DE1906264C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminimiden

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Description

R1
N-NH2
R2
(H)
sowie einem Carbonsäureester mit mindestens einer verseifbaren Estergruppe in stöchiometrischen Mengen bei Temperaturen von 0 bis 1500C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1-Diniederalkylhydrazin einsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminimiden der allgemeinen Formel I
R1 R4 R5
R3—C—Νθ—f8N—CH-C—R6 (I)
R2 OH
in der R1 und R2 gleich oder verschieden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, R3 einen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest darstellt, R4, R' und R6 WasserstolTatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste sind oder zwei der Reste R4, R5 und R6 zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten. Vorzugsweise sind die Reste R4 und R5 WasserstolTatome, während der Rest R6 ein Wasserstoffatom, ein Phenyl- oder Alkylrest, vorzugsweise ein niederer Alkylrest ist
Spezielle Aminimide der Formel I, die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt werden können, enthalten eine polymerisierbare Doppelbindung, z. B. eine Vinylgruppe und haben die allgemeine Formel Ia
R7 O
R1 R4
in der R1 und R2 gleich oder verschieden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, R3 ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, R , R5 und R6 Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste sind oder zwei dieser Reste zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1-disubstituiertes Hydrazin der allgemeinen Formel II
CH2=C- C—Nß—®N—CH- C—R" (Ia)
R2 OH
in der R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehende Bedeutung haben und R7 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chloroder Bromatom, eine Cyangruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet
Eine bevorzugte Klasse von Aminimiden, die hergestellt werden können, sind Verbindungen der Formel I, in der mindestens einer der Reste R1, R2, R4, R5 und R6 ein aktives Wasserstoffatom enthält, und vorzugsweise solche Verbindungen, in denen die Reste R1, R2, R4, R5 und bzw. oder R6 Hydroxyalkylgruppen bedeuten. Eine besonders bevorzugte Gruppe dieser Aminimide sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ib
R7 O
R1
in der R1 oder R2 die vorstehende Bedeutung jo haben, mit einer Verbindung mit mindestens einem reaktionsfähigen Epoxidrest der Formel
CH2=C-C-N1 —*N—CH2-CH-CH2 (Ib)
R2
OH OH
in der R1, R2 und R7 die vorstehende Bedeutung haben. Beispiele für Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen sind die Imino- und Aminogruppe und vorzugsweise die Hydroxylgruppe.
Im Verfahren der Erfindung werden die Aminimide der Formel (I) durch gemeinsame Umsetzung eines Epoxyds mit einem 1,1-disubstituierten Hydrazin und einem Carbonsäureester hergestellt. Bei Verwendung eines Carbonsäureesters mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen sind die erhaltenen Aminimide polymerisierbar.
Die im Verfahren der Erfindung geeigneten 1,1-disubstituierten Hydrazine haben die allgemeine Formel II
50 R1
N-NH2
R2
(H)
in der R1 und R2 Alkyl-,, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele für Alkylreste sind eie Heptacosyl-, Cyclohexyl-, tert-Butyl-,' Isopropyl-, Äthyl- und Methylgruppe. Die niederen Alkylreste sind bevorzugt.
bo Spezielle Beispiele für geeignete Aralkylreste sind die Benzyl-, 2-Phenylpropyl- und 3-Naphthylbutylgruppe. Die Reste R1 und R* können zusammen auch einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, der mit dem Stickstoffatom einen 3- bis lOgliedrigen, vorzugsweise einen 4- bis ogliedrigen, Ring bildet. Dieser Ring kann ein oder zwei Heteroatome, ζ. Β. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete unsymmetrisch-disubstituierte
Hydrazine sind 1-Allyl-l-benzylhydraziii, 1-Cyclohexyl-l-äthylhydrazin, 1-AminopyrroIidin, 4-Aminomorpholin, 1-Aminopiperidin, 1-Amino-4-phenylpiperazin, Aminohexamethylenimin, l-Amino-4-benzoyipiperazin, 1 - Aminoperhydroindol, 1 - Methyl-1 - pentacosylhydrazin, 1 - Äthyl - 1 - methylhydrazin und 1,1-Dimethylhydrazin. Die letztgenannte Verbindung ist wegen ihrer Reaktionsfähigkeit und leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt Verbindungen wie 1,4-Diaminopiperazin, die in ihrem Molekül zwei unsymmetrische Hydrazingruppen enthalten, können ebenfalls im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Diese Verbindungen werden jedoch vorzugsweise mit Verbindungen zur Umsetzung gebracht, die nur eine reaktionsfähige Epoxidgruppe ι s enthalten, um eine Kondensationspolymerisation auf dieser Stufe zu vermeiden.
Im Verfahren der Erfindung können die verschiedensten Epoxide verwendet werden, die mindestens eine reaktionsfähige Epoxidgruppe enthalten. Der Ausdruck »reaktionsfähige Epoxidgruppe« bedeutet einen Rest der Formel
zinen der allgemeinen Formel II reagiert Die Epoxidgruppe kann mittelständig sein, wobei jedes Kohlenstoffatom des Oxiranringes an mindestens einen organischen Rest gebunden ist Vorzugsweise ist die Epoxidgruppe endständig, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom an zwei Wasserstoffatome gebunden ist Diese Epoxide können Monoepoxide sein, die eine reaktionsfähige Epoxidgruppe enthalten, oder Polyepoxide, die eine Mehrzahl von reaktionsfähigen Epoxidgruppen enthalten. Ferner können diese Verbindungen noch andere Gruppen enthalten, die vorzugsweise nicht mit den im Verfahren der Erfindung eingesetzten Reaktionsteilnehmern reagieren.
Beispiele für geeignete Monoepoxide sind Cyclohexenoxid sowie Verbindungen der allgemeinen Formel III
R8—CH
CH2
in der R8 ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist. Spezielle
q'_ Iq Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylenoxid,
ι ι Propylenoxid, Sty roloxid, Glycid, «-Decyloxid, λ- Pen-
tadecyloxid und a-Nonacosyloxid.
Beispiele für geeignete Polyepoxide sind die der mit den unsymmetrisch-disubstituierten Hydra- 30 Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bis XI:
CH2 CH-f CH2 4-CH-CH2
\ In
(IV)
in der /1 den Wert 0 bis 12 besitzt;
(V) (VI)
in der R ein WasserstolTatom oder eine Methylgruppe ist;
O O
/ \ / \
CH2 CH-CH2-O^CH2-VO- CH2-CH CH2
\ In
in der η eine Zahl von 1 bis 4 ist;
/ \ CH2-O-CH2-CH CH2
(VII)
CH, OR
(VIII)
CH2-O-CH2-CH CH2
in der R ein WasserstolTatom oder der Rest
— O—CH1-CH CH,
in der η den Wert 2 oder 3 hat;
O
CH2 CH-CH2-
CH CH,
CH
und Polymerisate dieses Diepoxides, die im Handel erhältlich sind. Im allgemeinen sind diese Polymerisate das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel XI
O O
Ii Il
CH, CR-C—NH-CH-CH-NH-C—CR CH2
O OH OH O
in der R ein Wasserstoftatom oder ein niederer Alkylrest ist, und andere ähnliche Verbindungen, die in der britischen Patentschrift 10 60848 beschrieben sind. Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Carbonsäureester enthalten mindestens einen Rest der Formel
Il —c—o—
Diese Carbonsäureester müssen mit den Hydrazinen der allgemeinen Formel II reagieren. Im allgemeinen enthalten diese Carbonsäureester verseifbare Estergruppen. Ob diese Estergruppen verseifbar sind, läßt sich leicht durch Behandlung mit Natronlauge feststellen. Geeignete Carbonsäureester haben die allgemeine Formel XII
(XII)
Die Carbonsäureester können Monoester oder Polyester mit einer Mehrzahl verseifbarer Estergruppen sein. Spezielle Beispiele für geeignete Monoester sind Essigsäuremethylester, Propionsäureäthylester, Buttersäure - tert. - butylester, Benzoesäurepropylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureglycidylester. Spezielle Beispiele für geeignete Polyester sind Fumarsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Terephthalsäurediisopropylester, Phthalsäuredi - tert.-butylester, Phthalsäuredodecylmethylester, Itaconsäuremethyläthylester, Oxalsäuredimethylester, Malonsäuremethyläthylester, 1,2,4-Benzoltricarbonsäuretrimethylester, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimelhylester sowie Ester der folgenden Formeln
40
45 H3COC
C-OCH3
in der R9 und R10 aliphatische Reste, vorzugsweise Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste, und R11 einen organischen Rest, vorzugsweise einen alipha- so tischen oder aromatischen Rest, z. B. einen Alkylen-, vorzugsweise niederen Alkylen-, niederen Cycloalkylen-, Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest, bedeuten. Der bevorzugte Alkylenres? hat die allgemeine Formel -(-CH2^, in der m eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 17 ist. In der Formel XII hat r den Wert O oder 1, und η hat einen Wert von O bis 4, vorzugsweise den Wert O.
Weitere geeignete Carbonsäureester zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I a und I b haben die allgemeine Formel XIII
R7 O
CH2=C-C-OR" (XIIl) b5
in der R7 und R*1 die vorstehend genannte Bedeutung
Il
C-OCH3
C-OCH3
Il ο
Il
C-OCH,
Fe
C —OCH,
IO
* ~f J-CH2C-OCH,
Die Aminimide der Erfindung werden durch Vermit dem Epoxid und dem Carbonsäureester hergestellt. Lösungsmittel sind im Verfahren der Erfindung nicht erforderlich, können jedoch verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Wasser, Dialkyläther und Dimethylsulfoxid. Die bevorzugten Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und tcrt.-Butanol. Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 15(TC, vorzugsweise zwischen 20 und 80"C, durchgeführt. Die Reaktionszeit kann etwa 5 Minuten bis etwa 7 Tage betragen. Vorzugsweise beträgt sie eine Stunde bis 3 Tage, je nach der Temperatur. Bei niedrigeren Arbeitstemperaluren sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Das Verfahren der Erfindung verläuft schematisch
mischen stöchiometrischer Mengen des Hydrazin vermutlich nach folgender Reaktionsgleichung A:
O R1 O
Il I / N
—C—OR9 + H2N-N + —C
R2
(Ester) (Hydrazin) (Epoxid)
O R1
Il III
C »—C—N' — *N— CH- C— + R9OH
I I
R2 OH
(Aminimid)
Im Verfahren der Erfindung kann man zunächst das Epoxid auch mit Hydrazin unter Bildung eines Hydroxyaminimins umsetzen (vgl. Reaktionsschema B) und dieses Hydroxyaminimin hierauf mit einem Ester gemäß Reaktionsschema C zur Umsetzung bringen.
Reaktionsschema B:
R1 O R1
H2N-N + —C
I I I
R2
(Hydrazin) (Epoxid)
Reaktionsschema C:
O
R1 H
Il III
—C—OR9 + HN^-0N-C-C
I I I
R2 OH
(Ester) (Aminimin)
Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die Reste R1 bis R11 vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die jedoch durch einen oder mehrere, vorzugsweise einen bis drei, Substituenten substituiert sein können, die gegenüber den im Verfahren der Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehmern im wesentlichen inert sind. Beispiele für geeignete Substituenten sind Hydroxyl-, Mercapto- und niedere Alkoxygruppen, wie die Dimethoxygruppe. Die Reaktionsteilnehmer und die Reste R1 bis R11 sollen praktisch frei von Säuregruppen, wie Carboxylgruppen, sein, die in polaren Medien Wasserstoffionen liefern.
Die Aminimide der allgemeinen Formel I können durch Erhitzen in Isocyanate überfuhrt werden. Zur Verhinderung einer weiteren Umsetzung des Isocyanats mit dem /?-Hydroxy-tert.-amin kann man die Hydroxylgruppe dieses Amins vor der thermischen Spaltung blockieren. Diese Blockierung kann nach üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Acylierung mit einem Monocarbonsäureanhydrid, wie Essigsäure-
C ► HN' —0N-CH-C-
I I
R2 OH
(Aminimin)
O R1 H
—C—Ne—©N—C—C— + R9OH
R2 OH
(Aminimid)
anhydrid, oder durch Umsetzung mit einem Isocyanat, wie Phenylisocyanat. Ferner können diese Verbindüngen als latente Katalysatoren verwendet werden, die bei der thermischen Spaltung tertiäre Amine liefern, die ihrerseits die Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten unter Billdung von Polyurethanen oder die Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlor hydrin unter Bildung von Epoxyharzen beschleunigen. Die Aminimide der Erfindung können ferner als vernetzende Monomeren verwendet werden. Wenn einer der Reste R1 bis R6, insbesondere der Rest R3 oder R6, sich von einer langkettigen Fettsäure ableiten, können
sie als Netzmittel, Waschmittel, Flotiermittel und Schäummittel verwendet werden. Mit Verbindungen dieser Art können stabile Emulsionen von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser hergestellt werden. Weitere mögliche Verwendungszwecke der neuen Verbindun gen sind Wuchsregulatoren für Nutzpflanzen und bzw. oder Herbizide;
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel I
Herstellung der Verbindung der Formel
O CH3
CH3-(CH2J1n-C-N1 ^N-CH2-CH-(CH2)J-CH3
CH3
OH
C22H46N2O2
Berechnet .
gefunden .
(370,61):
C 71,29, H 12,51, N 7,56;
C 71,30, H 12,55, N 7,68.
i)
6,64, 6,52
CH3
IO
20
22,8 g (0,1 Mol) Laurinsäureäthylester und 6,0 g (O, I Mol) 1,1-Dimethylhydrazin werden in 100 ml wasserfreiem tert.-Butanol gelöst und auf 68"C erwärmt. Hierauf wird die Lösung langsam mit 12,8 g (0,1 Mol) 1-Octenoxid (97,5prozentig; Oxirangehalt 12,2) versetzt. Die erhaltene hellgelbe Lösung wird 2 Stunden bei 68° C gerührt. Eine kleine Probe wird entnommen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt eine Bande bei 1570 cm"1, was die Gegenwart des Aminimids anzeigt. Ferner liegt im Produkt nicht umgesetzter Ester vor.
Nach 50stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden erhitzt. Im Reaktionsgemisch liegt immer noch nicht umgesetzter Ester vor, jedoch ist die Aminimidbande bei 1570 cm"1 erheblich größer geworden. Nach Zugabe von 1 g 1,1-Dimethylhydrazin wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden erhitzt. Aus dem IR-Absorptionsspektrum und dem Gaschromatogramm ergibt sich, daß nur noch geringe Mengen Ester reagiert haben. Die Reaktion wird abgebrochen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 40 g eines gelben Öls. Beim Abkühlen im Eisschrank scheiden sich Kristalle aus. Das Produkt wird mit Hexan versetzt und filtriert. Es wird ein weißer, klebriger Feststoff erhalten. Nach Umkristallisation aus Hexan wird eine erste Kristallmenge erhalten, die im IR-Absorptionsspektrum ein Maximum bei
i0
1560 cm ' sowie auch ein schwaches Maximum bei 1650 cm"1 aufweist. Das Filtrat wird abgekühlt. Hierbei scheiden sich weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 48 bis 52°C ab, die im IR-Absorptionsspektrum eine Carbonylbande bei 1570 cm"1 sowie eine Hydroxylbande bei 3150 cm"1 zeigen. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Hexan wird ein Produkt vom F. 51,5 bis 54,5° C erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 23 g (62% d. Th.) Rohprodukt.
NMR (CCU, τ) 9,11 (Triplett (CH3)), 8,72 (Singulett, CCH2-C), 8,45 und 8,16 /CH, benachbart zu N und C\
Die DTA (Differentialthermoanalyse) zeigt einen endothermen Effekt bei 50"C, einen exothermen Effekt bei 184"C und einen kleinen endothermen Effekt bei 295°C. Die Thermographiemetrie zeigt bei 152° C den Beginn eines Gewichtsverlustes und einen Mittelpunkt bei 2030C mit 96,4% Gewichtsverlust. Beim Erhitzen der Verbindung auf 2600C im zugeschmolzenen Schmelzpunktröhrchen lagert sich die Verbindung um und ergibt das Urethan, wie durch das IR-Absorptionsspektrum nachgewiesen wird. Es zeigen sich Banden bei 3340 (N H), 1720 und 1620 cm "'.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der Formel
O CH3
/""S-C-Nf-18N-CH2-CH-CH3
^=S Il
CH3 OH
Ein Gemisch aus 13,6 g (0,1 Mol) Benzoesäuremethylester, 6,0 g (0,1 Mol) 1,1-Dimethylhydrazin und 5,8 g (0,1 Mol) Propylenoxid in 75 ml wasserfreiem tert.-Butanol werden in eine Druckflasche gegeben, die mit einem Magnetrührer versehen ist. Die Druck flasche wird verschlossen und das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird eine Probe entnommen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Im IR-Spektrum zeigt sich sowohl eine Estercarbonylbande bei 1720 cm"1 sowie Banden, die typisch für das Trimethylaminbenzimid sind, bei 1600 und 1560 cm"1.
Das übrige Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur weiter umgesetzt. Nach 22 Stunden ist die Estercarbonylbande im IR-Spektrum kleiner geworden. Nach 4 Tagen wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 20,9 g (94,8% dTh.) weiße Kristalle. Nach dreimaliger Umkristallisation aus Äthylacetat schmilzt die Verbindung bei 122 bis 125° C.
50
60
65 Q2H18N2O2 (222,28):
Berechnet ... C 64,84, H 8,16, N 12,61;
gefunden ... C 65,20, H 8,11, N 12,71.
TGACThermographimetrische Analyse): 94,5% Zersetzung (Gewichtsverlust), Beginn bei 168° C, Mittelpunkt 211°C, DTA-Probe etwas hygroskopisch, endo thermer Effekt 119° C, exothermer Effekt 180° C und 203°C. NMR-Spektrum (CDCl3, τ) Dublett bei 8,83, Maxima bei 6,77, 6,71, 6,63, 6,25 (CH2-N), 6,51 (CH3 — N), Multiplen bei 5,68 (CH — OH), Singulett bei 3,53 (OH) und aromatische Maxima bei 2 bis 3 ppm.
4 g das Afflinimids werden auf 165 bis 190° C erhitzt Es werden 1,6 g (theoretisch 1,86 g) eines farblosen Öls erhalten. Nach nochmaliger Destillation wird ein Produkt erhalten, dessen IR-Spektrum identisch mit einer authentischen Probe von
(CH3)2NCH2CHOHCH3
6,02 (CH-OH) und 3,73 (OH) ppm.
ist; n$ = 1,4203.
Beispiel 3
12
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung der Formel
CH3
CH2=C CN N-CH2-CH-CH3
CH3 OH
10,0 g (0,1 Mol) Methacrylsäuremethylester, 6,0 g (0,1 Mol) 1,1-Dimethylhydrazin und 5,8 g (0,1 Mol) Propylenoxid werden mit 75 ml wasserfreiem tert.-Butanol versetzt und in einer verschlossenen Druck-' flasche 64 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Analyse des Produkts ergibt einen sehr geringen Gehalt an nicht umgesetztem Methacrylsäuremethylester. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei 600C verdampft. Ausbeute 17 g (91,5% d. Th.) eines weißen Feststoffes. Nach 3maliger Umkristallisation aus Äthylacetat schmilzt die Verbindung bei 146,5 bis 147,5° C. Im IR-Spektrum zeigen sich Banden bei 3150, 3100, 3050, 3025 (sämtlich schwach) und bei 1650 (stark) und 1580 (sehr stark) cm"1.
Tabelle I
O R" OH
Il I I
R— C—ΝΘ—Nr>—CH2OHR* R"
C9H18N2O2:
Berechnet ... C 58,00, H 9,73, N 15,10; gefunden ... C 58,13, H 9,68, N 15,14.
Die Verbindung ist nicht hygroskopisch.
NMR (CDCl3, τ): Dublett bei 8,78 und 8,12, Maxima bei 6,69, 6,63, 6,58, 6,18 (N — CH2), 6,43 (N — CH,). 5,63
-CH
Multiplett, 4,92 und 4,28 (CH2 = C) Multiplett und 3,35 (OH) ppm.
DTA: Endothermer Effekt bei 14Γ C, exothermer
Effekt bei 160 und 181 °C.
TGA: Beginn bei 1400C, vollständiger Gewichtsverlust bei 198°C.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer neuer Verbindungen der in Tabelle I angegebenen Formeln. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von 1,1-Dimethylhydrazin mit dem angegebenen Epoxid und dem Methylester der Carbonsäure mit dem Rest R' gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Ver- R' bindung
Lsm., Tp. Aus- F. TGAk) C IR-Absorption
beule cm"1') Beginn Mittel
punkt O Ο—Η
Il ι /οι ι ν«·ι ^ m
4 CH3CH2
5 CH3(CHj)1O
6 CH3(CHJ1O
7 CF3
8 CF3CF2
9 CH2=C(CH3)
10 CH2=C(CH3)
U CH2=C(CH3)
12 CH2=C(CH3)
13 QH5
14 QH1
15 QH5
16
17 (C1H5O)2P(OX
18
CH3
CH3
CH3(CH2),
CH3
CH3
CH3
CH3(CH2),
CH3
CH3
QH5
CH3 CH3 CH3 Isopropanol, 23 Isopropanol, 23 t-Butanol, 68 Isopropanol, 23 Isopropanol, 23 Isopropanol, 23 t-Butanol, 23 Isopropanol, 23 Isopropanol, 23 t-Butanol, 23 t-Butanol, 23 t-Butanol, 55 Isopropanol, 60
t-Butanol, 23
96 100
62
89
90,5
98
88 100
95
94
90
55
80
100
108,5—110 135 48—50 155 51,5—54,5 152
109—110 165
101—102 130
146>-147,5 140 78—80 139 64—66 93—95
122—125
146—147
182—183
17I-)
Dl
155 140 168 162 175
Isopropanol, 23 100 116—118 175
195 203 203 230 218 185 188 187 176 211 195 208
225
1600 1570 1570 16S0 1660 1580 1550 1555 1555 1580 1560 1560 1570
3150 3250 3150 3270 3380 3130 3120 3225 3170 3125 3090 3180 3150
1600 3340 1560 3325
14
"ortsel/ung
Ver- R' bindung
Lsm., Tp.
CQ A'is- Γ.
heute
TGAi C IR-Absorption
cm '*') Beginn Mittel
punkt O Ο—Η
C-N
(CH2J2-
CH3
CH3
t-Butanol, 191—192 165 230 1570 3100
Isopropanol, 23 100 212*) 205 277 1565 3100
Cl
/ (CH2),-
°) R"=R'"=CH3 in sämtlichen Fallen außer Versuch Nr. 9; hier bilden R" und R'" zusammen -(CH2
*) Thermowaage bei 20°/Min. in Stickstoff.
c) In Paraffinöl mit einem IR-Spektrographen aufgenommen.
1O Cyclohexenoxyd, als Epoxyd verwendet.
') Bisaminimide.
Beispiel
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird v/iederholt, pyrrolidin ersetzt. Es werden ähnliche Ergebnisse jedoch wird das 1,1-Dimethylhydrazin durch 1-Äthyl- 30 erhalten.
1-benzylhydrazin, 4-Aminomoφholin bzw. 1-Amino-
Beispiel
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer 35 dem in Spalte 3 genannten Epoxid und dem in Spalte 4 Verbindungen der Erfindung der in Tabelle II an- genannten Ester unter Bildung der in Spalte 2 angegebenen Formeln. gegebenen Verbindungen umgesetzt.
Gemäß Beispiel 1 wird 1,1-Dimethylhydrazin mit
Tabelle 11 Verbindung
Epoxid1)
Ester2)
O CH3
ΙΙ I /
C—ΝΘ—®N—CH2-CH-fCH2fe-CH
CH3 OH
O CH,
CH2=C-C—Ne—®N—CH2-CH-(CH2-JrCH3 CH3 CH1 OH
O CH,
Il I
CH2-C—Ne—®N—CH2-CH-CH3
CH3 OH
O CH3
Il I
CH2-C—N&—®N—CH2-CH-CH3 CH1 OH
CH2
O=S=O
OD
MB
DO
MM
PO
SM
15
Fortsetzung
16
Verbindung Epoxid1) Ester2
CH,
CH2CH2-C-N-5N-CH2-CH-CH3
CH3 OH
O CH3
CH2CH2-C-N ;—eN—CH2-CH-CH3
CH3 OH
O CH3
Ii I
C—N—®N—CH2-CH-CH3 O CH3 OH
C-CH2-CH3
0 CH3
CH2=CH-C-N-6N-CH2-CH-CH,
CH3 OH
CH3 O CH3
CH2=C C-N-15N-CH2-CH-CH2
I I I
CH3 OH OH
Tabelle II (Fortsetzung)
PO
DA
PO
DTP
PO
MA
GM MM
Verbindung Berechnet C H N Gefunden Il N IR-Spektrum, cm -1
C C=O
I		 -CH
I
66,33 8,55 9,14 8,98 10,51 I
N 		I
on
24 69,17 11,61 8,96 66,56 11,51 9,07 1560 3280
25 69,30 1550 3225
26 55,46 9,89 16,17 9,87 16,29 1620 3390
27 55,21 1570 3100
28 1600 3300
29 1580 3300
30 Anmerkungen zu Tabelle II: 1550 breit
3300
1) PO =
DO =
OD =
G = 		= Propylenoxid;
= Decenoxid;
= 1,17-Octadecadiendiepoxid;
= Glycid.
2) MB = Methylbenzoat;
MM = Methylmethacrylat; DA = Diäthyladipat; MA = Methylacrylat; SM = Sulfon-bis-methylacrylat; DTP = Diäthyltetrahydrophthalat; GM = Glycidylmcihacrylai.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von Aminimiden der allgemeinen Formel I
    R1 R4
    R5
    R3—C—N^-0N-CH-C-
    R2
    OH
    (I)
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