Verfahren zur Herstellung von Stilbylsulfonen
Manche die Stilbylgruppe enthaltende Verbindungen sind als optische Aufheller wertvoll.
Solche die Stilbylgruppe enthaltende optische Aufheller, beispielsweise Stilbyltriazole, können nach einer Verfahrensweise hergestellt werden, die darin besteht, dass man ein aromatisches Mon oder Dialdehyd mit einem Derivat einer 4-Nitrotoluol-2- sulfonsäure kondensiert, die Nitrogruppe der gebilde ten Verbindung zur Aminogruppe reduziert, die erhaltene Aminoverbindung diazotiert und die di azotierte Verbindung mit einer aminogruppenhaltigen cyclischen Verbindung in einer o-Stellung zu der Aminogruppe kuppelt, wonach die Oxydation der Aminogruppe zu einer Triazolverbindung führt.
Wie in der britischen Patentschrift Nr. 668 199 beschrieben, ergaben sich bei dem Versuch, aromatische Aldehyde mit Nitrotoiuoisulfonsäuren oder ge- wissen Derivaten davon zu kondensieren, Schwierigkeiten.
Um optische Aufheller mit erwünschter Löslichkeit oder Dispergierbarkeit herzustellen, wurde versucht, Verbindungen des Stilbyltriazoltyps herzustellen, die anstelle der Sulfonsäuregruppe oder der Sulfonsäuregruppen eine oder mehrere Sulfongruppen, die eine hydrophile Gruppe besitzen, am Stilbenkern tragen. Zu diesem Zweck wurde versucht, aromatische Aldehyde mit verschiedenen Nitrotolnolsulfonen mit hydrophilen Gruppen in dem Sulfonrest zu kondensieren. Dabei wurde jedoch gefunden, dass diese Umsetzung in vielen Fällen nicht zufriedenstellend verläuft. Beispielsweise ist die Umsetzung eines Carbs oxyalkylsullonderivats von Nitrotoiuol mit aromatischen Aldehyden nur schwer durchführbar.
Es wurde jedoch gefunden, dass die Kondensation von aromatischen Aldehyden mit Oxyalkyl- oder Oxy-polyoxy- alkylen-sulfonderivaten von Nitrotoluol allgemein zufriedenstellend verläuft und es ennöglicht, die entsprechenden Stilbylsulfonderivate in wirtschaftlicher Weise herzustellen. Durch diese Massnahme wird es daher möglich, neue und wertvolle Zwischenverbindungen für die Synthese von die Stilbylgruppe enthaltenden optischen Aufhellern, die eine Sulfongruppe oder Sulfongruppen mit einer hydrophilen Gruppe enthalten, in wirtschaftlicher Weise herzustellen. Derartige optische Aufheller haben wertvolle Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Stilbylsulfonen der Formel
EMI1.1
worin R' einen aromatischen Rest, einer der Substituenten X1 und X2 die Nitrogruppe und der andere die Gruppe SO2(RO)nR" bedeutet, wobei R für eine Alkylen- odek Oxyalkylengruppe von mindestens 2 Kohlenstoffatomen und R" fur ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht und n eine ganze Zahl von 1-10 und m = 1 oder 2 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen aromatischen Aldehyd mit einem Nitrotoluol der Formel
EMI1.2
umsetzt.
Besonders bevorzugte Nitrotoluoie sind diejenigen der Formel
EMI2.1
worin Xt einer der Reste
EMI2.2
und R2 eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoff- atomen ist.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen können zu Verbindungen umgewandelt werden, die als optische Aufheller geeignet sind (vgl. belgische Patentschrift Nr. 603 393), indem man beispielsweise die Nitrogruppe Xt oder X2 reduziert, die gebildete Aminoverbindung diazotiert, das diazoi tierte Produkt mit einer ; aminosubstituierten hetero- cyclischen oder aromatischen Verbindung, die in einer o-Stellung zu der erwähnten Aminogruppe zu kuppeln vermag, kuppelt und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff dann zu einem Triazol oxydiert, das als optischer Aufheller verwendbar ist.
Die für das Verfahren der Erfindung verwende ten Nitrotoluolsulfone können in irgendeiner zweckmässigen Weise hergestellt werden, z. B. indem man die zugrundeliegende Sullinsäure oder ein Salz davon, insbesondere ein Alkalisalz, mit einem oder mehreren Molekülen eines geeigneten Alkylenoxyds, in dem die Alkylengruppe wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, umsetzt. Beispiele für besonders zwei eignete Oxyde sind diejenigen, deren Alkylengruppen zwei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Aethylenoxyd und Propylenoxyd.
Die Verbindungen der Formel II können auch hergestellt werden, indem man die zugrundeliegende Sulfinsäure oder ein Salz davon, insbesondere ein AIkylisalz, mit einem Alkylenhalogenhydrid, dessen Alkylengruppe wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, umsetzt.
Bevorzugte Halogenhydrine sind diejenigen, deren Alkylengruppen zwei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Aethylenchlorhydrin und Proi pylenchlorhydrin.
Die Umsetzung des Alkylenoxyds oder des Halogenhydrins mit der Sulfinsäure, d. h. mit 4-Nitro- toluol-2-sulfinsäure oder 2-Nitrotoluol-4-sulfinsäure oder einem Salz davon kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Bei Verwendung von Aethylenoxyd beispielsweise kann die Umsetzung bei etwas erhöhter Temperatur erfolgen, während das pH entweder durch Zugabe von Säuren oder durch Puffern des Reaktionsgemisches bei etwa 7 bis 8 gehalten werden. Für die Umsetzung der übrigen Alkylenoxyde oder Halogenhydrine können im allgemeinen ähnliche Bedingungen angewandt werden.
Die Kondensation des Nitrotoluolsulfons mit dem aromatischen Aldehyd erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere sekundäre Amine, wie Piperidin, Morpholin und Dibutylamin, von welchen im allgemeinen Piperidin zu bevorzugen ist. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Ölbadtemperatur und kann gewünschtenfalls in einem hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Beispiele für aromatische Aldehyde, die für das Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind aromatische Monoaldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, und kernsubstituierte Derivate solcher Aldehyde, deren Substituenten nicht mit der Aldehydgruppe reagieren, sowie Naphthaldehyde und Dialdehyde, wie Terephthalaldehyd und Isophthalaldehyd, die ebenfalls am Kern Substituenten tragen können, die nicht mit Aldehydgruppen zu reagieren vermögen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht.
Beispiel 1
16,5 Teile 4-Nitrotoluol-2-(oxyäthyl)-sulEon, 2 Teile Piperidin und 10 Teile Benzaldehyd werden 6 Stunden auf 1400C (Ölbadtemperatur) erwärmt. Nach 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch in Eisessig aufgeschlämmt und filtriert. Man erhält einen gelben Feststoff (18 g) vom F. 139-140 , der das 4-Nitro stilben-2-(ss-oxy-äthyl)sulfon ist. Das feste Material kann aus Essigsäure umkristallisiert werden.
Das für dieses Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Sulfon kann nach einer der folgenden Me- thoden hergestellt werden: a) 60 g Natrium-4-nitrotoluol-2-sulfinat (80 0/o) werden fünf Stunden mit 200 g Aethylenchlorhydrin am Rückfluss gekocht. Dann wird überschüssiges Aethylenchlorhydrin abdestilliert, und durch Umkri- stallisieren des so erhaltenen festen Materials aus Chloroform werden 10,5 g reines 4-Nitrotoluo1-2-(ss- oxy-äthyl)-sulfon vom F. 138-140 erhalten. b) 23,5 g 2-Nitrotoluol-2-sulfinsäure werden in 200ccm Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit einer Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
Die Lösung soll zu diesem Zeitpunkt bis zum Brilliant gelbumschlagspunkt alkalisch sein. 8,4 g Borsäure werden der Lösung zugegeben. Dann werden der Lösung bei unter 100C 12,5 g Aethylenoxyd zuges geben, und die Temperatur der Lösung wird unter Rühren auf 600 erhöht Nach einer Stunde werden weitere 12,5 g Aethylenoxyd zugesetzt und die Temperatur wird wieder auf 60 erhöht. Diese Vcrfah- rensweise wird wiederholt, bis insgesamt 70 g Aethylenoxyd zugesetzt sind. Nach Beendigung der Umsetzung kristallisiert 4-Nitrotoluol-2-(ss-oxy-äthyl)-sul- fon aus. Die Suspension wird filtriert, wobei 24g der Verbindung vom F. 137-139 erhalten werden.
Beispiel 2
43 g 4-Nitrotoluol-2-sulfinsäure werden in 400 ccm Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit Natriumhydroxydlösung gemäss Beispiel 1 sub b) neutralisiert. Dann werden 16, 8 g Borsäure zuges setzt. 35 g Propylenoxyd werden dann zu der Sus pension zugesetzt und das Gemisch wird 6 Stunden bei 60 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und filtriert, wobei 29 g 4-Nitrotoluol-2-(2'-oxy-npropyl)-sulfon vom F. 99-1010 erhalten werden.
51,4 Teile 4-Nitrotoluol-2-(2'-oxy-n-propyl)-sul- fon, 25 Teile Benzaldehyd und 7 Teile Piperidin werden zusammen 6 Stunden auf 130-140 erhitzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch gekühlt und 200 Teile Aethanol werden zugesetzt. Das Gemisch wird gewaschen und filtriert und mit Alkohol gewaschen.
Das so erhaltene feste Material ist 4-Nitrostilben-2 (2'-oxy-n-propyl)-sulfon vom F. 1970.
Beispiel 3
27,5 Teile 4-Nitrotoluol-2-(ss, y-dioxy-propyl)-sul- fon, 12,5 Teile Benzaldehyd und 3,5 Teile Piperidin werden zusammen 6 Stunden auf 130-140 C erhitzt.
Dem gekühlten Reaktionsgemisch werden 175 Teile Aethanol zugesetzt und das Gemisch wird auf dem Wasserbad gekocht, bis das Produkt körnig ist. Das Gemisch wird filtriert und das feste Material mit wenig Alkohol gewaschen. Man erhält 4-Nitrostilben 2-(ss, y-dioxy-propyl)-sulfon vom F. 185-188". Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Nitrotoluol-2 (p, y-dioxy-propyl)-sulfon kann in der folgenden Weise hergestellt werden.
44, 6 g pNitro-toluolsulfonsäure (Natriumsalz) und 14,6 g Glycid werden 6 Stunden unter gutem Rühren auf 60 erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Gemisch gekühlt, filtriert und es werden 20,5 g des 4-Nitrotoluol-2-(ss, y-dioxy-propyl)- sulfons vom F. 94-96 erhalten. Durch Umkristallisieren aus Wasser wird ein Produkt vom F. 96-98 erhalten.
Beispiel 4
33,3 Teile 4-Nitrotoluol-2-(2-oy-4', 7'-dioxa-octyl)-sulfon, 12,45 Teile Benzaldehyd und 4 Teile Piperidin werden 6 Stunden auf einem Ölbad auf 135 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol aufgeschlämmt und filtriert, und das Produkt wird gut mit Methanol gewaschen, wobei 4-Nitro-stil- ben-2-(ss-oxy-4', 7'-dioxa-octyl)-sulfon vom F. 142 146 erhalten wird.
Das Nitrostilben wird in Polyäthylenglykol 300 gelöst, mit Eisen und wässriger Essigsäure reduziert und die erhaltene Aminoverbindung durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zum Umschlagspunkt von Brilliantgelb alkalisch gemacht. Dem Reaktionsgemisch wird Salz zugesetzt, und das feste Material wird abfütriert und mit Aceton extrahiert. Das Ace ton wird unter vermindertem Druck abgedampft und die Kristallisation des Produkts in der erhaltenen Flüssigkeit induziert. Man erhält 4-Aminostilben-2 (2'-oxy-4', 7-dioxa-octyl)-sulton vom F. 950C.