JP2803909B2 - 硬化性塗料組成物 - Google Patents
硬化性塗料組成物Info
- Publication number
- JP2803909B2 JP2803909B2 JP7518055A JP51805594A JP2803909B2 JP 2803909 B2 JP2803909 B2 JP 2803909B2 JP 7518055 A JP7518055 A JP 7518055A JP 51805594 A JP51805594 A JP 51805594A JP 2803909 B2 JP2803909 B2 JP 2803909B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- anhydride
- composition
- carbon atoms
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/04—Polyanhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L73/02—Polyanhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D173/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C09D159/00 - C09D171/00; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D173/02—Polyanhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景技術 本発明は、多層塗装系における仕上塗（トップコー
ト）として特に有用な硬化性塗料組成物に関する。
ト）として特に有用な硬化性塗料組成物に関する。
下塗（ベースコート）−透明塗（クリアコート）系
は、自動車用仕上塗料として従来より広く受け入れられ
てきた。そのような塗装系には全体的外観、仕上塗の透
明性および耐劣化性を改善するための努力が絶えず向け
られてきた。さらなる努力が揮発性有機物含量（VOC）
の低い塗料組成物の開発に向けられてきた。
は、自動車用仕上塗料として従来より広く受け入れられ
てきた。そのような塗装系には全体的外観、仕上塗の透
明性および耐劣化性を改善するための努力が絶えず向け
られてきた。さらなる努力が揮発性有機物含量（VOC）
の低い塗料組成物の開発に向けられてきた。
塗料の耐腐蝕性および耐久性の改善に対する従来の努
力は、ペンダント非環式酸無水物部分を有する酸無水物
樹脂を、このポリ酸無水物樹脂と反応して硬化条件下で
硬化する樹脂と組み合わせて使用することを示唆した。
（米国特許第5,428,082号参照のこと）しかしながら、
塗布後に優れた性能特性、特に環境腐蝕に対する耐性を
付与する塗料配合物が依然として必要とされている。
力は、ペンダント非環式酸無水物部分を有する酸無水物
樹脂を、このポリ酸無水物樹脂と反応して硬化条件下で
硬化する樹脂と組み合わせて使用することを示唆した。
（米国特許第5,428,082号参照のこと）しかしながら、
塗布後に優れた性能特性、特に環境腐蝕に対する耐性を
付与する塗料配合物が依然として必要とされている。
さらに、従来では、耐擦傷性透明塗料の開発に努力が
向けられてきた。そのような塗料は以前にも調製されて
いたが、耐擦傷性は塗膜を軟化することにより達成さ
れ、それは他の性能特性を低下させる。
向けられてきた。そのような塗料は以前にも調製されて
いたが、耐擦傷性は塗膜を軟化することにより達成さ
れ、それは他の性能特性を低下させる。
発明の開示 本発明は、吹付可能な塗料組成物を提供するものであ
り、この塗料組成物は、化学的組成および分子量を選択
することにより、低いVOCで、容易に塗布可能であり、
そして塗布後に優れた外観および耐久性、および易保持
性を示す、十分に配合された塗料組成物である。加え
て、本発明塗料は、基体（サブストレート）に塗布した
場合、高い硬度で優れた耐擦傷性を示し、および熱およ
び溶媒処理により擦傷を「回復（heal）」する能力をも
示す。
り、この塗料組成物は、化学的組成および分子量を選択
することにより、低いVOCで、容易に塗布可能であり、
そして塗布後に優れた外観および耐久性、および易保持
性を示す、十分に配合された塗料組成物である。加え
て、本発明塗料は、基体（サブストレート）に塗布した
場合、高い硬度で優れた耐擦傷性を示し、および熱およ
び溶媒処理により擦傷を「回復（heal）」する能力をも
示す。
特に、本発明は、有機溶媒とバインダーとを備えた硬
化性塗料組成物であって、該バインダーが、 （ａ）（１）中心部分と、（２）該中心部分に結合して
いる平均して少なくとも３個のペンダント非環式酸無水
物部分とを含有し、分子量が約2000未満であり、成分
（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約10％の酸無水
物樹脂と、 （ｂ）少なくとも２個の非環式酸無水物基を有し、かつ
下記の一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜50の１価の炭化水素基であり、
Ｒ′は独立して炭素数２〜50の２価の炭化水素基から選
ばれ、上記の炭化水素基ＲおよびＲ′はエーテル結合、
ウレタン結合またはエステル結合を含有しまたは含有し
ておらず、およびｎは１〜500の整数である）で表さ
れ、成分（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約10％
の化合物と、 （ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも
１種の有機物成分と、 （ｄ）機能量の少なくとも１種の触量と、 を備え、酸無水物に対するエポキシの当量比が約0.7〜
1.4であることを特徴とする硬化性塗料組成物を提供す
る。
化性塗料組成物であって、該バインダーが、 （ａ）（１）中心部分と、（２）該中心部分に結合して
いる平均して少なくとも３個のペンダント非環式酸無水
物部分とを含有し、分子量が約2000未満であり、成分
（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約10％の酸無水
物樹脂と、 （ｂ）少なくとも２個の非環式酸無水物基を有し、かつ
下記の一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜50の１価の炭化水素基であり、
Ｒ′は独立して炭素数２〜50の２価の炭化水素基から選
ばれ、上記の炭化水素基ＲおよびＲ′はエーテル結合、
ウレタン結合またはエステル結合を含有しまたは含有し
ておらず、およびｎは１〜500の整数である）で表さ
れ、成分（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約10％
の化合物と、 （ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも
１種の有機物成分と、 （ｄ）機能量の少なくとも１種の触量と、 を備え、酸無水物に対するエポキシの当量比が約0.7〜
1.4であることを特徴とする硬化性塗料組成物を提供す
る。
さらに、本発明は、上記の組成物であって、上記エポ
キシ成分が1,2−シクロヘキサンジカルボン酸のジグリ
ジシルエステルであることを特徴とする組成物；上記直
鎖状酸無水物（ｂ）中のＲおよびＲ′の両方が炭素数12
以下の脂肪族部分であり、およびｎが１〜20の整数であ
ることを特徴とする組成物；上記直鎖状酸無水物中のＲ
が炭素数８であり、およびＲ′がそれぞれ炭素数４およ
び７の脂肪族炭化水素の50％モル比の混合物であり、お
よびｎが10であることを特徴とする組成物；上記組成物
が、さらに成分（ａ）および（ｂ）の100部当たり１〜2
00重量部の顔料を備えることを特徴とする組成物；およ
び基板に塗布されるそのような組成物にも関する。
キシ成分が1,2−シクロヘキサンジカルボン酸のジグリ
ジシルエステルであることを特徴とする組成物；上記直
鎖状酸無水物（ｂ）中のＲおよびＲ′の両方が炭素数12
以下の脂肪族部分であり、およびｎが１〜20の整数であ
ることを特徴とする組成物；上記直鎖状酸無水物中のＲ
が炭素数８であり、およびＲ′がそれぞれ炭素数４およ
び７の脂肪族炭化水素の50％モル比の混合物であり、お
よびｎが10であることを特徴とする組成物；上記組成物
が、さらに成分（ａ）および（ｂ）の100部当たり１〜2
00重量部の顔料を備えることを特徴とする組成物；およ
び基板に塗布されるそのような組成物にも関する。
発明の詳細な説明 本発明で使用可能な酸無水物樹脂の第１のクラスとし
ては、分子量が約2000未満であって、中心部分と、該中
心部分に結合している２個以上のペンダント非環式酸無
水物部分とを有するものが挙げられる。ペンダント非環
式酸無水物部分を有するこの酸無水物樹脂は、この酸無
水物と直鎖状酸無水物との混合物の少なくとも約10％を
構成していなければならない。この第１の酸無水物は非
対称であり、そして好ましくは以下の一般式で表される
部分を含有する。
ては、分子量が約2000未満であって、中心部分と、該中
心部分に結合している２個以上のペンダント非環式酸無
水物部分とを有するものが挙げられる。ペンダント非環
式酸無水物部分を有するこの酸無水物樹脂は、この酸無
水物と直鎖状酸無水物との混合物の少なくとも約10％を
構成していなければならない。この第１の酸無水物は非
対称であり、そして好ましくは以下の一般式で表される
部分を含有する。
［式中、（CM）は中心部分であり、（R1）は有機部分で
あり、ｎはペンダント酸無水物基の数であり、平均して
少なくとも３個である。］ この中心部分は、複数の酸無水物基が結合している単
純な有機部分（例えば、脂肪族、脂環族、または芳香族
部分）であってよい。あるいはまた、中心部分は、１個
以上のペンダント酸無水物基に結合した複数の繰り返し
単位を含有してもよい。好適な非高分子性中心部分の例
としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、およびトリメチロールプロパンの二量体などの多
官能性アルコールから誘導されるものが挙げられる。こ
の多官能性アルコールは、メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物等の環状単量体酸無水物と反応して多官能性酸含
有部分を生ずる。次いで、得られた生成物をケテンと反
応させて、直鎖状のペンダント酸無水物を形成する。
あり、ｎはペンダント酸無水物基の数であり、平均して
少なくとも３個である。］ この中心部分は、複数の酸無水物基が結合している単
純な有機部分（例えば、脂肪族、脂環族、または芳香族
部分）であってよい。あるいはまた、中心部分は、１個
以上のペンダント酸無水物基に結合した複数の繰り返し
単位を含有してもよい。好適な非高分子性中心部分の例
としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、およびトリメチロールプロパンの二量体などの多
官能性アルコールから誘導されるものが挙げられる。こ
の多官能性アルコールは、メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物等の環状単量体酸無水物と反応して多官能性酸含
有部分を生ずる。次いで、得られた生成物をケテンと反
応させて、直鎖状のペンダント酸無水物を形成する。
中心部分は、平均して少なくとも約３個の非環式酸無
水基に結合させる。酸無水物の当量（酸無水物基当たり
の式量）は、好ましくは少なくとも約200、好ましくは
約1000以下である。
水基に結合させる。酸無水物の当量（酸無水物基当たり
の式量）は、好ましくは少なくとも約200、好ましくは
約1000以下である。
各酸無水物部分は、典型的には、その末端が有機基
（R1）である。この基は、好ましくは脂肪族であり、さ
らに好ましくはアルキルである。それは、好ましくは約
６個以下の炭素原子、さらに好ましくは約４個以上の炭
素原子を含有し、最も好ましくはメチルである。
（R1）である。この基は、好ましくは脂肪族であり、さ
らに好ましくはアルキルである。それは、好ましくは約
６個以下の炭素原子、さらに好ましくは約４個以上の炭
素原子を含有し、最も好ましくはメチルである。
このオリゴマー性酸無水物は、任意で、多価の有機部
分（Ａ）を含有していてもよく、この多価有機部分
（Ａ）は、下記の一般式で示すように、複数のペンダン
ト結合基（LG）により複数の酸無水物基に結合してい
る。
分（Ａ）を含有していてもよく、この多価有機部分
（Ａ）は、下記の一般式で示すように、複数のペンダン
ト結合基（LG）により複数の酸無水物基に結合してい
る。
この結合基（LG）は、例えば、エステル結合、アルキ
レン基、エーテル結合、ウレタン結合、およびそれらの
組合せを含有していてもよい。多価の有機基は、例え
ば、多価のアルキル基または芳香族基を含有していても
よい。多価有機部分（Ａ）と結合基（LG）とを組合せる
ことにより、上記したような中心部分（CM）が形成され
る。
レン基、エーテル結合、ウレタン結合、およびそれらの
組合せを含有していてもよい。多価の有機基は、例え
ば、多価のアルキル基または芳香族基を含有していても
よい。多価有機部分（Ａ）と結合基（LG）とを組合せる
ことにより、上記したような中心部分（CM）が形成され
る。
この中心部分は、任意で、ペンダント非環式酸無水物
基以外にも、他の官能基を含有していてもよい。例え
ば、この中心部分は、ペンダント酸基を含有していても
よく、その場合、酸無水物は、一般式 （式中、ｍはペンダント酸基の数であり、その他の文字
は全て上記と同じ意味を表す。） で表される。オリゴマー性酸無水物におけるペンダント
非環式酸無水物基のペンダント酸基に対するモル比は、
好ましくは少なくとも約25:75、さらに好ましくは少な
くとも約50:50であり、さらに非常に好ましくは少なく
とも約75:25である。最も好ましくは、酸無水物は実質
的にペンダント酸基を全く含有しない。中心部分も、少
量の環状酸無水物部分を含有していてもよい。
基以外にも、他の官能基を含有していてもよい。例え
ば、この中心部分は、ペンダント酸基を含有していても
よく、その場合、酸無水物は、一般式 （式中、ｍはペンダント酸基の数であり、その他の文字
は全て上記と同じ意味を表す。） で表される。オリゴマー性酸無水物におけるペンダント
非環式酸無水物基のペンダント酸基に対するモル比は、
好ましくは少なくとも約25:75、さらに好ましくは少な
くとも約50:50であり、さらに非常に好ましくは少なく
とも約75:25である。最も好ましくは、酸無水物は実質
的にペンダント酸基を全く含有しない。中心部分も、少
量の環状酸無水物部分を含有していてもよい。
その酸無水物樹脂の分子量は、本発明の重要な特長で
あり、約2000未満でなければならない。オリゴマー酸無
水物の分子量が2000より大きいと、硬化性組成物のガロ
ン当たり有機溶媒が約3.8ポンド未満の揮発性有機物含
量を有する吹付け可能な組成物を達成することが困難で
ある。酸無水物樹脂の分子量は好ましくは約400〜1,000
であり、この酸無水物樹脂は、好ましくは３〜４個の、
各中心部分に結合するペンダント非環式酸無水物部分を
有する。
あり、約2000未満でなければならない。オリゴマー酸無
水物の分子量が2000より大きいと、硬化性組成物のガロ
ン当たり有機溶媒が約3.8ポンド未満の揮発性有機物含
量を有する吹付け可能な組成物を達成することが困難で
ある。酸無水物樹脂の分子量は好ましくは約400〜1,000
であり、この酸無水物樹脂は、好ましくは３〜４個の、
各中心部分に結合するペンダント非環式酸無水物部分を
有する。
本発明の組成物は、さらに、請求されている成分
（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約10％の、少な
くとも１種の直鎖状酸無水物オリゴマーを備える。
（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約10％の、少な
くとも１種の直鎖状酸無水物オリゴマーを備える。
本発明で使用可能なそのような直鎖状酸無水物は、少
なくとも２個の非環式酸無水物基を有し、かつ下記の一
般式で表される化合物を備える。
なくとも２個の非環式酸無水物基を有し、かつ下記の一
般式で表される化合物を備える。
（式中、Ｒは炭素数２〜50の１価の炭化水素基であり、
Ｒ′は炭素数が２〜50の２価の炭化水素基であり、上記
の炭化水素基ＲおよびＲ′はエーテル結合、ウレタン結
合またはエステル結合を含有し、または含有しておら
ず、およびｎは１〜500の整数である。） 上記化合物は、例えば、分子中に１個のカルボキシル
基を有するモノカルボン酸を、分子中に２つのカルボキ
シル基を有するジカルボン酸と脱水反応させることによ
り調製できる。
Ｒ′は炭素数が２〜50の２価の炭化水素基であり、上記
の炭化水素基ＲおよびＲ′はエーテル結合、ウレタン結
合またはエステル結合を含有し、または含有しておら
ず、およびｎは１〜500の整数である。） 上記化合物は、例えば、分子中に１個のカルボキシル
基を有するモノカルボン酸を、分子中に２つのカルボキ
シル基を有するジカルボン酸と脱水反応させることによ
り調製できる。
使用可能なモノカルボン酸の例としては、安息香酸、
メチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸等の芳香族
モノカルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カ
プロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、
カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチル
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、９−デカン酸、オレイン酸、エレオステアリン
酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸等の飽和または不飽和脂肪族モノカルボン酸または
脂環族モノカルボン酸などが挙げられる。さらに、ココ
ナッツ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水
ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸
等もモノカルボン酸として使用可能である。これらの例
は単独で、あるいは組み合わせて使用することが可能で
ある。
メチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸等の芳香族
モノカルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カ
プロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、
カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチル
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、９−デカン酸、オレイン酸、エレオステアリン
酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸等の飽和または不飽和脂肪族モノカルボン酸または
脂環族モノカルボン酸などが挙げられる。さらに、ココ
ナッツ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水
ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸
等もモノカルボン酸として使用可能である。これらの例
は単独で、あるいは組み合わせて使用することが可能で
ある。
使用可能なジカルボン酸の例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘ
キサヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；アジピン
酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、
マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ
る。これらの酸のうち１種を使用してもよく、あるいは
それらのうち少なくとも２種を組み合わせて使用しても
よい。
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘ
キサヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；アジピン
酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、
マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ
る。これらの酸のうち１種を使用してもよく、あるいは
それらのうち少なくとも２種を組み合わせて使用しても
よい。
これらのカルボン酸の中でも、カルボキシル基が隣接
する炭素原子に結合しているものは、容易に自己環化反
応を受けるため、所望の架橋剤の投与が困難になる。し
たがって、それらを単独で使用することは望ましくな
い。そのようなジカルボン酸は、フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイ
ン酸、クロロマレイン酸等である。
する炭素原子に結合しているものは、容易に自己環化反
応を受けるため、所望の架橋剤の投与が困難になる。し
たがって、それらを単独で使用することは望ましくな
い。そのようなジカルボン酸は、フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイ
ン酸、クロロマレイン酸等である。
２種の成分間の脱水反応は、約80℃〜約200℃で行う
ことが可能である。この反応を促進するために、無水酢
酸、酢酸クロライドまたは五酸化リン等の脱水剤を使用
することが望ましい。特に限定はされないが、この脱水
剤の使用量は、好ましくは上記２成分の合計量100重量
部に対して約２〜200重量部（固形分として算出）であ
る。上記２種の成分の反応比は、一般式（Ｉ）で表され
る生成物中に遊離のカルボキシル基を全く残存させない
ような範囲内で変えることができる。詳しく述べると、
モノカルボン酸のモル当たり約0.5〜250モルのジカルボ
ン酸を使用することが望ましい。
ことが可能である。この反応を促進するために、無水酢
酸、酢酸クロライドまたは五酸化リン等の脱水剤を使用
することが望ましい。特に限定はされないが、この脱水
剤の使用量は、好ましくは上記２成分の合計量100重量
部に対して約２〜200重量部（固形分として算出）であ
る。上記２種の成分の反応比は、一般式（Ｉ）で表され
る生成物中に遊離のカルボキシル基を全く残存させない
ような範囲内で変えることができる。詳しく述べると、
モノカルボン酸のモル当たり約0.5〜250モルのジカルボ
ン酸を使用することが望ましい。
さらに、上記２種の成分のカルボキシル基の幾つか、
あるいは全てを、例えば酸クロライド、アルカリ金属
塩、またはアミン塩（第一、第二、第三、または第四）
に転化し、続いて、脱塩反応を行って酸無水物基を形成
するようにしてもよい。
あるいは全てを、例えば酸クロライド、アルカリ金属
塩、またはアミン塩（第一、第二、第三、または第四）
に転化し、続いて、脱塩反応を行って酸無水物基を形成
するようにしてもよい。
一般式（Ｉ）を参照すると、ＲおよびＲ′は、それぞ
れ炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜50であり、Ｒ′は
炭素数２〜50であり、および、それらはエーテル結合、
ウレタン結合またはエステル結合を含有していてもよ
い。この炭化水素基は、モノカルボン酸およびジカルン
ボン酸を用いて化合物（Ｉ）に導入される。
れ炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜50であり、Ｒ′は
炭素数２〜50であり、および、それらはエーテル結合、
ウレタン結合またはエステル結合を含有していてもよ
い。この炭化水素基は、モノカルボン酸およびジカルン
ボン酸を用いて化合物（Ｉ）に導入される。
エーテル結合をＲ′へ導入してもよい。この導入は、
例えば、ポリエーテル化された二価アルコールの各末端
の水酸基を、例えば酸化によりジカルボン酸に転化して
各末端に１個のカルボキシル基を有するジカルボン酸を
得、このポリエーテルをジカルボン酸またはその修飾生
成物の一部または全体と置換することにより行われる。
一方、エーテル結合をＲに導入する。この導入は、例え
ば、（ポリ）エーテル化された二価アルコールの一方の
水酸基のみをカルボキシル基に転化し、１価アルコール
をもう一方の水酸基でエーテル化して、エーテル結合を
含有するモノカルボン酸を得て、この酸を、使用すべき
モノカルボン酸の一部または全体と置換し、上記と同様
の反応を行うことにより行われる。エーテル結合の存在
により、硬化によって得られる生成物が高い耐薬品性が
付与される、という利点が生じる。
例えば、ポリエーテル化された二価アルコールの各末端
の水酸基を、例えば酸化によりジカルボン酸に転化して
各末端に１個のカルボキシル基を有するジカルボン酸を
得、このポリエーテルをジカルボン酸またはその修飾生
成物の一部または全体と置換することにより行われる。
一方、エーテル結合をＲに導入する。この導入は、例え
ば、（ポリ）エーテル化された二価アルコールの一方の
水酸基のみをカルボキシル基に転化し、１価アルコール
をもう一方の水酸基でエーテル化して、エーテル結合を
含有するモノカルボン酸を得て、この酸を、使用すべき
モノカルボン酸の一部または全体と置換し、上記と同様
の反応を行うことにより行われる。エーテル結合の存在
により、硬化によって得られる生成物が高い耐薬品性が
付与される、という利点が生じる。
（ポリ）エーテル化されるべき二価のアルコールは、
分子中に２個の水酸基を有する化合物である。そのよう
なアルコールの例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、1,2−ブタンジオール、３−メチル−1,2−ブタンジ
オール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、
2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、３−メチル−4,3−ペンタンジオール、
３−メチル−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5
−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等が挙
げられる。これらのアルコールの１種を使用してもよ
く、あるいは、これらの少なくとも２種を組み合わせて
使用してもよい。
分子中に２個の水酸基を有する化合物である。そのよう
なアルコールの例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、1,2−ブタンジオール、３−メチル−1,2−ブタンジ
オール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、
2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、３−メチル−4,3−ペンタンジオール、
３−メチル−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5
−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等が挙
げられる。これらのアルコールの１種を使用してもよ
く、あるいは、これらの少なくとも２種を組み合わせて
使用してもよい。
ポリエーテル化した生成物は、二価アルコーウとアル
キレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）とを付加反
応にかけることにより得ることができる。
キレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）とを付加反
応にかけることにより得ることができる。
エーテル結合を含有するＲ基の形成に使用されるべき
１価のアルコールは、分子中に１個の水酸基を有する化
合物である。そのような化合物の例としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、エチルブタノール、ベンジルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げ
られる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせ
て使用可能である。
１価のアルコールは、分子中に１個の水酸基を有する化
合物である。そのような化合物の例としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、エチルブタノール、ベンジルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げ
られる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせ
て使用可能である。
ウレタン結合を一般式（Ｉ）のＲ基またはＲ′基に導
入するためには、イソシアネート基を各末端に有するポ
リウレタンが使用され、これは、ジイソシアネート化合
物と２価アルコールとをウレタン化反応にかけることに
より得られる。詳しくは、ウレタン結合のＲ′基への導
入は、分子中に水酸基とカルボキシル基との両方を有す
る化合物を、ポリウレタンの２個のイソシアネート基と
ウレタン化反応させて、カルボキシル基を各末端に導入
し、得られた化合物をジカルボン酸の一部または全体と
置換することにより行うことができる。さらに、ウレタ
ン結合のＲ基への導入は、１価アルコールをポリウレタ
ンのイソシアネート基の一方に付加し、分子中に水酸基
とカルボキシル基との両方を有する化合物をウレタン化
反応によりもう一方のイソシアネート基に添加してモノ
カルボン酸を得て、この酸を先述のモノカルボン酸の一
部または全体と置換することにより行うことができる。
ウレタン結合の存在により、硬化して得られる生成物が
高い硬度、弾性、および水および薬品に対する高い耐性
を有する、という利点が生じる。上述のジイソシアネー
ト化合物は、分子中に２個のイソシアネート基を有する
化合物である。そのような化合物の例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族化合物、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート等の脂環族化合物、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等の芳香族化合物が挙げられる。水酸基とカルボキシ
ル基との両方を有する化合物の例としては、乳酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒド
ロキシピバリン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸等が挙げられる。使用可能な２価アルコールお
よび１価アルコールの例は、既に上記したものである。
入するためには、イソシアネート基を各末端に有するポ
リウレタンが使用され、これは、ジイソシアネート化合
物と２価アルコールとをウレタン化反応にかけることに
より得られる。詳しくは、ウレタン結合のＲ′基への導
入は、分子中に水酸基とカルボキシル基との両方を有す
る化合物を、ポリウレタンの２個のイソシアネート基と
ウレタン化反応させて、カルボキシル基を各末端に導入
し、得られた化合物をジカルボン酸の一部または全体と
置換することにより行うことができる。さらに、ウレタ
ン結合のＲ基への導入は、１価アルコールをポリウレタ
ンのイソシアネート基の一方に付加し、分子中に水酸基
とカルボキシル基との両方を有する化合物をウレタン化
反応によりもう一方のイソシアネート基に添加してモノ
カルボン酸を得て、この酸を先述のモノカルボン酸の一
部または全体と置換することにより行うことができる。
ウレタン結合の存在により、硬化して得られる生成物が
高い硬度、弾性、および水および薬品に対する高い耐性
を有する、という利点が生じる。上述のジイソシアネー
ト化合物は、分子中に２個のイソシアネート基を有する
化合物である。そのような化合物の例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族化合物、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート等の脂環族化合物、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等の芳香族化合物が挙げられる。水酸基とカルボキシ
ル基との両方を有する化合物の例としては、乳酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒド
ロキシピバリン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸等が挙げられる。使用可能な２価アルコールお
よび１価アルコールの例は、既に上記したものである。
エステル結合は、一般式（Ｉ）のＲ基またはＲ′基に
容易に導入可能である。この導入は、例えば、分子中に
１個のカルボキシル基を有するモノカルボン酸と分子中
に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステル
とを脱水反応にかけることにより行うことができる。エ
ステル結合の存在により、他の樹脂との相溶性が高い非
結晶性化合物が得られ、最終的に得られる組成物が著し
く改善された柔軟性と伸びとを有する硬化塗膜を形成で
きる、という利点が付与される。
容易に導入可能である。この導入は、例えば、分子中に
１個のカルボキシル基を有するモノカルボン酸と分子中
に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステル
とを脱水反応にかけることにより行うことができる。エ
ステル結合の存在により、他の樹脂との相溶性が高い非
結晶性化合物が得られ、最終的に得られる組成物が著し
く改善された柔軟性と伸びとを有する硬化塗膜を形成で
きる、という利点が付与される。
この反応に有用なモノカルボン酸の例としては、脂肪
族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、ココナッツ
油脂肪酸等の上述のものが挙げられる。さらに、１価ア
ルコールと環状酸無水物との付加物も使用可能である。
これらの中で、安息香酸、イソノナン酸、ココナッツ油
脂肪酸等を使用するのが望ましい。
族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、ココナッツ
油脂肪酸等の上述のものが挙げられる。さらに、１価ア
ルコールと環状酸無水物との付加物も使用可能である。
これらの中で、安息香酸、イソノナン酸、ココナッツ油
脂肪酸等を使用するのが望ましい。
分子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリ
エステル（数平均分子量で、約2000以下、好ましくは15
0〜1000）は、例えばジカルボン酸とグリコールとから
容易に調製できる。好ましいポリエステルは、分子中に
カルボキシル基およびエステル結合を常に有し、かつそ
の他の官能基および結合を全く有さないものである。
エステル（数平均分子量で、約2000以下、好ましくは15
0〜1000）は、例えばジカルボン酸とグリコールとから
容易に調製できる。好ましいポリエステルは、分子中に
カルボキシル基およびエステル結合を常に有し、かつそ
の他の官能基および結合を全く有さないものである。
この場合に用いられるジカルボン酸は、分子中に２個
のカルボキシル基を有する化合物、またはその酸無水物
である。そのような酸の列としては、先述したもの、す
なわち、芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物、脂環
族ジカルボン酸またはその酸無水物、および脂肪族ジカ
ルボン酸またはその酸無水物が挙げられる。これらの中
でも、好ましく使用されるのは、無水フタル酸、無水メ
チルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セ
バシン酸等の中から選ばれるものである。
のカルボキシル基を有する化合物、またはその酸無水物
である。そのような酸の列としては、先述したもの、す
なわち、芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物、脂環
族ジカルボン酸またはその酸無水物、および脂肪族ジカ
ルボン酸またはその酸無水物が挙げられる。これらの中
でも、好ましく使用されるのは、無水フタル酸、無水メ
チルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セ
バシン酸等の中から選ばれるものである。
この場合に用いられるグリコールは、分子中に２個の
水酸基を有する化合物である。そのような化合物の例と
しては、先述の２価アルコールが挙げられる。これらの
中でも、好ましく使用されるものは、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール
等の中から選ばれるものである。
水酸基を有する化合物である。そのような化合物の例と
しては、先述の２価アルコールが挙げられる。これらの
中でも、好ましく使用されるものは、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール
等の中から選ばれるものである。
ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応は公知
の方法により行うことが可能である。この２種の成分の
反応比は、得られるポリエステルが側鎖の各末端に合計
で２個のカルボキシル基を有するような範囲内で改変可
能である。特に、グリコールのモル当たり約1.2〜２モ
ルのジカルボン酸を用いることが好適である。
の方法により行うことが可能である。この２種の成分の
反応比は、得られるポリエステルが側鎖の各末端に合計
で２個のカルボキシル基を有するような範囲内で改変可
能である。特に、グリコールのモル当たり約1.2〜２モ
ルのジカルボン酸を用いることが好適である。
低分子量ポリエステルの調製にジカルボン酸とグリコ
ールとを使用する代わりに、ε−カプロラクトン等のラ
クトンと、水酸基とカルボキシル基との両方を有する上
述の化合物を使用することも可能である。
ールとを使用する代わりに、ε−カプロラクトン等のラ
クトンと、水酸基とカルボキシル基との両方を有する上
述の化合物を使用することも可能である。
ＲまたはＲ′にエステル結合が導入されている一般式
（Ｉ）は、上記のモノカルボン酸と分子中に２個のカル
ボキシル基を有するポリエステルとを脱水反応にかける
ことにより調製される。この脱水反応は、約80〜300℃
で行うことが可能である。この反応を促進するために、
無水酢酸、酢酸クロライドまたは五酸化リン等の脱水剤
を使用することが望ましい。この脱水剤の使用量は特に
限定されないが、好ましくは上記２種の成分の合計量10
0重量部に対して約２〜200重量部（固形分として算出）
である。その２種の成分間の反応比は、遊離のカルボキ
シル基が一般式（Ｉ）で表される最終的に得られる生成
物の中に全く残存しないような範囲である。詳しくは、
モノカルボン酸のモル当たり約0.5〜250モルの２個のカ
ルボキシル基を有するポリエステルを使用することが望
ましい。さらにこの場合、２種の成分のカルボキシル基
のいくつか、あるいは全部が、例えば酸クロライド、ア
ルカリ金属塩、またはアミン塩（第一、第二、第三また
は第四）に転化され、続いて脱塩反応を行って酸無水物
基を形成してもよい。
（Ｉ）は、上記のモノカルボン酸と分子中に２個のカル
ボキシル基を有するポリエステルとを脱水反応にかける
ことにより調製される。この脱水反応は、約80〜300℃
で行うことが可能である。この反応を促進するために、
無水酢酸、酢酸クロライドまたは五酸化リン等の脱水剤
を使用することが望ましい。この脱水剤の使用量は特に
限定されないが、好ましくは上記２種の成分の合計量10
0重量部に対して約２〜200重量部（固形分として算出）
である。その２種の成分間の反応比は、遊離のカルボキ
シル基が一般式（Ｉ）で表される最終的に得られる生成
物の中に全く残存しないような範囲である。詳しくは、
モノカルボン酸のモル当たり約0.5〜250モルの２個のカ
ルボキシル基を有するポリエステルを使用することが望
ましい。さらにこの場合、２種の成分のカルボキシル基
のいくつか、あるいは全部が、例えば酸クロライド、ア
ルカリ金属塩、またはアミン塩（第一、第二、第三また
は第四）に転化され、続いて脱塩反応を行って酸無水物
基を形成してもよい。
直鎖状酸無水物は非環式の酸無水物基を有し、その数
平均分子量が好ましくは約100〜50,000、さらに好まし
くは500〜10,000の範囲であるが、特に限定されない。
分子中の酸無水物基の数は、少なくとも２個、さらに好
ましくは約２〜50個が好適である。
平均分子量が好ましくは約100〜50,000、さらに好まし
くは500〜10,000の範囲であるが、特に限定されない。
分子中の酸無水物基の数は、少なくとも２個、さらに好
ましくは約２〜50個が好適である。
本発明塗料組成物は、さらに、少なくとも２個のエポ
キシ基を有する有機成分を含有する。これに関しては、
非常に種々の物質が使用可能である。そのようなエポキ
シ成分の典型例は、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、マンニトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリ
グリシジルエーテル、エピクロロヒドリンとビスフェノ
ールＡとのエポキシ樹脂等の低分子量エポキシ樹脂、酸
のジグリシジルエステルおよびポリグリシジルエステ
ル、イソシアヌレートのポリグリシジルエーテル［例え
ば、“デネコール（Denecol）"EX301（ナガセ社製）
等］である。ソルビトールポリグリシジルエーテル［例
えば、DCE−358（登録商標;Dixie Chemical社製）
等］、酸のジグリシジルエステルおよびポリグリシジル
エステル［アラルダイト（Araldite）CY−184（登録商
標;Ciba−Geigy社製）またはXU71950（Dow社製）］が好
ましい。その理由は、それらが高品質の仕上塗り（fini
sh）を形成するからである。高分子性エポキシ樹脂も使
用可能であり、例えば、グリシジルメタクリレートまた
はグリシジルアクリレートを含有するものが挙げられ
る。このエポキシ樹脂は、さらに、アルキルメタクリレ
ートまたはアルキルアクリレート（アルキル基は炭素数
１〜12）またはそれらの混合物の共重合化モノマーを備
えていてもよい。このアクリルポリマーは、任意で、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のその他の成分を約0.1〜50重量％の
量で含有していてもよい。
キシ基を有する有機成分を含有する。これに関しては、
非常に種々の物質が使用可能である。そのようなエポキ
シ成分の典型例は、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、マンニトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリ
グリシジルエーテル、エピクロロヒドリンとビスフェノ
ールＡとのエポキシ樹脂等の低分子量エポキシ樹脂、酸
のジグリシジルエステルおよびポリグリシジルエステ
ル、イソシアヌレートのポリグリシジルエーテル［例え
ば、“デネコール（Denecol）"EX301（ナガセ社製）
等］である。ソルビトールポリグリシジルエーテル［例
えば、DCE−358（登録商標;Dixie Chemical社製）
等］、酸のジグリシジルエステルおよびポリグリシジル
エステル［アラルダイト（Araldite）CY−184（登録商
標;Ciba−Geigy社製）またはXU71950（Dow社製）］が好
ましい。その理由は、それらが高品質の仕上塗り（fini
sh）を形成するからである。高分子性エポキシ樹脂も使
用可能であり、例えば、グリシジルメタクリレートまた
はグリシジルアクリレートを含有するものが挙げられ
る。このエポキシ樹脂は、さらに、アルキルメタクリレ
ートまたはアルキルアクリレート（アルキル基は炭素数
１〜12）またはそれらの混合物の共重合化モノマーを備
えていてもよい。このアクリルポリマーは、任意で、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のその他の成分を約0.1〜50重量％の
量で含有していてもよい。
酸無水物成分の量は、エポキシ成分と同様に、エポキ
シの酸無水物に対する当量比が約0.7〜1.4となるような
量でなければならない。
シの酸無水物に対する当量比が約0.7〜1.4となるような
量でなければならない。
本発明塗料組成物は、さらに、機能量の触媒を備え
る。広範な種類の触媒が使用可能であり、活性触媒およ
び潜伏性触媒の双方を包含する。潜伏性触媒とは、環境
条件または保存条件下では、該触媒が配合される成分に
ほとんど、あるいは全く作用を及さないが、高温で、あ
るいは基体への塗布時に、それらの成分の反応を促進す
る触媒を意味すると理解される。広範囲な種類のそのよ
うな触媒が使用可能であるが、当業者には明らかなよう
に、本発明において特に満足であるとわかっている触媒
としては、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム
化合物および例えばスルホン酸およびリン酸等の酸でブ
ロックされた第三アミンからなる群から選ばれる化合物
等のオニウム化合物が挙げられる。特に満足であるとわ
かっている触媒としては、塩化テトラブチルホスホニウ
ム等の第四ホスホニウム塩、またはハロゲン化テトラブ
チルアンモニウム（特に塩化テトラブチルアンモニウム
等の第四アンモニウム塩が挙げられる。
る。広範な種類の触媒が使用可能であり、活性触媒およ
び潜伏性触媒の双方を包含する。潜伏性触媒とは、環境
条件または保存条件下では、該触媒が配合される成分に
ほとんど、あるいは全く作用を及さないが、高温で、あ
るいは基体への塗布時に、それらの成分の反応を促進す
る触媒を意味すると理解される。広範囲な種類のそのよ
うな触媒が使用可能であるが、当業者には明らかなよう
に、本発明において特に満足であるとわかっている触媒
としては、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム
化合物および例えばスルホン酸およびリン酸等の酸でブ
ロックされた第三アミンからなる群から選ばれる化合物
等のオニウム化合物が挙げられる。特に満足であるとわ
かっている触媒としては、塩化テトラブチルホスホニウ
ム等の第四ホスホニウム塩、またはハロゲン化テトラブ
チルアンモニウム（特に塩化テトラブチルアンモニウム
等の第四アンモニウム塩が挙げられる。
本発明で使用可能な活性触媒としては、トリエチレン
ジアミンまたはビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル等の、先に塗料配合において用いられた種類の第三
アミン触媒が挙げられる。
ジアミンまたはビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル等の、先に塗料配合において用いられた種類の第三
アミン触媒が挙げられる。
機能量の触媒が本発明配合物において使用される。こ
の量は選択される特定の酸無水物樹脂およびエポキシ樹
脂、ならびにそれらの分子量および相対比率に依存して
広範囲に変わる。触媒の特定濃度はこれらの変数を考慮
して選択されるが、当業者には明らかなように、その量
は、通常、配合物中の固形分の重量に対して約0.1〜5wt
％である。
の量は選択される特定の酸無水物樹脂およびエポキシ樹
脂、ならびにそれらの分子量および相対比率に依存して
広範囲に変わる。触媒の特定濃度はこれらの変数を考慮
して選択されるが、当業者には明らかなように、その量
は、通常、配合物中の固形分の重量に対して約0.1〜5wt
％である。
本発明の塗料組成物は、少なくとも１種の溶剤に溶解
したハイソリッドの塗装系に配合される。この溶剤は通
常は有機溶剤である。好ましい溶剤としては、石油ナフ
サまたはキシレン等の芳香族炭化水素；メチルアミルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンま
たはアセトン等のケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシ
ル等のエステル；およびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート等のグリコールエーテルが挙げら
れる。
したハイソリッドの塗装系に配合される。この溶剤は通
常は有機溶剤である。好ましい溶剤としては、石油ナフ
サまたはキシレン等の芳香族炭化水素；メチルアミルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンま
たはアセトン等のケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシ
ル等のエステル；およびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート等のグリコールエーテルが挙げら
れる。
本発明の塗料組成物は、特定の慣用の添加剤を含有し
ていてもよく、例えば顔料、安定化剤、レオロジー調節
剤、流動剤、強化剤および充填剤等が挙げられる。その
ような付加的添加剤は、勿論、その塗料組成物の使用目
的に依存する。硬化した塗料の透明性に悪影響を及ぼす
であろう充填剤、顔料およびその他の添加剤は、その組
成物が透明塗料として意図される場合には含有されな
い。
ていてもよく、例えば顔料、安定化剤、レオロジー調節
剤、流動剤、強化剤および充填剤等が挙げられる。その
ような付加的添加剤は、勿論、その塗料組成物の使用目
的に依存する。硬化した塗料の透明性に悪影響を及ぼす
であろう充填剤、顔料およびその他の添加剤は、その組
成物が透明塗料として意図される場合には含有されな
い。
この塗料組成物は、典型的には、吹付、静電吹付、ロ
ーラー塗、浸漬またはハケ塗等の慣用の技術により、基
体上に塗布される。本発明配合物は、自動車およびその
他の車体部品などの屋外用物品のための透明塗料として
特に有用である。基体は、通常は、プライマーおよび／
またはカラーコート、またはその他の表面処理剤を用い
て処理され、その後で本発明組成物を用いて塗装され
る。
ーラー塗、浸漬またはハケ塗等の慣用の技術により、基
体上に塗布される。本発明配合物は、自動車およびその
他の車体部品などの屋外用物品のための透明塗料として
特に有用である。基体は、通常は、プライマーおよび／
またはカラーコート、またはその他の表面処理剤を用い
て処理され、その後で本発明組成物を用いて塗装され
る。
本発明組成物は、基体に塗布した後、約120〜140℃の
温度まで約15〜90分間にわたって加熱することにより硬
化する。
温度まで約15〜90分間にわたって加熱することにより硬
化する。
最終的に得られる硬化した塗料組成物の性能特性は優
れており、優れた光沢と、擦傷、日光および酸性雨に対
する耐久性とを併せて付与する。硬化した塗料組成物
は、硬度と耐擦傷性との優れたバランスを示す。さら
に、この塗料は、熱および溶剤拭き取りにより擦傷を
「回復」する能力も示す。同時に、この組成物は、易取
扱性および低い揮発性有機物含量を付与する。
れており、優れた光沢と、擦傷、日光および酸性雨に対
する耐久性とを併せて付与する。硬化した塗料組成物
は、硬度と耐擦傷性との優れたバランスを示す。さら
に、この塗料は、熱および溶剤拭き取りにより擦傷を
「回復」する能力も示す。同時に、この組成物は、易取
扱性および低い揮発性有機物含量を付与する。
本発明は、以下の実施例によりさらに説明されるが、
それらの実施例において、「部」および「パーセント」
は特に指示しないかぎり「重量部」および「重量パーセ
ント」である。
それらの実施例において、「部」および「パーセント」
は特に指示しないかぎり「重量部」および「重量パーセ
ント」である。
実施例１ 硬化性塗料組成物は、ペンダント非環式酸無水物部分
を有する酸無水物樹脂、直鎖状酸無水物、共反応体エポ
キシおよび触媒から調製された。
を有する酸無水物樹脂、直鎖状酸無水物、共反応体エポ
キシおよび触媒から調製された。
（ａ）ペンダント基を有する酸無水物樹脂 酸無水物樹脂は、４官能性半酸エステル（half acid
ester）から調製した。以下の成分を、加熱マントル、
還流冷却器、温度計、窒素導入口および撹拌器を装備す
る反応槽へ充填した。
ester）から調製した。以下の成分を、加熱マントル、
還流冷却器、温度計、窒素導入口および撹拌器を装備す
る反応槽へ充填した。
部分１ 重量部 ペンタエリスリトール 478.0 無水メチルヘキサヒドロフタル酸 2250.0 トリエチルアミン 0.5 部分２ 重量部 キシロール（135−145C） 2250.0 合計 4978.5 部分１を反応槽に充填し、窒素雰囲気下で180℃に加
熱し、30分間にわたって保持した。保持期間経過後、反
応混合物を冷却し、部分２を添加した。
熱し、30分間にわたって保持した。保持期間経過後、反
応混合物を冷却し、部分２を添加した。
上記で調製した溶液を用いて、直鎖のペンダント酸無
水物をつくった。この溶液は、撹拌器および気体導入管
を装備する5L容フラスコに充填した。気体導入管は、ウ
イリアムスら（Williams et al.）によりジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー［Journal of Organ
ic Chemistry 5,12,1940］に記載された装置と同様のケ
テン発生装置に連結した。ケテンは、全ての酸基が酸無
水物基に転化されるまで、溶液に通気した。反応の進行
はFTIRでモニターした。次に、溶媒を減圧下で除去し
て、以下の特徴を有する直鎖のペンダント酸無水物を得
た。
水物をつくった。この溶液は、撹拌器および気体導入管
を装備する5L容フラスコに充填した。気体導入管は、ウ
イリアムスら（Williams et al.）によりジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー［Journal of Organ
ic Chemistry 5,12,1940］に記載された装置と同様のケ
テン発生装置に連結した。ケテンは、全ての酸基が酸無
水物基に転化されるまで、溶液に通気した。反応の進行
はFTIRでモニターした。次に、溶媒を減圧下で除去し
て、以下の特徴を有する直鎖のペンダント酸無水物を得
た。
固形分重量％:78.0 酸無水物当量:329±４（溶液ベース） 酸当量:6176±1323（溶液ベース） （ｂ）直鎖状酸無水物 ５モルのアジピン酸、５モルのアゼライン酸、２モル
のイソノナン酸および24モルの無水酢酸を混合し、酢酸
を副生成物として除去しながらこれのモノマーを140℃
で反応させ、酢酸の流出が終了したところでこの混合物
を160℃に加熱し、過剰量の無水酢酸を除去して、反応
を終結させることにより、架橋剤を調製した。こうして
得られた直鎖状酸無水物を、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに80重量％の濃度で溶解し
た。
のイソノナン酸および24モルの無水酢酸を混合し、酢酸
を副生成物として除去しながらこれのモノマーを140℃
で反応させ、酢酸の流出が終了したところでこの混合物
を160℃に加熱し、過剰量の無水酢酸を除去して、反応
を終結させることにより、架橋剤を調製した。こうして
得られた直鎖状酸無水物を、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに80重量％の濃度で溶解し
た。
塗料配合物の調整は、まず最初に76.31部の直鎖状ペ
ンダント酸無水物（ａ）と124.1部の直鎖状酸無水物
（ｂ）とを混合することにより行った。触媒を酸無水物
混合物に添加した。この酸無水物混合物はPMアセテート
中に溶解した塩化テトラブチルホスホニウムの25％溶液
を5.99部、およびメチルエチルケトンに溶解した第三ア
ミン触媒（Union Carbide社からNIAX A−99として市
販）の25％溶液を18.77部からなる。さらに、PMアセテ
ートに溶解したシリコーン流動添加剤（BYK Chemie社か
らBKY301として市販）の５％溶液を20.5部、チヌビン
（Tinuvin）384UV遮断剤（Ciba−Giegy社製）を6.06
部、およびチヌビン（Tinuvin）292ヒンダードアミン光
安定化剤（Ciba−Giegy社製）を4.54部を、その配合物
に添加した。この配合物を143.7部のジグルシジルエス
テル（Dow社からXU−71950として市販）と混合した。
ンダント酸無水物（ａ）と124.1部の直鎖状酸無水物
（ｂ）とを混合することにより行った。触媒を酸無水物
混合物に添加した。この酸無水物混合物はPMアセテート
中に溶解した塩化テトラブチルホスホニウムの25％溶液
を5.99部、およびメチルエチルケトンに溶解した第三ア
ミン触媒（Union Carbide社からNIAX A−99として市
販）の25％溶液を18.77部からなる。さらに、PMアセテ
ートに溶解したシリコーン流動添加剤（BYK Chemie社か
らBKY301として市販）の５％溶液を20.5部、チヌビン
（Tinuvin）384UV遮断剤（Ciba−Giegy社製）を6.06
部、およびチヌビン（Tinuvin）292ヒンダードアミン光
安定化剤（Ciba−Giegy社製）を4.54部を、その配合物
に添加した。この配合物を143.7部のジグルシジルエス
テル（Dow社からXU−71950として市販）と混合した。
この透明塗料は、酢酸ブチルを用いて、フィッシャー
（Fisher）＃２の粘度で48秒にまで粘度低下させた。そ
れを、温風フラッシュを受けて水が除去されている水系
（waterborne）ベースコートに吹き付けた。この系を30
分間にわたって265゜Fで焼付けた。こうして得られた仕
上塗は、良好な外観と硬化度性（cure）を有していた。
硬度と耐擦傷性とのバランスは、耐溶剤性と同様に優れ
ていた。さらに、酸腐蝕に対する耐性も良好であった。
この透明塗料のVOCは、2.8 1bs/gal以下であった。
（Fisher）＃２の粘度で48秒にまで粘度低下させた。そ
れを、温風フラッシュを受けて水が除去されている水系
（waterborne）ベースコートに吹き付けた。この系を30
分間にわたって265゜Fで焼付けた。こうして得られた仕
上塗は、良好な外観と硬化度性（cure）を有していた。
硬度と耐擦傷性とのバランスは、耐溶剤性と同様に優れ
ていた。さらに、酸腐蝕に対する耐性も良好であった。
この透明塗料のVOCは、2.8 1bs/gal以下であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルドストロム，ジェイ，デイヴィッ ド. アメリカ合衆国 48223 ミシガン州 デトロイト ゲインズボロー ロード 19225 (56)参考文献 特開 平５−295236（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／11188（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 173/00 - 173/02
Claims (10)
- 【請求項１】有機溶媒とバインダーとを備える硬化性塗
料組成物であって、該バインダーが、 （ａ）（１）中心部分と、（２）前記中心部分に結合し
ている平均して少なくとも３個のペンダント非環式酸無
水物部分とを含有し、重量平均分子量が2000未満であ
り、成分（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約10％
の酸無水物樹脂と、 （ｂ）少なくとも２個の非環式酸無水物基を有し、かつ
下記の一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜50の１価の炭化水素基であり、
Ｒ′は独立して炭素数２〜50の２価の炭化水素基から選
ばれ、上記の炭化水素基ＲおよびＲ′はエーテル結合、
ウレタン結合またはエステル結合を含有しまたは含有し
ておらず、およびｎは１〜500の整数である）で表さ
れ、成分（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約10％
の化合物と、 （ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも
１種の有機成分と、 （ｄ）機能量の少なくとも１種の触媒と、 を備え、酸無水物に対するエポキシの当量比が約0.7〜
1.4であることを特徴とする硬化性塗料組成物。 - 【請求項２】前記酸無水物樹脂が、前記中心部分に結合
している３〜４個のペンダント非環式酸無水物部分を有
することを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】前記酸無水物樹脂が、本質的に、ケテン
と、ペンタエリトリトールおよび無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸の反応生成物との反応生成物からなることを
特徴とする請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】前記触媒が、第四ホスホニウム化合物、第
四アンモニウム化合物および第三アミンからなる群の少
なくとも１つの化合物から選ばれたことを特徴とする請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】前記有機成分（ｃ）がグリシジルメタクリ
レートを備えたとを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】前記有機成分（ｃ）が1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸のジグリシジルエステルであることを特
徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】前記直鎖状酸無水物（ｂ）中のＲおよび
Ｒ′が共に、炭素数12以下の脂肪族部分であり、および
ｎが１〜20の整数であることを特徴とする請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項８】前記直鎖状酸無水物中のＲが炭素数８であ
り、Ｒ′が炭素数４および炭素数７の脂肪族炭化水素基
の各々50％モル比のブレンドであり、およびｎが10であ
ることを特徴とする請求項７に記載の組成物。 - 【請求項９】さらに、成分（ａ）および（ｂ）の100部
当たり約１〜200重量部の顔料を備えたことを特徴とす
る請求項１の硬化性塗料組成物。 - 【請求項１０】基体に塗布されたことを特徴とする請求
項１に記載の硬化性塗料組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17490993A | 1993-12-29 | 1993-12-29 | |
| US174,909 | 1993-12-29 | ||
| US08/174,909 | 1993-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09503544A JPH09503544A (ja) | 1997-04-08 |
| JP2803909B2 true JP2803909B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=22638029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7518055A Expired - Lifetime JP2803909B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-21 | 硬化性塗料組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0737216B1 (ja) |
| JP (1) | JP2803909B2 (ja) |
| KR (2) | KR100193037B1 (ja) |
| BR (1) | BR9408504A (ja) |
| CA (1) | CA2176806A1 (ja) |
| DE (1) | DE69408695T2 (ja) |
| DK (1) | DK0737216T3 (ja) |
| ES (1) | ES2113181T3 (ja) |
| WO (1) | WO1995018166A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0668883A1 (en) * | 1992-11-12 | 1995-08-30 | The Dow Chemical Company | Curable composition containing anhydride resins |
| CN1176649A (zh) * | 1994-07-08 | 1998-03-18 | 纳幕尔杜邦公司 | 低挥发有机化合物修补涂料组合物 |
| US5837353A (en) * | 1995-06-16 | 1998-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low VOC refinish coating composition |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1467722A (en) * | 1974-04-17 | 1977-03-23 | Shell Int Research | Process for coating an article |
| US4102851A (en) * | 1977-03-22 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Alumina-thickened cycloaliphatic epoxy materials for use in atmospheres of arced sulfur hexafluoride and articles thereof |
| JPS5723295A (en) * | 1980-07-17 | 1982-02-06 | Toray Industries | Flexible substrate |
| US4410647A (en) * | 1980-11-28 | 1983-10-18 | International Business Machines Corporation | Epoxy composition and sealing of integrated circuit modules therewith |
| US4764430A (en) * | 1986-03-07 | 1988-08-16 | Ppg Industries, Inc. | Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents |
| CA1335341C (en) * | 1986-08-21 | 1995-04-25 | William Pelham Blackburn | Thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides |
| CA1326582C (en) * | 1986-08-21 | 1994-01-25 | Ronald Ruthvoyne Ambrose | Thermosetting high solids coating composition of epoxies, polyols and anhydrides |
| US4754015A (en) * | 1986-12-29 | 1988-06-28 | Lockheed Corporation | Epoxy resin system and pultrusion process employing same |
-
1994
- 1994-12-21 ES ES95905348T patent/ES2113181T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 EP EP95905348A patent/EP0737216B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 WO PCT/US1994/014240 patent/WO1995018166A1/en active IP Right Grant
- 1994-12-21 DE DE69408695T patent/DE69408695T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 DK DK95905348T patent/DK0737216T3/da active
- 1994-12-21 KR KR1019960703514A patent/KR100193037B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 CA CA002176806A patent/CA2176806A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-21 JP JP7518055A patent/JP2803909B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 BR BR9408504A patent/BR9408504A/pt not_active Application Discontinuation
-
1996
- 1996-06-28 KR KR1019960703513A patent/KR0168637B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09503544A (ja) | 1997-04-08 |
| DK0737216T3 (da) | 1998-12-07 |
| DE69408695D1 (de) | 1998-04-02 |
| BR9408504A (pt) | 1997-08-05 |
| DE69408695T2 (de) | 1998-07-16 |
| EP0737216B1 (en) | 1998-02-25 |
| EP0737216A1 (en) | 1996-10-16 |
| ES2113181T3 (es) | 1998-04-16 |
| KR100193037B1 (ko) | 1999-06-15 |
| KR0168637B1 (en) | 1999-01-15 |
| KR970700739A (ko) | 1997-02-12 |
| KR970700738A (ko) | 1997-02-12 |
| CA2176806A1 (en) | 1995-07-06 |
| WO1995018166A1 (en) | 1995-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3438876B2 (ja) | 官能性ポリシロキサンベースの硬化性組成物 | |
| EP0680502B1 (en) | Automotive refinish primer surfacer | |
| ES2275871T3 (es) | Composicion de revestimiento que comprende un poliisocianato y un oligomero de poliester preparado a partir de un poliol, un acido policarboxilico y un acido. | |
| JP2004156042A (ja) | 改良されたインターコート付着性を有するカラー−クリアー複合コーティング | |
| US5633330A (en) | Coating composition of non-cyclic polyanhydride and glycidyl oligomer | |
| JPS60106830A (ja) | 硬化性組成物 | |
| EP0705148A1 (en) | Process for forming overcoat | |
| US5418297A (en) | Crosslinking agent and curable composition | |
| JP2683845B2 (ja) | 上塗り塗膜形成方法 | |
| JP4274211B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物及びそれを用いた塗料組成物 | |
| US4649175A (en) | Thermosetting alkyd resin coating composition | |
| JP2803909B2 (ja) | 硬化性塗料組成物 | |
| JP2746481B2 (ja) | ハイソリッド塗料組成物 | |
| WO2009106646A1 (en) | Hydroxy functional binder for a primer coating composition | |
| US5827910A (en) | Mar-resistant coating | |
| JP2009035627A (ja) | 塗料組成物及び塗膜形成方法 | |
| JP2883960B2 (ja) | 水性中塗り塗料 | |
| JP3479851B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| WO1997000281A1 (en) | Two-package sprayable coating composition | |
| JP2829441B2 (ja) | 架橋剤及び硬化性組成物 | |
| JPH03296580A (ja) | 塗料組成物 | |
| NZ247076A (en) | Crosslinking agent having at least two noncyclic anhydride groups; curable epoxy compositions | |
| JPH0125786B2 (ja) | ||
| JPH01172470A (ja) | 塗料用ポリエステル樹脂組成物 |