JPH02281006A - アクリレートコポリマーの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、？−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
を混入することによるアクリレートコポリマーの改質方
法に、及びそのようにして得られた改質ポリマーのコー
ティング材料用結合剤としての用途に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステルやポリアミドのような縮合ポリマー中にベ
ンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤を導入する提案は
、既になされている。これはポリエステルやポリアミド
のカルボキシル、ヒドロキシル又はアミン基と反応する
ことのできるカルボキシル、ヒドロキシル又はアミノ基
を含有するベンゾトリアゾール誘導体を用いることによ
り行なわれる。この点に関しては、西独特許出願公開第
１４９５８７０号明細書（＝英国特許第９８１５３９号
明細書）に言及されている。そのようなベンゾトリアゾ
ール誘導体は、ポリエステルやポリアミドのポリマー鎖
中に又はその鎖端に導入される。ＵＶ吸収剤の物理的添
加と比べての利点は、永続的な効果が得られることであ
る。化学的に導入されたＵＶ吸収剤は、溶出又は移動の
結果として失なわれることがない、ポリマー中への導入
の欠点は、ポリエステルやポリアミドの分子量のある程
度の減少である。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、コーティング材料の光安定化はかなりの重要なこ
とが判ってきた。この観点からしても、安定化が良好に
永続することは望ましい。

この要求は特に自動車用ラッカーに当てはまる。自動車
用仕上げラッカーは通常、ＵＶ吸収剤が最表Ｒ（仕上げ
コート）中で効果的となる多層系であり、最表層では当
然のことながら溶出及び移行に起因する損失もまた最も
高い。

そのような自動車用仕上げラッカーはしばしば結合剤と
してアクリル樹脂を含むので、ＵＶ吸収剤を導入したア
クリル樹脂を提供することは興味深い。

この目的を達成する適当な手段は、光安定剤の飽和誘導
体と７クリレートモノマーの共重合である。この目的に
適する共重合性ベンゾトリアゾール誘導体はヨーロッパ
特許出願第０１３３１６４号明細書に開示されている。

しかしながら、この種の共重合は、光安定剤の多くが６
基と反応し、それにより重合を妨げるので問題を残す。

〔課題を解決するための手段〕

しかしながら本発明は完成したアクリレートコポリマー
から出発し、そしてそのコポリマーと反応させることに
より光安定剤基を導入する。したがって、この反応は、
サイド基へのＵＶ吸収基の導入によるアクリレートコポ
リマーの改質という形態をとる。

特に本発明は、グリシジルアクリレート及び／又はグリ
シジルメタクリレートのコポリマーと、１種又はそれ以
上のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート及び
適当であればスチレンと、 （ａ）次式■ （式中、Ｒ１は水素原子又は塩素原子を表わし、モして
Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす） で表わされる化合物を、そして場合により追加の工程で
（ｂ）活性水素原子を含有する化合物を反応させること
によるアクリレートコポリマーの改質方法に関する。

グリシジル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）ア
クリレート、また適当であればスチレンとのコポリマー
は、ラジカル開始剤の存在下で各成分を共重合させるこ
とにより製造することができる。適当な開始剤は、典型
的には加熱されるとラジカルに分解する有機パーオキサ
イド又はアゾ化合物である。共重合は、溶媒の存在下又
は不存在下で行なうことができ、また温度を上昇させる
ことにより開始される。

アクリレート及びメタクリレートの例を示せば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
又はドデシル（メタ）アクリレートである。

アルキル部分に１ないし１２個の、好ましくは１ないし
８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリレートが好ま
しい、ｒＲ素素原子数ケいし８個のアルキル基は、酸素
原子により中断され及び／又はヒドロキシル基で置換さ
れていてよい。

グリシジル（メタ）アクリレートのアルキル（メタ）ア
クリレート及び適当であればスチレンに対する比率は広
い範囲内で変化してよい。

１０〜１５モル％のグリシジル（メタ）アクリレートを
含有するコポリマーを用いるのが好ましい。

式Ｉで表わされる化合物は公知化合物である。それらは
例えばヨーロッパ特許出願第０５７１６０号明細書中に
開示されている方法によって製造することができ、モし
てＵＶ吸収剤である。炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基としてのＲ５、は、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−プロピル基、　第ニブチル基、ｎ−ブチル
基、第三ブチル基、第二ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
第二ヘキシル基、ｎ−オクチル基第三オクチル基、ｎ−
デシル基、第ニドデシル基又はｎ−ドデシル基であって
よい、好ましいＲは炭素原子数１ないし５のアルキル基
、最も好ましくはメチル基又は第三ブチル基である。

Ｒ工が水素原子でＲ２が第三ブチル基である式Ｉの化合
物を使用するのが好ましい。

コポリマーと式Ｉの化合物の反応は、好ましくは溶液中
で行なわれる。適当な溶媒を例示すれば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン又はジオキサン
である。

グリシジル基１モル当り、好ましくは０．Ｏｌないし１
モルの、最も好ましくは０．１ないし１モルの式Ｉで表
わされる化合物が使用される。コポリアクリレートの全
グリシジル基と反応させることをψむのであれば、グリ
シジル基１モル当り、１モルの式■の化合物が使用され
る。

しかしながら、式■の化合物をより少なく用いることも
可能であり、その場合、得られた生成物はまだグリシジ
ル基を含んでおり、そして活性水素原子を含有する他の
反応剤、例えばカルボン酸、アルコール、フェノール、
メルカプタン、アミン及び７ミドと反応させることがで
き、それら反応剤は二官能性であってよい。

好ましい方法では、グリシジル基１モル当り式Ｉの化合
物０．１ないし０．５モルが用いられ、そして全ての残
留グリシジル基又は造の一部が不飽和脂肪酸、又は不飽
和脂肪酸を含有する脂肪酸混合物と反応して、アルキド
樹脂に類似の空気中で硬化する生成物を生じる。

コポリアクリレートと式１の化合物の反応は好ましくは
ＢＯ〜　１２０℃の温度範囲内で行なわれる。その反応
は、例えば酸価又はエポキシ価を測定することにより、
分析的に追跡できる。

この反応においてβ−ヒドロキシエステルが下記図式： に従って得られる。

従って、改質アクリレート樹脂は、ＯＨ基と反応する架
橋剤で架橋され得る。適するこの種の架橋剤は、好まし
くはメラミン樹脂及びポリイソシアネートである。

改質アクリレート樹脂がまだ残留グリシジル基を含有す
るのであれば、その樹脂は、エポキシ基と反応するそれ
ら架橋剤で架橋され得る。

そのような群は、典型的にはポリアミン、ポリアミノ−
アミド、ジ−及びポリカルボン酸無水物；又はカルボン
酸もしくはカルボン酸無水物基を含有するポリマーであ
る。

架橋のために、エポキシ樹脂の触媒硬化に適する触媒を
使用することも可能である。

このように、改質アクリレートコポリマーには異なった
架橋能力がある。従って、改質ポリマーはコーティング
材料、特に自動車完成のための仕上げラッカー用結合剤
として非常に適している。

それから製造されたコーティング材料は着色されても着
色されなくてもよく、そして好ましくは着色されない、
それらはコーティング技術で慣用されている他の改質剤
、例えば安定剤。

可塑剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤又は硬化用触媒
を含有してよい。

〔実施例・発明の効果〕

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、そ
の記載は本発明の限定を何ら意味しない、１部」及び「
％」は特記しない限り重量による。Ｍｎ及びＭｙはそれ
ぞれ数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。

支１亘ニー 攪拌しながら、メチルメタクリレート１２１ｇブチルメ
タクリレート２４２ｇ及びグリシジルメタクリレ−）２
５２ｇの混合物及びトルエン２０Ｇｍｕ中のアゾイソブ
チロニトリル１２ｇの溶液を、窒素ガス下、１０５℃で
３時間にわたって乾燥トルエン５５０ｍ　ｆＬに同時に
滴下して加える。

次いその透明な溶液を１時間還流する。得られたコポリ
マーの分子量をテトラヒドロフラン中のゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定する：　Ｍ　ｎ　＝　７８００
　、　Ｍ　ｗ　＝　１８８００　。

１００℃にて、上記コポリマー溶液に２−〔２−ヒトロ
キシー３−第三ブチル−５−（２−カルボキシルエチル
）フェニルツーベンゾトリアゾール５１６ｇを加え、そ
の初期の懸濁液を２４時間還流する。薄層クロマログラ
フイーによる分析は、痕跡量のカルボン酸が、得られた
透明溶液中にまだ存在していることを示す、粘性溶液は
８３．７０％の固形分を有する。改質コポリマーの分子
量はＭ　ｎ　＝４８１００．Ｍ　ｗ　＝　３３８００で
ある。

該溶液をシメル（Ｃｙｓｅｌ■／シアナミド（Ｃｙａｎ
ａｍｉｄ＠）社製〕と３：２の比率（固形分に基づく）
で混合し、その混合物にｐ−ＴＳＡｏ、８％（混合物の
固形分に基づく）を加える。

この混合物をドクターブレードで白色コイル被覆アルミ
ニウムシート（ｃｏｉｌ−ｃｏａｔｅｄ　　ａｌｕｓｉ
−ｎｉｕｍ　　ａｈｅｅｔ　）に適用し、そして８０℃
で４５分間焼付けると４０ｐｍの乾燥フィルム厚となる
。

焼付は後、塗膜は硬化され、充分な硬さ（ＤＩＮ５３１
５７による５５秒の振子硬度（ｐｅｎｄｕ　１−ｄｕｎ
　　ｈａｒｄｎｅｓｓ）　）を有する。

上記の如く製造された粘性溶液を、シメル（Ｃ！膿ｅｌ
■）の代わりにデスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ■３
３９Ｇ／バイエル（Ｂａｙｅｒ　）社製〕と２．９　　
：　１の比率で混合し、ドクターブレードで白色コイル
被覆アルミニウムシートに適用する。該ラッカーに表面
損傷は無い、乾燥フィルム厚さは約４０終ｍである。

支ム負ヱユ トルエン中のメチル、ブチル及びグリシジルメタクリレ
ートのコポリマーを実施例１の記載と同様にして製造す
る０次いでそのコポリマー溶液７４７ｇを２−〔２−ヒ
ドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−カルボキシエチ
ル）フエニル〕ベンゾトリアゾール２０６ｇと混合し、
該混合物を６時間還流する０次いでリノール酸５５％と
オレイン酸３５％を含有する工業用脂肪酸混合物８５．
５　ｇを加え、その溶液を更に２４時間還流する。固形
分６３％の樹脂溶液が得られる。

この樹脂溶液に硬化促進剤（Ｏｃｔａａｏｌｉｇｅｎ■
／ポルヒエルスａ（Ｇｅｂｒ　、　Ｂｏｒｃｈｅｒｓ　
　Ａ　Ｇ　）製〕２％（樹脂固体に基づく）を加え、そ
の溶液を松材（ＩＱｃｍＸ　　３０ｃｍ　Ｘ　　１．５
　＋１１１　）に適用する（サンプルｌ）、比較の目的
で、硬化促進剤の無い類似サンプルを製造する（サンプ
ル２　）ｏ両すンプルをバーゼル地方にて４５′″以下
で南に面してさらし、１２ケ月間自然気象条件下に置く
、、以下の結果が得られる。

第１表 比較サンプル２の低い初期光沢及び１２ケ月後の低い光
沢保留は、硬化促進剤の無い塗膜が架橋していないこと
を示している。サンプルｌについて得られた結果は、高
濃度のＵＶ吸収剤が硬化促進剤の効果を損じさせないこ
とを示している。

又１］Ｌに 実施例１で得られた改質樹脂溶液をメラミン樹脂（Ｒｅ
ｓｉｍａｎｅ　　■７５５／モンサント社（Ｍａｎｓａ
ｎｔｏ　Ｇｏ　、　）製〕に固形分比３：２で混合し、
その混合物にｐ−トルエンスルホン酸０．４％（全固形
分に基づく）を加える。そして得られたラッカーを白色
コイル被覆アルミニウムシートにドクターブレードで適
用し、そして　１２０℃で３０分間焼付ける。乾燥フィ
ルム厚４０４ｍの透明ラッカー仕上げが得られた。

そのサンプルに、アトラス社（＾ｔｌａｓＣｏｒｐ、）
により提供されたＵＶＣ０Ｎ■耐候試験装置中にて、７
０℃での８時間ＵＶ照射と５０℃での４時間凝縮（ｃｏ
ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）　（７）サイクルテ促進耐候試
験を受けさせる。この試験にて、サンプルは極めて著し
い耐候性を有する。耐候試験に２００００時間さらした
後までも亀裂形成は観察されない、該時間後の光沢保留
（２０°光沢）は６７％である。

夫ｍ二則二 トルエン　１１１０ｍ　ｌを１２０℃に加熱する。この
温度で窒素ガス下、攪拌しながら、七ツマー混合物及び
アゾビスイソブチロニトリルのトルエン溶液を同時に滴
下を開始して加える。モノマー混合物の添加は３時間に
わたって、また触媒溶液のそれは３繕時間にわたって行
なう０次いで混合物を１時間還流する０次いで２−（２
−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−カルボキシ
エチル）フェニル−ペンツトリアゾール又はその５−ク
ロロ誘導体を滴下して加え、その混合物を２４時間還流
する。該ポリマー溶液をトルエン、５００ｍ　ｘで稀釈
し、シリカゲル２００ｇで濾過し、そして真空下で蒸発
させることにより所望の固形分に濃縮する。そのポリマ
ーを、ゲル濾過クロマトグラフィーによる分子量測定に
より特性付ける。

第２表 １１１例」ユニ ただ、％の量の２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル
−５−（２−カルボキシエチル）フェニル〕ベンゾトリ
アゾールを用いることを除いては、実施例１の操作を繰
り返す、得られたポリマー溶液を、固形分８０．４％に
調整する。

１１九バニ士［ 実施例１１で得られた溶液１０ｇに、下記量のカルボン
酸と０．０５　ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイ
ドを加え、その混合物を１６時間還流する。下記量に依
存してエポキシ基の部分的な又は完全な反応が行なわれ
る。

実施例１２　　酢酸０．２ｇ 実施例１３　　イソ醋酸０．３ｇ 実施例１４　　ステアリン酸１．０ｇ 実施例１５　　ヴエルサチ、り１０　（Ｖｅｒｓａｔｉ
ｃ＠　ｔｏ／シェル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｗ　、　Ｃ
ａ　、　）製）　１．３５ｇ実施例ＩＢ　　スペリン酸
０．３ｇ　（触媒無しで反応、還流４時間） 実施例１に従い、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート及びグリシジルメタクリレートと共に同量の上
記カルボン酸からポリマーを製造し、そしてこれらポリ
マーを２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（
２−カルボキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール
と反応させるだけで、類似生成物を製造することができ
る。

叉］１桝」ユニ１に 実施例１１で得られた溶液１０ｇを、量に依存してポリ
マー中に存在するエポキシ基が部分的又は完全に反応す
るように、下記試薬と反応させる。溶媒及び過剰の試薬
を、場合によっては真空下又は高真空下で、蒸留により
除く。

第３表 実」１例」ユニ メチルフェニルケトン３８ｇを１３０℃に加熱する。グ
リシジルメタクリレート２８．２　ｇ、ブチルアクリレ
ート３２．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートｌ
ｏｇ及びメチルフェニルケトン３０ｇ中の第三アミルパ
ーベンゾエート１．５ｇの混合物を、窒素ガス下１３０
℃で滴下して同時に加える。その後、混合物を１時間還
流する。

そのポリマー溶液を実施例１に記載されているように、
２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−カ
ルボキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾールと反応
させる。

支五貫Ｉし 実施例２７によるポリマーを、硬化剤ＨＹ８１５（チバ
ーガイギー社製）と８．９　：　１の比＊（固形分に基
づく）で混合し、その混合物をドクターブレードで白色
コイル被覆アルミニウムシートに適用し、そして６０℃
で３０分間乾燥する。

乾燥後の仕上げに表面損傷は無い、乾燥フィルム厚は約
４０ｐＬｍである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメ
   タクリレートのコポリマーと、１種又はそれ以上のアル
   キルアクリレートもしくはメタクリレート及び適当であ
   ればスチレンと、 （ａ）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は塩素原子を表わしそして
   Ｒ＿２は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす
   ） で表わされる化合物を、そして場合により追加の工程で
   （ｂ）活性水素原子を含有する化合物を反応させること
   によるアクリレートコポリマーの改質方法。 （２）Ｒ＿１が水素原子を表わし、そしてＲ＿２が第三
   ブチル基を表わす請求項１記載の方法。 （３）コポリマーのアルキル（メタ）アクリレートのア
   ルキル部分が１ないし８個の炭素原子を含有する請求項
   １記載の方法。 （４）反応に使用されるコポリマーが１０〜５０モル％
   のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレー
   トを含有する請求項１記載の方法。 （５）グリシジル基１モル当り、式 I で表わされる化
   合物０．０１ないし１モルが使用される請求項１記載の
   方法。 （ｅ）グリシジル基１モル当り、式 I で表わされる化
   合物０．０１ないし０．７モルが使用される請求項１記
   載の方法。 （７）残留グリシジル基が不飽和脂肪酸と又は不飽和脂
   肪酸を含有する脂肪酸混合物と反応させられる請求項６
   記載の方法。 （８）請求項１記載の方法により得られた改質アクリレ
   ートコポリマー。 （９）請求項１記載の方法により得られた改質アクリレ
   ートコポリマーを含有するコーティング材料用結合剤。 （１０）架橋剤としてメラミン樹脂又はポリイソシアネ
   ートを含有する請求項９記載の結合剤。 （１１）請求項６記載の方法により得られたそしてまだ
   グリシジル基を含有している改質アクリレートコポリマ
   ー、及び架橋剤として、ポリアミン、ポリアミノ−アミ
   ド、ジ−もしくはポリカルボン酸無水物、カルボン酸も
   しくはカルボン酸無水物基を有するポリマー又はエポキ
   シ樹脂を架橋させるのに適する触媒を含有するコーティ
   ング材料用結合剤。 （１２）請求項７記載の方法により得られた改質アクリ
   レートを含有する空気乾燥コーティング材料用結合剤。