DE1966928A1 - Hydrazidderivate - Google Patents

Description

Priorität! "7, Februar 1"9"68_:ϊ""; V.St.A. , Nr. 703 554,

Die Erfindung betrifft neue ■ Hydrazinderivate der' allgemeinen Formel ~ .

1 2 ■
in der R und R gleiche; öder verschiedene ..Alkyl—", Cycloalkyl— oder Aralkylreste oder zusammen einen ζτ/eiwertigen organiscliexi Rest bedeuten. Die Hydrazidderivate. werden nachstehend auch als Aminimide bezeichnet.

In der GB-PS 1 003 926 und der US-PS 3 4lÖ SSO sind bestiromte N—(Trialkylammonium)-imide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung durch. Umsetzung voii quartären Hydrazoniuniverbindungen mit einem Alkalimetallhydroxid beschrieben. Die in der SB-PS 1 003 926 beschriebenen und beanspruchten !^-/!^!-(hydroxyäthyl^-ammoniüni/-imide können jedoch nach dembeschriebenen Verfahren nicht erhalten werden, weil die ohtsprGehenden Ausgangsverbiiidüngen, d. h»

9Ö17/10SÖ

BAD ORIGINAL·

196Β928

die quartären Hydrazoniumverbindungen, nicht durch Alkylierung •der N-Acyl-N , N -dialkylhydrazine mit Äthylenhalogenhydriiieii hergestellt werden können.

Unter die vorstehende allgemeine Formel I fallen Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III und IV:

A-N⁰-⁰^ ■-

■B

A-N - N-I

R¹J

Λ '

(III)

(IV)

1 2

.in der H und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, A der Rest einer Carbonsäure ist, der an das Stickstoffatom durch die Carbonylgruppe der' Carbonsäure gebunden ist, B der Rest eines Epoxyds ist, bei dem das eine Kohlenstoffatom des Oxirahringes an das Stickstoffatom gebunden und das andere Kohlenstoffatom des Oxiranringes an eine Hydroxylgruppe des Oxiran-Sauerstoffatoms gebunden ist, und 1, m und η ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 5» vorzugsweise 1 bedeuten.

Eine andere Klasse von Verbindungen, die die Struktureinheit der allgemeinen Formel I enthalten, haben die allgemeine Formel V

¹R⁴

GH ·

12 3

in der R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R ein aliphätischer, cycloäliphatischer oder aromatischer Rest, z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- öder

981771098

BAD ORIGINAL

Jl C 6

Alkarylrest, R , R^ und R Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl—, Aralkyl— oder Alkarylreste bedeuten, oder zwei der Reste

4 5 6
R , R^ und R zusammen einen zweiwertigen organischen Rest be-

4 5 deuten. Vorzugsweise sind die Reste R und R "Wasserstoffatome, während der Rest R ein Wasserstoffatom, ein Phenyl- oder Alkylrest, vorzugsweise ein niederer Alkylrest ist.

Eine Verbindung mit.der Struktureinheit der allgemeinen Formel I, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, z. B, eine Vinylgruppe, kann der Polymerisation unterworfen werden. Verbindungen dieser Art haben die allgemeinen Formel VI

CGNN-CH0r ■ R² OH

1 2. ' h 5 6
in der R , R , R ,R und R die vorstehend angegebene Bedeutung

7
haben und R ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Gyangruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. .

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen sind diejenigen der all-

12 4 gemeinen Formel V, in der mindestens einer der Reste R , R , R ,

j. ft ~
R oder R ein aktives Wasserstoffatom enthält, und vorzugsweise

12 4 5 solche Verbindungen, in denen die Reste R , R , R , R und bzw. · •oder R Hydroxyalkylgruppen bedeuten.. Eine bevorzugte Gruppe dieser Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII

r2 OH OH . L- BAD

509817/1098

12 7
in der R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben* Beispiele für Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen sind die Imino- und Aminogruppe und vorzugsweise die Hydroxylgruppe,

Die Struktureinheit der allgemeinen Formel I läßt sich nach einem neuen Verfahren durch, gemeinsame Umsetzung eines Epoxyds mit einem unsymmetrisch-disubstituierten Hydrazin und einem Carbonsäureester herstellen. Bei Verwendung eines Carbonsäureesters mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen lassen sich die erhaltenen Monomeren unter Bildung von Poly— W' merisaten mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel I polymerisieren, Wenn der Carbonsäureester an eine Polymerkette gebunden ist, stellt das erhaltene Produkt ein modifiziei'tes Polymerisat dar, an dem gebunden über Carbonylgruppen die' Struktureinheiten der allgemeinen Formel I haften.

Die verfahrungsgemäß eingesetzten unsymmetrisch-disubstituierten Hydrazine haben die allgemeine Formel VIII

f (VIII)

»20 if-NH

' ρ
R^

" 12

in der R und R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen bedeuten. Spezielle Beispiele für Alkylreste sind die Ileptacosyl-, Cyclohexyl-f tert,-Butyl-, Isopropyl-, Äthyl- und Methylgruppe. Die niederen Alkylreste sind bevorzugt. Spezielle Beispiele für geeignete Aralkylreste sind die Benzyl-, 2-Phenylpropyl- und 3-Naphthylbutylgruppe. Die Reste

12
R und R können zusammen auch einen zweiwertigen organischen

509817/1098 ■ _BAD

Rest bedeuten, der mit dem Stickstoffatomleinen 3-bis 1o-gliedrigen, vorzugsweise einen 4- bis β-gliedrigen Ring bildet. Dieser Ring kann eines oder zwei Heteroatome, z, 33*. Sauerstoff—, Schwefel-, oder Stickstoffatome enthalten» Spezielle Beispiele für geeignete unsymmetriech-disubstituiffirte Hydrazin© sind 1-Allyl—lo-benzylhydrazin, l-Cyclohexyl-l--ä thy !hydrazin, 1-Aminopyrrolidln, 4-ÄminoiHorpholln, 1—AniiuopipericJxii, l-Araliio-4—phenylpiperazin, Aminohexametliyleiiiiuiii, 1-Ämiiio-'ί—benz oylpiperazin, 1-Amxnopei-hydroindoli l-IIetlij^l'-l-peiitacosylhydrazin, 1-Äthyl-l-methylhydrazin und Ϊ:, 1-Dimethylhydraain. Die letztgenannte Verbindung ist wegen ihr or Reaj.'.tionsfähigkeit und leichten ZUgänglichlceit besonders bevorzugt. Verb indungen wie 1,4-Dxaminopiperazin, die in ihrem Molekül zwei unsymmetrische Hydrazingruppen enthalteil, können eben.falls

]5 verwendet werdend Diese Verbiiidungen worden jedoch

vorzugsweise mit Verbindangen Kur Umseirsurig gebracht, die nur eine x^eakt ions fähige Epoxydgruppe enthalten, ura eine Kondensationspolymerisation auf dieser Stufe zu vermeiden.

Es können die verschiedensten lipoxyde verwendet werden, die mindestens eine reaktionsfähige.Epoxydgruppe enthalten. Der Ausdruck' "reaktionsfähige Epoxydgruppe" bedeutet einen Rest der allgemeinen Formel

der mit den unsymmetrisch-i-disubstituierten Hydräzinen der all— gemeinen Formel VZII reagiert« Die Epoxydgruppe der allgemeinen Formel IX kann mittelständig sein, wobei jedes Kohlenstoffatom des Oxiranringes an mindestens einen organischen Rest gebunden

50B817 / t Ota bad original

ist. Vorzugsweise ist die Epoxydgruppe endständig, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom an zwei Wasserstoffatome gebunden ist. Diese Epoxyde können Monoepoxyde sein, die eine reaktions'-fähige Epoxydgruppe enthalten, oder Polyepoxyde, die eine Mehrzahl von reaktionsfähigen Epoxydgruppen enthalten. Ferner können diese Verbindungen noch andere Gruppen enthalten, die vorzugsweise nicht mit den eingesetzten Reaktionsteilnehmern reagieren,

Beispiele für geeignete Monoepoxyde sind Cyclohexenoxyd sowie W Verbindungen der allgemeinen Formel X -

R⁸ _ CH - CH,

in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-τ-, Alkaryl— oder Hydroxyalkylrest ist. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylenoxyd, Propyleiioxyd, Styroloxyd, Glycidol, (X-Decyloxyd, CX-Pentadecyloxyd und Οί-iionacosyloxyd,

Beispiele für geeignete Polyepoxyde sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln XI bis XVIIIi

(XI)

in der η den Wert O bis 12 besitzt;

■(-XII)

(XIII)

5 0 9 81 7 / 1 0 3 8

_ßAD

• _ 7 -

In der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;

- CH - CH₂ -. 0

0 - CH - CH - CH

in der η eine Zahl von 1 bis 4 ist;

-0 - CH₂ -CH

CH OR ι *■

(XV)

- O - CH„ - CH ~ C

in der R ein Wasserstoffatom oder der Rest -0 — CII - CH - CH

ist;

»0

:h — CH₂

(XVI)

in der η den Wert 2 oder 3"'-

O -'■'.'■■■■ CH₃ O

CH2-GH-CH2-O- (ζ% -C-<^) -0-CH₂-CH-CH₂

CH3 ^; ·

(XVTl)

und Polymerisate dieses Diepoxydes, die unter der Bezeichnung . "EP0N"-Harze erhältlich sind. Im allgemeinen sind diese Polymerisate das Umsetzungsprodultt von Bisphenol-A mit einem Epihalogenhydi-in, vorzugsweise Epichlorhydrin, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII

Il

(XVIII)

CII₂-CR-C-NH-CII-eH~NH-C-CR-CH2

1 i

OH. OH

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in der R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und andere ähnliche Verbindungen, die in der britischen Patentschrift Nr« 1 060 848 beschrieben sind.

Die verwendeten Carbonsäureester enthalten mindestens einen Rest der Formel XIX

¹¹ * (XIX)

-C-O-

Diese Carbonsäureester müssen mit den Hydrazinen der allgemeinen Formel VIII reagieren, Im allgemeinen enthalten diese Carbonsäureester verseifbare Estergruppen. Ob diese Estergruppen verseifbar sind, läßt sich leicht durch Behandlung mit Natron-' lauge feststellen. Geeignete Carbonsäureester haben die allge-

15 meine Formel XX

Il

Il

-C-OR¹⁰

(XX)

in der R und R aliphatische Reste, vorzugsweise Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste, und R einen organischen Rest, vorzugsweise einen aliphatischen oder aromatischen Rest, z, B. einen Alkylen—, vorzugsweise niederen Alkylen—, niederen CycIoalkylen-, Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest bedeuten. Der bevorzugte Alkylenrest hat die allgemeine Formel —("CHo")—in der tn eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 17 ist. In der Formel XX hat R den Wert 0 oder 1 und η hat einen Wert von 0 bis h_t vorzugsweise den Wert 0.

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Weitere geeignete Carbonsäureester zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VI und VII haben die "allgemeine Formel XXI

_ς · V/'-' ?■?■- (XXI)

9 - - ■--..-■.■■■■;. ■ -..-

CH₂=C-C-OR

7 9 · ■

in der R und R die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Die Carbonsäureester können Monooster oder Polyester mit einer Mehrzahl verseifbarer Estergruppen sein. Spezielle Beispiele für geeignete Monoester sind Essigsäuremethylester, Propionsäureäthylester, Buttersäure-tert.-butylester.,: Benzoesäurepr op^^l e st er, Acx'y 1 s äur eine thyl es t er , Me thacryl säur eme th^^le s t e r und Acrylsäureglycidylester. Spezielle Beispiele für geeignete Polyester sind Fumarsätiredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Terephthalsäurediisopropylester, Phthalsäure-di-tert.— butyl es t er, Phthal säure dodeey 1 -me t hyl e s t e r, It äeoxis äur eme thyl äthylester, Oxalsäurediniethylester, Malonsäuremethyl-äthylester, 1y2,4-Benzoltricärbonsäuretrimethylester> 2,6-Naphthalindicarbonsäurediniethylester, sowie. Ester der Formeln XXII bis XXVI: "-I:-'. ,-.: V;

5 0 m \ 77 1 0 9 8

196-6926

C-OCH₃ (XXIl)

OCH3 .

-OCH₃

(XXIIl)

C-OCH₃. G-OCH₃

ö · (xxiv)

C-OCH-(XXV)

C-OGK₃

H₃C-C-CH₂-

(XXVl)

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Die Hydrazidderivate der Erfindung, ζ. B, die Verbindungen der allgemeinen Formeln. ZI bis VII, werden dureh Vermischen stöchiometrischer Mengen des Hydrazins mit dem Epoxyd und dem Caronsäureester hergestellt. Lösungsmittel sind bei diesem Verfahren nicht erforderlich, können jedoch verwendet werden, Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Ifassei-, Dialkyläther und Dirnethylsulfoxyd. Die bevorzugten Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Das Verfalireii kann in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich durchgeführt "werden. Im allgemeinen wird das Verfahren;bei Tempera- ' türen zwischen 0 und 15Q C, Vorzugsweχse zwischen 20 und 80 C , durchgeführt. Die Reaktionszeit kann etwa 5 Minuten bis etwa 7 Tage beti*agen. Vorzugsweise beträgt sie eine Stunde bis 3 Tage, je nach der Temperatur. Bei niedrigeren- Arbeit st etsp er aturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Das Verfahren verläuft schematisch vermutlieh nach folgender ReaKtlonsgleichung A:

O R¹ -O 0 Rl

. -C-OR⁹. + H₂N-N. + -G- C- ——^ ~C~N^e-^ÖN-eH-C^ +" R⁹OH . (

■ R² . _._ ' R2 OH · (Ester) (Hydrazin) (Epoxyd) (Aminimid)

Im Verfahren kann man zunächst das Er>oxyd auch mit Hydrazin

25 .

unter Bildung eines Hydroxyaminimins umsetzen (vgl. Reaktions— schema B) und dieses HydiOxyaminimin Merauf.mit einem Ester gemäß Reaktionssehema C zur Umsetzung bringen. ·

l_ BAD ORIGINAL j

5Ό9817/Ί098

Reaktionsschema B: ■■ ' ■ JL ·

H₀N-N
*· ι

(Hydrazin)

-C - C

(Epoxyd)

R¹

? HN -N-CH-C-ι · ■

R² OH

(Aminimin)

10

Reaktiorxsschema C:

0 . R¹ " . θ θ¹ ' '

-C-OR⁹ + HN - N-C-C-

ι ι

R² OH

(Ester)

(Aminimin.)

0 BT

U Q _φ| I I

-C-N - N-C-C- +

I - I

R² OH

(Aminimid)

R⁹OH

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung bestimmter Hydrazidderivate zur Herstellung von Polymerisaten. Die Monomeron der allgemeinen Formeln VI und VII können der Homopolymerisation oder Mischpolymerisation mit anderen Monomeren, wie Styrol, oder Monomeren, die mit Styrol mischpolymerisierbar sind, unterworfen werden. Beispiele für diese Monomeren sind Acrylnitril, Butadien, Methacrylsäureester, wie Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure-hydroxypropylester, Acrylsäure- ester, wie Acrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Äthylen und Propylen. Die Polymerisation wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Im allgemeinen wird das Monomere bei Temperaturen von 0 bis 150 C, vorzugsweise 30 bis 90 C, mit einem Polymerisationsinitiator, wie (X,(X* —Azobisiobutyronitril oder Benzoylperoxyd_l vermischt und 10 Minuten bis Zh Stunden, vorzugsweise -30 Minuten bis 6 Stunden, bei Atmosphärendruck polymerisiert. Bei Verwendung fluch-

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- ^T3■-

tiger Reaktionsteilnehmer wird die.Polymerisation, unter Überdruck und in Lösungsmitteln., wie niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. tert.-Butanol, und in Konzentrationen von 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 500 Mol Monomer je ml Lösungsmittel durchgeführt. Bei Verwendung anderer Monomeren außer den Monomeren der allgemeinen Formeln VI und VII, können diese in Mengen von weniger ?Js 1 bis über 99 Gew.-70 zugegen sein. Vox¹« zugsweise werden jedoch diese Monomeren in Mengen -innerhalb dieses Bereiches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, verwendet. Besonders bevorzugt ist ein .uureich von 2-bls 20 Gew. -°ρ Monomeres der allgemeinen Formel VI. oder VIl oder deren Gemisch. Man erhält' Polymerisate,■an.deren Polymerkette Struktureinbeiten der Ilydraaidderlvatc? der Erfindung stehen.

15 20 25

Zur Herstellung der Polymerisate mit Struktux-olnheiteii der allgemeinen Formel I kann man auch ein ISxpoxyd mit einem unsymmetrisch—disubstituierten. Hydrazin sowie einem Polymerisat mit Carboxylgruppen zur Umsetzung bringen, z. B, einem Polymerisat, das eine Struktureinheit der allgemeinen. Formel XXVII enthält,

>7

CH₂ - C

C=P
9

( X]CVIT.)

7 9
in der R und R die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Es können auch Polymere mit Lactongruppen vorwendet werden, wie sie von R. Palm und Mitarbeiter, Angew. Cliem. 78 (

_J

BAD

T Seite 1093 beschrieben sind, ζ, B. Polymere mit folgenden Lactongruppen der allgemeinen Formeln XXVIII und XXIX:

ff 0

(XXVIIl)

(xxix)

Ferner können solche Polymere vorwendet werden, die Fumarsäureallylester, Maleinsäurealkylester oder p-Vlriylbcnzoesaxix-eester in dex' Polymerlcette oder an der Polyinerlce tte tragen; vergl, britische Patentschrift Nr. 1 022 932.

Die vorstehend beschriebene Modifizierung der Polymeren v-ii-d dadurch bewirkt, daß man das Polymer init den Epoxyd und dent un~ symmetrisch-disubstifculerten Hydrazin bei Temperaturen von 0 bis 150 C, vorzugsweise 20 bis 80 C, zur Umsetzung bringt, Das Epoxyd und das Hydrazin v/erden in stöchiometx'ischem Mengenvex"*- hältnis verwendet, während 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 1 Äquivalente des Hydrazine je Äquivalent der Estergruppen am Polymer verwendet werden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, die vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von. 1 : 100 bis 1 ; 500 Grammäquivalente Polyniex' je ml Lösungsmittel zugegen sind. Die Umsetzung Wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bei Gegenwart

7.y

BAD ORIGINAL

- 15-

flüchtiger Reaktionsteilnehmer wird- die Umsetzung box Überdruck durchgefühi-t ♦

Die Polymerisate mit Struktureinhoiten der allgemeinen Formel I, die entweder durch nomopolymerisatioi) von Monomeren der allgemeinen Foz-mel V oder VI odei" durch Modifizierung von Polymeren erhalten werden, können durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 120 C, vorzugsweise l40 bis 200 C, vernetzt wer den. Vermutlich ei-foIgt hierbei eine Spaltung- der Stickstoff-« Stickstoff-Bindung des Hydrazinrestes untex* Bildung- eines ß— HydrOxy-tert.—aii.'ins sowie einer Isocyanatgruppe, die an der Polymerkette steht. Das Verfahren verläuft verniutlich scheinatisch nach follgoiicler Gleichung D. Die Wei'leiillnie bedeutet die Polymerkette. :

Reaktionsschema D: ·

-I- N - CII-C-

2?θ

OH

—ζΙ-ΟΗ

(ß-Hydroxy-tert.-amin)

Die an der Polymerkette stehende Isocyanatgruppe kann hierauf mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, reagieren, die an anderen Polymerlcetten stehen. Auf diese Weise erfolgt Vernetzung, wie'es schematisch in Gleichung E gezeigt ist, oder mit aktiven Wasserstoffatomen

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BADORlGiINAU

t9E692£

"1 an dor Oberfläche eines beschichteten Substrats unter Bildung einer verstärkten Haftung: Reaktions schema E: '-

N ■ ^QH

' Il ■ ' c

■ - -ΊΙ ■--.■

-O

Bei der bevorzugton Ausführungsform dez^ Erfindung, bei dem -10 das ß~IIydroxy-tert.-amin außer der Hydroxylgruppe mindestens eine weitere funktionell ο Gruppe mit einem aktiven "liassearstorfatom enthält, wird die Vernotzungsned gung der. erhaltenen Polymerisate bei Erlritzen verstärkt, wie; durch die Gle.i chungen F- und G erläutert wird, bei der ein Polymerisat aus einem Monome? — ren der allgemeinen Formel VII verwendetwird: Reaktionsschema F: .

R'

CH2-CK-. I J N Il

' Il ο

R^x OH OH

• Ι Ί I

+ N-CH2-CH-CH2

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BAD ORIGINAL

1 Realctionsechema G:

Rl , OH OH

I I J

N-CH₂-CH-CH₂ · +

— ΐ'7 —

-4-CHo-CH-L: ²| ■

I!

Ii

CH₂-CiI

NH

C-O

I ο

HC-CH₂-N

C=O

NII

drei Substittienten aiibstittiior ü sei π I.oiiuen, dir

T 11

Sofern nichts andoros angegeben ia ί. _f ,-i.n-Λ ilie Rmrtre U bis R voraugsweir.e Κο]α1β3ΐν;αο5βχ"3"ί;οΓίνο8 fci- ··: L uis k.\r 'JO C-Ai- οι.-ι-οϊι, die jedoch durch einen oder-iiiolireru. ν.·ίί v-ri^svolr?·-· einen bifs

be::.- don

vex^wondo i;on rioalctions ieiinehnicrn l:a

wesentlichen ""inert sind. Beispiele £üx· giKvigrifota Substitiioi) ton sind Hydroxyl-, Mercapto und. niedere Alkoz-jy^-iiliiViOXi \\^T±e dio McIhoxygruppe. Die Realctionsteilnohniej.' und die Reste R bis R sollen praktisch frei von Säurögruppeii, wie Carboxylgruppen sein, die in polaren Medien Ifasserstoffioncn lic fern,

Verbindungen mit der Strulctureinhelt der allgemeinen Formel I, z. B. die Verbindungen der allgemeinen Formein II bis VII, können durch Erhitzen in Isocyanate übcj.\ii"ülrrt werden. Zur Vorhin-

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iÄD

derung einer weiteren Umsetzung: des Isocyanate mit dem ß-. Hydroxy-tcrt.-amln kann man die Hydroxylgruppe dieses Amins vor der thermischen Spaltung blockieren. Diese Blockierung kann nach üblichen Vex·fahren ei'folgen, z, B. dui^ch Acylierung des Monomeren oder Polymeren mit einem Mono carb ons äux'eanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, odex^> durch Unis el: Kling mit einem Isocyanat, wie Phenylisccyariat. Forri'm können diese Varbindungen als latente Katalysatoren verwandet vordeii, die bei der thermischen Spaltung-fcürfc3 are Amino lief^riij die ihrerseits die ■| 1.0 Umsetzung von Polyolen. mit Poly i socyanafcon unter Bildung von.

Polyurethanen odnr die Uiiisö't^un^; von Bli-phcnol-A mit Epichlor»- hydrin untojr Bildung- vor, Bpoxyliaraoii bci'.clilounigeri. Die Hydrazidderivatc der Eri'jjidune künnon . f orsor als ■ vornetzende "Monomeren verwendet vn;i.'Jsn, Ifena einer dor Restes R bis R , insbesondex"e dor Rest R ^J odor R sich von einer laiigicettigen Fettsaure ableitet, können die Verbindungen der allgemeinen Formel. V als Notziiiittc I., liaschiüi t i;ol_f Flot i ermittel und Schäummittel verwendet worden,, Mit Verblndurigun dieser Art können stabile Emulsionen von Tetraohlorlcohlenstori¹- und Wasser hergestellt werdc;n. Po3.ytnore mit Sti'uktureiuheiten der allgemei— . - nen Formel I können alrs Anstrichmittel auf Holz, Papier, Keramik, Eisenmetallen und Nichteisenmetallen verwendet werden, um das Substrat zu schmücken und bzw. oder* gegen Wettereinflüs— se und Wasser zu schützen. Copolymerisate=, die als Comonomere Hydrazidderivate der Erfindung enthalten, können zu Fäden versponnen oder als Zusätze für Textilgut zur Erhöhung* der Färb— Stoffaffinität verwendet werden. Durch Erhitzen dieses Textilgut es können .Knitterfestigkeitseffelcte hervorgerufen ¥erden,

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T Weitere mögliche Verwendungszwecke der neuen Verbindungen sind Wuchsregulatoren für Nutzpflanzen und bzw. oder Herbizide, Die Polymerisate können als Klebstoffe oder Bindemittel sowie als reversible Gele verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentanga— ben beziehen sich auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

Herstellung der neuen Verbindung der Formel XXX: ' |

O CH^

^: ■ Il _Ω i - ■ -'

CH,-(CH₀)V_n-C-N^e~®N-CH^-CH-

22,8 g (0,1 Mol) Laurinsäureätliylester und 6,0 (*0,1 Mol) 1 , I-Dimethy!hydrazin werden in 1GO tnl wasserfreiem, tert,-Butanol gelöst und auf 68 C erwärmt. Hierauf wird die Lösung langsam mit 12,8 g (θ, 1 Mol) 1-Octenoxyd (97,5 /^-riff rein; Oxirangehalt I2,2) versetzt. Die erhaltene hellgelbe Lösung wird 2 Stunden bei 68 G gerührt. Eine kleine Probe wird ent-

nommen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das IR-AbsOrptionsspektruin zeigt eine Bande bei 1570 cm ' , was die Gegenwart des Aminimidsanzeigt. Ferner liegt im Produlct nicht urngesetzter Ester vor.

N"ach 50-"^s"tündlgem Stehen wird das Reaktioiisgemisch weitere ^ Stünden erhitzt« Ira Reaktionsgemisch liegt immer noch nicht umgesetzter Ester vor, jedoch ist die Äminirnidbande bei 1570 cm"*- erheblich größer geworden. Nach Zugabe von Ig 1,1-Dimethylhydrazin wird das Realctlonsgernlsch weitere -2 Stunden er-

, 50 9817/1098 ^BAD0RKälNAL

- 20 - 196692E

hitzt. Aus dem IR-Absorptionsspektrum und dem Gaschromatogramm . ergibt sieh, daß nur noch geringe Mengen Ester reagiert haben. Die Reaktion wird, abgebrochen und das Lösungsmittel unter yer— mindertem Druck abdestilliert. Es hintprbleiben 4-0 g eines gelben Öls, Beim Abkühlen im Eisschrank scheiden sich Kristalle axis. Das Produkt wird mit Hexan versetzt und filtriert. Es wire ein weißer, klebriger Feststoff erhalten. Nach Ufiikristallisation aus Hexan \%^rird eine erste Kristallmenge erhalten, die im. IR-.Absorptionsspektx-um ein Maximum bei I56O cm ' sowie auch eir schwaches^ Maximlin bei I65O cm aufweist. Das Filtx'at wix-d abgekühlt, Hiex-bei scheiden sich weiße Iüristalle vom Schmelzpunkt 48 bis 52_C ab, die im III—Absorptionsspektrum eine Caz'bonyl-

—1 —1

bande bei 1570 cm sowie eine Hydx"oxy!bande bei 3150 cm zeigten« Nach aehrmaligor Dnil-rristallisation aus Hexan wird ein Produkt vom F. 51? 5 bis 5'l,5 C ex'lialten. Die Gesamtausbeute beträgt 23 g (62 ^c/o der ₌Theox"ie) Rohprodukt.

C_:„ II N

^C22^llh6^N2°2 (370,61); bor.: 71,29; 12,51 J 7,56;

gef.: 71,30; 12,55; 7,68, P 20 NMR (CCl^ ,T) 9,11 (Triplett (CII₃)), 8,72 (Singulett, CCH₀-C),

8,4-5 und 8,16 (CH₂ benachbart zu N und C), 6,64, 6,52

(N ^J ), 6,02 (CII-OH) und 3,73 (Oll) ppm.

Nni

Die DTA zeigt einen endothermen Effekt bei 50 C, einen exothermen Effekt bei 184 C und einen kleinen endothermen Effekt bei 295 C. Die Ther-niographiemetrie zeigt bei 152 C den Beginn eines Gewichtsvex\Lustes und einen Mittelpunkt bei 203 C mit

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_BAD orig.nau

T 96j4 ?έ Gewichtsverlust. Beim Erhitzen der Verbindung auf 260°C im zugeschmolzenen Schiiielzpunlcti'öhrclien lagert sich die Verbindung um und ergibt-das Urethan,· wie durch das TR-Absorptionsspektrum nachgewiesen wird. Es zeigen sich Banden bei 33^0 (NE),

5 1720 und 1620 cm"¹. · : . . "■ ■ -

Be is ρ i e 1 2

Dieses Beispiel erläutert dieHerstellung einer neuen Verbindung der Formel XXXI:

(χχχχ)

Ein Gemisch aus 13,6 Q (θ,] Mol) Benaoesiiureutöthylester, 6,0 g • (0,1 Mol) l,l~Diioethylhydrcizin und 5_S8 g (0,1 Mol) Prop^^len» oxyd in 75 Wl wasser freiem tert₀— Bivtanol wird in eine Druck« flasche gegeben« die mit einem Magnetrülirer versehen ist. Die Druckflasche wird verschlossen und das G-eniisch To Stunden bei Räumtemperatür· gerührt. Danach idrd eins Probe entnommen und das "Lösungsmittel unter - "vermindertem Druck verdampft. Ira XR-Spektrum zeigen sich soirohl e±xie Estercarbonylbande bei 1720 cm" soiiie Banden, die typisch für das Trimet:hylamin.benziniid sind, bei i600 und 1560 cm"'¹.

• Das übrige Realcti ons gerni sch xvird bei Raumtemperatur Weiteiumgesetzt. Nach 22 Stunden ist die Estercarbonylbande im IR-Spektrum kleiner geworden. Nach h Tagen wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 20,9 g (9h-_f& °/o der Theorie) weiße Kristalle. Nach dreimaliger Um-

^L BAt) ORIGINAL

509817/1098

kristallisation aus Äthylaeetat schmilzt die Verbindung bei 122 bis 125⁰C.

C H N C₁₂H₁₈N₂O₂ (222,28); ber.: 64,84; 8,16; 12,61; gef.: 65,20; 8,11; 12,71.

TGA: 94,5 °/o Zersetzung (Gewichtsverlust), Beginn" bei i68^aC, Mittelpunkt 211 C, DTA~Probe etwas hygroskopisch, endothermer Effekt 119°C, exothermer Effekt 18O°C und 203°C. NMR-Spektrum (CDCl ,T) Dublett bei 8,83, Maxima bei 6,77, 6,71» 6,63, 6,25 (CH₉-N)., 6,51 (CH -N), Multiplett bei 5,68 (CI-I₇-OH), Singulett bei 3»53 (OH) und aromatische Maxima bei 2 bis 3

4 g des Aminimids verden_,auf 165 bis 19O C erhitzt« Es werden 1,6 g (theoretisch 1,86 g) eines farblosen Öls erhalten. Nach nochmaliger^ Destillation wird ein Produkt ^erhalten, dessen

identisch mit einer authentischen Probe von ₂₂IOIICh₃ ist; n^⁵ = 1,4203.

B e i s ρ i e 1 3 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der neuen Verbindung der Formel JCXXII

CH,

Γ Il I

-C-CN⁰^N

CH, 0 CH,

Il I

_(xxxi:e)

.,.■■■·■ · CH₃ OH

10,0 g (0,1 Mol) Methacrylsäuremethylester, 6,0 g (o,1 Mol) 1,1-Dimethylhydrazin und 5)8 g (θ,1 Mol) Propylenoxyd werden mit 75 ml wasserfreiem tert".-Butanol versetzt und in einer

* .509817/1098 bad original

verschlossenen Druckflascho 64 Stunden bei Räumtemperatxir gerührt. Die {jascliroraatograpliische Analyse des Produlctes ergibt einen sehr geringen Gehalt an nicht iiragesetztem Methacrylsäuremethylester. Das Lösungsmittelwird unter veiTOiidertem Druck bei 60°C verdampft. Ausbeute 1? g (91,5 °/o der Theorie) eines weißen Feststoffes, Nach 3-waliger Umkristallisätiön aus Äthylaeetat schmilzt die Verbindung bei 146,5 bis i47_r5 C. Im IR-Spelctrn.m zeigen sich Banden bei 3150» 31OO,3P5Ö, 3.025 (sämtliche schwach) und bei I65O (stark) und 1-5-80 (sehr starlc) era" .

¹⁰ ; G II N :':■>■

C₉H₁₈N₂O₂; ^r ber.: 58,00; 9,73; 15,Ia;:;

gef,: 58,13; ; 9,68; 15,1A.:

Die Verbindung ist nicht hygroskopä sch« · ' NMR (CDGl ,T): Düblett bei 8,78 und 8,12, Maxima, bei 6,6$, 6,63, 6,58, 6,18 (N-CH₉), 6,43 (K»cn_o), 5,63 ί<?Μ-0 Multiplett,

4,92 und 4,28 (CH_=C) Multiplett und 3*35 '$011) ppm.

DTA: endothermer Effekt bei i4i°C, exothermer Effekt bei I60

und 18I⁰C₄. . -., /

TGA: Beginn bei 14O C, vollständiger Gewichtsverlust bei

■ 198°C, ; r _ .:■ ν :/V

. B ei s pi e 1 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer neuer Ver— bindungen der in Tabelle I angegebenen Formeln, Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von l,l-*Dimethylhydrazin mit dem angegebenen Epoxyd und dem Methylester der Carbonsäure mit dem Rest R¹ gemäß Beispiel 1 hergestellt.

5Ö9S17/1G98

to

S3 O

Ui

CJl

Formel ,

R'

R"

R.-C-N-

R" '

Tabelle I

Lsm,, Tp.,

ο,

Ausbeute

- 24 -

F., °C

O
IO
OO

O
(O
OO

XXXIII

XXXIV

XXX

XXV

XXXVT

XXXII

XXXVII

XXXVIII

XXXIX

XXXI

XL

XLI

XLII

XLIII

XLIV

(e)
XLV

(e)

CH₃CH₂

CH₃(CH₂) ₁₀

CF₃

CF CF₂

CH = C(CH-)

CH₂ = C(CH₃) CH₂ = C(CH₃) CH_ = C(CHj

^C6^H5

(C₂H₅O)₂P(O

ei.

Cl

c.¹

CH, CI-l"

CH, CIl]

CH, CI-L

GH, CH,

Isopropanol, 23 Isopropanol, 23

t-Bu-canol,	68
Isopropanol,	23
Is opropanol,	23
Isopropanol,	23
t-Butanol,	23
Isopropanol,	23
Isopropanol,	23
t-Butanol,	23
t-Butanol,	23
t-Butanol,	55
Is opropanol	60
t-Butanol„	23
Isopropanol,	23
t-Butanol,	23

Isopropanol, 23

96 100 62 89 90,5 98 88 100 95 94 90 55

80 100 100

100

100

108,5-110

48-50

51,5-54,5

109-110

101-102

•146,5-147,5 78-80 64-66 93-95 122-125 146-147 182-183

171 (Zers.)

Öl

116-118

212 (Zers.)

Fortsetzung Tabelle I

"■Ο CD OQ

O CD CS

Formel*

XXXIII XXXIV XXX XXXV XXXVI XXXII XXXVII XXXVIII XXXIX

XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI

TG-A

(b)

Beginn	Mittel punkt
135	195
155	203
152	203
165	230
130	218
1W	IS5.
139 ■- ':,	188,
155	IS? „
14O	'176
168,	211
I62	195
175	208

175	225
I65	230
205	277

- Ala s or ρ t ion,

(C)

cm

-1

Il C-N	Q-H
1 600	3150
1570	325Ο
1570	3I5O
1.6 5/9	3270
1660	3380
15 80	• 3I30
155O	3120
1555	3225
1555	317O
15SO'	3125
I56O	■3Ö90
1560	3180
I57O	3150
"I6OO/ .'.	, -;33;·!Ο
1560	. '3325
1570.	3100
1565	3100

R" = IV" = GH in sämtlichen Fällen außer Versuch Nr. 9; ■ hier bild;en. R" und R",¹ zusammen

■'■ 'DuPont, 95O Thermovaage bei ... , 2Q^O/Min. in, Stickstoff.

in Paraffine1 mit Perkin Eimer 237B Spektrograph aufgenommen.

^x Cyololxexenoxyd als Epoxyd ver-■ wendet« .■ ■ , ,■

, . Bisami.nimide . ,„ . '■

CO CD CD

1 „ Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel h wird wiederholt, jedoch wird das 1,1-Dimethylbydrazin durch l-Äthyl-l-benzylhydrazin, · · 4—Amin.omorplio.lin bzw. 1-Aminopyrrolidin ersetzt. Es werden

5 ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer Verbindungen der Erfindung der in Tabelle ZI angegebenen Formeln.

10 .=

Gemäi3 Beispiel 1 wird 1,1-Dimetliylliydrazin mit dem in Spal— te 3 genannten Epoxyd und dem. in Spalte k genannten Ester un-.ter Bildung· der in Spalte 2 angegebenen Verbindungen umgesetzt.

BAD ORIGINAL

509817/1098

CM

H H

H H

O

CS

X

φ

■ο

O

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03

I

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5 09817/1098

BAD ORIGINAL

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509 8 17/109-8

BAD ORIGSNAL

■ CM I

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O			>■	•J	H
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H
H

50

^BAD

S3

Oi

	C	berechnet	H	55	ι	υ	N	14	".	,0 ίι	gefunden	N	98	;ν	IR-SPEKTHUM	-	OH ,:
	66.		8.	61			9.	96		6.6		8.	51 -	10.51	(cm" )		3280
	69.	33	11.			8.			69	.56	11.		9.07 .	9=0 N, ;		3225
XLVII		17		89		17			;30		87		1560		3390
XLVIII	55.		9.	16.		55		9.		16,, 29	1550		3100
XLIX		46				.21				1620		3300
XL										Ι57Ο		3300
LI										TOGO		breit 33ΟΟ
LII									. 1580
LIII					1550

r -.,-"-. ■ . ■■■ . . ^: .■■-■■■■■■■■ . ■■■ ■ ~

1 Anmerkungen zu Tabelle II

1. EO = Äthylenoxyd; PO = Propylenoxyd; CQ = Cyclohexenoxyd; DO = Dodecenoxyd; OD = 1 ,7-0^c'tadiendxepoxyd; G = Glycidol«'

5 2. 1MB = Methylbenzoat; MM = Methylmethacrylat; · .

DA = Diäthyladipat J 1ΊΑ =■ Methylacrylat;

SM = SuIf oii-bis-möthylacrylat; DTP = Diatliyltetra^drophthalat; GM = Glycidylmethäcrylat. .

10 B ei s ρ ie 1 7 _:

Dieses Beispiel erläutert, die Herstellung eines Homopolymerisats aus dem Monomeren der Formel LII,

4,0 g des Monomeren werden in JO ml destilliorterh ¥asser gelöst und in einen 100 ml fassenden Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, JRückflußkühler und einem Stickstoff« einleitungsrohr ausgerüstet ist« In die "wässrige Lösung wird 30 Minuten Stickstoff eingeleitet. Anschließend werden h- mg (X, Q('-Azobisisobütyronitril in 2-ml Aceton gelöst zugegeben. Die Stickstoffeinleitung wird etwa \$ Minuten fortgesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 82 Cerhöht, und die Polymerisation 4 Stunden in Sticks1;offatmosphäre dürchgefühx't. Dem Realctionsgemisch wird eine Probe entnommen, die mit Aceton ver-. setzt wird. ,,Hierbei fallt ein weißer Feststoff vom Schmelzpünkt 300 C aus. Das IR-Absorptxonsspektrum dieses Produktes zeigt den Verlust von Doppelbindungen. Der Polymerisationsan— satz wird eine weitere Stunde erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt wird in 100 ml gerührtes Aceton

5 © S B ίΐί / 1118

- 32 - ' 19669; filtriert. Die weiße Fällung wird viermal mit Aceton gewaschen. Ausbeute 3,3 g eines weißen Feststoffes. 1,08 g des , Produktes werden in möglich?-.t wenig Wasser gelöst und . aus · Aceton uingofällt, abfiltriert und i;<it Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 65 C getrocknet. Das NMR- Spektrum zeigt den Verlusi dor Vinyl proton on. DTA: «rothervuer Effekt'bei 172°C. TGA: Beginn bei 155°C, Mittelpunkt 17.^rJ°0; Beginn 260°C, Mittelpunkt 365°C.

C II . "ΝΙΟ C₉H₁₈N₂O₂; ber,: 58,00; .9,73; 15,10;

gef.: 55,79; 9,6Ό; lk_tk6.

Beispiel 8

Dieses I)cif5x)i.ol erläutert die·' Hers to.l 1 ung eines Cüpolynitiri-Eiats von Methacrylsäuremethylester und dem Monomeren der

Formel LII,

In einem

100 ml fassenden Vierlialskolben, der mit ei3iem Rück—

flußkühler, Rührei", Th-ermoinetor und Stickstoffoinleitungn« rohr ausgerüstet ist, werden 2,0 g dos Monomeren der Formel LII und 6_f6 g Methacrylsäuremethylester in 6ü ml" Acetonitril vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird etwa 30 Minuten mit Stickstoff gespült und anschließend mit 9 nig Ο", CX ' -Azobisiso butylronitril in 1 ml Aceton gelöst versetzt. Hierauf wird das Gemisch auf 75 C erwärmt und 5 Stundon in Stickstoffatmosphäro umgesetzt. Anschließend läßt man den IColbenin— halt 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck aur Trockene eingedampft

'^ίϋ; 5098 17/1098 COPY

ORIGINAL

Ausbeute *l, 5 g eines weißen Feststoffes. Das XIl-Absorpfcions— Spektrum zeigt die Estercarbonylbando bei 1725 und die Am.lniinid-

—1
carbonylbande bei 1580 cm . 2 g des -weißen Feststoffes werden in Aceton gelöst und in destilliertes Wasser filtrierte Die weiße Fällung wird unter verinindertem Druck bei 65 C getrock^·. net·. Die Integrierung des NMR-Spektruins zeigt ein -Verhältnis von 10 Methylniethaci'ylateinhelten pi'o eine Aminimideinlioit.

C .- ; II. . .. N ■ -' ■■■'■■. C₅₉H₉₆N₂O₂₂; ber.: 59,77; S,16; 2,36;

gef.: 60,00; 8,00; '2,30. ■

TGA: Beginn bei 125°C, Mittelpunkt 175°C; Gewiclxtsverlust • 0,21 mg/2,02 oder 10,5 ⁰Jo. DTA.; exotliernior Effekt 183°C, endotliermer Effekt 357°C.

5 ^:. ■ ■ .

' Das Polymerisat wird in Chloroform gelöst, die Lösung ν3rd auf eine Glasplatte aufgestrichen und an der Luft "go'troci'mot« Der Anstrichfilm wird 30"Minuten auf 160⁰G erhitzt. Das IR-Spektrum zeigt den Verlust der Aminimidabsorption bei

0 1580 cm" und das Auftreten der Isocyanatabsorption bed

2250 cm . Der erhaltene Anstrich" ist hart und spröde (Sward Nr. 56). ,

" Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Homopolymerisate aus dem Monomeren der Formel LIII.

Eine Serumflasche wird mit 3 g des Monomeren der Formel LIII, L- _J

509817/1098 COPY

0,3 S (Xf (X '-Azobisisobutyronitril in 20 ml Methanol und 25 ml -Acetonitril versetzt. Nach. 15-minütigem Spülen mit Stickstoff wird die Flasche verschlossen und in ein bei 70 Q gehaltenes Ölbad gestellt. Nach 72-stündlger Umsetzung wird die Lösung abgekühlt und in 200 ml Diäthyläther eingegossen. Die weiße. Fällung wird zweimal mit Äther gewaschen, anschließend in Wasser gelöst und aus Aceton umgefällt. Das IR-Spektrum zeigt den Verlust der Vinyl-Ifasserstoffatome.

wird Das vorstehend geschilderte Verfahren mit 3 S Monomer, 0,05 S-(χ, Qf¹-Azobisisobutyronitril in 10 ml Methanol und 50 ml destilliertem Wasser wiederholt. Nach 72-stündiger Umsetzung bei 70 C werden 2 g Polymerisat erhalten.

15 C₇H₁₂N₂O₃; ber.: 13,85

gef.: 13,29.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymerisats aus Methacrylsäuremethylester und dem Monomer der Formel LIII.

Eine 125 ml fassende Serumflasche wird mit 10 g Methacrylsäuremethylester, 5 g des Monomeren der Formel LIII, 0,2 S (XtCX '-Azobisisobutyronitril in 5 ml Methanol sowie 50 ml Acetonitril beschickt« -Nach 15-iainütigem Spülen mit Stickstoff wird die Flasche verschlossen und 60 Stunden in ein bei 75-C gehaltenes Ölbad eingestellt. Danach wird die Lösung abgekühlt und

509817/1098

' BAD ORIGINAL

unter Rühren in 500 ml wässerfreiem. Diäthyläther eingegossen. Die weiße Fällung wird abfiltriert undbei25 C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute i4_s0 g, Im Düimschichtchromatogramin zeigen sißli keine llonömeren, .IR-Spektrürai 3350 cm"¹ (OH), :1720 cm"¹ (Ester), 1570 cm"^r (Amiiiimid); keine Vinylgruppe. Das Polymerisat wird in 50 ml CliLoroform gelöst und aus Äther umgefällt. Ausbeute-.--13 »Off nach dem Trockenen. Bei einem Mengenyerhältni,s von -MetlaaOryisatareincthyiestor zu Aminlmid von 5 · 1 beträgt der berechnete Stickstoffgehalt des Polymerisats 3,95 ^Bi°\gef ♦ : 3,86 fo,. .""..■";."".-". -^Λ" _

¹ B e i s pi e: 1 "."/ 11 'V . ■"..

Dieses Beispiel erläutert die --Hersteilung eines llor.iopolymerisats aus dem Monomeren, der Forciiiel LlI_e

2,07 g rohes Monomer der Forinel LlI weräenin 50 ml destill±ei*tera Wasser ßel,öst. und in eine· Serumflasche gegcljen. Die Flasche wird 30 Minuten mit Sticlcstoff gespült und hierauf ' - mit 0,2 g (y, Q('-AzObisisobutyronltril in 1 ml Aceton versetzt, Anschließend 'wird die Flasche 5 Minuten mit Stiele .«st off gespült und dann verschlossen. Danach wird die Flasche 6 Stunden in einem Ölbad auf 80 C erhitzt und hie rauf abkühlen ge--> lassen,,Das Reaktionsgemisch wird in 40Ö ml Aceton filtriert» Hierbei fällt ein braunes, viskoses Öl aus, das zweimal mit 100 ml Anteilen Aceton sowie zweimal mit 100 ml Anteilen Äther gewaschen wird. Es werden etwa 5g eines braunen vis— kosen Öls erhalten, DasVlR-Äbsorptionsspektrum zeigt den Verlust von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, jedoch -

5098 17/ 1098

' : - 36 - 196692

- 36 - 196692

] eine scharfe und starke Aitiinimidcarbon.ylban.de bei I58O cm

. B e is ρ i e 1 12

Dieses Beispiel erläutert dJ e He.rsteilung von Polymerisaten aus einem Acrylatpolymerisat, ΐ,Ι-Dimethylhydrazin und Propylenoxj^d. Als Acrylatpolynierisat wird ein 60 : 25 ί 15 Randomeopolymerisat aus Acrylsäurebutyles tor, MetliacrylsiJux-o methylostor und Styrol verwendet, Jn einen 1 Liier· fasseiidcn Kolben werden 88,5 S des Acrylatpolynierisatß und 350 ml Iso-

TO jjropanol gegeben, Das Polymerisat wii'd gelöst und die Losung wird mit 38,2 g 1,1-Dimethy!hydrazin und 37»1 £ Propylenoxyd unter Rühren versetzt. Das erhaltene Geinisch wird hO Stunden bei Raumtemperatur gerührt, Jm IR-Spektruu neigen sich sowoh Ester- als auch Amininiidourbonylbandon otva gloichor Jntori— sität. Das Lösungsmittel v»^rird unter vormindoi-t.nm Driiolt f.ubdestillier.t. Es hinterbleiben 188,5 g eines i;icd:i f:i zicrtor - T'oly uierisats, das noch etwas Lösungsmittel onthLM.!;. Die Ti'fci-atio des modifizierten Polymerisats in Eisessig mit Purchlorsäure bis zum Endpunkt von Gentian Violet als Indikator zeigt oino Aminimidgruppe je 224 Molekulargewichtseinheiten,

Das modifizierte Polymerisat wird in einer 2:3— Mischung von o-Xylol und Isopropanol zu einer Lösung mit 40 ^c/o Feststoff gehalt gelöst. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 0,03 rom aufgetragen und an der Luft tro nen gelassen. Eine zweite Platte" wird auf ähnliche ¥eise mit dem nicht modifizierten Acrylatpolymorisat beschichtet. Die Anstriche worden in einem Ofen erhitzt.

5098 17/1098

BAD ORIGINAL

modifizierte^. Polymerisat

5 nicht modifiziertes Polymerisat

TOO⁰CV -\k Std. TOO⁰C, 3 Std.

l60°C, 2 Std.·

Hart (28 Sward) hart (·;5 Üv/lu.·

klebrig

klebrig

ο..

Das. ΙΙΊ-Spektruni des 2 Stunden auf 100 C crhitaten,'Mitiii&U·"·- ten Polymerisats seigt Banden bei 17^0 cm . ('Eater-), i >8ü c-iu

(Arniriiinid—Carbonyl") und 21<S0 cm" (X-socyanVvt) _t üoii;· üw-.-.i s S.i'mdigen Erhitzen auf i60 C" vorscl"niindöt die AinanlmidGaibonyl.··* und Tfäocyanatabsorption und es tritt eine bxoite Bando box 1740 bis 1675 ein" (lDster und Amid) auf, v/rte auf dit= lU-Jcaui-v von Urethan- und bzw. oder Harnst of :Cb:Lridunf-coj hlnv.'o;i.::i..

B e i .s ρ i e 1 13 ■

Dieses Beispiel erläutert due Herstellung von 1'όΓν"ιη·.Γ·}..·ι.;ιπ«ι> aus eil]em Acrylatpolyineriaai;, 1,1-J)XtHetliylhydra^in \;;id Glycidol.

Beispiel 12 wird viederlioJ.t, jedoch wird amrtolle von i'i-opylenoxyd Glycidol verwendet. Es werdeia 35*'··"K Acrylai jiolymox·!- sat·,'15,1 g 1,1-Dimetliylhydrazin und 19,1 g Glycidol in 100 r; Isopropanol verwendet. Die Polymerisation· wix'd eine ¥or;he boi Raumtemperatur durchgeführt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es liinterblej.ben '.; SS»7 S eines viskosen Ols, das noch etwas Lösungsmittel enthält. Die Titreition mit Perchlorsäure ergibt, daß das modifizierte Polymerisat eine Aminimidgruppe je 300Molekularge-

509 817/1098

BAD ORIGINAL

-■38-. 196692

1 gewichtseinheiton enthält.

Das modifizierte Polymerisat wird in Isopropanol au einer Lösung mit einem Feststoff gehalt van kk ^c/o gelöst. Diese Lö~ sung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet. Der Anstrich wird eine Stunde auf 100 C erhitzt. Danach ist er noch klebrig. Nach einstüiidigen Erhitzen auf i60°C ist der Anstrich hart (3h Sv;ard). Das Ili-Spektruni des eine Stunde auf 100°C und eine Stunde auf 160°C erhitzten modifizierten "Polymerisats ist ähnlich dem in Beispiel. 12 bp» schriebem-tti lnodifiKiertoii Polymerisat,

B e i s jj i e 1 1 h

Dieses Beispiel erläutert die -IToirsteilung; eines nodifiaierten Polyncrisats durch Umsetzung eines Polynnriscits .mit Carbönsäuree estergruppen mit einen m;sysirnetriach—disubatituierteil HycJraüin unc'_ einem Polyopoxyd.-

15(3 ff eines Polymerisats, das δθ Teile Butylacrylat, 25 Teile Mothylmethacrylat und 15 Teile Styrol enthält, in 30 g Isopropanol werden mit 6,0 g 1,1-Dimethylliydrazin und 7,1 g 1 ,2,7» 8-DieiJoxyoctan versetzt. Das Geniisch wird 15 Stundenbei Raumtemperatur stehengelassen. Danach zeigt das IR-

—1

Spektrum eine starke Aminimi dab sorption bei 1580 25

Das Realctionsgeinisch wird in einer Schicht von 0,08 mm Dikke auf eine Glasplatte auf ge strichen. Nach ^l-stündigem Erhitzen auf 55 C erhält man einen klebrigen, gelblichen An-

5098 17/109 8 COPY ."""

_ 39.

strich. Nach weiterem 1-stündigem Erhitzen auf 105°C werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Nach 1— bis 5 i/2-stündigem Erhitzen auf 16O C besitzt der Anstrich ein gelb-braunes Aussehen, und das IJR-Spelctrutn zeigt "eine starke Abnahme der Ab— " sorption bei 1580 cm"" sowie das Auftreten einer Absorption bei I7OO cm" (Urethan). Der erhaltene Aristrich hat eine Bleistifthärte von HB und haftet gut an Glas.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   10

   ί. Ilydraziddorivate mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formel I

   Il

   (χ)

   OH

   in dear R und R~ gleiche odoi* verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl — odor Aralkylreste oder' zusaminon einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten«

   2. llydraziddcrivate nach Anspruch- 1 der allg-eujoinen - Formeln =

   A-N.- N

   (II)

   ^ ^Β

   G θ'
   A-N- N-

   R^J

   θ φ'

   » N-N

   (IV)

   1 2

   in dex· R und R {jl^ei^cne oder verschiedene Alkyl~, CycJ ο— alkyl- oder Aralkylreste odor zusammen einen zivoiwertig-en. organischen Rest bedeuten, A der Rost einer Carbonsäure ist, der an das Stickstoffatom über die Carboxylgruppe der Carbonsäure gebunden ist, B der Rest eines Epoxyds ist, wobei" das Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom dos Oxiranringes gebunden und das andere Kohlenstoffatom des .Oxiranringo.s an eine Hydroxylgruppe des Sauerstoffatome gebunden ist, das sich von dem Oxirän-Sauerstoffatom ableitet, und 1, in und η

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   ®ÄD ORIGINAL

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   Zahlen mit einem Wert von 1, bis 5 sind.

   12 ' 3·'ί Verbindung .nach Anspruch 2, in der R und" R. nieder ο

   Alkylreste bedeuten. -.·,- ·.·--- · ' ·

   h. Verbindung nach Anspruch 2,._:in dor R und R Mg thy .1— gruppen bedeuten. . . ·-. ·

   5·' Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel V 10 . Ο ' R¹R⁴ R⁵ . ■

   ^3GeG

   • R< OH

   1 2

   in der R und R gleiche odor vorschiedenο Alkyl-, Cycle-

   '. alkyl- oder Aralkylreste oder zusammen einen Kwcivei'tigen \5 organischen Rost bedeuten, R" ein aXiphatischar, cycloalri-

   pliatischer oder aromatischer fest ist, R'', R" und Λ ''Wasse.r·· stoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl--,, -aralkyl- oder A31rfiryl- reste sind und wobei zwei dieser· Reste auch einen zweiwertigen organischen'Rest bedeuten» !0 · -.-..'

   6, Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   0 . R :

   R² OH

   3 !5 " in der R einen Alkyl—, Aryl—, Aralkyl-, Alkaryl— oder Al— .-

   1 2

   kenylrest, R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cyclo-

   alkyl— oder Aralkylroste oder zusammen einen zweiwertigen organischen Rest und R ein Wasserstoffatom, eine Fhenylgruppe

   COPY

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   ORIGINAL

   T oder einen Alkylrest bedeuten.

   7. Verbindungen nach Anspruch 6, in der R und R niedere ■

   Alkylreste, R" einen niederen Alkylrest, eine Phenyl— oder

   5 Benzylgruppe und R ein Wasserstoffätom oder einen niederen Alkylrest bedeuten.

   8. Die Verbindung nach Anspruch 2 der Foxnnel

   . CH3

   OH

   9. Die Vex^biridung nach Anspruch 2 der Formel

   0 CH₃

   CH₃ (CH₂) χQ-C-Ip-^N-CIl₂-CIi-{CH₂) 5CH₃

   H₃ OH

   Al

   10. Die Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

   CH₃

   CP₃ CF₂-C-N^e-®N-CH₂-CH-CH₃

   20 I I

   CH₃ OH

   11. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   R⁸O - R¹R⁴ Jt⁵

   III rs λ| I I . /·

   CH₂=C-C-N^-N-CH- C^R⁶

   25 * , — .

   ,R² OH

   1 2

   in der R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- odor Aralkylreste oder zusammen einen zweiwertigen

   L -

   - 509817/1098 BAD origi_NAL

   4 5 '':-: S
   organischen Rest, R , R und R Wasserstoff atome, Alkyl—, Cycloalkyl—, Aryl-, Aralkyi- oder Alkeurylreste bedeuten, und wobei .zwei dieser Reste einen zweiiiertigen-orgeaiisclieii Rest

   8 ^;

   bilden, und R ein Wasserstoff—,Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Nitrilgruppe oder einen Alkylrest nät 1'bis h G-Atomen bedeutet»

   12. Verbindungen imch Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   R⁸O R¹ CIIo^C-C-N·- N-CH₂-CHR⁶ _t

   ■. L I ."■: , .-■- ■■"

   R? ' OH

   in. der R und R niedere Allcylreste, R--' ein "--Wasserstoff ~,-Fluor—, Chlor- oder Öroniatoin, eine Nitrilgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis h G-Atonien und R'~ ein Wasserstoff atom, eine Phenylgruppe oder ;einen Alkylrest bedeuten, ""

   -13·' Die Verbindung nach Anspruch 12 der Formel

   ■ . .■"'■■"■ -. o ^: V; '

   ₃ OH

   14. Die Verbindung nach Anspruch 12 der Formel

   Tf³

   CH₃ CH₃ OH

   " ft {ft' I

   • CH₂«=CH-C-N -N-CH₉-CH-CH·» ;- ^

   • } ι ;

   509817/1098 . ^{8AD OfflGiNAL}

   15· Die Verbindung nach Anspruch 12 der Formel

   0 CH->

   CH₃ CH₃ OH

   16, Die Verbindung nach Anspruch 11, in der mindestens einer der Reste R , R , R , R oder R ein aktives Wasser st off atom enthält.

   17. Eine Verbindung nach .Anspruch 11, in der mindestens

   12 4 5 6 einer der Reste R⁼ , R , R , R oder R eine Hydroxylgruppe

   bedeutet.

   18, Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   R⁷O R¹ .

   ι Jl © ©ι ■

   CH₂ ⁰C-C-N --N-CH₂-CH-CH₂

   I₂ Il

   IT OH OH

   12

   in der R und R niedere Alkylreste und R ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Nitrilgruppe oder einen Allcylrest mit 1 bis k C-Atomen bedeuten.

   19· Die Verbindung nach Anspruch 18 der Formel

   CH₃O CH₃

   'Ii ö a·

   *=C~ C-N rr N-CHo-CH-CH₂

   * ■ ι Ι Ί

   CH₃ OH OH

   .bad

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