DE846849C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeureestern von Polyarylaethylenderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern von Polyaryläthylenderivaten

  Das vorliegende `'erfahre» dient zur Herstellung

  von 1'oly:tryl<itliy-leiideriv@itcii, die Sulfonsätircarvl-

  estergruppen als Sulistiturnt(ii enthalten. -

  Es ist bekannt, dzil:> sich =, f-1)iiiitrotoltiol mit

  aromatischen Alclcliyden unter dein Einfluh von

  alkalischen Katalysatoren wie Piperidin zu z, ,j-Di-

  nitrostilbenderivaten kondensieren lällt. Auch die

  Herstellung von i, 1-Distyrylbcnzoldcrivaten aus

  "rcrephth2ihildcliyd ist 1>ekaiiiit. Ferner wurde schon

  gefunden, dal5 inaii im =, .f-Dinitrotoluol die eine

  Nitrogruppe durch die Cyangruppe ersetzen und

  das erhaltene Nitrotoltmitril mit aromatischen Alde-

  hyden zti ciitsprcchenden Sty-ry-l1renzolderivaten kon-

  densieren kann. Versucht man dagegen im z, 4-Di-

  nitrotolttol die eine Nitrogruppe durch die Sulfon-

  säuregruppe zu ersetzen, um nach dieser Methode

  durch Kondensation mit aromatischen Aldehydei

  Nitrostilbensulfonsäuren zu erhalten, die beispielsweise als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen erwünscht sind, so versagt die Methode. `-ersucht man die saure Natur der Stilfonsäuregruppe abzuschwächen durch Ersatz der einen Nitrogruppe im ?, :1-Dinitrotoluol durch die Sulfoitsäureamidgruppe, oder sie ganz atifztihc#lieii durch Verwendung einer Sulfoiisäurediniethylztiliid- oder einer Sulfonsäurealkylestergruppe, so verläuft die Kondensation mit aromatischen Aldehyden tuiterühlichen Bedingungen und mit den gebräuchlichen alkalischen Katalysatoren auch nicht im gewünschten Sinne oder doch nur mit technisch uninteresscint niederer Ausbeute.
• Es ,wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man durch Sulfonsäurearylestergruppen substituierte Polyaryläthylenderivate in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten kann. wenn man einen aromatischen Aldehyd, der keine mit der Aldehydgruppe reaktionsfähigen Substituenten enthalten darf, mit einem Nitrotoluolderivat der allgemeinen Formel worin das eine `C eine Nitrogruppe, (las andere N eine Sulfonsäurearylestergrtippc bedeuten soll, in an sich bekannter Weise bei Gcgeii«-art von basischen Katalysatoren, insbesondere sekundären Basen, wie beispielsweise Piperidin, Morpholin, Dibutylamin, und bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 115 bis 170°, gegebenenfalls in Gegenwart von an der Kondensation unbeteiligten höhersiedenden organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Amylalkohol, kondensiert.
• Die Reaktion verläuft nach dem Schema wobei R den ßenzolkerii eines aromatischen Aldehyds, der keine mit der Aldeliydgruppe reaktionsfähigen Substituenten enthält, a die Zahl i bis 2 darstellt und 11 und Y., die oben angegebene Bedeutung haben.
• Als aromatische Aldehyde, die für die Kondensation Verwendung finden können, seien beispielsweise erwähnt Monoaldehyde mit kerngebundener Aldehydgruppe, wie Bmzaldehyd, und Kernsubstitutionsprodukte des Benzaldehyds insoweit, als diese keine mit der Aldehydgruppe reaktionsfähigen Substituenten enthalten, Naphthaldehyd, ferner Dialdehyde, wie Terephthalaldehyd und Isophthalaldehyd.
• Es verläuft also erstaunlicherweise die Stilbei; kondensation auch mit den verseifbaren Nitrotoluolsulfonsäurearylesterti, beispielsweise den ¢- bzw. 2 - Nitrotoluol - 2- bzw. -4 - sulfonsäurearvlestern, in vorzüglicher Ausbeute, ohne daß das basische Kondensationsmittel nennenswerte Verseifung hervorruft und unwirksam wird. Durch nachträgliche Verseifung können aus den Nitrostilbensulfonsäuroarylestern bzw. den Dinitrodistyrylbenzolsulfoiüsäurearvlestern einheitliche und wohldefinierte Nitrostilbensulfonsäuren bzw. Dinitrodistyrylbenzolsulfonsäuren gewonnen werden, während die direkte Sulfonierung von Nitrostilbenderivaten bekanntlich in unübersichtlicher Weise zu schlecht definierten Produkten führt.
• Die neuen Nitrostilbensulfonsäurearvlester bzw. Distyrylbenzolderivate sind wohlkristallisierte Verbindungen. Sie lassen sich aus geeigneten organi.-sehen Lösungsmitteln, beispielsweise aus Nitrobenzol oder aus Eisessig, umkristallisieren und zeigen in Lösung teilweise eine grüne Fluoreszenz. Sie sollen als Zwischenprodukte, beispielsweise bei der Herstellung von Farbstoffen, Verwendung finden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile und die Temperaturen Centigrad. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis vorn Kilogramm zu Liter. 15 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäureplienylester und 5,8 Teile Benzaldehyd werden mit o,5 Teilen Piperidin während t Stunde auf 135 bis 1.15° erhitzt. Unter lebhafter Wasserabspaltung erstarrt das anfänglich flüssige Reaktionsgemisch zu einer gelben, kristallinen Masse von .1 - N itrostilben-2-sulfonsäurephenylcster. Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisicren aus Eisessig bei 1.17'. Die Ausbeute beträgt 16 Teile, (las sind 84;o der Theorie. 15 Teile 4-Nitrotoltiol-2-stilfons;itlrepheny#lester werden mit 6 Teilen l)-Toltiylaldeli@-d uiid o,5 Teilen Piperidin unter den in Beispiel i angeführten Bedingungen kondensiert., Das erhaltene Reaktionsprodukt, 4 - Nitro - ¢'- inetliylstilben - = - sulfonsäurephenylester, kristallisiert aus l-isessig in hellgelben Nadeln vorn Schmelzpunkt 1.12 . Die Ausbeute heträgt 14 Teile, das sind 71 0'o der Theorie. 15 Teile 4-Nitrotoh1ol-2-sulfonsäurephenylester und 6,8 Teile Anisaldehyd mit i Teil Piperidili nach Beispiel i kondensiert, liefern 4 - Nitro-4'-methoxystilben-2-sulfonSäUreplienylester als gellte Kristalle vom Schmelzpunkt i 0o- in einer .ausbeute von 680;o (5,5 Teile). 15 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäurephenylester und 7 Teile o-Chlorlxnzaldchyd werden mit i Teil Piperidin gemäß Beispiel i umgesetzt und das

  erhaltene Stilhutidcrlvat durch Unikristallisieren aus

  Aniykilkohol gereiltigt. 1\Llit erhält f-Nitro-2'-.chlor-

  stilhe#It-2-sulfonsüurephenvlester in einer Ausbeute

  vcsll 41 ' - D;,, I't"@@dnkt' ist sc-ltlvaclt gelblich gc-

  f:irbt ulld Schmilzt ltci 1,;y .

  ;o Tvilc 4-Nitrotolucll-2-sulfoiisiittrcphcnylester

  iuld 15,1 Tuilu 4 -\itr csl>ellzaldchvd mit .f Teilen

  I'ilmridilt :nl;llmg ticispicl t kcmdc lts:crt, ergeben

  18,5 Teile i @3..1c?.@ 1 .1, :1'- Dinitrostilbcn - = - stllfon-

  säurepheny-lester vom Schmelzpunkt 170 .

  16,5 Teile .1 - Nitrotoltiol - 2 - sulfonsäurc-p-chlor-

  phenylcster mit 5,3 Teilen Benzaldehyd in Gegen-

  wart von o,5 Teilen Piperidin nach Beispiel i kon-

  densiert, liefern 16 Teile (770/0) 4-Nitrostilbcn-

  2-stilfl@ns;iurc#-ll-clilorplicnvlcstcr vom Schmelzpunkt

  1,36 . -

  30 Tcilc @-Nitr0tolli0l-2-sul(crltsiitll'cplicnylcstcr

  und 0,7 "I'cilc l"errphthalaldchyd werdest unter den

  in Beispiel t angegebenen Bcdingtlstgcn in Gegen-

  wart vcrit i., "hcilclt Pipuridin umgesetzt. Das

  Itcakticrll,produkt krisulllisicrt atls Nitrobenzol-

  eiscssig t : i ist (Iultkc@gcIImn Prismen vom Schmclz-

  putikt =,;() bis 241 . DU' -\usltcutc beträgt 29 Teile,

  (las sind S 5 0 o der Theorie. Das Kondensations-

  produkt ist ein Derivat des t, .1-Distyry#lbcnzols und

  besitzt die oben angcgcl).etie Konstitution. Die ver-

  dünnten Lösungen dieses Produktes in Nitrobenzol

  oder Dichlorbrnzol sind gelb u lid besitzen eine,

  :;cllo@rünc hluclrcszcnz.

  Ersetzt nian in 13cispicl ; den @crephthalaldchvd

  durch glcicltc :\1<#It,gen l,c@l>hthalal(lehyd, so@ resul-

  tiert in eiltet- Au;hullw voll 544)u das entsprecheltcle

  Duriv:o (l(#; 1, 3-I)istvryll@c#ilzol, vom Schmelzpunkt

  2,o . Diese Verbindung ist viel schwächer gelb ge-

  färbt und in org;inischen Lösungsmitteln leichter

  löslich ;,1s (;,s ili Puispicl7 bcschrichcnu Produkt.

  Teile "I'ercphtllal;lldehyd werden mit i 5 Teilen

  2-Nitrotl@lu0#1- f-sullo lts:iurephcnylrstcr und o,8 Teilen,

  Piperidill ulltur dcll ill Beispiel t crlvälilitcti Be-

  dingungcn kondensiert und das Reaktionsprodukt

  aus 5oTcilen Niti-olx#iizlll unikristallisiert. Man er-

  hält so t 3 Teile 1,-0() " der Theorie ) 2' 2"-Ditiitra-

  t, :1-distyrylllcllzo1-.1', .f"-distilfonsäurephenylester als

  <Lunkclgcllx 1'i-islll(#I1 VOM Sclltnclzpllnkt 255 bis

  256.

  15 Teile 4-Nitrotoluol-2-stilfoiisäurcphcnylcster,

  7,5 "I"cilr 1>-I>imethylaminohenzalchhyd lind 0,8 "feile

  Piperidin werden 30 Minuten lang auf 130 bis 14o° erhitzt und das Reaktionsprodukt aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält 15 Teile 4-Nitro-4'-dimethylaminostilben - 2 - sulfoiisäureplienyle>ter als dunkle, glänzende Nadeln vorn Schmelzpunkt 16o. Ersetzt man im Beispiel 1 den 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäurephenylester durch gleiche M.en-rn 2-Nitrotolttol-4-sulfonsäurephetiylcster, so erhält man 2-Nitrostilbe@n-4-sulfollsäurcphcnylester vom Schmelzpunkt 15 t° in einer Ausbeute voll 6200. Werden 16,5 Teile 4-Nitrotoltiol-2-stilfonsättrep - chlorphenylester mit 3,35 Teilen Tercphthalaldehyd und o,8 Teilen Piperidill 3o Minuten lang auf 135 bis 145° erhitzt und die erhaltene dunkle Masse in heißem Nitrobenzol gelöst, so kristallisieren beim Erkalten 11 Teile 4', 4"-Dinitro-i, 4-distyrylbenzol - 2', 2"-;disulfonsäure-p-.chlorphenylester. aus. Das Produkt bildet gelbe Prismen vom Schmelzpunkt 250".

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern von Polyaryläthylenderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Aldehyd, der keine Substituenten enthält, die mit der Aldehydgruppe reagieren können, mit einem Nitrotoluolderivat der allgemeinen Formel worin das eine 1 eine Nitrogruppe, das andere eine Sulfonsäurearylcstergruppe bedeutet, nach an sich bekannten Methoden in Gegenwart von basischen Katalysatoren, \vic sekundären Aminen, bei erhöhter Temperatur kondensiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur zwischen 115 und 17o° durchführt.