5克(0.41摩尔)对苯二甲酸；38.0克(0.23摩尔)间苯二甲酸。
为了补偿胺的损失，要补加29.5克(0.33摩尔)二氨基丁烷(以水溶液的形式)。
水的总量接近400克。
依照实例1进行聚合，只是固相后缩合在240℃进行5小时。
所得的该聚酰胺的相对粘度为2.23。Tc＝252℃Tm＝281℃ΔHm＝53焦/克
该实例表明，其熔点可以低于聚酰胺46的燃点而同时其结晶性和刚性没有太大的降低。
                         比较例146/4T〔0.81/0.19(摩尔)〕
在2.5升的反应器中加入：217.9克(2.47摩尔)1，4-二氨基丁烷，为80％的水溶液；294.95克(2.02摩尔)己二酸；76.15克(0.46摩尔)对苯二甲酸。
为了补偿胺的损失，要补加5.9克(0.067摩尔)二氨基丁烷(以水溶液的形式)。
水的总量接近400克。
与实例2相同进行聚合。
所得聚酰胺的相对粘度ηr为2.26。Tc＝278℃Tm＝296℃ΔHm＝71.5焦/克。
尽管相当好地保持了结晶性，但正如所预料的那样，熔融温度明显提高，这使其加工更敏感。
                         比较例246/4T〔0.72/0.28(摩尔)〕
在2.5升的反应器中加入：214克(2.43摩尔)1，4-二氨基丁烷(80％水溶液)；256.9克(1.77摩尔)己二酸；112.2克(0.68摩尔)对苯二甲酸；过量1，4-二氨基丁烷：5.9克(0.067摩尔)。
水的总量接近400克。
与实例1相同进行聚合，但固相后缩合在240℃而不是在255℃进行。聚合物的ηr＝1.87Tc＝289℃Tm(第二次扫描)＝303℃ΔHm(第二次扫描)＝27.5焦/克。
由于熔融温度高，该比较例的共聚物只能非常小心地进行加工。由于分子量较低，其熔融热是没有代表性的。

Claims (8)

1.聚酰胺组合物，它包含：
a.己二酰四亚甲基二胺单元
b.对苯二甲酰四亚甲基二胺单元
c.间苯二甲酰四亚甲基二胺单元其中a∶b∶c比＝0.95-0.50∶0.04-0.45∶0.01-0.25，而a+b+c＝1。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于a∶b∶c＝0.90-0.55∶0.08-0.40∶0.02-0.20。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其特征在于b＞c。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺组合物，其特征在于b＞1.5c。
5.使用根据权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺组合物制得的模塑制品。
6.使用根据权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺组合物制得的薄膜。
7.使用根据权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺组合物制得的纤维。
8.在本说明书和各实例中进行实质性描述的聚酰胺组合物。
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