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Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellung sowie ihre Ver-
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wendung als Vernetzungsmittel Beschreibunff und BeisPiele Die Herstellung
von blockierten bzw. verkappten Isocyanaten, auch Isocyanatabspalter genannt, ist
bekannt und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2 S. 61-70,
beschrieben. Als Blockierungsmittel werden tertiäre Alkohole, Phenole, Mercaptane,
Acetessigester, Malonsäureester, Acetylaceton, Imide, wie Phthalimid, Imidazole,
Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und t-Caprolactam beschrieben. In der Praxis wird
die Verwendung von Monophenolen und tp-Caprolactam für diesen Einsatzzweck bevorzugt.
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Diese verkappten Isocyanate besitzen die Eigenschaft, bei erhöhter
Temperatur wie Isocyanate zu reagieren. Die Abspaltung des Blockierungsmittels erfolgt
umso leichter, je saurer das H-Atom der Maskierungsgruppe ist. Im Gegensatz zu den
freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten
Diisocyanaten
Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen in Lösungsmitteln herstellen,
ohne daß hierbei eine Reaktion erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten
Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten, wie
höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern, herzustellen, die erst bei erhöhter
Temperatur die gewünschte Isocyanatreaktion geben.
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Alle bekannten blockierten aliphatischen Diisocyanate, insbesondere
die mit t-Caprolactam blockierten, welches das bei weitem bekannteste und am häufigsten
verwendete Blockierungsmittel ist, sind bei Raumtemperatur entweder fest (wie zum
Beispiel das 6 -Caprolactam verkappte Hexamethylendiisocyanat) oder hochviskos (-Caprolactam
verkappte 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat). Ihre Lösungen in den lacküblichen
Lösungsmitteln besitzen den Nachteil, daß sie zur Kristallisation neigen und zu
unerwünschter Inhomogenität hergestellter Lacklösungen führen. So ergeben sich beispielsweise
bei der Kombination von hydroxylgruppenenthaltenden Polymeren mit den bekannten
zur Kristallisation neigenden blockierten aliphatischen Diisocyanaten stark verschlechterte
Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke.
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Aufgabe der Erfindung ist es, blockierte aliphatische Diisocyanate
zur Verfügung zu stellen, welche bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen und
in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln löslich sind; und bei ihrer
Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Klebstoffen und Lacken
besonders vorteilhafte Verarbeitbarkeit aufweisen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ganz blockierte, bei 20
0C flüssige Diisocyanate der allgemeinen Formel
in der
und R' -(CH2)2 - oder
ist, oder deren Gemische mit einem NC0-Gehait von (0,6 Gew.-%.
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Die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der blockierten Diisocyanate,
nämlich das 1, 9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan
bzw. deren Gemische lassen sich durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und
deren Gemische herstellen. Die Ausgangsprodukte, das 1 , 9-Diamino-5-methyl-nonan
und das 1, 8-Diamino-2, 4-dimethyloctan und deren Gemische, sind durch die Umsetzung
von Isobutylen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung zugänglich. Die Umsetzung
läuft nach folgendem Schema ab:
Zwischenprodukt für die Gewinnung der als Ausgangssubstanz verwendeten Diisocyanate
kann ein Isomerengemisch aus etwa 90 % 1,9-Diamino-5-methyl-nonan und etwa 10 ,
1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan sein, dessen Herstellung in der Literatur (DE-OS
23 12 218) aus Isobutylen und Acrylnitril beschrieben wird. Die isomeren Diamine
lassen sich jedoch auch trennen und zu den einzelnen entsprechenden Diisocyanaten
umwandeln. Bevorzugt wird jedoch das Isomerengemisch phosgeniert. Das ist nicht
nur wirtschaftlicher, es ergeben sich auch Vorteile in der Anwendung des Diisocyanat-Isomerengemisches,
beispielsweise in Form einer verbesserten Verträglichkeit. Die genannten Diamine
bzw. deren
Gemische werden dabei zunächst in einem inerten Lösungsmittel,
gegebenenfalls nach vorheriger Sättigung der Lösung mit C02, bei -10 bis + 400C
mit Phosgen umgesetzt und anschließend im Temperaturbereich von 90 bis 180 °C, vorzugsweise
130 bis 160 °C, mit weiterem Phosgen umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch
nach vorheriger Entgasung auf bekannte Weise aufgearbeitet.
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Die erhaltenen Produkte stellen meist Isomerengemische des 1 , 9-Diisocyanato-5-methyl-nonans
und des 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octans mit einem Gehalt von 1,9-Diisocyanat-5-methyl-nonans
von >= 25 Gew.% und einem Gehaltan 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octans von mindestens
0,1 Gew.% dar. Bevorzugt werden technische Mischungen erhalten, die 85 - 92,5 Gew.-%
1,9-Diisocyanato-5-methylnonan enthalten, wenn man vom nicht aufgetrennten technischen
Diaminisomerengemisch ausgeht.
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Die Diamine werden bevorzugt nach dem Zweistufen-Flüssigphase-Verfahren
phosgeniert. Bei dem als Kaltphosgenierung bezeichneten Verfahren wird bei niederer
Temperatur (-10 bis + 40 0c) die Aminlösung zunächst zu vorgelegtem überschüssigem
Phosgen gegeben, wobei sich ein unlösliches Gemisch aus Carbamylchlorid und Hydrochlorid
bildet, das dann im Lösungsmittel suspendiert vorliegt.
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Durch weitere Einwirkung von Phosgen bei höherer Temperatur (90 -
180 0c) wandelt sich in- der als Heißphosgenierung bezeichnete StuSe auch die zweite
Aminogruppe zum Carbamylchlorid um, das gleichzeitig Chlorwasserstoff abspaltet
und in das Diisocyanat übergeht.
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In Konkurrenz zum gewünschten Diisocyanat können sich jedoch Polyharnstoffe
als Nebenprodukte bilden, die mit Phosgen kaum reagieren und für die Isocyanatausbeute
praktisch verloren sind.
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Zur Unterdrückung von Harnstoffbildung muß während der Kaltphosgenierung
Phosgen stets im Überschuß sein. Man gibt also die Aminlösung zum vorgelegten Phosgen
und verteilt sie durch intensive Rührung möglichst rasch. Der Prozeß wird im gleichen
Sinne begünstigt, wenn die Reaktion bei tiefer Temperatur langsam abläuft, oder
wenn das Amin durch Salzbildung "geschlitzt" ist.
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Hierzu eignen sich aber nur flüchtige Säuren, wie Kohlensäure oder
Chlorwasserstoff.
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Nach der Einsatzform des Diamins unterscheidet man drei Methoden der
Phosgenierung: Basen-Methode, Carbamat-Methode und Hydrochlorid-Methode.
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Die Basen-Methode eignet sich besonders für aromatische Amine. Stark
basische aliphatische Diamine lassen sich nach der direkten Methode nur mit schlechten
Ausbeuten phosgenieren, am geeignetsten ist hier die Carbamat-Methode. Statt einer
Lösung des freien Diamins wird zur Phosgenierung eine Carbamatsuspension eingesetzt,
die man
durch Sättigen der Diaminlösung mit C02 erhält. Nach der
Kaltphosgenierung des Carbamats liegt das gleiche Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Gemisch
vor wie nach der Basen-Kaltphosgenierung und die zweite Reaktionsstufe, die Heißphosgenierung,
erfolgt in gleicher Weise wie bei der Basen-Methode.
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Aminhydrochloride, von denen man bei der Hydrochloridmethode ausgeht,
sind so stabil, daß sie nur heißphosgeniert werden können. Wegen der Stabilität
und extrem geringer Löslichkeit sind zu dieser Heißphosgenierung schärfere Reaktionsbedingungen
(höhere Reaktionstemperatur und längere Reaktionszeit) erforderlich als nach vorausgegangener
Kaltphosgenierung, was Zu unreinerem Produkt und geringerer Ausbeute führt.
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Die beschriebenen Flüssigphase-Phosgenierungen werden in Lösung, meist
in hoher Verdünnung von 1 : etwa 10 und höher durchgeführt. Als Lösungsmittel verwendet
man inerte Verbindungen geeigneter Siedelage, d.h. mit Siedepunkten im Bereich von
90 - 180 0C, wie Aromaten, Hydroaromaten und Chloraromaten, z.B. Toluol, Diisopropylbenzol,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol u. a.
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Nach der Phosgenierung wird zunächst überschüssiges Phosgen entfernt.
Dieses kann durch Ausblasen oder Andestillieren der Ansätze erfolgen. Danach wird
das verwendete Lösungsmittel oder Gemisch bei Normaldruck oder vermindertem Druck
abgezogen.
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Die Gewinnung der reinen Diisocyanate bzw. deren Gemische aus der
Reaktionslösung erfolgt dann auf destillativem Wege. Zur Verbesserung der Qualität
können die Rohprodukte auch einer Feindestillation mit Fraktionierung über eine
Kolonne unterworfen werden.
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A. Die Herstellung der Ausgangsprodukte erfolgte nach der Carbamat-Methode
und wird durch die nachstehenden Beispiele A - D beschrieben: Beispiel A: 172 g
des Isomerengemisches aus 88 Gew.-% 1,9-Diamino-5-methyl-nonan und 12 Gew.-% 1,8-Diamino-2,4-dimethyloctan,
hergestellt gemäß DE-OS 23 12 218, in zwei Litern Chlorbenzol gelöst, wurden bei
90 OC mit CO2 gesättigt und anschließend wurde die entstandene Carbamatsuspension
auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem 4-Liter-Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler,
Temperaturbad, Rührwerk, Einleitungsrohr für Phosgen und Dosiervorrichtung für die
Carbamatsuspension wurden danach 250 g Phosgen, gelöst in 500 ml Chlorbenzol, vorgelegt.
Unter guter Rührung wurde dann bei ca. 10 0C in 90 Minuten die vorbereitete Carbamatsuspension
gleichmäßig in das Reaktionsgefäß einfließen gelassen.
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Das Reaktionsgemisch, eine Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Suspension,
wurde innerhalb zwei Stunden auf 80 0C und dann unter Durchleiten von 30 g Phosgen
in einer weiteren Stunde auf 133 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur leitete man weiter
20 g Phosgen/Stunde ein und ließ reagieren, bis eine klare Lösung vorlag, was nach
18 Stunden der Fall war. Nach dem Ausblasen restlichen Phosgens mit Stickstoff wurde
das Lösungsmittel abgetrieben. Dann wurde durch Vakuumdestillation ohne Fraktionierung
5,5 g Rückstand abgetrennt und 213 g 99,2 prozentiges Rohdestillat erhalten, entsprechend
einer Ausbeute von 94,3 96 der Theorie.
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Bei der anschließenden Destillation über eine Kolonne wurde unter
Wegnahme von je 5 ,4 Vor- und Nachlauf bei 1,3 mbar und einer Kopftemperatur von
123 0C als Reinprodukt ein Gemisch aus 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan
mit der Isocyanatzahl 37,40 (theoretisch 37,45) und dem Gesamtehlorgehalt von 0,020
% erhalten.
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Kenndaten des Reinproduktes: Dampfdruck bei 150 OC : 6,25 mbar Dichte
bei 20 0C : 0,988 g/cm3 Brechungsindex nD25: 1,4565 Beispiel B: 172 g reines 1,9-Diamino-5-methyl-nonan,
aus dem Isomerengemisch, wie es bei der Herstellung gemäß DE-OS 23 12 218 anfällt,
durch Destillation gewonnen, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel A beschrieben
phosgeniert und aufgearbeitet, wobei sich kein unterschiedliches Verhalten zeigte.
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In der ersten Destillation obne Fraktionierung fielen 3,8 g Rückstand
und 215,5 g 99,4-prozentiges Rohdestillat an, entsprechend der Ausbeute von 95,6
56 der Theorie.
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Bei der Reindestillation wurden je 5 56 Vor- und Nachlauf entfernt;
die Hauptfraktion ging bei 0,2 mbar Vakuum und 100 0C Kopftemperatur über. Die Isocyanatzahl
des 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan betrug 37,45, der Gesamtchlorgehalt 0,015 56.
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Kenndaten des Reinprodukts: Dampfdruck bei 150 0C : 6,25 mbar Dichte
bei 20 0C : 0,988 g/cm3 Brechungsindex nD25: 1,4563 Beispiel C: 172 g des Isomerengemisches
aus 25 56 1,9-Diamino-5-methylnonan und 75 56 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan, durch
Destillation aus dem Isomerengemisch, wie es bei der Herstellung gemäß DE-OS 23
12 218 anfällt, gewonnen, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel A beschrieben
phosgeniert und aufgearbeitet, wobei sich kein unterschiedliches Verhalten zu den
Einsatzstoffen der Beispiele A und B zeigte.
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In der 1. Destillation ohne Fraktionierung fielen 5,0 g Rückstand
und 211 g 99,2-prozentiges Rohdestillat an, entsprechend einer Ausbeute von 93,4
56 der Theorie.
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Bei der Reindestillation wurden je 5 % Vor- und Nachlauf abgetrennt;
die Hauptfraktion ging bei 0,5 mbar Vakuum und 110 °C Kopftemperatur über, Die Isocyanatzahl
des Reinprodukts (ein Gemisch aus 1,9-Diisocyanato-5-methylnonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan)
betrug 37,40; der Gesamtchlorgehalt 0,023 56.
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Kenndaten des Reinprodukts: Dampfdruck bei 150 0C : 6,50 mbar Dichte
bei 20 °C : 0,989 g/cm3 Brechungsindex nD25: 1,4571
Beispiel D:
172 g 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan, destillativ gewonnen aus dem technischen Isomerengemisch,
wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel C umgesetzt und aufgearbeitet.
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Es wurde ein reines 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan mit folgenden
Kenndaten erhalten: Dampfdruck bei 150 0C : 6,55 mbar Dichte bei 20 OC. 0,989 g/cm3
Brechungsindex nD25: 1,4573 Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung der vorgenannten blockierten-Diisocyanate bzw.
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Gemische, in dem man 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und/ oder 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan
mit den Blockierungsmitteln G/ -Caprolactam und/oder Acetonoxim, im Molverhaltnis
1 : = 2 in bekannter Weise bei 60 - 120 OC, vorzugsweise 80 - 100 °C, umgesetzt.
Das Blockierungsmittel wird dabei zweckmäßigerweise zum Diisocyanat portionsweise
zugesetzt. Die Temperatur sollte bei der Zugabe 120 0C nicht übersteigen.
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Diese Blockierung kann auch in inerten Lösungsmitteln durchgeführt
werden. Als inerte Lösungsmittel für diese Reaktion kommen nur solche infrage, die
mit den Polyisocyanaten nicht, reagieren, beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon u.a.; Aromaten, wie Benzol, Toluol,
Xylole, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.a.; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan
u.a.; Ester, wie Methylacetat, n-Butylacetat u.a. aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.a.; sowie aprotische Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw..
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Wenn die Blockierungsmittel im Verhältnis von = 1 zur Anzahl der Isocyanatgruppen
eingesetzt werden, werden die Reaktionsmischungen so lange bei den angegebenen Temperaturen,
beispielsweise 100 °C, gehalten, bis der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung auf Werte
unter 0,6 56 NCO abgesunken ist.
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Die so herstellbaren blockierten Diisocyanate sind überraschenderweise
bei Raumtemperatur flüssig und für viele Einsatzzwecke gut verarbeitbar.
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B. Herstellung der blockierten Isocyanate 1. Verkappung des isomeren
Diisocyanatgemisches des Beispiels A mit 6-Caprolactam Zu 224 Gew.-T. Reinprodukt
des Beispiels A wurden bei 80 - 100 OC 226 Gew.-T. §-Caprolactam portionsweise so
zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120°C anstieg. Nach beendeter
#-Caprolactam-Zugabe wurde noch so lange bei 100 0C erh tzt, bis der NCO-Gehalt
unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt hatte folgende physikalische Daten:
NCO-Gehalt (latent) : 18,66 96 Viskosität bei Raumtemperatur: 35 Pa s 40 OC 3P Pa
. s 60 0C : 0,45 Pa s s Das IR-Spektrum zeigt die Abb. 1.
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Die Auslaufviskosität im DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-%igen
Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol(tech.) (1:3) 11 sec b) Äthylglykolacetat
(EGA)/Xylol (1:2) 14 sec c) EGA/Solvesso # # 150 * (1:2) 16 sec 2. Verkappung des
isomeren Diisocyanatzemisches des Beispiels A mit Acetonoxim Zu 224 Gew.-T. Reinprodukt
des Beispiels A wurden bei 80 - 100 0C 146 Gew.-T. Acetonoxim portionsweise so zugegeben,
daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 0C anstieg. Nach beendeter Acetonoximzugabe
wurde noch so lange bei 100 0C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken
war. Das Reaktionsprodukt besaß folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent)
: 22,7 56 Viskosität bei Raumtemperatur: 37 Pa s 40 0C : 3,6 Pa s 60 °C : 0>6
Pa . s Das IR-Spektrum zeigt die Abb. 2.
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Die Auslaufzeit im DIN-4-Becher bei 20 °C der 60 gew.%igen Lösung
betrug in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) (1:3) 18 sec b) EGA/Xylol (1:2) 25 sec
c) EGA/Solvesso # 150 (1:2) 30 sec *Solvesso 150 stellt ein Aromatengemisch (9856)
mit den Siedegrenzen 177-g06 0C dar und besitzt einen Taupunkt von mindestens 66
C. Lieferant: Esso
3. Verkappung des 1,9-Diisocyanato-3-methyl-nonan
mit t -Caprolactam Zu 224 Gew.-T. des vorgenannten Isocyanats wurden bei 80 - 100
0C 226 Gew.-T. #-Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur
nicht über 120 0C stieg. Nach beendeter #-Caprolactamzugabe wurde noch so lange
bei 100 °C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt
hatte folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent): 18,66 96 Viskosität bei
Raumtemperatur: 11,8 Pa s s 40 °C : 1,95 Pa s 60 °C : 0,18 Pa s Die Aus laufzeit
mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-56igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol
(tech.) 1:3 4 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 5 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 6 sec
Das IR-Sprektrum zeigt die Abb. 3.
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4. Verkappung des 1,9-Diisocyanato-3-methyl-nonan mit Acetonoxim Zu
224 Gew. -T. des Isocyanats wurden bei 80 - 100 °C 146 Gew.-T. Acetonoxim portionsweise
so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 °C stieg. Nach beendeter
Acetonoximzugabe wurde noch so lange bei 100 °C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter
0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt besaß folgende physikalische
Daten:
NCO-Gehalt (latent) : 22,7 56 Viskosität bei Raumtemperatur: 13,5 Pa . s 40 0C :
2,06 Pa , s 60 0C : 0,21 Pa . s Die Auslaufzeit mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der
60 gew.56-igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1:3 12 sec b) EGA/Xylol
(tech.) 1:2 17 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 21 sec 5. Verkippung des isomeren Diisocyanatgemisches
des Beispiels C mit #-Caprolactam Zu 224 Gew.-T. des Isocyanatgemisches wurden bei
80 - 100 0C 226 Gew.-T. #-Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur
nicht über 120 0C stieg. Nach beendeter #-Caprolactamzugabe wurde noch so lange
bei 100 0C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt
hatte folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent): 18,66 56 Viskosität bei
Raumtemperatur: 45,4 Pa ' s 40 °C : 5,1 Pa s 60 °C : 1,06 Pa s Das IR-Spektrum zeigt
Abb. 4: Die Auslaufzeit mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-%igen Lösung
betrug in
a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1:3 22 sec b) EGA/Xylol
(tech.) 1:2 27 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 33 sec 6. Verkappung des isomeren Diisocyanatgemisches
des Beispiels C mit Acetonoxim Zu 224 Gew.-T. des Isocyanatgemisches wurden bei
80 - 100 0C 146 Gew.-T. Acetonoxim portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur
nicht über 120 0C stieg. Nach beendeter Acetonoximzugabe wurde noch so lange bei
100 0C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt
hatte folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent) : 22,7 56 Viskosität bei
Raumtemperatur: 48,7 Pa s 40 °C : 5,45 Fa . s 60 0C : 1,18 Pa s Die Auslaufzeit
mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-%igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol
(tech.) 1.3 31 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 40 sec c) EGA/Solvesso 150 1:2 46 sec
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische
Eigenschaften aus. Sie sind flüssig und besitzen die geschilderten Nachteile der
bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorstehenden
blockierten Diisocyanate als in der Wärme wirkendes Vernetzungsmittel zur Herstellung
von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen für hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte
und/oder Polymere. Lackkombinationen aus hydroxylgruppenenthaltenden Polymeren vernetzen
mit den erfindungsgemäßen Verbindungen unter den Bedingungen eines Umsatzes von
blockiertem NCO : OH = 0,7-1,3 zu 1, vorzugsweise 0,9-1,1 zu 1 bei 140-200°C und
ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen. Infolge der niedrigen Viskosität der
neuen verkappten Diisocyanate ist es möglich, Lackharze mit niedriger Verarbeitungsviskosität
zu erhalten, wobei vorteilhafterweise auf organische Lösungsmittel teilweise und
in speziellen Fällen ganz verzichtet werden kann. Im Zuge der immer strengeren Forderungen
des Umweltschutzes kommt somit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine große Bedeutung
zu. Ein weiterer nicht unerheblicher Vorteil der.neuen blockierten Diisocyanate
besteht darin, daß die Lackzubereitungen besonders große Füllstoffmengen aufnehmen
können.
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Als hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte bzw.
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hydroxylgruppenhaltige Polymere, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen
verkappten Diisocyanaten vernetzt werden können, werden beispielsweise genannt:
gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte
ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Phenolformaldehydresole, Aminoplastharze,
Polyurethanharze, Polyäther, Epoxidharze, Celluloseacetobutyrat und hydroxylgruppenenthaltende
Copolymerisate.
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Als Polyesterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und
aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyole mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen
und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen
einkondensiert enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind
in Houben-Weyl, "Makromolekulare Stoffe Ist', Band 14/2, Seite 4 bis 42, beschrieben.
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Die Herstellung der verwendeten Polyester wurde vor den Beispielen
beschrieben.
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Als öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze kommen solche in Betracht,
die 10 bis 50 Gew.-56 gesättigte oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 8
bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen
einkondensiert enthalten, wie sie in Wagner/Sarx, "Lackkunstharze, 5. Auflage, Seite
99 bis 123, beschrieben sind.
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Als Phenolresole werden solche verwendet, wie sie in Houben-Weyl,
Makromolekulare Stoffe II", Band 14/2, Seite 220 bis 230, beschrieben sind.
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Als Aminoplastharze kommen solche in Betracht wie sie in Wagner/Sarx,
"Lackkunstharze", 5. Auflage, Seite 61-80, beschrieben sind.
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Als Epoxidharze werden solche verwendet, die durch Umsetzung von Bisphenol
A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen
Epoxidäquivalente von 450 bis 4000, Erweichungspunkte nach Durran von 65 bis 155
°C. Solche Epoxidharze sind in Houben-Weyl, "Makromolekulare Stoffe II", Band 14/2,
Seite 468 bis 475, beschrieben.
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Als Celluloseester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest werden
solche eingesetzt, die einen Butyryl-Gehalt von 17 bis 55 Gew.-56, einen Acetyl-Gehalt
von 2
bis 40 Gew.-56 und einen Hydroxyl-Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-56
besitzen.
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Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben-Weyl, Makromolekulare
Stoffe II", Band 14/2, Seite 877 bis 879, beschrieben.
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Als Copolymerisate werden solche verwendet, die Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylate
und gegebenenfalls auch andere polymerisationsfähige Monomere einpolymerisiert enthalten,
wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 300 besitzen. Solche Copolymerisate
sind in dem Buch Wagner/Sarx, "Iackkunstharze", 5. Auflage (1971), Seite 230 bis
235, beschrieben.
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Den Mischungen aus den neuen blockierten Diisocyanaten bzw.
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deren Gemischen und den hydroxylgruppentragenden Kondensationsprodukten
und/oder Polymeren können nach Bedarf Zusatzstoffe wie Härtungskatalysatoren, Stabilisatoren,
Pigmente, Farb- und Füllstoffe sowie Verlaufshilfsmittel zugesetzt werden.
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Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Lacke werden bei der
Zubereitung sogenannte Verlaufmittel oder Flußmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln
kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemische sehr unterschiedlicher
chemischer Art handeln, z.B. polymere oder monomere Verbindungen, Acetale, wie Polyvinylformal,
Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetobutyral bzw. Di-2-äthylhexyl-i-
butyraldehyd-acetal, Di-2-åthylhexyl-n-butyraldehyd-acetal, Diäthyl-2-äthylhexanol-acetal,
Di-n-butyl-2-äthyl-hexanol-acetal, Di-i-butyl-2-äthylhexanolacetal, Di-2-äthyl-hexyl-acetaldehyd-acetal
u.ä., Äther, wie
die polymeren Polyäthylen- und Polypropylenglykole,
Mischpolymerisate aus n-Butyl-acrylat und Vinylisobutyläther, Keton-Aldehyd-Kondensationsharze,
feste Siliconharze oder auch Gemische von Zinkseifen, von Fettsäuren und aromatischen
Carbonsäuren u.ä. Derartige Verlaufmittel können in den Lackansätzen in Mengen von
0,2 - 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lackes, enthalten sein.
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Die Umsetzung der Gemische zu Formkörpern oder Überzügen erfolgt oberhalb
der Aufspalttemperatur der blockierten Diisocyanate, d. h. oberhalb 130 °C. Als
obere praktische Grenze für die Umsetzung gelten 300 0C, jedoch lassen sich die
Umsetzungen auch-bei höherer Temperatur durchführen.
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Die höhere Temperatur ist jedoch für die Einsatzgebiete und Ausgangsmaterialien
nicht erforderlich.
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C. Anwendung der neuen blockierten Diisocyanate bzw. Gemische als
in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel a. Herstellung der Polyester 1. 7 Mol (1162
g) Isophthalsäure, 2 Mol (268 g) Trimethylolpropan, 4 Mol (472 g) Nexandiol-1,6
und 2 Mol (408 g) Hydroxypivalinsäureneopentylglykol wurden in einem 4-l-Glaskolben
zur Veresterung gebracht. Als Veresterungskatalysator wurden 0,05 Gew.-56 Di-n-butyl-zinn-oxid
verwendet. Bei ca. 190 OC kam es zur ersten Wasserabspaltung. Innerhalb von 6-8h
wurde die Temperatur auf 220 °C erhöht. Die Veresterung wurde innerhalb 6 h bei
220 0C zu Ende geführt. Der Polyester wurde dann auf 200 °C abgekühlt und durch
Anlegen von Vakuum (15 - 30 Torr) innerhalb 30 - 45 Minuten weitgehend von flüchtigen
Anteilen befreit. Während der
gesamten Reaktion wurde ein schwacher
N2-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet.
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Physikalische Kenndaten OH-Zahl : 90-105 mg KOH/g Säurezahl : <
2 mg KOH/g Glasumwandlungstemperatur (DTA) : 0 - 10 0C Die Auslaufzeit bestimmt
mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-56igen Lösung ergab: a) n-Butylacetat/Xylol
(tech.) 1:3 219 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 340 sec c) EGA/Solvesso 150 1:2 652
sec 2. 7 Mol (1162g) Isophthalsäure, 5 Mol (590 g) Hexandiol-1,6, 1 Mol (104 g)
Neopentylglykol und 2 Mol (268 g) Trimethylolpropan wurden wie in Beispiel Ca 1
beschrieben bis zu einer Säurezahl 42 mg KOH/g verestert.
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Physikalische Daten OH-Zahl : 100-105 mg KOH/g Säurezahl : < 2
mg KOH/g Glasumwandlungstemperatur (DTA) : 2-12 0C Die Auslaufzeit im DIN-4-Becher
bei 20 0C der 60 gew.-zeigen Lösung ergibt in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1 :
3 597 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 704 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 1205 sec
2.
7 Mol (1162 g) Isophthalsäure, 3 Mol (354 g) Hexandiol-1,6, 1 Mol (104 g) Neopentylglykol,
2 Mol (408 g) Hydroxypivalinsäureneopentylglykol und 2 Mol (268 g) Trimethylolpropan
wurden gemäß Ca 1 bis zur Säurezahl <2mg KOH/g verestert.
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Physikalische Daten OH-Zahl : 95 - 105 mg KOH/g Säurezahl : <
2 mg KOH/g Glasumwandlungstemperatur (DTA) : 4 - 16°C Die Auslaufviskosität im DIN-4-Becher
bei 20 0C der 60 gew.-56igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1:3
235 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 357 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 684 sec b Polvurethan-Einbrennlacke
Für die Formulierungen der pigmentierten Lacksysteme wurden sowohl die beschriebenen
60 gew.-96igen Isocyanatlösungen als auch die 60 gew.-56igen Polyesterlösungen verwendet.
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Beispiel 1: 100 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 1 wurden mit 41,68
Gew.-T. blockierter Isocyanatlösung gemäß B 1 gemischt und anschließend mit 62,12
Gew.-T. Weißpigment (TiO2) und 0,41 Gew.-T. Verlaufmittel (Siliconöl OL) in der
Sandmühle abgerieben.
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Die Applikation erfolgte auf 1 mm Stahl- und Aluminium-
bleche
und die Aushärtung wurde in einem Umlufttrockenschrank durchgeführt.
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Tabelle 1 gibt einen Uberblick über die Härtungsbedingun -gen und
die mechanischen Kenndaten der Lackfilme. Die Schichtdicke der Lackfilme lag zwischen
25 und 30 ».
inbrenn- |
edingugen |
eit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG |
rev. Test härte # 200 600 |
90''/300 0C 140 111 >10 >82 0 H O 78 8 |
7'/ 200°C 136 100 >10 >82 0 H 0 80 84 |
10'/200°C 141 111 >10 >82 0 H-2H 0 77 85 |
25'/180°C 135 111 >10 >82 0 H 0 81 86 |
35'/170 °C 139 100 >10 >82 O H 0 78 87 |
Die Abkürzungen in dieser und den folgenden Tabellen bedeuten: HK = Härte n. König
(in sec) (DIN 53 157) HB = Härte n. Buchholz (DIN 53 153) ET = Tiefung n. Erichsen
(in mm)(DIN 53 156) GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151) GG 200 und 600 = Messung
des Glanzes n. Gardner(ASTM-D 523) Imp. rev. = Impact reverse (in inch ' lb)
Beispiel
2: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte wie in
Beispiel Cb 1 beschrieben.
-
Rezeptur: 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 2 40,47 Gew.-T.
blockierte Isocyanatlösung gemäß B 1 61,81 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,40 Gew.-T.
Siliconöl OL In der Tabelle 2 sind die Härtungsbedingungen und die mechanischen
Kenndaten der Lackfilme zusammengefaßt. Die Schichtdicke der Lackfilme lag bei 25
- 30 ju.
inbrenn- Machanische Kenndaten |
bedingungen |
eit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG |
rev. Test härte 20° 60° |
90"/300 °C 162 100>10 >82 0 2 H 0 78 88 |
7'/200 0C 161 100>10 >82 0 H-2H 0 79 89 |
0'/200°C 165 111 >10 >82 0 2H 0 78 90 |
5'/180°C 164 111 >10 >82 0 2H 0 80 89 |
35'/170 °C 159 100 >10 >82 0 H-2H 0 78 88 |
Beispiel 3: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte
gemäß Cb 1.
-
Rezeptur 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 3 39,66 Gew.-T. blockierte
Isocyanatlösung gemäß B 1 61,60 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,40 Gew.-T. Siliconöl
OL In der Tabelle 3 werden die Härtungsbedingungen und die mechanischen Kenndaten
der Lackfilme gezeigt. Die Schichtdicke der Probeanstriche lag bei 25 - 30 µ.
Einbrenn- Mechanische Kenndaten |
bedingungen |
Zeit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG |
rev. Test härte 20° 60° |
90''/300°C 102 91 >10 >82 0 HB 0 73 87 |
7'/200°C 100 100 >10 >82 0 HB 0 74 88 |
10'/200°C 109 91 >10 >82 0 HB-H 0 74 86 |
25'/180°C 101 91 >10 >82 0 HB 0 73 86 |
30'/170°C 98 100 >10 >82 0 F-HB 0 72 85 |
Beispiel 4: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte
gemäß Cb 1.
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Rezeptur 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 1 34,12 Gew.-T. blockierte
Isocyanatlösung gemäß B 2 61,97 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,39 Gew.-T. Siliconöl
OL
Tabelle 4 gibt einen Uberblick über die Härtungsbedingungen
und die mechanischen Kenndaten der Lackfilme. Die Schichtdicke der Probeanstriche
lag bei 25 - 30 µ.
inbrenn- Mechanische Kenndaten |
edingungen |
eit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG |
rev. Test härte 20° 60° |
0''/300°C 141 100 >10 >82 0 H 0 70 87 |
4'/200°C 135 111 >10 >82 0 H 0 72 89 |
6'/200 °C 144 100 >10 >82 0 H-2H 0 70 88 |
15'/180 0C 140 100 ,10 >82 0 H 0 71 87 |
30'/160 0C 145 111 >10 >82 0-1 H 0 73 90 |
30'/150 0C 139 111 >10 >82 0 H-2H 0 72 89 |
5'/150 °C 140 100 >10 >82 0 H-2H 0 70 88 |
Beispiel 5: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte
gemäß Cb 1.
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Rezeptur 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 2 33,13 Gew.-T. blockierte
Isocyanatlösung gemäß B 2 61,77 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,39 Gew.-T. Siliconöl
OL
Tabelle 5 zeigt die Härtungsbedingungen und die mechanischen
Kenndaten der Lackfilme. Die Schichtdicke der Lackfilme betrug 25 - 30 µ
Einbrenn- Mechanische Kenndaten |
bedingungen |
Zeit/Temp. HK HB Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG |
rev. Test härte 20° 60° |
30''/130°C 160 111 >10 >82 0 2H 0 78 90 |
4'/200°C 159 100 >10 >82 0 H-2H 0 78 91 |
6'/200°C 164 111 >10 >82 0 2H 0 79 90 |
15'/180°C 162 111 >10 >82 0 2H 0 81 93 |
30'/160°C 160 100 >10 >82 0 2H 0 80 92 |
30'/150°C 157 100 >10 >82 0 H-2H 0 79 90 |
35'/150°C 160 100 >10 >82 0 H-2H 0 82 89 |
Beispiel 6: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte
gemäß Cb 1.
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Rezeptur 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 3 32,46 Gew.-T. blockierte
Isocyanatlösung gemäß B 2 61,46 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,39 Gew.-T. Siliconöl
OL Tabelle 6 gibt einen Überblick über die Härtungsbedingungen und die mechanischen
Kenndaten der Lackfilme. Die Schichtdicke der Probeanstriche betrug 25 - 30µ.
inbrenn- Mechanische Kenndaten |
bedingungen |
Zeit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG |
80''/300°C 100 91 >10 >82 0 HB 0 74 86 |
4'/200 0C 101 91 10 >82 0 HB 0 71 88 |
61/200 °C 107 100#>10 >82 0 HB-H ° 74 87 |
15'/180 °C 104 91 >10 >82 0 HB 0 72 88 |
0'/160 0C 100 1CD10 >82 0 HB 0 73 85 |
30'/150 0C 99 91 10 >82 0 F-HB 0 71 88 |
35'/150 0C 102 91 10 >82 0 # HB 0 72 87 |
Beispiel 7: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte
wie in Beispiel Cb 1 beschrieben.
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Rezeptur: 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 2 40,47 Gew.-T.
blockierte Isocyanatlösung gemäß B 3 61,81 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,40 Gew.-T.
Siliconöl Zu der Tabelle 7 sind die Härtungsbedingungen und die mechanischen Kenndaten
der Lackfilme zusammengefaßt. Die Schichtdicke der Lackfilme lag bei 25 - 30 µ.
inbrenn- Mechanische Kenndaten |
edingungen |
eit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend -Bleistift- Gs GG GG |
rev. Test härte # 200 600 |
0''/300°C 155 100 >10 >82 0 H-2H 0 78 86 |
7'/200°C 154 100 >10 >82 0-1 H-2H 0 77 90 |
10'/200 °C 158 111 >10 >82 0 H-2H 0 79 89 |
25'/180 °C 159 100 ,10 >82 0 H-2H 0 78 90 |
5'/170°C 153 100 >10 >82 0-1 H 0 79 91 |
-
Beispiel 8 Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes
erfolgte wie in Beispiel Cb 1 beschrieben.
-
Rezeptur: 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 1 40,47 Gew.-T.
blockierte Isocyanatlösung gem. B 5 61,81 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,40 Gew.-T.
Siliconöl OL In der Tabelle 8 sind die Härtungsbedingungen und die mechanischen
Kenndaten der Lackfilme zusammengefaßt. Die Schichtdicke der Lackfilme lag bei 25
- 30
Einbrenn- Mechanische Kenndaten |
bedingungen |
Zeit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG |
rev. Test härte 20° 60° |
90''300°C 151 100 >10 >82 0 H-2H 0 77 86 |
7'/ 200°C 147 100 >10 >82 0-1 H-2H 0 78 87 |
10'/200 0C 153 111 ,10 ,82 0 H-2H 0 79 85 |
25'/180 °C 150 111 >10 >82 0 H-2H 0 77 88 |
35'/170 0C 149 100 >10 >82 0 H-2H 0 78 87 |
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