DE4008799C2 - Verfahren zum Modifizieren von Acrylatcopolymeren - Google Patents

Verfahren zum Modifizieren von Acrylatcopolymeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Acrylatcopolymeren unter Einbau von 2-Hydroxyphenylbenztriazolen sowie die Verwendung der so modifizierten Polymeren als Bindemittel für Anstrichstoffe.
Es wurde bereits vorgeschlagen, UV-Absorber vom Benztriazol-Typ in Kondensationspolymere wie Polyester oder Polyamide einzubauen. Hierzu verwendet man Benzotriazolderivate mit Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen, die mit den Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen der Polyester- bzw. Polyamidkomponenten reagieren können (DE-A 14 95 870 = GB-A 981539).
In der WO 90/09369 werden zum Beispiel mit Hydrazidgruppen funktionalisierte Benzotriazole und Oxalsäureanilide vorgeschlagen, die in inerte oder coreaktive Polymere eingearbeitet werden können. Benzotriazole, welche eine OH-Gruppe in einer Seitenkette aufweisen und mit dieser gegebenenfalls mit einer Bindemittel­ komponente reagieren können, sind in der EP-A-0 057 160 und der US 4 853 471 beschrieben. Weiterhin offenbart die EP-A-226 538 an Mikropartikel gebundene Lichtschutzmittel. Benzotriazole, welche in einer Seitenkette in ω-Stellung eine funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Amid- oder Hydroxylgruppe, enthalten können, sind in der EP-A-0 323 408 beschrieben. Radikalfisch polymerisierbare Benzo­ triazole, welche in einer Seitenkette eine olefinische Bindung enthalten, sind zum Beispiel in der US 3 399 173 beschrieben. Die US 3 862 087 dagegen offenbart Benzotriazole, welche eine kondensierbare Gruppe enthalten und damit an Polyamide oder Polyester gebunden werden können. Glycidyl funktionelle Benzotriazole, welche Polyestern auf Basis Naphthalindicarbonsäure zugesetzt werden können, sind in der JP 68-89435, bzw. in CA 1974: 4377 beschrieben.
Der Einsatz von Benzotriazol UV-Absorbern in Lacken und Polyolefinen wird beispielsweise in US 4 208 465 und US 4 206 111 beschrieben.
Wie vorstehend erwähnt werden solche Benztriazol-Derivate in die Polymerkette oder an das Kettenende der Polyester bzw. Polyamide eingebaut. Der Vorteil gegenüber dem physikalischen Zusatz von UV-Absorbern ist die Permanenz der Wirkung. Die chemisch eingebauten UV-Absorber gehen nicht durch Elution oder Migration verloren. Nachteil beim Einbau in das Polymer ist eine gewisse Reduktion des Molekulargewichtes der Polyester bzw. Polyamide.
In den letzten Jahren hat die Lichtstabilisierung von Anstrichstoffen erheblich an Bedeutung gewonnen. Auch auf diesem Gebiet ist eine hohe Permanenz der Stabilisierung erwünscht. Dies gilt insbesondere für Automobil-Lacke. Automobil- Lackierungen sind meist mehrschichtige Systeme, wobei der UV-Absorber in der obersten Schicht (Deck-Lack) wirken soll, in der natürlich auch der Verlust durch Elution und Migration am höchsten ist. Da solche Automobil-Decklacke oft als Bindemittel Acrylharze enthalten, war es von Interesse, Acrylharze herzustellen, die eingebaute UV-Absorber enthalten.
Ein hierzu geeigneter Weg ist die Copolymerisation eines ungesättigten Derivates eines Lichtschutzmittels mit den Acrylatmonomeren. In der EP-A-133164 sind hierfür geeignete copolymerisierbare Derivate von Benztriazolen beschrieben. Eine solche Copolymerisation ist jedoch mit Problemen verbunden, weil viele Lichtschutzmittel mit Radikalen reagieren und dadurch die Polymerisation stören.
Die vorliegende Erfindung geht hingegen von fertigen Acrylatcopolymeren aus und führt einen Lichtschutzmittelrest durch Reaktion mit dem Copolymerisat ein. Es handelt sich daher um eine Modifizierung eines Acrylatcopolymeren durch Einführung eines UV-absorbierenden Restes in eine Seitengruppe.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Acrylatcopolymeren durch Umsetzung eines Copolymerisates von Glycidylacrylat und/oder - methacrylat und einem oder mehreren Alkylacrylaten oder -methacrylaten und gegebenenfalls Styrol.
(a) mit 0,01 bis 1 Mol pro Mol Glycidylgruppen der Verbindung der Formel I
worin R1 Wasserstoff oder Chlor ist und R2 C1-C12-Alkyl bedeutet.
Copolymerisate von Glycidylacrylat oder -methacrylat und Alkylacrylaten oder - methacrylaten und gegebenenfalls Styrol können durch Copolymerisation der Komponenten in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt werden. Als Initiatoren eignen sich z. B. organische Peroxide oder Azoverbindungen, die beim Erwärmen in Radikale zerfallen. Die Copolymerisation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln geschehen und wird durch Temperaturerhöhung initiiert.
Beispiele für Acrylate und Methacrylate als Comonomere sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat oder Dodecyl(meth)acrylat. Bevorzugt sind (Meth)acrylate, deren Alkylgruppen 1- 12, insbesondere 1-8 C-Atome besitzen. Alkylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen können durch Sauerstoffatome unterbrochen und/oder mit Hydroxylgruppen substituiert sein.
Das Verhältnis Glycidyl(meth)acrylat zu Alkyl(meth)acrylat und gegebenenfalls Styrol ist in weiten Grenzen variierbar. Bevorzugt verwendet man Copolymerisate mit 10-50 Mol-% Glycidyl(meth)acrylat.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannte Verbindungen. Sie können z. B. nach dem Verfahren der EP-A-57160 hergestellt werden und sind UV-Absorber. R2 als C1-C12-Alkyl kann z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, sec.Butyl, n-Butyl, tert.Butyl, sec.Pentyl, n-Hexyl, sec.Hexyl, n-Octyl, tert.Octyl, n-Decyl, sec.Dodecyl oder n-Dodecyl sein. Bevorzugt ist R2 C1-C5-Alkyl, insbesondere Methyl oder tert.Butyl. Bevorzugt verwendet man eine Verbindung der Formell, worin R1 Wasserstoff und R2 tert.Butyl ist.
Die Umsetzung des Copolymerisates mit der Verbindung der Formel I geschieht vorzugsweise in Lösung. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Man erhält dann eine Lösung des modifizierten Polyacrylates, die als Anstrich verwendet werden kann.
Bevorzugt verwendet man pro Mol Glycidylgruppen 0,1 bis 1 Mol der Verbindung der Formel I. Will man alle Glycidylgruppen des Copolyacrylates umsetzen, so verwendet man pro Mol Glycidylgruppen ein Mol der Verbindung der Formel I. Man kann aber auch weniger von der Verbindung der Formell verwenden und erhält dann Produkte, die noch Glycidylgruppen enthalten und die mit anderen ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Reaktanden wie z. B. Carbonsäuren, Alkohole, Phenole, Mercaptane, Amine und Amide, wobei diese auch difunktionell sein können, umgesetzt werden können. Nach einem bevorzugten Verfahren verwendet man pro Mol Glycidylgruppen 0,1 bis 0,7 Mol der Verbindung der Formel I und setzt gegebenenfalls die restlichen Glycidylgruppen oder einen Teil davon mit einer ungesättigten Fettsäure oder mit einem Fettsäuregemisch enthaltend ungesättigte Fettsäuren um. Auf diese Weise erhält man Produkte, die an der Luft härten, ähnlich einem Alkydharz.
Die Umsetzung des Copolyacrylates mit der Verbindung der Formel I geschieht vorzugsweise bei Temperaturen von 60-120°C. Die Reaktion lässt sich analytisch verfolgen, z. B. durch Bestimmung der Säurezahl oder der Epoxidzahl. Bei der Reaktion entsteht ein β-Hydroxyester nach dem Schema:
Die so modifizierten Acrylatharze können daher mit Vernetzungsmitteln, die mit OH-Gruppen reagieren, vernetzt werden. Als solche Vernetzungsmittel eignen sich vor allem Melaminharze und Polyisocyanate.
Enthält das modifizierte Acrylatharz noch restliche Glycidylgruppen, so kann das Harz mit solchen Vernetzungsmitteln vernetzt werden, die mit Epoxidgruppen reagieren. Beispiele hierfür sind Polyamine, Polyaminoamide, Di- und Polcarbonsäureanhydride oder Polymere mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen.
Es können auch die zur katalytischen Härtung von Epoxiharzen geeigneten Katalysatoren zur Vernetzung verwendet werden.
Es bestehen also verschiedene Möglichkeiten zur Vernetzung der modifizierten Acrylatcopolymeren und deshalb eignen sich die modifizierten Polymeren gut als Bindemittel für Anstrichstoffe, insbesondere für Decklacke für Automobil- Lackierungen.
Die daraus bereiteten Anstrichstoffe können pigmentiert oder unpigmentiert sein, vorzugsweise sind sie unpigmentiert. Sie können weitere Additive enthalten, wie sie in der Anstrichtechnik üblich sind, z. B. Stabilisatoren, Weichmacher, Verlaufhilfsmittel, Thixotropiemittel oder Härtungskatalysatoren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und % Gewichts-%, soweit nicht anders angegeben. Unter Mn bzw. Mw ist das Zahlenmittel bzw. Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu verstehen.
Beispiel 1
Eine Mischung von 121 g Methylmethacrylat, 242 g Butylmethacrylat und 252 g Glycidylmethacrylat und eine Lösung von 12 g Azoisobutyronitril in 200 ml Toluol werden in einer Stickstoffatmosphäre gleichzeitig bei 105°C unter Rühren zu 550 ml trockenem Toluol innerhalb von 3 h zugetropft. Anschliessend wird die klare Lösung noch 1 h unter Rückfluss gekocht. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wird durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gemessen: Mn = 7600, Mw = 18600.
Bei 100°C werden 516 g 2-[2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-(2-carboxyethyl)phenyl]- benztriazol in obige Copolymerlösung eingetragen und die anfängliche Suspension 24 h unter Rückfluss gekocht. Es resultiert eine klare Lösung, in der durch Dünnschichtchromatographie nur mehr Spuren der Carbonsäure festzustellen sind. Die viskose Lösung hat einen Feststoffgehalt von 63,7%. Das Molekulargewicht des modifizierten Copolymeren beträgt Mn = 18100, Mw = 33600.
Diese Lösung wird im Verhältnis 3 : 2 (bezogen auf Feststoffgehalt) mit Cymel® (Cyanamid) gemischt und mit 0,8% p-TSA (bezogen auf Feststoffgehalt der Mischung) versetzt. Mit einem Rakel wird diese Mischung auf ein mit weissem Coil coat beschichtetes Aluminiumblech appliziert und bei 80°C während 45 Minuten eingebrannt. Es resultiert eine Trockenfilmdicke von etwa 40 mm. Nach dem Einbrennen ist die Beschichtung ausgehärtet und zeigt mit einer Pendelhärte von 55 Sekunden (DIN 53157) ausreichende Härte.
Die oben hergestellte viskose Lösung wird anstelle von Cymel® im Verhältnis 2,9 : 1 mit Desmodur® 3390 (Bayer) versetzt und mit einem Rakel auf ein mit weissem Coil coat beschichtetes Aluminiumblech appliziert. Nach 30 minütiger Trocknung bei 60°C ist der Lack griffest. Die Trockenfilmdicke beträgt etwa 40 mm.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat aus Methyl-, Butyl- und Glycidylmethacrylat in Toluol hergestellt. 747 g der Copolymer-Lösung werden mit 206 g 2-[2-Hydroxy-3-tert.butyl-5(2-carboxyethyl)-phenyl]-benztriazol versetzt und 6 h unter Rückfluss gekocht. Anschliessend werden 85,5 g eines technischen Fettsäuregemisches, enthaltend 55% Linolsäure und 35% Oelsäure, zugegeben und die Lösung weitere 24 h unter Rückfluss gekocht. Es wird eine Harzlösung mit 63% Festkörpergehalt erhalten.
Diese Harzlösung wird mit 2% (bezogen auf Harzfestkörper) eines Härtungsbeschleunigers (Octasoligen® 203, Gebr. Borchers AG) versetzt und auf Fichtenholz (10 cm × 30 cm × 1,5 cm) aufgetragen (Probe 1). Vergleichsweise wird eine ähnliche Probe hergestellt, die jedoch keinen Härtungsbeschleuniger enthält (Probe 2). Beide Proben werden im Raum Basel unter 45° nach Süden ausgelegt und 12 Monate bewittert. Danach werden die folgenden Resultate ermittelt:
Tabelle 1:
Die niedrige Anfangsglanz und die niedrige Glanzhaltung nach 12 Monaten der Vergleichsprobe 2 zeigt, dass die Beschichtung ohne Härtungsbeschleuniger keine Vernetzung aufweist; im Fall der Probe 1 wird gezeigt, dass die hohe Konzentration an UV-Absorber die Wirksamkeit des Härtungsbeschleunigers nicht beeinträchtigt.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 hergestellte modifizierte Harzlösung wird mit einem Melaminharz (Resimene® 755, Monsanto Co.) in einem Festkörperverhältnis von 3 : 2 gemischt und mit 0,4% (bezogen auf Gesamtfestkörper) p-Toluolsulfonsäure versetzt. Der so bereitete Lack wird mit einer Rakel auf ein mit weissem Coil coat beschichtetes Aluminiumblech aufgetragen und 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Es resultiert eine 40 mm dicke Klarlackbeschichtung.
Die Probe wird einer beschleunigten Bewitterung unterworfen in einem UVCON® Bewitterungsgerät der Atlas Corp., bei einem Cyclus von 8 h UV-Bestrahlung bei 70°C und 4 h Kondensation bei 50°C. Dabei zeichnet sich die Probe durch eine ausserordentlich hohe Witterungsbeständigkeit aus. Rissbildungen werden erst nach 20000 Stunden Bewitterung beobachtet, die Glanzhaltung (20°-Glanz) beträgt nach dieser Zeit 67%.
Beispiele 4-10
180 ml trockenes Toluol werden vorgelegt und auf 120°C erhitzt. In einer Stickstoffatmosphäre werden bei dieser Temperatur gleichzeitig beginnend die nachstehend tabellarisch aufgeführten Mischungen von Monomeren und eine Lösung von Azoisobutyronitril in Toluol unter Rühren zugetropft. Die Zugabe des Monomerengemisches erfolgt in 3 Stunden, die Katalysatorlösung wird in 3 1/2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wird anschliessend 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Dann wird 2-[2-Hydroxy-3-tert.- butyl-5-(2-carboxyethyl)-phenyl]-benztriazol bzw. dessen 5-Chlor-Derivat beigefügt und das Kochen unter Rückfluss 24 Stunden fortgesetzt. Die erhaltenen Lösungen der Polymeren werden mit 500 ml Toluol verdünnt, über 200 g Silikagel filtriert und dann im Vakuum auf den gewünschten Festkörpergehalt eingedampft. Zur Charakterisierung der Polymeren werden mit Gelpermeationschromatographie die Molekulargewichte bestimmt.
Tabelle 2:
Beispiel 11
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass nur 2/3 der Menge an 2-[2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-(2- carboxyethyl)-phenyl]-benztriazol eingesetzt werden. Die erhaltene Lösung des Polymeren wird auf einen Festkörpergehalt von 60,4% eingestellt.
Beispiele 12-16
10 g der gemäss Beispiel 11 erhaltenen Lösung werden mit den nachstehend genannten Mengen einer Carbonsäure und 0,05 g Tetrabutylammoniumbromid versetzt und 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dabei wird je nach den Mengenverhältnissen eine teilweise oder vollständige Umsetzung der Epoxigruppen des Polymeren erreicht.
Beispiel 12 0,2 g Essigsäure
Beispiel 13 0,3 g Isobuttersäure
Beispiel 14 1,0 g Stearinsäure
Beispiel 15 1,35 g Versatic® 10 (Shell Chem. Co.)
Beispiel 16 0,3 g Korksäure (Umsetzung ohne Katalysator, 4 Stunden unter Rückfluss gekocht)
Ähnliche Produkte können erhalten werden, wenn man das gemäss Beispiel 1 hergestellte Polymere aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat zuerst mit den gleichen Mengen obiger Carbonsäuren und dann erst mit 2-[2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-(2-carboxyethyl)-phenyl]-benztriazol umsetzt.
Beispiele 17-25
10 g der gemäss Beispiel 11 erhaltenen Lösung werden mit den nachfolgend genannten Reagenzien umgesetzt, wobei je nach den Mengenverhältnissen eine teilweise oder vollständige Umsetzung der im Polymeren enthaltenen Epoxigruppen erreicht wird. Das Lösungsmittel und die überschüssigen Reagenzien werden durch Abdestillieren, gegebenenfalls im Vakuum oder Hochvakuum, entfernt.
Tabelle 3:
Beispiel 27
36 g Methyl-pentylketon werden vorgelegt und auf 130°C erhitzt. Die Mischungen von 26,2 g Glycidylmethacrylat, 32,4 g Butylacrylat, 10 g 2-Hydroxy­ ethylacrylat und 1,5 g Perbenzoesäure-tert.amylester in 30 g Methyl-pentylketon werden in einer Stickstoffatmosphäre gleichzeitig in 3,5 Stunden bei 130°C zugetropft. Anschliessend wird die Mischung 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Die erhaltene Lösung des Polymeren wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 2-[2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-(2-carboxyethyl)-phenyl]benztriazol umgesetzt.
Beispiel 28
Das Polymer gemäss Beispiel 8 wird im Verhältnis von 8,9 : 1 (bezogen auf Feststoffgehalt) mit dem Härter HY 815 (CIBA-GEIGY) gemischt, mit einem Rakel auf ein mit weissem Coil coat beschichtetes Aluminiumblech appliziert und bei 60°C während 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung ist der Lack griffest. Die Trockenfilmdicke beträgt etwa 40 mm.

Claims (10)

1. Verfahren zur Modifizierung von Acrylatcopolymeren durch Umsetzung eines Copolymerisates von Glycidylacrylat und/oder -methacrylat und einem oder mehreren Alkylacrylaten oder -methacrylaten und gegebenenfalls Styrol mit 0,01 bis 1 Mol pro Mol Glycidylgruppen der Verbindung der Formel I
worin R1 Wasserstoff oder Chlor ist und R2 C1-C12-Alkyl bedeutet.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R1 Wasserstoff und R2 tert.Butyl ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl­ gruppen der Alkyl(meth)acrylate des Copolymerisates 1 bis 8 C-Atome besitzen.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Um­ setzung verwendete Copolymerisat 10-50 Mol-% Glycidylacrylat oder -meth­ acrylat enthält.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Glycidylgruppen 0,1-0,7 Mol der Verbindung der Formel I verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die restlichen Glycidylgruppen mit einer ungesättigten Fettsäure oder mit einem Fettsäuregemisch, enthaltend ungesättigte Fettsäuren, umsetzt.
7. Bindemittel für Anstrichstoffe, enthaltend ein nach dem Verfahren des Anspruches 1 hergestelltes modifiziertes Acrylatcopolymer.
8. Bindemittel gemäss Anspruch 7, enthaltend als Vernetzungsmittel ein Melaminharz oder ein Polyisocyanat.
9. Bindemittel für Anstrichstoffe, enthaltend ein nach dem Verfahren des Anspruches 5 hergestelltes modifiziertes Acrylatcopolymer, das noch Glycidylgruppen enthält, und als Vernetzungsmittel ein Polyamin, ein Polyaminoamid, ein Di- oder Polycarbonsäurean­ hydrid, ein Polymer mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen oder ein zur Vernetzung von Epoxidharzen geeigneter Katalysator.
10. Bindemittel für lufttrocknende Anstrichstoffe, enthaltend ein nach dem Verfahren des Anspruches 6 hergestellte modifiziertes Acrylatcopolymer.
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