DE2830206A1 - Blockierte diisocyanate, ihre herstellung sowie ihre verwendung als vernetzungsmittel - Google Patents

Blockierte diisocyanate, ihre herstellung sowie ihre verwendung als vernetzungsmittel

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DE2830206A1 DE19782830206 DE2830206A DE2830206A1 DE 2830206 A1 DE2830206 A1 DE 2830206A1 DE 19782830206 DE19782830206 DE 19782830206 DE 2830206 A DE2830206 A DE 2830206A DE 2830206 A1 DE2830206 A1 DE 2830206A1
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Description

  • Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellung sowie ihre Ver-
  • wendung als Vernetzungsmittel Beschreibunff und BeisPiele Die Herstellung von blockierten bzw. verkappten Isocyanaten, auch Isocyanatabspalter genannt, ist bekannt und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2 S. 61-70, beschrieben. Als Blockierungsmittel werden tertiäre Alkohole, Phenole, Mercaptane, Acetessigester, Malonsäureester, Acetylaceton, Imide, wie Phthalimid, Imidazole, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und t-Caprolactam beschrieben. In der Praxis wird die Verwendung von Monophenolen und tp-Caprolactam für diesen Einsatzzweck bevorzugt.
  • Diese verkappten Isocyanate besitzen die Eigenschaft, bei erhöhter Temperatur wie Isocyanate zu reagieren. Die Abspaltung des Blockierungsmittels erfolgt umso leichter, je saurer das H-Atom der Maskierungsgruppe ist. Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen in Lösungsmitteln herstellen, ohne daß hierbei eine Reaktion erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten, wie höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern, herzustellen, die erst bei erhöhter Temperatur die gewünschte Isocyanatreaktion geben.
  • Alle bekannten blockierten aliphatischen Diisocyanate, insbesondere die mit t-Caprolactam blockierten, welches das bei weitem bekannteste und am häufigsten verwendete Blockierungsmittel ist, sind bei Raumtemperatur entweder fest (wie zum Beispiel das 6 -Caprolactam verkappte Hexamethylendiisocyanat) oder hochviskos (-Caprolactam verkappte 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat). Ihre Lösungen in den lacküblichen Lösungsmitteln besitzen den Nachteil, daß sie zur Kristallisation neigen und zu unerwünschter Inhomogenität hergestellter Lacklösungen führen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von hydroxylgruppenenthaltenden Polymeren mit den bekannten zur Kristallisation neigenden blockierten aliphatischen Diisocyanaten stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, blockierte aliphatische Diisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen und in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln löslich sind; und bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Klebstoffen und Lacken besonders vorteilhafte Verarbeitbarkeit aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ganz blockierte, bei 20 0C flüssige Diisocyanate der allgemeinen Formel in der und R' -(CH2)2 - oder ist, oder deren Gemische mit einem NC0-Gehait von (0,6 Gew.-%.
  • Die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der blockierten Diisocyanate, nämlich das 1, 9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan bzw. deren Gemische lassen sich durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und deren Gemische herstellen. Die Ausgangsprodukte, das 1 , 9-Diamino-5-methyl-nonan und das 1, 8-Diamino-2, 4-dimethyloctan und deren Gemische, sind durch die Umsetzung von Isobutylen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung zugänglich. Die Umsetzung läuft nach folgendem Schema ab: Zwischenprodukt für die Gewinnung der als Ausgangssubstanz verwendeten Diisocyanate kann ein Isomerengemisch aus etwa 90 % 1,9-Diamino-5-methyl-nonan und etwa 10 , 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan sein, dessen Herstellung in der Literatur (DE-OS 23 12 218) aus Isobutylen und Acrylnitril beschrieben wird. Die isomeren Diamine lassen sich jedoch auch trennen und zu den einzelnen entsprechenden Diisocyanaten umwandeln. Bevorzugt wird jedoch das Isomerengemisch phosgeniert. Das ist nicht nur wirtschaftlicher, es ergeben sich auch Vorteile in der Anwendung des Diisocyanat-Isomerengemisches, beispielsweise in Form einer verbesserten Verträglichkeit. Die genannten Diamine bzw. deren Gemische werden dabei zunächst in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls nach vorheriger Sättigung der Lösung mit C02, bei -10 bis + 400C mit Phosgen umgesetzt und anschließend im Temperaturbereich von 90 bis 180 °C, vorzugsweise 130 bis 160 °C, mit weiterem Phosgen umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach vorheriger Entgasung auf bekannte Weise aufgearbeitet.
  • Die erhaltenen Produkte stellen meist Isomerengemische des 1 , 9-Diisocyanato-5-methyl-nonans und des 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octans mit einem Gehalt von 1,9-Diisocyanat-5-methyl-nonans von >= 25 Gew.% und einem Gehaltan 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octans von mindestens 0,1 Gew.% dar. Bevorzugt werden technische Mischungen erhalten, die 85 - 92,5 Gew.-% 1,9-Diisocyanato-5-methylnonan enthalten, wenn man vom nicht aufgetrennten technischen Diaminisomerengemisch ausgeht.
  • Die Diamine werden bevorzugt nach dem Zweistufen-Flüssigphase-Verfahren phosgeniert. Bei dem als Kaltphosgenierung bezeichneten Verfahren wird bei niederer Temperatur (-10 bis + 40 0c) die Aminlösung zunächst zu vorgelegtem überschüssigem Phosgen gegeben, wobei sich ein unlösliches Gemisch aus Carbamylchlorid und Hydrochlorid bildet, das dann im Lösungsmittel suspendiert vorliegt.
  • Durch weitere Einwirkung von Phosgen bei höherer Temperatur (90 - 180 0c) wandelt sich in- der als Heißphosgenierung bezeichnete StuSe auch die zweite Aminogruppe zum Carbamylchlorid um, das gleichzeitig Chlorwasserstoff abspaltet und in das Diisocyanat übergeht.
  • In Konkurrenz zum gewünschten Diisocyanat können sich jedoch Polyharnstoffe als Nebenprodukte bilden, die mit Phosgen kaum reagieren und für die Isocyanatausbeute praktisch verloren sind.
  • Zur Unterdrückung von Harnstoffbildung muß während der Kaltphosgenierung Phosgen stets im Überschuß sein. Man gibt also die Aminlösung zum vorgelegten Phosgen und verteilt sie durch intensive Rührung möglichst rasch. Der Prozeß wird im gleichen Sinne begünstigt, wenn die Reaktion bei tiefer Temperatur langsam abläuft, oder wenn das Amin durch Salzbildung "geschlitzt" ist.
  • Hierzu eignen sich aber nur flüchtige Säuren, wie Kohlensäure oder Chlorwasserstoff.
  • Nach der Einsatzform des Diamins unterscheidet man drei Methoden der Phosgenierung: Basen-Methode, Carbamat-Methode und Hydrochlorid-Methode.
  • Die Basen-Methode eignet sich besonders für aromatische Amine. Stark basische aliphatische Diamine lassen sich nach der direkten Methode nur mit schlechten Ausbeuten phosgenieren, am geeignetsten ist hier die Carbamat-Methode. Statt einer Lösung des freien Diamins wird zur Phosgenierung eine Carbamatsuspension eingesetzt, die man durch Sättigen der Diaminlösung mit C02 erhält. Nach der Kaltphosgenierung des Carbamats liegt das gleiche Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Gemisch vor wie nach der Basen-Kaltphosgenierung und die zweite Reaktionsstufe, die Heißphosgenierung, erfolgt in gleicher Weise wie bei der Basen-Methode.
  • Aminhydrochloride, von denen man bei der Hydrochloridmethode ausgeht, sind so stabil, daß sie nur heißphosgeniert werden können. Wegen der Stabilität und extrem geringer Löslichkeit sind zu dieser Heißphosgenierung schärfere Reaktionsbedingungen (höhere Reaktionstemperatur und längere Reaktionszeit) erforderlich als nach vorausgegangener Kaltphosgenierung, was Zu unreinerem Produkt und geringerer Ausbeute führt.
  • Die beschriebenen Flüssigphase-Phosgenierungen werden in Lösung, meist in hoher Verdünnung von 1 : etwa 10 und höher durchgeführt. Als Lösungsmittel verwendet man inerte Verbindungen geeigneter Siedelage, d.h. mit Siedepunkten im Bereich von 90 - 180 0C, wie Aromaten, Hydroaromaten und Chloraromaten, z.B. Toluol, Diisopropylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol u. a.
  • Nach der Phosgenierung wird zunächst überschüssiges Phosgen entfernt. Dieses kann durch Ausblasen oder Andestillieren der Ansätze erfolgen. Danach wird das verwendete Lösungsmittel oder Gemisch bei Normaldruck oder vermindertem Druck abgezogen.
  • Die Gewinnung der reinen Diisocyanate bzw. deren Gemische aus der Reaktionslösung erfolgt dann auf destillativem Wege. Zur Verbesserung der Qualität können die Rohprodukte auch einer Feindestillation mit Fraktionierung über eine Kolonne unterworfen werden.
  • A. Die Herstellung der Ausgangsprodukte erfolgte nach der Carbamat-Methode und wird durch die nachstehenden Beispiele A - D beschrieben: Beispiel A: 172 g des Isomerengemisches aus 88 Gew.-% 1,9-Diamino-5-methyl-nonan und 12 Gew.-% 1,8-Diamino-2,4-dimethyloctan, hergestellt gemäß DE-OS 23 12 218, in zwei Litern Chlorbenzol gelöst, wurden bei 90 OC mit CO2 gesättigt und anschließend wurde die entstandene Carbamatsuspension auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem 4-Liter-Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Temperaturbad, Rührwerk, Einleitungsrohr für Phosgen und Dosiervorrichtung für die Carbamatsuspension wurden danach 250 g Phosgen, gelöst in 500 ml Chlorbenzol, vorgelegt. Unter guter Rührung wurde dann bei ca. 10 0C in 90 Minuten die vorbereitete Carbamatsuspension gleichmäßig in das Reaktionsgefäß einfließen gelassen.
  • Das Reaktionsgemisch, eine Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Suspension, wurde innerhalb zwei Stunden auf 80 0C und dann unter Durchleiten von 30 g Phosgen in einer weiteren Stunde auf 133 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur leitete man weiter 20 g Phosgen/Stunde ein und ließ reagieren, bis eine klare Lösung vorlag, was nach 18 Stunden der Fall war. Nach dem Ausblasen restlichen Phosgens mit Stickstoff wurde das Lösungsmittel abgetrieben. Dann wurde durch Vakuumdestillation ohne Fraktionierung 5,5 g Rückstand abgetrennt und 213 g 99,2 prozentiges Rohdestillat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 94,3 96 der Theorie.
  • Bei der anschließenden Destillation über eine Kolonne wurde unter Wegnahme von je 5 ,4 Vor- und Nachlauf bei 1,3 mbar und einer Kopftemperatur von 123 0C als Reinprodukt ein Gemisch aus 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan mit der Isocyanatzahl 37,40 (theoretisch 37,45) und dem Gesamtehlorgehalt von 0,020 % erhalten.
  • Kenndaten des Reinproduktes: Dampfdruck bei 150 OC : 6,25 mbar Dichte bei 20 0C : 0,988 g/cm3 Brechungsindex nD25: 1,4565 Beispiel B: 172 g reines 1,9-Diamino-5-methyl-nonan, aus dem Isomerengemisch, wie es bei der Herstellung gemäß DE-OS 23 12 218 anfällt, durch Destillation gewonnen, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel A beschrieben phosgeniert und aufgearbeitet, wobei sich kein unterschiedliches Verhalten zeigte.
  • In der ersten Destillation obne Fraktionierung fielen 3,8 g Rückstand und 215,5 g 99,4-prozentiges Rohdestillat an, entsprechend der Ausbeute von 95,6 56 der Theorie.
  • Bei der Reindestillation wurden je 5 56 Vor- und Nachlauf entfernt; die Hauptfraktion ging bei 0,2 mbar Vakuum und 100 0C Kopftemperatur über. Die Isocyanatzahl des 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan betrug 37,45, der Gesamtchlorgehalt 0,015 56.
  • Kenndaten des Reinprodukts: Dampfdruck bei 150 0C : 6,25 mbar Dichte bei 20 0C : 0,988 g/cm3 Brechungsindex nD25: 1,4563 Beispiel C: 172 g des Isomerengemisches aus 25 56 1,9-Diamino-5-methylnonan und 75 56 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan, durch Destillation aus dem Isomerengemisch, wie es bei der Herstellung gemäß DE-OS 23 12 218 anfällt, gewonnen, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel A beschrieben phosgeniert und aufgearbeitet, wobei sich kein unterschiedliches Verhalten zu den Einsatzstoffen der Beispiele A und B zeigte.
  • In der 1. Destillation ohne Fraktionierung fielen 5,0 g Rückstand und 211 g 99,2-prozentiges Rohdestillat an, entsprechend einer Ausbeute von 93,4 56 der Theorie.
  • Bei der Reindestillation wurden je 5 % Vor- und Nachlauf abgetrennt; die Hauptfraktion ging bei 0,5 mbar Vakuum und 110 °C Kopftemperatur über, Die Isocyanatzahl des Reinprodukts (ein Gemisch aus 1,9-Diisocyanato-5-methylnonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan) betrug 37,40; der Gesamtchlorgehalt 0,023 56.
  • Kenndaten des Reinprodukts: Dampfdruck bei 150 0C : 6,50 mbar Dichte bei 20 °C : 0,989 g/cm3 Brechungsindex nD25: 1,4571 Beispiel D: 172 g 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan, destillativ gewonnen aus dem technischen Isomerengemisch, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel C umgesetzt und aufgearbeitet.
  • Es wurde ein reines 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan mit folgenden Kenndaten erhalten: Dampfdruck bei 150 0C : 6,55 mbar Dichte bei 20 OC. 0,989 g/cm3 Brechungsindex nD25: 1,4573 Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten blockierten-Diisocyanate bzw.
  • Gemische, in dem man 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und/ oder 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan mit den Blockierungsmitteln G/ -Caprolactam und/oder Acetonoxim, im Molverhaltnis 1 : = 2 in bekannter Weise bei 60 - 120 OC, vorzugsweise 80 - 100 °C, umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird dabei zweckmäßigerweise zum Diisocyanat portionsweise zugesetzt. Die Temperatur sollte bei der Zugabe 120 0C nicht übersteigen.
  • Diese Blockierung kann auch in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel für diese Reaktion kommen nur solche infrage, die mit den Polyisocyanaten nicht, reagieren, beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon u.a.; Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.a.; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan u.a.; Ester, wie Methylacetat, n-Butylacetat u.a. aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.a.; sowie aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw..
  • Wenn die Blockierungsmittel im Verhältnis von = 1 zur Anzahl der Isocyanatgruppen eingesetzt werden, werden die Reaktionsmischungen so lange bei den angegebenen Temperaturen, beispielsweise 100 °C, gehalten, bis der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung auf Werte unter 0,6 56 NCO abgesunken ist.
  • Die so herstellbaren blockierten Diisocyanate sind überraschenderweise bei Raumtemperatur flüssig und für viele Einsatzzwecke gut verarbeitbar.
  • B. Herstellung der blockierten Isocyanate 1. Verkappung des isomeren Diisocyanatgemisches des Beispiels A mit 6-Caprolactam Zu 224 Gew.-T. Reinprodukt des Beispiels A wurden bei 80 - 100 OC 226 Gew.-T. §-Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120°C anstieg. Nach beendeter #-Caprolactam-Zugabe wurde noch so lange bei 100 0C erh tzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt hatte folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent) : 18,66 96 Viskosität bei Raumtemperatur: 35 Pa s 40 OC 3P Pa . s 60 0C : 0,45 Pa s s Das IR-Spektrum zeigt die Abb. 1.
  • Die Auslaufviskosität im DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-%igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol(tech.) (1:3) 11 sec b) Äthylglykolacetat (EGA)/Xylol (1:2) 14 sec c) EGA/Solvesso # # 150 * (1:2) 16 sec 2. Verkappung des isomeren Diisocyanatzemisches des Beispiels A mit Acetonoxim Zu 224 Gew.-T. Reinprodukt des Beispiels A wurden bei 80 - 100 0C 146 Gew.-T. Acetonoxim portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 0C anstieg. Nach beendeter Acetonoximzugabe wurde noch so lange bei 100 0C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt besaß folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent) : 22,7 56 Viskosität bei Raumtemperatur: 37 Pa s 40 0C : 3,6 Pa s 60 °C : 0>6 Pa . s Das IR-Spektrum zeigt die Abb. 2.
  • Die Auslaufzeit im DIN-4-Becher bei 20 °C der 60 gew.%igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) (1:3) 18 sec b) EGA/Xylol (1:2) 25 sec c) EGA/Solvesso # 150 (1:2) 30 sec *Solvesso 150 stellt ein Aromatengemisch (9856) mit den Siedegrenzen 177-g06 0C dar und besitzt einen Taupunkt von mindestens 66 C. Lieferant: Esso 3. Verkappung des 1,9-Diisocyanato-3-methyl-nonan mit t -Caprolactam Zu 224 Gew.-T. des vorgenannten Isocyanats wurden bei 80 - 100 0C 226 Gew.-T. #-Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 0C stieg. Nach beendeter #-Caprolactamzugabe wurde noch so lange bei 100 °C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt hatte folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent): 18,66 96 Viskosität bei Raumtemperatur: 11,8 Pa s s 40 °C : 1,95 Pa s 60 °C : 0,18 Pa s Die Aus laufzeit mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-56igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1:3 4 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 5 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 6 sec Das IR-Sprektrum zeigt die Abb. 3.
  • 4. Verkappung des 1,9-Diisocyanato-3-methyl-nonan mit Acetonoxim Zu 224 Gew. -T. des Isocyanats wurden bei 80 - 100 °C 146 Gew.-T. Acetonoxim portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 °C stieg. Nach beendeter Acetonoximzugabe wurde noch so lange bei 100 °C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt besaß folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent) : 22,7 56 Viskosität bei Raumtemperatur: 13,5 Pa . s 40 0C : 2,06 Pa , s 60 0C : 0,21 Pa . s Die Auslaufzeit mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.56-igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1:3 12 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 17 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 21 sec 5. Verkippung des isomeren Diisocyanatgemisches des Beispiels C mit #-Caprolactam Zu 224 Gew.-T. des Isocyanatgemisches wurden bei 80 - 100 0C 226 Gew.-T. #-Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 0C stieg. Nach beendeter #-Caprolactamzugabe wurde noch so lange bei 100 0C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt hatte folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent): 18,66 56 Viskosität bei Raumtemperatur: 45,4 Pa ' s 40 °C : 5,1 Pa s 60 °C : 1,06 Pa s Das IR-Spektrum zeigt Abb. 4: Die Auslaufzeit mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-%igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1:3 22 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 27 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 33 sec 6. Verkappung des isomeren Diisocyanatgemisches des Beispiels C mit Acetonoxim Zu 224 Gew.-T. des Isocyanatgemisches wurden bei 80 - 100 0C 146 Gew.-T. Acetonoxim portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 0C stieg. Nach beendeter Acetonoximzugabe wurde noch so lange bei 100 0C erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,4 56 gesunken war. Das Reaktionsprodukt hatte folgende physikalische Daten: NCO-Gehalt (latent) : 22,7 56 Viskosität bei Raumtemperatur: 48,7 Pa s 40 °C : 5,45 Fa . s 60 0C : 1,18 Pa s Die Auslaufzeit mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-%igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1.3 31 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 40 sec c) EGA/Solvesso 150 1:2 46 sec Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie sind flüssig und besitzen die geschilderten Nachteile der bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorstehenden blockierten Diisocyanate als in der Wärme wirkendes Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen für hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte und/oder Polymere. Lackkombinationen aus hydroxylgruppenenthaltenden Polymeren vernetzen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen unter den Bedingungen eines Umsatzes von blockiertem NCO : OH = 0,7-1,3 zu 1, vorzugsweise 0,9-1,1 zu 1 bei 140-200°C und ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen. Infolge der niedrigen Viskosität der neuen verkappten Diisocyanate ist es möglich, Lackharze mit niedriger Verarbeitungsviskosität zu erhalten, wobei vorteilhafterweise auf organische Lösungsmittel teilweise und in speziellen Fällen ganz verzichtet werden kann. Im Zuge der immer strengeren Forderungen des Umweltschutzes kommt somit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine große Bedeutung zu. Ein weiterer nicht unerheblicher Vorteil der.neuen blockierten Diisocyanate besteht darin, daß die Lackzubereitungen besonders große Füllstoffmengen aufnehmen können.
  • Als hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte bzw.
  • hydroxylgruppenhaltige Polymere, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen verkappten Diisocyanaten vernetzt werden können, werden beispielsweise genannt: gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Phenolformaldehydresole, Aminoplastharze, Polyurethanharze, Polyäther, Epoxidharze, Celluloseacetobutyrat und hydroxylgruppenenthaltende Copolymerisate.
  • Als Polyesterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind in Houben-Weyl, "Makromolekulare Stoffe Ist', Band 14/2, Seite 4 bis 42, beschrieben.
  • Die Herstellung der verwendeten Polyester wurde vor den Beispielen beschrieben.
  • Als öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze kommen solche in Betracht, die 10 bis 50 Gew.-56 gesättigte oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten, wie sie in Wagner/Sarx, "Lackkunstharze, 5. Auflage, Seite 99 bis 123, beschrieben sind.
  • Als Phenolresole werden solche verwendet, wie sie in Houben-Weyl, Makromolekulare Stoffe II", Band 14/2, Seite 220 bis 230, beschrieben sind.
  • Als Aminoplastharze kommen solche in Betracht wie sie in Wagner/Sarx, "Lackkunstharze", 5. Auflage, Seite 61-80, beschrieben sind.
  • Als Epoxidharze werden solche verwendet, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen Epoxidäquivalente von 450 bis 4000, Erweichungspunkte nach Durran von 65 bis 155 °C. Solche Epoxidharze sind in Houben-Weyl, "Makromolekulare Stoffe II", Band 14/2, Seite 468 bis 475, beschrieben.
  • Als Celluloseester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest werden solche eingesetzt, die einen Butyryl-Gehalt von 17 bis 55 Gew.-56, einen Acetyl-Gehalt von 2 bis 40 Gew.-56 und einen Hydroxyl-Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-56 besitzen.
  • Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben-Weyl, Makromolekulare Stoffe II", Band 14/2, Seite 877 bis 879, beschrieben.
  • Als Copolymerisate werden solche verwendet, die Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylate und gegebenenfalls auch andere polymerisationsfähige Monomere einpolymerisiert enthalten, wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 300 besitzen. Solche Copolymerisate sind in dem Buch Wagner/Sarx, "Iackkunstharze", 5. Auflage (1971), Seite 230 bis 235, beschrieben.
  • Den Mischungen aus den neuen blockierten Diisocyanaten bzw.
  • deren Gemischen und den hydroxylgruppentragenden Kondensationsprodukten und/oder Polymeren können nach Bedarf Zusatzstoffe wie Härtungskatalysatoren, Stabilisatoren, Pigmente, Farb- und Füllstoffe sowie Verlaufshilfsmittel zugesetzt werden.
  • Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Lacke werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel oder Flußmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemische sehr unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymere oder monomere Verbindungen, Acetale, wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetobutyral bzw. Di-2-äthylhexyl-i- butyraldehyd-acetal, Di-2-åthylhexyl-n-butyraldehyd-acetal, Diäthyl-2-äthylhexanol-acetal, Di-n-butyl-2-äthyl-hexanol-acetal, Di-i-butyl-2-äthylhexanolacetal, Di-2-äthyl-hexyl-acetaldehyd-acetal u.ä., Äther, wie die polymeren Polyäthylen- und Polypropylenglykole, Mischpolymerisate aus n-Butyl-acrylat und Vinylisobutyläther, Keton-Aldehyd-Kondensationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemische von Zinkseifen, von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren u.ä. Derartige Verlaufmittel können in den Lackansätzen in Mengen von 0,2 - 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lackes, enthalten sein.
  • Die Umsetzung der Gemische zu Formkörpern oder Überzügen erfolgt oberhalb der Aufspalttemperatur der blockierten Diisocyanate, d. h. oberhalb 130 °C. Als obere praktische Grenze für die Umsetzung gelten 300 0C, jedoch lassen sich die Umsetzungen auch-bei höherer Temperatur durchführen.
  • Die höhere Temperatur ist jedoch für die Einsatzgebiete und Ausgangsmaterialien nicht erforderlich.
  • C. Anwendung der neuen blockierten Diisocyanate bzw. Gemische als in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel a. Herstellung der Polyester 1. 7 Mol (1162 g) Isophthalsäure, 2 Mol (268 g) Trimethylolpropan, 4 Mol (472 g) Nexandiol-1,6 und 2 Mol (408 g) Hydroxypivalinsäureneopentylglykol wurden in einem 4-l-Glaskolben zur Veresterung gebracht. Als Veresterungskatalysator wurden 0,05 Gew.-56 Di-n-butyl-zinn-oxid verwendet. Bei ca. 190 OC kam es zur ersten Wasserabspaltung. Innerhalb von 6-8h wurde die Temperatur auf 220 °C erhöht. Die Veresterung wurde innerhalb 6 h bei 220 0C zu Ende geführt. Der Polyester wurde dann auf 200 °C abgekühlt und durch Anlegen von Vakuum (15 - 30 Torr) innerhalb 30 - 45 Minuten weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktion wurde ein schwacher N2-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet.
  • Physikalische Kenndaten OH-Zahl : 90-105 mg KOH/g Säurezahl : < 2 mg KOH/g Glasumwandlungstemperatur (DTA) : 0 - 10 0C Die Auslaufzeit bestimmt mit dem DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-56igen Lösung ergab: a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1:3 219 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 340 sec c) EGA/Solvesso 150 1:2 652 sec 2. 7 Mol (1162g) Isophthalsäure, 5 Mol (590 g) Hexandiol-1,6, 1 Mol (104 g) Neopentylglykol und 2 Mol (268 g) Trimethylolpropan wurden wie in Beispiel Ca 1 beschrieben bis zu einer Säurezahl 42 mg KOH/g verestert.
  • Physikalische Daten OH-Zahl : 100-105 mg KOH/g Säurezahl : < 2 mg KOH/g Glasumwandlungstemperatur (DTA) : 2-12 0C Die Auslaufzeit im DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-zeigen Lösung ergibt in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1 : 3 597 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 704 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 1205 sec 2. 7 Mol (1162 g) Isophthalsäure, 3 Mol (354 g) Hexandiol-1,6, 1 Mol (104 g) Neopentylglykol, 2 Mol (408 g) Hydroxypivalinsäureneopentylglykol und 2 Mol (268 g) Trimethylolpropan wurden gemäß Ca 1 bis zur Säurezahl <2mg KOH/g verestert.
  • Physikalische Daten OH-Zahl : 95 - 105 mg KOH/g Säurezahl : < 2 mg KOH/g Glasumwandlungstemperatur (DTA) : 4 - 16°C Die Auslaufviskosität im DIN-4-Becher bei 20 0C der 60 gew.-56igen Lösung betrug in a) n-Butylacetat/Xylol (tech.) 1:3 235 sec b) EGA/Xylol (tech.) 1:2 357 sec c) EGA/Solvesso# 150 1:2 684 sec b Polvurethan-Einbrennlacke Für die Formulierungen der pigmentierten Lacksysteme wurden sowohl die beschriebenen 60 gew.-96igen Isocyanatlösungen als auch die 60 gew.-56igen Polyesterlösungen verwendet.
  • Beispiel 1: 100 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 1 wurden mit 41,68 Gew.-T. blockierter Isocyanatlösung gemäß B 1 gemischt und anschließend mit 62,12 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) und 0,41 Gew.-T. Verlaufmittel (Siliconöl OL) in der Sandmühle abgerieben.
  • Die Applikation erfolgte auf 1 mm Stahl- und Aluminium- bleche und die Aushärtung wurde in einem Umlufttrockenschrank durchgeführt.
  • Tabelle 1 gibt einen Uberblick über die Härtungsbedingun -gen und die mechanischen Kenndaten der Lackfilme. Die Schichtdicke der Lackfilme lag zwischen 25 und 30 ».
    inbrenn-
    edingugen
    eit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG
    rev. Test härte # 200 600
    90''/300 0C 140 111 >10 >82 0 H O 78 8
    7'/ 200°C 136 100 >10 >82 0 H 0 80 84
    10'/200°C 141 111 >10 >82 0 H-2H 0 77 85
    25'/180°C 135 111 >10 >82 0 H 0 81 86
    35'/170 °C 139 100 >10 >82 O H 0 78 87
    Die Abkürzungen in dieser und den folgenden Tabellen bedeuten: HK = Härte n. König (in sec) (DIN 53 157) HB = Härte n. Buchholz (DIN 53 153) ET = Tiefung n. Erichsen (in mm)(DIN 53 156) GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151) GG 200 und 600 = Messung des Glanzes n. Gardner(ASTM-D 523) Imp. rev. = Impact reverse (in inch ' lb) Beispiel 2: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte wie in Beispiel Cb 1 beschrieben.
  • Rezeptur: 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 2 40,47 Gew.-T. blockierte Isocyanatlösung gemäß B 1 61,81 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,40 Gew.-T. Siliconöl OL In der Tabelle 2 sind die Härtungsbedingungen und die mechanischen Kenndaten der Lackfilme zusammengefaßt. Die Schichtdicke der Lackfilme lag bei 25 - 30 ju.
    inbrenn- Machanische Kenndaten
    bedingungen
    eit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG
    rev. Test härte 20° 60°
    90"/300 °C 162 100>10 >82 0 2 H 0 78 88
    7'/200 0C 161 100>10 >82 0 H-2H 0 79 89
    0'/200°C 165 111 >10 >82 0 2H 0 78 90
    5'/180°C 164 111 >10 >82 0 2H 0 80 89
    35'/170 °C 159 100 >10 >82 0 H-2H 0 78 88
    Beispiel 3: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte gemäß Cb 1.
  • Rezeptur 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 3 39,66 Gew.-T. blockierte Isocyanatlösung gemäß B 1 61,60 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,40 Gew.-T. Siliconöl OL In der Tabelle 3 werden die Härtungsbedingungen und die mechanischen Kenndaten der Lackfilme gezeigt. Die Schichtdicke der Probeanstriche lag bei 25 - 30 µ.
    Einbrenn- Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG
    rev. Test härte 20° 60°
    90''/300°C 102 91 >10 >82 0 HB 0 73 87
    7'/200°C 100 100 >10 >82 0 HB 0 74 88
    10'/200°C 109 91 >10 >82 0 HB-H 0 74 86
    25'/180°C 101 91 >10 >82 0 HB 0 73 86
    30'/170°C 98 100 >10 >82 0 F-HB 0 72 85
    Beispiel 4: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte gemäß Cb 1.
  • Rezeptur 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 1 34,12 Gew.-T. blockierte Isocyanatlösung gemäß B 2 61,97 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,39 Gew.-T. Siliconöl OL Tabelle 4 gibt einen Uberblick über die Härtungsbedingungen und die mechanischen Kenndaten der Lackfilme. Die Schichtdicke der Probeanstriche lag bei 25 - 30 µ.
    inbrenn- Mechanische Kenndaten
    edingungen
    eit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG
    rev. Test härte 20° 60°
    0''/300°C 141 100 >10 >82 0 H 0 70 87
    4'/200°C 135 111 >10 >82 0 H 0 72 89
    6'/200 °C 144 100 >10 >82 0 H-2H 0 70 88
    15'/180 0C 140 100 ,10 >82 0 H 0 71 87
    30'/160 0C 145 111 >10 >82 0-1 H 0 73 90
    30'/150 0C 139 111 >10 >82 0 H-2H 0 72 89
    5'/150 °C 140 100 >10 >82 0 H-2H 0 70 88
    Beispiel 5: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte gemäß Cb 1.
  • Rezeptur 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 2 33,13 Gew.-T. blockierte Isocyanatlösung gemäß B 2 61,77 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,39 Gew.-T. Siliconöl OL Tabelle 5 zeigt die Härtungsbedingungen und die mechanischen Kenndaten der Lackfilme. Die Schichtdicke der Lackfilme betrug 25 - 30 µ
    Einbrenn- Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. HK HB Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG
    rev. Test härte 20° 60°
    30''/130°C 160 111 >10 >82 0 2H 0 78 90
    4'/200°C 159 100 >10 >82 0 H-2H 0 78 91
    6'/200°C 164 111 >10 >82 0 2H 0 79 90
    15'/180°C 162 111 >10 >82 0 2H 0 81 93
    30'/160°C 160 100 >10 >82 0 2H 0 80 92
    30'/150°C 157 100 >10 >82 0 H-2H 0 79 90
    35'/150°C 160 100 >10 >82 0 H-2H 0 82 89
    Beispiel 6: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte gemäß Cb 1.
  • Rezeptur 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 3 32,46 Gew.-T. blockierte Isocyanatlösung gemäß B 2 61,46 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,39 Gew.-T. Siliconöl OL Tabelle 6 gibt einen Überblick über die Härtungsbedingungen und die mechanischen Kenndaten der Lackfilme. Die Schichtdicke der Probeanstriche betrug 25 - 30µ.
    inbrenn- Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG
    80''/300°C 100 91 >10 >82 0 HB 0 74 86
    4'/200 0C 101 91 10 >82 0 HB 0 71 88
    61/200 °C 107 100#>10 >82 0 HB-H ° 74 87
    15'/180 °C 104 91 >10 >82 0 HB 0 72 88
    0'/160 0C 100 1CD10 >82 0 HB 0 73 85
    30'/150 0C 99 91 10 >82 0 F-HB 0 71 88
    35'/150 0C 102 91 10 >82 0 # HB 0 72 87
    Beispiel 7: Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte wie in Beispiel Cb 1 beschrieben.
  • Rezeptur: 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 2 40,47 Gew.-T. blockierte Isocyanatlösung gemäß B 3 61,81 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,40 Gew.-T. Siliconöl Zu der Tabelle 7 sind die Härtungsbedingungen und die mechanischen Kenndaten der Lackfilme zusammengefaßt. Die Schichtdicke der Lackfilme lag bei 25 - 30 µ.
    inbrenn- Mechanische Kenndaten
    edingungen
    eit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend -Bleistift- Gs GG GG
    rev. Test härte # 200 600
    0''/300°C 155 100 >10 >82 0 H-2H 0 78 86
    7'/200°C 154 100 >10 >82 0-1 H-2H 0 77 90
    10'/200 °C 158 111 >10 >82 0 H-2H 0 79 89
    25'/180 °C 159 100 ,10 >82 0 H-2H 0 78 90
    5'/170°C 153 100 >10 >82 0-1 H 0 79 91
  • Beispiel 8 Die Herstellung und Applikation sowie die Härtung des Lackes erfolgte wie in Beispiel Cb 1 beschrieben.
  • Rezeptur: 100,00 Gew.-T. Polyesterlösung gemäß Ca 1 40,47 Gew.-T. blockierte Isocyanatlösung gem. B 5 61,81 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 0,40 Gew.-T. Siliconöl OL In der Tabelle 8 sind die Härtungsbedingungen und die mechanischen Kenndaten der Lackfilme zusammengefaßt. Die Schichtdicke der Lackfilme lag bei 25 - 30
    Einbrenn- Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. HK HB ET Imp. T-Bend- Bleistift- GS GG GG
    rev. Test härte 20° 60°
    90''300°C 151 100 >10 >82 0 H-2H 0 77 86
    7'/ 200°C 147 100 >10 >82 0-1 H-2H 0 78 87
    10'/200 0C 153 111 ,10 ,82 0 H-2H 0 79 85
    25'/180 °C 150 111 >10 >82 0 H-2H 0 77 88
    35'/170 0C 149 100 >10 >82 0 H-2H 0 78 87
    Leerseite

Claims (3)

  1. Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel Patentansprüche 1. Ganz blockierte, bei 20 °C flüssige Diisocyanate der allgemeinen Formel in der und R' -(CH2)2 - oder ist, oder deren Gemische mit einem NCO-Gehalt von < 0,6 Gew.-%.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der blockierten Diisocyanate gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man 1,9-Diisocyanato-5-methylnonan und/oder 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan mit #-Caprolactam und/oder Acetonoxim im Molverhältnis 1 : = 2 in bekannter Weise bei 60 - 120 0C umsetzt.
  3. 3. Verwendung der blockierten Diisocyanate gemäß Anspruch 1 als in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen für hydroxylgruppentragende Kondensati onsprodukte und/oder Polymere.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0088209A1 (de) * 1982-03-08 1983-09-14 American Cyanamid Company Blockierte Isocyanate
NL1010175C2 (nl) * 1998-09-24 2000-03-27 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van N-alkylcarbamoylderivaat.
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WO2000017169A1 (en) * 1998-09-24 2000-03-30 Dsm N.V. Process for the preparation of an n-alkyl or n-aryl carbamoyl derivative
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