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Carbamidierungsmittel
Es ist bekannt, dass Verbindungen, die die Gruppierung-NH-CO-N (Y)-CO (Z), in welcher Y Wasserstoff oder Alkyl, Z Wasserstoff oder einen organischen Rest, insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest, bedeuten, der mit der Carbonylgruppe über ein Kohlenstoffatom verbunden ist, beim Erhitzen auf höhere Temperaturen unter Isocyanatbildung zerfallen. Solche Harnstoffe können demzufolge als Isocyanatabspalter benutzt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man sehr vorteilhaft auch solche Verbindungen als Isocyanatabspalter bzw. mit der Wirkung eines Isocyanatabspalters und damit als Carbamidierungsmittel verwenden kann, die die Gruppierung-CO-NH-COXR ein-oder mehrfach, vorzugsweise vielfach, enthalten. In dieser Formel bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, während X für Sauerstoff oder Schwefel steht. Vorzugsweise sollen die Reste XR Alkoholen oder Mercaptanen entsprechen, die unter 130 C sieden. Diese Verbindungen sind sehr beständig, gleichwohl leicht reaktionsfähig und hinterlassen bei Verwendung von Urethanen mit flüchtigen Alkoholen entsprechenden Alkylresten keine störenden Spaltstücke.
Zweckmässig wählt man Carbonamidsäureester solcher Alkohole, deren Hydroxyl an einem Kohlenstoffatom haftet, das höchstens ein Wasserstoffatom trägt.
Die Umsetzung kann durch Katalysatoren, wie Alkali-alkoholate, Aluminium-alkoholate u. dgl., beschleunigt werden, doch ist in der Regel ein Zusatz derartiger Mittel nicht erforderlich und mitunter wegen der hinterbleibenden Fremdstoffe unerwünscht.
Als Carbamidierungsmittel nach der Erfindung kommen z. B. in Frage : Acylurethane aus Mono-, Di- und Polycarbonsäurehalogeniden, wie Isobuttersäurechlorid, Oxalsäurechlorid, Diglykolsäurechlorid, Adipinsäurechlorid, Benzoylchlorid, Sebacinsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, tert. Butylisophthal-
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Carbamidsäure-2-amylester, Carbamidsäure-ss-methoxyäthyl-amidsäure-methylester, Carbamidsäure-phenylester, Carbamidsäure-[2-chlorphenyl]-ester.
Die Herstellung dieser Verbindungen gelingt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Einwirkung der Säurechloride auf die Urethane oder deren Alkaliverbindungen, ferner durch Umsetzung der Acylisocyanate mit Alkoholen, Mercaptanen oder Phenolen. Besonders wertvolle Polycarbamidierungsmittel nach der Erfindung sind die Produkte der Polymerisation von Acylderivaten einfacher
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der Acroylverbindung des Carbamidsäure-ss-methoxyäthylesters ein reaktionsfähiges Polymeres, das durch seine Wasserlöslichkeit besonders wertvoll ist.
Die meisten dieser Urethane haben den Vorteil, in den üblichen Lösemitteln, namentlich den in der Lackindustrie bevorzugten Lösemitteln, löslich zu sein. Es eignen sich deshalb die zwei-und mehrwertigen Acylurethane niederer und deshalb leicht flüchtiger Alkohole hervorragend zur Verkettung bzw. Vernetzung hochmolekularer Stoffe mit durch Carbamidreste ersetzbarem Wasserstoff, insbesondere zur Vernetzung von Polyhydroxylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, Polyglyzid, Polyglycerinen, partiell verseiften Celluloseestern und Polyvinylestern, hydroxylgruppenhaltigen partiellen Äthern polymerer Kohlenhydrate, wie z. B. Methyl-cellulose, ss-Oxyäthylcellulose, Carboxymethyl-cellulose, Carboxymethylstärke, partiellen Acetalen des Polyvinylalkohols, ferner von Hydroxylendgruppen enthaltenden löslichen Polymeren, wie z. B.
Polyglykolen, linearen und verzweigten Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden und Polyesteramiden.
Die günstige Reaktionsfähigkeit zeigt sich bereits bei der Durchführung des für Isocyanatabspalter üblichen Testes mit einer sekundären Acetylcellulose, die 54% gebundene Essigsäure enthält [vgl. Annalen, 562, S. 219 (1949) S. Pertersen]. In den meisten Fällen tritt bei 140-160 C völlige Vernetzung und Unlöslichkeit der Acetylcellulose in Aceton ein, ohne dass eine störende Verfärbung auftritt. Noch leichter
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als die Ester der Alkohole, schon bei 120-130 C gelegentlich auch noch darunter, reagieren die Derivate niederer Mercaptane und der Phenole. Mit wasserlöslichen reaktionsfähigen Polymeren setzen sich die wasserlöslichen Acylurethane aus Carbamidsäure-ätherestern schon bei auffallend niederer Temperatur um. Dies gilt z.
B. für die Umsetzung des Diglykoyl-bis-carbamidsäure-ss-methoxy-äthylesters mit Eiweissstoffen wie Gelatine. Besonders reaktionsfreudig sind die bereits oben erwähnten Polymerisate der
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werden Aminoverbindungen, insbesondere primäre Aminoverbindungen carbamidiert. So kann man z. B. bei der Umsetzung von bis-Acyl-urethanen aus Dicarbonsäuren mit Polymethylendiaminen, wie Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, N-Methyldipropylentriamin, schon bei niederer Temperatur lineare, filmbildende Stoffe erhalten, falls mit genau äquivalenten Mengen der zur Verkettung notwendigen Komponenten gearbeitet wird. Mit Polyaminen, insbesondere Polyaminen mit mehr als zwei primären Aminogruppen, die auch als Salze mit flüchtigen Säuren, z. B.
Essigsäure, vorliegen können, erhält man in der Hitze vernetzte, mehr oder weniger stark basische Harze, deren Eigenschaften durch die Wahl der Komponenten weitgehend beeinflussbar sind. Geeignete basische Substrate sind nicht nur Polyamine, wie die Reduktionsprodukte der alkalischen Polymerisation des Acrylnitrils, Reduktionsprodukte des Polyacroleinoxims oder die Polyalkylenimine, sondern auch durch Kondensation erhaltene Kunststoffe, z. B. Polyamide aus Oxalestern und Mischungen aus Triaminen mit primär/sekundären und primär/teriären Polyaminen, wie Dipropylentriamin und N-Methyl-dipropylentriamin.
Das Verfahren eignet sich dementsprechend zu vielseitiger Verwendung in der Chemie der Lacke, der Kunststoffe und der Textilveredlung. Vernetzte Harze mit basischen und/oder sauren Gruppen können als Ionenaustauscher benutzt werden, oder auf Fasern erzeugt, zur Abwandlung der färberischen Eigenschaften dienen.
Beispiel 1 : 18 g 4-Chlorbenzylalkohol und 20 g N, N'-Adipyl-bis-carbamid-säureisopropylester werden in 200 ml o-Dichlorbenzol l Stunde auf 160-1700 C erhitzt. Der Beginn der Abspaltung des Isopropanols zeigt sich nach wenigen Minuten durch lebhaftes Sieden der Lösung. Beim Abkühlen kristallisieren 17, 5 g N,N'-Adipyl-bis-carbamidsäure-4-chlorbenzylester aus. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan schmilzt das Urethan bei 213-214 C unter Zersetzung
Beispiel 2 : 6, 32 g N, N'-Adipyl-bis-carbamidsäure-isopropylester und 2, 08 g Neopentylglykol werden 3 Stunden auf 160 c, C erhitzt. Intensiver Geruch nach Isopropanol setzt nach kurzer Zeit ein und verschwindet bald wieder, die Reaktion läuft also rasch ab.
Das Reaktionsprodukt bildet eine fadenziehende Schmelze und erstarrt beim Abkühlen zu einer harzartigen Masse.
Beispiel 3 : 5, 7 g Hexamethylendiamin und 18, 3 g N, N'-Adipyl-bis-carbamidsäure-2-amylester werden in 100 ml o-Dichlorbenzol1i Stunden auf 1600 C erhitzt. Schon nach wenigen Minuten setzt lebhaftes Sieden ein und Amylalkohol entweicht. Die Lösung wird sehr viskos und scheidet bald ein festes Produkt aus. Nach mehrmaligem Auskochen mit Aceton schmilzt dieses bei 190-205 C unter Zersetzung. Die relative Viskosität (gemessen an einer 0,5%gen Lösung in m-Kresol) beträgt 1, 38. Bei sehr schnellem Arbeiten lassen sich trotz der thermischen Instabilität des Polymeren aus der Schmelze Fäden ziehen.
Beispiel 4 : Einer 10% igen Lösung einer sekundären Acetylcellulose, die 54% gebundene Essigsäure enthält, in Aceton werden 10 Gew.-% (bezogen auf die Acetylcellulose) N. N'-Oxalyl-bis-carbamidsäure- 2-chlorphenylester zugesetzt, daraus Filme gegossen und diese im Trockenschrank 30 min auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Ab 120 C ist ein Vernetzungseffekt feststellbar, ab zirka 130 C werden
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liegt bei 140-150 C.
Beispiel 6 : Ein entsprechend Beispiel 5 mit N,N'-Adipyl-bis-carbamidsäure-isopropylester bei 140 C behandelter Film aus einem Polyvinylbutyral ist in Dioxan nur noch zum kleinen Teil löslich.
Beispiel 7 : Einer 10% igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol werden 5 Gew.-% (bezogen auf Polyvinylalkohol) polymerer N-AcroyI-carbamidsäure-ss-methoxyäthylester zugesetzt. Aus der Lösung
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Vernetzungstemperatur bis 140 C, so erhält man Filme, die sich selbst bei 8stündigem Erhitzen mit Wasser auf 90-100 C nur teilweise auflösen.
Beispiel 8 : Arbeitsweise wie in Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass an Stelle des polymeren Urethans die monomere Acroylverbindung zugesetzt wird. Man erzielt ähnliche Effekte, wie sie in Beispiel 7 beschrieben sind, da während des Erhitzens der Filme gleichzeitig Carbamidierung des Polyvinylalkohols und Vinylpolymerisation erfolgt. Wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. Na-Benzolsulfinat,
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