DE3843323C2

DE3843323C2 -

Info

Publication number: DE3843323C2
Application number: DE3843323A
Authority: DE
Inventors: Osamu Yokohama Kanagawa Jp Isozaki; Naozumi Hiratsuka Kanagawa Jp Iwasawa
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1992-09-10
Also published as: GB2212166A; DE3843323A1; KR890010086A; CA1323950C; KR910008621B1; GB8829341D0; GB2212166B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare Harzzusammensetzungen.

Härtbare Harzzusammensetzungen, die bisher in breitem Umfang für Beschichtungs- und andere Zwecke verwendet worden sind, schließen solche ein, die ein Harz, das eine Hydroxylgruppe als funktionelle Gruppe enthält, und ein Vernetzungsmittel, das mit der Hydroxylgruppe in der Wärme reagieren kann, z. B. ein Melaminharz, blockiertes Isocyanat usw. umfassen. Diese Zusammensetzungen haben jedoch den Nachteil, bei der Wärmehärtung Nebenprodukte, wie Wasser, Alkohol usw., zu bilden, die das Innere eines Trocknungsofens kontaminieren und das Aussehen der ausgehärteten Beschichtung beeinträchtigen.

Weiterhin bekannt sind härtbare Harzzusammensetzungen, die ein eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe enthaltendes Harz und eine Polyaminoverbindung umfassen (US-PS 39 75 251). Beim Erhitzen wird diese Zusammensetzung durch eine Michael-Additionsreaktion der Polyaminoverbindung mit der α,β-ungesättigten Carbonylgruppe vernetzt und ausgehärtet. Mit dieser Zusammensetzung ergibt sich jedoch möglicherweise der Nachteil, daß die ausgehärtete Beschichtung gegen Verfärbung anfällig und in ihrer Wasserbeständigkeit beeinträchtigt ist, weil die Polyaminoverbindung in der ausgehärteten Beschichtung verbleibt. Die Zusammensetzung zeigt weiter eine geringere Lagerbeständigkeit, weil die Michael-Additionsreaktion während der Lagerung allmählich fortschreitet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen härtbaren Harzzusammensetzung, die die obigen Nachteile überwindet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen härtbaren Harzzusammensetzung, die während der Wärmehärtung keine Nebenprodukte bildet und im ausgehärteten Zustand Beschichtungen liefert, die von Verfärbung frei und von ausgezeichneter Wasserbeständigkeit sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen härtbaren Harzzusammensetzung von ausgezeichneter Lagerbeständigkeit.

Diese und weitere Ziele der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die vorliegende Erfindung schafft eine härtbare Harzzusammensetzung, die aus

(i) einem Harz (A), das 0,01 bis 20 Mol α,β-ungesättigte Carbonylgruppen und 0,01 bis 50 Mol primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro kg Harz enthält, oder
(ii) einer Mischung aus einem Harz (B), das 0,01 bis 20 Mol α,β-ungesättigte Carbonylgruppen pro kg Harz enthält, und einem Harz (C), das 0,01 bis 50 Mol primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro kg Harz enthält, und
(iii) mindestens einem Aushärtungskatalysator, ausgewählt aus Alkalimetallalkoxiden, Metallhydroxiden, organischen Säuresalzen von Metallen, quaternären Ammoniumhydroxiden, quaternären Phosphoniumhydroxiden, tertiären Sulfoniumhydroxiden und organischen Säuresalzen dieser Onium-Hydroxide, besteht, wobei dieser Aushärtungskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz (A) oder Mischung aus Harz (B) und Harz (C) anwesend ist.

Es wurde eine intensive Forschung zur Überwindung der oben genannten Nachteile von bekannten härtbaren Harzzusammensetzungen durchgeführt und das Folgende gefunden:

(1) Eine Zusammensetzung, die (I) einen spezifischen Aushärtungskatalysator und ein Harz, das α,β-ungesättigte Carbonylgruppen und primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen enthält, oder (II) den spezifischen Aushärtungskatalysator und eine Mischung aus einem Harz, das die Carbonylgruppe enthält, und einem Harz, das die Hydroxylgruppe enthält, umfaßt, ist durch Vernetzen bei relativ niedriger Temperatur aushärtbar und von ausgezeichneter Lagerbeständigkeit.
(2) Da die Wärmehärtung im wesentlichen durch Additionsreaktion von Hydroxylgruppe und ungesättigter Gruppe bewirkt wird, unterliegt die Zusammensetzung nicht den Nachteilen der Nebenproduktbildung oder Bildung einer verfärbten Beschichtung nach der Aushärtung. Weiter liefern die Zusammensetzungen Beschichtungen von ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Oberflächenglätte usw.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen.

Die Erfindung liefert eine härtbare Harzzusammensetzung, die im wesentlichen aus dem Harz (A) als Komponente (i) und dem Aushärtungskatalysator als Komponente (iii) besteht, sowie eine aushärtbare Harzzusammensetzung, die im wesentlichen aus der Harzmischung als Komponente (ii) und dem Aushärtungskatalysator als Komponente (iii) besteht.

Im Harz (A) als Komponente (i), das die α,β-ungesättigte Carbonylgruppe und primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppe enthält, wird die α,β-ungesättigte Carbonylgruppe durch die Formel

dargestellt, z. B. Acryloyl, Methacryloyl, Itaconoyl, Maleoyl, Fumaroyl, Crotonoyl, Cinnamoyl, Acrylamido, Methacrylamido usw. Von den primären und sekundären Hydroxylgruppen werden die primären im Hinblick auf die Aushärtbarkeit bevorzugt.

Solange Harz (A) eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe und primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweist, ist es auf keine besondere Art beschränkt; geeignet sind bekannte Harze, wie Acryl-, Polyester-, Urethan-, Polybutadien-, Alkyd-, Epoxy-, Phenol-, Polyether- und Polyamidharze. Außerdem kann das Harz (A) nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das Molekulargewicht von Harz (A) ist nicht besonders begrenzt. Gewöhnlich hat das Harz (A) im Hinblick auf die Aushärtbarkeit und Löslichkeit in einem Lösungsmittel ein Spitzenmolekulargewicht von vorzugsweise etwa 250 bis etwa 100 000, insbesondere von etwa 500 bis etwa 20 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Vom Standpunkt der Aushärtbarkeit und Wasserbeständigkeit einer Beschichtung ist es zweckmäßig, daß das Harz (A) etwa 0,01 bis etwa 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Mol, der α,β-ungesättigten Carbonylgruppen und etwa 0,01 bis etwa 50 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Mol, der Hydroxylgruppen pro kg Harz enthält.

Bevorzugte Beispiele von Harz (A) sind Urethanharze mit einem Rest eines Adduktes von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit Isocyanat gemäß der Formel

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, die primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Harze verleihen einer Beschichtung aufgrund ihrer Amid- und Urethanbindung eine ausgezeichnete Haftung. Die Harze liefern auch eine Beschichtung, die nach Eintauchen in siedendes Wasser fest haftet, und zwar einerseits aufgrund der guten Haftung des Harzes und andererseits, weil die Amid- und Urethanbindungen desselben weniger anfällig für eine Hydrolyse sind als eine Esterbindung oder dergleichen.

Das die funktionelle Gruppe der Formel (I) und die Hydroxylgruppe enthaltende Harz kann leicht hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit 1 Mol einer Diisocyanatverbindung in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150°C für etwa 1 bis etwa 10 h umsetzt, das erhaltene Addukt aus isocyanatgruppenhaltigem N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid (im folgenden als "Addukt [a]" bezeichnet) mit einem hydroxylgruppenhaltigen Harz mischt und die Isocyanatgruppe des Adduktes (a) mit einem Teil der Hydroxylgruppen des hydroxylgruppenhaltigen Harzes in einem inaktiven, organischen Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines basischen Katalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben umsetzt.

Geeignete Diisocyanatverbindungen sind vorzugsweise solche mit 2 freien Isocyanatgruppen pro Molekül, wobei die beiden Gruppen von unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit sind, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Methylcyclohexan- 2,4-diisocyanat, 1,3-Diisocyanat-methylcyclohexan, Isophorondiisocyanat usw.

Geeignete basische Katalysatoren sind z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamindimethylethanol, Pyridin, Tributylamin usw.

Geeignete, inaktive, organische Lösungsmittel sind diejenigen, in welchen das Addukt (a) und Harz (C) gelöst oder dispergiert werden können und die von aktiven, mit der Isocyanatgruppe des Adduktes (a) reaktionsfähigen Wasserstoffatomen frei sind. Solche Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol usw.; Ketone, wie Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon usw.; Ether, wie Ethylenglykoldimethylether Diethylenglykoldimethylether usw.; Erster, wie Methylcellosolve-acetat, Ethylacetat, Methylacetat usw.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Harze sind in ihrer Art nicht beschränkt, solange sie mindestens durchschnittlich 2,0 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Derartige Harze sind z. B. Acrylpolyol, Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Alkyd, Caprolactonpolyol, Epoxy, Urethanpolyol und ähnliche Arten.

Die α,β-ungesättigte Carbonylgruppe von Harz (B) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, die im wesentlichen aus der Harzmischung als Komponente (ii) und dem Aushärtungskatalysator als Komponente (iii) besteht, wird durch die Formel

dargestellt. Derartige Gruppen sind z. B. Acryloyl, Methacryloyl, Itaconoyl, Maleoyl, Fumaroyl, Crotonoyl, Cinnamoyl, Acrylamido, Methacrylamido usw. Von den Hydroxylgruppen des primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Harzes (C) werden im Hinblick auf die Aushärtbarkeit primäre Gruppen bevorzugt.

Die Art von Harz (B) ist nicht kritisch, solange es eine α,β- ungesättigte Carbonylgruppe aufweist. Die Art von Harz (C) ist nicht besonders begrenzt, wenn es eine primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweist. Die Harze (B) und (C) sind nicht auf besondere Arten beschränkt und können irgendwelche der bekannten Harze sein, einschließlich Acryl-, Polyester-, Urethan-, Polybutadien-, Alkyd-, Epoxy-, Phenol-, Polyether- und Polyamidharzen und dergleichen. Die Harze (B) und (C) können nach irgendwelchen der bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Molekulargewichte der Harze (B) und (C) sind nicht besonders beschränkt. Gewöhnlich haben Harz (B) und (C) im Hinblick auf die Aushärtbarkeit und Löslichkeit in einem Lösungsmittel ein Spitzenmolekulargewicht von vorzugsweise etwa 250 bis etwa 100 000, insbesondere etwa 500 bis etwa 20 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Vom Standpunkt der Aushärtbarkeit und Wasserbeständigkeit der Beschichtung enthält Harz (B) vorzugsweise 0,1 bis etwa 5 Mol, α,β-ungesättigte Carbonylgruppen pro kg Harz; und Harz (C) enthält vorzugsweise 0,1 bis etwa 10 Mol, Hydroxylgruppen pro kg Harz.

Bevorzugte Beispiele von Harz (B) sind Urethanharze mit dem Rest eines Adduktes aus N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit Isocyanat gemäß Formel (I). Diese Harze verleihen einer Beschichtung insbesondere eine ausgezeichnete Haftung und Beständigkeit gegen siedendes Wasser.

Das Harz mit der funktionellen Gruppe der Formel (I) kann leicht hergestellt werden, indem man z. B. das Addukt (a) mit den gesamten Hydroxylgruppen, die im Harz mit einem Gehalt von durchschnittlich mindestens 1,0 Hydroxylgruppen pro Molekül anwesend sind, unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, umsetzt, oder N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit einem isocyanatgruppenhaltigen Harz umsetzt. Geeignete isocyanatgruppenhaltige Harze sind z. B. Homopolymere, hergestellt durch Homopolymerisieren eines ungesättigten Monomeren, wie Isocyanatethylacrylat oder -methacrylat, α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzolisocyanat, oder ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol hydroxylgruppenhaltigem Acrylat oder Methacrylat mit 1 Mol der Isocyanatverbindung; Copolymere, hergestellt durch Copolymerisieren derselben mit anderen ungesättigten, radikalpolymerisierbaren Monomeren, und Harze, hergestellt durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Harze mit den genannten Diisocyanatverbindungen usw.

Das Mischverhältnis von Harz (B) und (C) in der erfindungsgemäßen Harzmischung als Komponente (ii) beträgt vorzugsweise etwa 99,99 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 99,9 bis etwa 70 Gew.-%, Harz (B) und vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, Harz (C).

Der Aushärtungskatalysator als erfindungsgemäße Komponente (iii) ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Alkalimetallalkoxiden, Metallhydroxiden, organischen Säuresalzen von Metallen, quaternären Ammoniumhydroxiden, quaternären Phosphoniumhydroxiden, tertiären Sulfoniumhydroxiden und organischen Säuresalzen dieser Onium-Hydroxide.

Geeignete Metalle für Metallhydroxide sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Blei, Eisen, Chrom, Mangan, Zink usw.

Alkalimetallalkoxide sind z. B. Natriumethoxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid usw.

Typische Alkalimetallhydroxide sind Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid usw. Erdalkalimetallhydroxide sind z. B. Calcium-, Magnesium-, Bariumhydroxid usw.

Geeignete quaternäre Ammoniumhydroxide, quaternäre Phosphoniumhydroxide und tertiäre Sulfoniumhydroxide sind solche der Formeln (II), (III) bzw. (IV):

In den Formeln sind R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und die Gruppen R₁ und R₂ oder R₁, R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden können.

Die Art der durch R₁, R₂, R₃ und R₄ dargestellten, organischen Gruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist nicht kritisch, solange sie die Ionisation der Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumhydroxide nicht wesentlich behindern. Als derartige organische Gruppen sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen geeignet, die Heteroatome, wie Sauerstoff, enthalten können. Organische, Sauerstoff enthaltende Gruppen sind z. B. Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Hydroxyl oder Alkoxy substituiert sind.

Derartige Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Aralkyl. Die Alkylgruppen können gerade oder verzweigtkettig sein und umfassen solche mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Niederalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, sek-, oder t-Butyl, Pentyl, Heptyl und Octyl. Bevorzugte Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylgruppen sind z. B. solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl usw. Geeignete Arylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl usw. Die Benzylgruppe ist eine geeignete Aralkylgruppe.

Kohlenwasserstoffgruppen, die Heteroatome, wie Sauerstoff, enthalten, sind z. B. vorzugsweise Hydroxylalkyl (insbesondere Hydroxyniederalkyl), wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyheptyl, Hydroxyoctyl, Alkoxyalkyl (insbesondere Niederalkoxyniederalkyl), wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, i-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, i-Butoxyethyl, t-Butoxyethyl usw.

Im folgenden werden Beispiele heterocyclischer Gruppen gezeigt, die durch die Gruppen R₁ und R₂ oder R₁, R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, an welches sie gebunden sind, gebildet werden:

Erfindungsgemäß geeignete Aushärtungskatalysatoren sind die organischen Säuresalze von Hydroxiden dieser Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und anderer Metalle und organische Säuresalze dieser Onium-Hydroxide.

Organische Säuren, die zur Bildung organischer Säuresalze geeignet sind, sind z. B. Ameisen-, Essig-, Milch-, Trimethylessig-, Acryl-, Methacryl-, Chloressig-, Hydroxyessig-, Crotonsäure, Monomethylmaleat, Monoethylfumarat, Monomethylitaconat usw. Von diesen organischen Säuren werden solche mit einer Dissoziationskonstante (pKa-Wert) von 1 × 10^-5 oder mehr, insbesondere Essig-, Ameisen- und Acrylsäure, bevorzugt.

Die Menge des als Komponente (iii) geeigneten Aushärtungskatalysators beträgt 0,001 bis 30 Gew.- Teile pro 100 Teile Harz (A) als Komponente (i) oder der Mischung aus Harz (B) und (C) als Komponente (ii). Geringere Mengen an Aushärtungskatalysator führen zu einer unbefriedigenden Aushärtbarkeit und sind daher unerwünscht. Eine größere Menge an Aushärtungskatalysator ist ebenfalls nicht erwünscht, weil der verwendete Katalysator möglicherweise in der ausgehärteten Beschichtung verbleibt und die Wasserbeständigkeit verringert. Bevorzugt wird eine Aushärtungskatalysatormenge von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-Teilen.

Nach Bedarf kann die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung, die im wesentlichen aus dem Harz als Komponente (i) oder (ii) und dem Aushärtungskatalysator als Komponente (iii) besteht, Zusätze enthalten, wie färbende Pigmente, Streckpigmente, korrosionsbeständige Pigmente, Egalisierungsmittel, Antischaummittel, Mittel gegen ein Durchhängen usw.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann unter Vernetzen durch Erhitzen auf relativ niedriger Temperatur ausgehärtet werden. Zweckmäßig wird die Zusammensetzung für etwa 5 bis etwa 120 min, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 min, auf etwa 60 bis etwa 300°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 170°C, erhitzt.

Erfindungsgemäß wird das Harz (A) mit α,β-ungesättigten Carbonylgruppen und primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen oder alternativ eine Mischung aus Harz (B) mit α,β- ungesättigten Carbonylgruppen und Harz (C) mit Hydroxylgruppen mit dem spezifischen Aushärtungskatalysator kombiniert, was den Vorteil bietet, daß die Additionsreaktion der Hydroxylgruppe mit der ungesättigten Gruppe bei relativ niedriger Temperatur bewirkt wird, und die Additionsreaktion keine Nebenprodukte bildet und keine Farbveränderung der ausgehärteten Beschichtung ergibt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch wegen ihrer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit, und weil sie nach ihrer Aushärtung eine Beschichtung von ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Oberflächenglätte und dergleichen bilden, von Vorteil; daher sind sie als Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere als Farben, geeignet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, hergestellt unter Verwendung der funktionellen Gruppe der Formel (I) als α,β- ungesättigte Carbonylgruppe, ergeben Beschichtungen von besonders guter Haftung und Beständigkeit gegen siedendes Wasser.

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis sind.

Herstellung eines Harzes (A) mit α,β-ungesättigten Carbonylgruppen und primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen Herstellungsbeispiel 1


Teile
Glycidylmethacrylat
142
2-Hydroxyethylacrylat	116
n-Butylmethacrylat	742
Azo-bis-isobutyronitril	25

Die obige Mischung wurde innerhalb von 3 h zu 1000 Teilen Toluol in einem Vierhalskolben bei 120°C zugetropft. Danach wurde die Mischung 5 h bei 120°C gealtert.


Teile
Methacrylsäure
86
Hydrochinon	0,2
Tetraethylammoniumbromid	1,0
Toluol	87

Die obige Mischung wurde zugefügt und die erhaltene Mischung bei 120°C umgesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 1 oder weniger wurde die Reaktion beendet, was eine Acrylharzlösung ergab. Die so erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 50,0% und eine Viskosität von M (bestimmt nach ASTM D803 bzw. JIS K5400, wie auch im folgenden, bei 25°C mittels Gardner-Holdt-Blasenviskometer). Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 25 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, einen Gehalt an α,β- ungesättigten Carbonylgruppen von 0,92 Mol, an primären Hydroxylgruppen von 0,92 Mol und an sekundären Hydroxylgruppen von 0,92 Mol, jeweils pro kg Harzfeststoff.

Herstellungsbeispiel 2


Teile
"Epikoat Nr. 154" (Warenzeichen für Produkt der Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Phenol-Novolak-Epoxyharz; Zahlenmittel des Molekulargewichtes = 500; Epoxyäquivalent = etwa 174)
627
Acrylsäure	252
Hydrochinon	1
Tributylamin	3
Ethylenglykolmonobutylether	883

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben gegeben und bei 100°C umgesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 0 wurde die Reaktion beendet, was eine Epoxyharzlösung ergab. Die so erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 49,7% und eine Viskosität von H. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 1000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonylgruppen von 3,98 Mol und an sekundären Hydroxylgruppen von 3,98 Mol pro kg Harzfeststoff.

Herstellungsbeispiel 3


Teile
Ethylenglykol
496
Fumarsäure	1044
Trimethylolpropan	240

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben gegeben und bei 200°C einer Kondensationsreaktion unterworfen. Nach Erreichen einer Säurezahl von 10 oder weniger wurde die Reaktion beendet. Danach wurden 1456 Teile Butylacetat zugefügt, was eine Polyesterharzlösung ergab. Die so erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50,4% und eine Viskosität von G. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 5000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonylgruppen von 6,18 Mol und an primären Hydroxylgruppen von 2,34 Mol pro kg Harzfeststoff.

Herstellungsbeispiel 4


Teile
"Placcel Nr. 308" (Warenzeichen für Produkt der Daicel Chem.Ind. Ltd., trifunktionelles Polycaprolactonpolyol vom ε-Caprolacton-Typ, Gewichtsmittel des Molekulargewichtes = etwa 1280, Hydroxylzahl 198)
1000
Isophorondiisocyanat	444
Methylethylketon	1444

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben gegeben und bei 70°C umgesetzt. Nach Erreichen eines NCO-Wertes von 30 wurde die Reaktion beendet.


Teile
2-Hydroxyethylacrylat
232
Hydrochinon	1
Methylethylketon	233

Die obige Mischung wurde zugefügt und das erhaltene Gemisch bei 80°C umgesetzt. Nach Erreichen eines NCO-Wertes von 1 oder weniger wurde die Reaktion beendet, was eine Urethanharzlösung ergab. Die so erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von etwa 50,0% und eine Viskosität von X. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 2000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an α,β-ungesättigen Carbonylgruppen von 1,19 Mol und an primären Hydroxylgruppen von 0,89 Mol pro kg Harzfeststoff.

Herstellungsbeispiel 5


Teile
Isophorondiisocyanat
444
2-Hydroxyethylacrylat	232
Methylethylketon	290

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben gegeben und bei 80°C bis zum Erreichen eines NCO-Wertes von 87 umgesetzt, worauf man eine isocyanatgruppenhaltige, ungesättigte Monomerlösung erhielt.


Teile
"Epikoat Nr. 1002" (Warenzeichen für Produkt der Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.; Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, Zahlenmittel des Molekulargewichtes = etwa 1256; Epoxyäquivalent = etwa 630)
1256
Diethanolamin	210
Methylethylketon	628

Neben dem obigen Verfahren wurde die obige Mischung in einen Vierhalskolben gegeben und 3 h bei 80°C umgesetzt, was eine hydroxylgruppenhaltige Harzlösung ergab.

Die Monomerlösung (966 Teile) und 2094 Teile der hydroxylgruppenhaltigen Harzlösung wurden gemischt und 10 h bei 80°C umgesetzt, was eine Epoxyurethanharzlösung ergab. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 70,0% und eine Viskosität von X. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 2300, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonylgruppen von 0,93 Mol und an primären Hydroxylgruppen von 0,93 Mol pro kg Harzfeststoff.

Beispiele 1 bis 17

Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen wurden durch homogenes Mischen der in den Herstellungsbeispielen erhaltenen Harzlösungen und der in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Aushärtungskatalysatoren in den dort angegebenen Mengen erhalten.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Jede in Beispiel 1 bis 17 hergestellte Zusammensetzung wurde auf eine Glasplatte zur Bildung einer Schicht von etwa 20 μm trockener Dicke aufgebracht. Die auf die Glasplatte aufgebrachte Beschichtung wurde durch Härten in einem Ofen ausgehärtet. Die beschichtete Glasplatte wurde auf Wasserbeständigkeit und Gelfraktionsverhältnis untersucht. Weiter wurden die Zusammensetzungen auf Lagerbeständigkeit getestet. Die Härtung erfolgte unter den folgenden Bedingungen, und die Tests wurden nach den unten beschriebenen Methoden durchgeführt.

Härtungsbedingungen

Die beschichtete Glasplatte wurde in Beispiel 1 bis 5 und 17 30 min bei 140°C und in Beispiel 6 10 min bei 100°C, in Beispiel 7 und 8 10 min bei 120°C und in Beispiel 9 bis 16 10 min bei 140°C gehärtet.

Wasserbeständigkeit

Das Aussehen der beschichteten Glasplatte wurde nach 7tägigem Eintauchen in warmes Wasser von 40°C untersucht.

Gelfraktionsverhältnis

Die auf der Glasplatte gebildete und ausgehärtete Beschichtung wurde abgepellt und in einen Behälter aus einem 300-mesh- Netz aus rostfreiem Stahl gegeben und dann mittels Soxhlet- Extraktor 6 h mit einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Gewichtsteilen Aceton und Methanol extrahiert. Das Gelfraktionsverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Lagerbeständigkeit

In eine hermetisch verschlossene Dose von 250 ml innerem Volumen wurden die jeweiligen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Zusammensetzungen (je 200 g) gegeben. Die Zusammensetzung wurde auf ihre Eigenschaften nach 30 tägiger Lagerung bei 50°C untersucht. Eine Zusammensetzung ohne merkliche Erhöhung der Viskosität oder Gelierung wurde mit "A" bewertet.

Beständigkeit gegen Verfärbung

Die auf der Glasplatte gebildete und ausgehärtete Beschichtung wurde auf Farbveränderung visuell untersucht. Eine Beschichtung ohne Farbveränderung wurde mit A bewertet, eine solche, die gelb geworden war, mit B.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beständigkeit gegen siedendes Wasser

Jede Zusammensetzung wurde nach der folgenden Methode auf Beständigkeit gegen siedendes Wasser untersucht.

Die auf eine Stahlplatte aufgebrachte Zusammensetzung wurde mit Zinkphosphat zur Bildung einer Beschichtung mit einer Trockendicke von 20 μm behandelt. Die beschichtete Platte wurde gehärtet und dann 1 oder 2 h in siedendes Wasser eingetaucht und zur Bewertung von Aussehen und Haftung herausgenommen.

(i) Aussehen der Überzugsschicht

Die Überzugsschicht wurde auf Rißbildung, Abpellen und Blasenbildung untersucht.

(ii) Haftung

Die beschichtete Platte wurde kreuzweise bis zum Substrat zur Bildung von 100 Quadraten von 1 mm Seitenlänge eingeschnitten; ein Cellophanklebestreifen wurde festgemacht und nach gleichmäßigem Pressen der mit Klebestreifen bedeckten Oberfläche mit gleichmäßiger Kraft abgepellt. Dann wurde die Anzahl der haften gebliebenen Quadrate gezählt.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Herstellung von Harz (B) mit α,β-ungesättigter Carbonylgruppe Herstellungsbeispiel 6


Teile
Glycidylmethacrylat
142
n-Butylmethacrylat	858
Azo-bis-isobutyronitril	25

Die obige Mischung wurde zu 1000 Teilen Toluol in einem Vierhalskolben innerhalb von 3 h bei 120°C zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde 5 h bei 120°C gealtert.


Teile
Methacrylsäure
86
Hydrochinon	0,2
Tetraethylammoniumbromid	1,0
Toluol	87

Die obige Mischung wurde zugefügt und das erhaltene Gemisch bei 120°C umgesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 1 oder weniger wurde die Reaktion beendet, was eine Acrylharzlösung ergab. Die Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50,0% und eine Viskosität von H. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 25 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonylgruppen von 0,92 Mol und an sekundären Hydroxylgruppen von 0,92 Mol pro kg Harzfeststoff.

Herstellungsbeispiel 7


Teile
"Epikoat Nr. 154"
627
Acrylsäure	252
Hydrochinon	1
Tributylamin	3
Ethylenglykolmonobutylether	883

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben eingeführt und bei 100°C umgesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 0 wurde die Reaktion beendet, was eine Epoxyharzlösung ergab. Die Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 49,7% und eine Viskosität von H. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 1000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und einen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonylgruppen von 3,96 Mol und an sekundären Hydroxylgruppen von 3,96 Mol pro kg Harzfeststoff.

Herstellungsbeispiel 8


Teile
Ethylenglykol
496
Fumarsäure	1044

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben gegeben und bei 200°C einer Kondensationsreaktion unterworfen. Nach beendeter Dehydratation wurde die Reaktion beendet. Danach wurden zur Reaktionsmischung 1252 Teile Butylacetat zugefügt, was eine Polyesterharzlösung ergab. Die Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50,2% und eine Viskosität von Q. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 3500, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonylgruppen von 7,19 Mol pro kg Harzfeststoff, jedoch keine Hydroxylgruppen.

Herstellungsbeispiel 9


Teile
"Placcel Nr. 308"
1000
Isophorondiisocyanat	666
Methylethylketon	1666

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben gegeben und bei 70°C umgesetzt. Die Reaktion wurde nach Erreichen eines NCO-Wertes von 38 beendet.


Teile
2-Hydroxyethylacrylat
348
Hydrochinon	1,5
Methylethylketon	350

Die obige Mischung wurde zugefügt und das erhaltene Gemisch bei 80°C umgesetzt. Nach Erreichen eines NCO-Wertes von 1 oder weniger wurde die Reaktion beendet, was eine Urethanharzlösung ergab. Die Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 49,8% und eine Viskosität von Z. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 2000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonylgruppen von 1,49 Mol pro kg Harzfeststoff, jedoch keine Hydroxylgruppen.

Herstellung von Harz (C) mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen Herstellungsbeispiel 10


Teile
2-Hydroxyethylacrylat
116
n-Butylmethacrylat	884
Azo-bis-isobutyronitril	25

Die obige Mischung wurde zu 1000 Teilen Toluol in einem Vierhalskolben innerhalb von 3 h bei 120°C zugetropft und dann 5 h bei 120°C gealtert, was eine Acrylharzlösung ergab. Die Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50,0% und eine Viskosität von O. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 30 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 1,00 Mol pro kg Harzfeststoff, jedoch keine α,β-ungesättigten Gruppen.

Herstellungsbeispiel 11


Teile
"Epikoat Nr. 154"
627
Diethanolamin	245
Ethylenglykolmonobutylether	872

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben eingeführt und 1 h bei 100°C umgesetzt, was eine Epoxyharzlösung ergab.

Die Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 49,7% und eine Viskosität von V. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 1000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 5,45 Mol und sekundären Hydroxylgruppen von 2,73 Mol pro kg Harzfeststoff, jedoch keine α,β-ungesättigten Carbonylgruppen.

Herstellungsbeispiel 12


Teile
Ethylenglykol
496
Phthalsäure	1332
Trimethylolpropan	240

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben gegeben und bei 200°C einer Kondensationsreaktion unterworfen. Nach Erreichen einer Säurezahl von 10 oder weniger wurde die Reaktion beendet. Es wurden 1906 Teile Butylacetat zugefügt, was eine Polyesterharzlösung ergab. Die Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50,5% und eine Viskosität von M. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 5000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Das Harz enthielt keine α,β-ungesättigten Carbonylgruppen, hatte jedoch einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 1,78 Mol pro kg Harzfeststoff.

Beispiele 18 bis 30 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzungen und härtbare Vergleichszusammensetzungen wurden durch homogenes Mischen der in den Herstellungsbeispielen erhaltenen Harzlösungen und der in der folgenden Tabelle 4 genannten Aushärtungskatalysatoren in den angegebenen Mengen hergestellt.

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Jede in Beispiel 18 bis 30 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 hergestellte Zusammensetzung wurde zur Bildung einer Beschichtung mit einer trockenen Dicke von etwa 20 μm auf eine Glasplatte aufgebracht. Die auf der Glasplatte aufgebrachte Beschichtung wurde durch Ofenhärtung ausgehärtet und dann auf Wasserbeständigkeit und Gelfraktionsverhältnis untersucht. Weiter wurden die Zusammensetzungen auf Lagerbeständigkeit getestet. Die beschichteten Glasplatten wurden in Beispiel 18, 19 und 27 bis 30 sowie in Vergleichsbeispiel 1 bis 3 30 min bei 140°C, in Beispiel 20 bis 22 10 min bei 140°C, in Beispiel 23 und 24 30 min bei 120°C und in Beispiel 25 und 26 10 min bei 100°C gehärtet.

Die folgende Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Jede Zusammensetzung wurde nach der obigen Methode auf Beständigkeit gegen siedendes Wasser untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 5

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Tabelle 6

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiele, die härtbare Harzzusammensetzungen zeigen, welche eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe als funktionelle Gruppe der Formel (I) enthalten Beispiel 31


Teile
"Epikoat Nr. 1002"
1256
Diethanolamin	210
Methylethylketon	628

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben gegeben und 3 h bei 80°C umgesetzt, was eine hydroxylgruppenhaltige Harzlösung ergab.


Teile
Isophorondiisocyanat
444
N-Methylolacrylamid	202
Methylethylketon	277

Die obige Mischung wurde in einen Vierhalskolben gegeben und bei 80°C umgesetzt, bis der NCO-Wert 91 erreicht hatte, was eine isocyanatgruppenhaltige, ungesättigte Monomerlösung ergab.

Die hydroxylgruppenhaltige Harzlösung (2094 Teile) wurde mit 923 Teilen der isocyanatgruppenhaltigen, ungesättigten Monomerlösung gemischt. Dieses Gemisch wurde 10 h bei 80°C umgesetzt, was eine Epoxyurethanharzlösung ergab. Die Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 70% und eine Viskosität von Z₅. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 2200, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonylgruppen von 0,95 Mol und an primären Hydroxylgruppen von 0,95 Mol pro kg Harzfeststoff. 1 Teil Kobaltacetat wurde zu 100 Teilen Harzlösung (als Feststoffe) zugefügt, und nach dem Mischen erhielt man eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung.

Beispiel 32

Nach dem Verfahren von Beispiel 31, jedoch unter Verwendung der gleichen Menge an Calciumacetat anstelle von Kobaltacetat wurde eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung hergestellt.

Beispiel 33

Nach dem Verfahren von Beispiel 31, jedoch unter Verwendung von 0,5 Teile Trimethylsulfoniumacetat anstelle von Kobaltacetat wurde eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung hergestellt.

Beispiel 34

Nach dem Verfahren von Beispiel 31, jedoch unter Verwendung von 0,2 Teile Natriumformiat anstelle von Kobaltacetat wurde eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung hergestellt.

Beispiel 35


Teile
α,α-Dimethyl-m-isopropenyl-benzylisocyanat
210
n-Butylacrylat	649
Styrol	150
Azo-bis-isobutyronitril	20

1000 Teile Toluol wurden in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren auf 120°C erhitzt; die obige Mischung wurde innerhalb von 3 h zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde 2 h bei der gleichen Temperatur gealtert, was eine isocyanatgruppenhaltige Acrylharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von P ergab.


Teile
N-Methylolacrylamid
101
Methylethylketon	101
Hydrochinon	0,1

Die obige Mischung wurde zu 1029 Teilen der Harzlösung zugetropft, und das erhaltene Gemisch wurde 5 h umgesetzt, bis der NCO-Wert 1 oder weniger betrug, was eine Acrylurethanharzlösung ergab. Die Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Viskosität von Z. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 26 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonylgruppen von 0,90 Mol pro kg Harzfeststoff.


Teile
Hydroxyethylacrylat
232
n-Butylmethacrylat	768
Azo-bis-isobutyronitril	20

1000 Teile Toluol wurden in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren auf 120°C erhitzt. Die obige Mischung wurde innerhalb von 3 h zugetropft, und das erhaltene Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2 h gealtert, was eine Acrylharzlösung ergab. Die Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Viskosität von H. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 2400, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 2,00 Mol pro kg Harzfeststoff.

Tetramethylammoniumhydroxid (0,5 Teile) wurde mit 100 Teilen einer Mischung aus 50 Teilen der Acrylurethanharzlösung (als Feststoffe) und 50 Teilen der Acrylharzlösung (als Feststoffe) gemischt, was eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung ergab.

Beispiel 36

Gemäß Beispiel 35, jedoch unter Verwendung von 1,0 Teil Tetramethylammoniumhydroxid, wurde eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung hergestellt.

Beispiel 37

Gemäß Beispiel 35, jedoch unter Verwendung von 1,0 Teil Kobaltacetat anstelle von Tetramethylammoniumhydroxid, wurde eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung hergestellt.

Beispiel 38

Gemäß Beispiel 35, jedoch unter Verwendung von 0,5 Teile Natriumformiat anstelle von Tetramethylammoniumhydroxid, wurde eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung hergestellt.

Jede in Beispiel 31 bis 38 erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Glasplatte als eine Beschichtung mit einer trockenen Dicke von etwa 20 μm aufgebracht und dann durch Härten in einem Trockner ausgehärtet. Die beschichtete Platte wurde auf Wasserbeständigkeit und Gelfraktionsverhältnis untersucht. Weiter wurden die Zusammensetzungen auf Lagerbeständigkeit getestet. Das Härten erfolgte nach dem oben beschriebenen Verfahren, und zwar 30 min bei 140°C in Beispiel 31 bis 33, 35 und 37, und 30 min bei 130°C in Beispiel 34, 36 und 38. Die folgende Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse.

Jede Zusammensetzung wurde auch auf Beständigkeit gegen siedendes Wasser, ebenfalls nach der obigen Methode, untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 7

Tabelle 8

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(i) einem Harz (A), das 0,01 bis 20 Mol α,β-ungesättigte Carbonylgruppen und 0,01 bis 50 Mol primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro kg Harz enthält, oder
(ii) einer Mischung von einem Harz (B), das 0,01 bis 20 Mol α,β-ungesättigte Carbonylgruppen pro kg Harz enthält, und einem Harz (C), das 0,01 bis 50 Mol primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro kg Harz enthält, und
(iii) mindestens einem Aushärtungskatalysator, ausgewählt aus Alkalimetallalkoxiden, Metallhydroxiden, organischen Säuresalzen von Metallen, quaternären Ammoniumhydroxiden, quaternären Phosphoniumhydroxiden, tertiären Sulfoniumhydroxiden und organischen Säuresalzen dieser Onium-Hydroxide, besteht, wobei dieser Aushärtungskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz (A) oder Mischung aus Harz (B) und Harz (C) anwesend ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Harz ist, das den Rest eines Adduktes von N-Methylol-acrylamid oder -methacrylamid mit Isocyanat umfaßt, wobei der Rest durch die Formel dargestellt wird, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und eine Hydroxylgruppe aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (B) ein Harz ist, das den Rest eines Adduktes von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit Isocyanat aufweist, wobei der Rest durch die Formel dargestellt wird, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmischung als Komponente (ii) aus etwa 99,99 bis etwa 50 Gew.-% Harz (B) und etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-% Harz (C) besteht.