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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamidsäureestern
und Aldehyden In Weiterausbildung der den Gegenstand des Patents 928251 bildenden
Verfahrensweise zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamidsäureestern
und Acrolein od>wr dessen a-Substitutionsverbindungen haben wir Verfahren entwickelt,
.die -dadurch gekennzeichnet sind, d'aß außer diesen beiden reaktionstragenden Verbindungen
auch noch andere Substanzen rnitverwendet «erden, die einer Kondensation mit Carbo:nylverbindungen,
insbesondere Acrolein, fähig sind', wobei inshesorndere, die Mitverwenidung von
von Bedeutung ist (Patent 931 257).
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Es wurde gefunden, daß man an Stelle von Harnstoffen auch Sulfonsäureamide
und deren Abkömmlinge mitverwenden kann. Die Reaktion von Acrolein oder dessen a-Substitutionsderivaten
mit Carbamidsäureestern und Sulfonsäureamiden bzw. deren Abkömmlingen kann wahlweise
in einem Arbeitsgang oder stufenweise in. zwei Arb-eits(-gängen durchgeführt werden,
je nach den Bedingungen, unter welchen die Kondensation in Gang gebracht wird. Bei
4ar Reaktion von beispielsweise äquimolekulareen Gemischen von Urethanen und Toluolsulfonamid
mit Acrolein in Gegenwart von Säure erhält man keine homogenen Harze. Das Reaktionsgemisch
muß auf höhere Temperaturen (z. B. loo bis 2oo°) gebracht werden, um eine Homogenisierung
herbeizuführen. In einfacherer Weise und mit besserem Erfolg gelangt man zum Ziel,
wenn die Reaktion, von Carb:amidsäureestern und Sulfonsäureamiden mit Acrolein stufenweise
vorgenommen wird, so daß zuerst der Carbami säureester oder die Sulfonsäurmmide
zur Kondensation gebracht werden. Die Kondensation
kann, bei saurem
pli:iWert vorgenommen werden. Bei,der Durchführung der Reaktion unter neutralen
oder alkalischen Bedilnggwngen liegen idemgegen.über andlere Verhältnisse vor. Danach
gelilngt es., vollkommen homogene und einheitliche Harze zu gewinnen, was offenbar
darauf zurückzuführen ist, dt:ß die zunächst anfallende Carixa,mndisäureester-Allylol-Verbi#n.dung
mit dem Sulfonsäureamid-Acrolein-Reaktionspro,dukt verträglich. ist.
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Schließlich kann man: die Reaktion zwischen Carbami:ds,äurcestenn
und Acrdlein sowie Sulfonsäureamiden. bei verschiie@d@enen pli-Werten im, der Weise
durchführen, @daß man zuerst bei neutraler oder alkalischer Reaktion und dann bei
saurer Reaktion die Verharzungdurchführt, wobei die zunächst erhältlichem Zwischenprodukte
in, den En.dizu@stand übergeführt werden.
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Als Carbami!dsäureester oder ihre funktionellen Derivate können -tun
Ausführung der vorliegenden Erfindung Urethane von. ein oder mehrwertigen Alkoholen,
und zwar Mono-, Di- oder Poilywrethane, sowie Polymerisatiornsprodukte von Unethamen,
wie sie in bekannter Weise durch Erhitzen von Harnstoff und Alikohdlen aliphatischer
oder aromatischer Herkunft erhalten werden;, Verwendung finden. Weiterhin kann:
man auch Carbami,dsäureester aus Harnstoff und- mehrwertigen Alkoholen für die Kondensation
verwenden, die sich von den üblichen Urethanen dadurch unterscheiden, da'ß in; dien
mehr, wertigen Alkohol einte oder mehrere Hyd!roxylgruppendurch Al!kyl-, Alkyllen-,
Alkenyl-, Aryl-, Polyen- oder Heterocyelenreste veräthert oder durch Säuren verestert
sind.
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Auch halogen- oder schwefelhaltige Alkohole können in an sich bekannter
Weise mit Harnstoff umgesetzt und hierauf in erfindungsgemäßer Art verharzt werden..
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Unter funktionellen Derivaten im vorstehenden Sinne .sind solche Derivate
von polymeren Carbami,dsäureestern zu verstehen, die man durch Veränderung einer
funktionellen Gruppe erhält. Für dem Fall von Urethanen, d. h. CarbamiaäuTeestern,
kann die Bildung funktioneller Derivate sowohl an der Amibogruppe als auch an dier
Carboxylgruppe vor sich gehen. Funktionelle Derivate an denn Carboxylgruppen sind
z. B. die verschiedensten Ester und deren Swbstitutionsverbin.dungen, z. B. Äthyl-,
P-ropyl-, Butyles.ber oder deren Chlor- bzw. Halogenester oder Nitro- und! Aminnoester,
z. B. Carbamidisäure-ß-chloräthylester (NH2-COO-CH2-CH2-Cl) oder Carbami!dsäure-,B-aminoät!hyles:ter
(NH2-COO-CH2 CH2NH2). An der Aminogruppe kann beispielsweise die Bildung funktioneller
Derivate durch Acetyli_erung vor sich gehen, wie Acetylurethan (CH3-CO-NI-COOC2"5)
oder Cyanacetylcarbamndsäureäthylester (N C-C H2-C 0-N H-C O O C2 H5)-Wesentlich
für die Durchffih.rung der erfin@dungsr gemäßen 'Reaktion. ist also das Vorliegen
einer N H- C O O-- Gruppierung bei dem einen Ausgangsstoff.
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Unter »Pol(ykondensaten« sind Verbindungen zu verstehen, die bei der
Umsetzung von Harnstoffen mit mehrwertigen Alkoholen entstehen. Es handelt sich
dabei meist um höhermolekulare Kondensationsprodukte, die in kristallisierter oder
leicht destillierbarer Form nicht erhalten werden könnten, .destillierbarer ein
öliges Aussehen haben.
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Neben diesen verschiedenartigsten Carbamidsäureestern besteht in Abändlerung,des
Verfahrens eine weitere Möglitchkeliit, die Eigenschaften der Reaktionsprodukte
durch Mitverwendung von weichmachenden Stoffen zu verändern, wobei d-ie nach dem
vorliegen-denn Verfahren erhaltenen Harze sowohl mit Alkoholen als auch mit Estern,
Ketonalkoholen, Acetalen verträglich sind'. In vielen Fällen besitzen aber die Kondensaibionsprodukbe
selbst ausgesprochen weichmachende Eigenschaften. Neben d'er Mitverwendung von weichmachenden
Stoffenn kann die Kondensation in An- oder Abwesehheit von Lösungs-, Verbeifungs-
und Emulgierungsnnitteln vorgenommen werden:. Auch in 'heterogener Phase kann die
Reaktion zur Durchführung gebracht- werden, wobei diese ebenso glatt und rasch verläuft
wie im homogenen Mittel.
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Als neutrale Beschleuniger können z. B. Thioharnstoff, Ammoniumchlönild,
als baisisc!he reaktionsbeschleunigende Mittel Ammoniak, Alkalihydroxyde, Erdal'kalli!hydroxy&,
Pyridin, Piperidin, Anilin, Dimethylamin, Natri-umacetat, allgemein organischea
Basen und. Oxyde verwendet werden. Als saure Katalysatoren kann man Säuren, saure
Salize, Verbindungen, die bei erhöhten Temperaturen durch Säureabspaltung zerfallen,
sowie Peroxyde, wie Wasserstoffsuperoxyd, Di'b:eTizoylperoxyd, und säureaibispa!Ltende
Ester verwenden. Es versteht ;sich von selbst, daß man auch hinsichtlich des Reaktions-phWertes
Variationen dahingehend vornehmen kann, daß man zuerst bei ,neutraler oder alkalischer
Stufe kondensiert und die: Vorkondensate nach Einverleibung von sauerwirkenden Verbi.ndungen
durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in den: Endlzustand überführt.
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Die für die Kondensation am günstigsten liegenden Temperaturen können
allgemein auf 3o bis roo° gehalten werden, wobei nicht gesagt werden soll, daß diesle
Grenzen die allein zulässigen sind. Es wurde schon weiter oben erwähnt, daß man
in manchen Fällen ,auf höhere Temperaturen erhitzen muß, um eine vollständige Verharzung
herbeizuführen.
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Die erfindungsgemäß beschriebenen Produkte finden als Weichmacher
für die verschiedensten Natur- und Kunststoffe, als Modifizierumgsmittel, als Klebstoff,
als Rohstoff für Lacke, als Preß- und Spritzgußmaterial, in der Textil-, Leder-,
Papier-und Metalfindustrie Verwendung.
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Es ist bereits bekannt, Harnstoff lin Abwesenheit oder in Gegenwart
basischer, neutraler oder saurer Kontaktmittel mit Acrolein .in Reaktion zu bringen:.
Unbekannt ist die Umsetzung von Acrolein
oder dessen a-.Substitutionsverhindungen
mit Carbamidsäureestern, die eine gewisse chemische Verwandtschaft mit Harnstoff
besitzen. Es sind aber verschiedene Verfahren zur Umsetzung von verschiedensten
Carbamidsämreestern mit Formaldehyd beschrieben worden;. Da jedoch Aerolein und
seine a-Substitutionsverbindungen, wie jedem Fachmann bekannt, gegenüber anderen
Aldehyden ganz besonders hervorstehende Merkmale besitzen, die durch die sehr umwand-lungsbereite,
stark aktivierte Äthylenbindung verursacht sind und ,die andere Aldehyde in dieser
Art nicht besitzen., war auf Grund der chemischen Konstitution nicht ohne ,veiteres
ein gleichlaufendes Verhalten von Aerolein und seinen a-Swbstitutionsverbindungen
gegenüber Carbamidsäureestern zu erwarten. Im Gegensatz zu Harnstoff reagieren Carbamidsäureester
träger, so daB insbesondere die Möglichkeit der Umsetzung von Caribamidsäureestern
mit Aerolein bei' alkalischer Reaktion zweife'l'haft war, da bekanntlich Aerolein
durch eine geringe Verschiebung des pH-Wertes auf die alkalische oder schwach saure
Seite plötzlich polymerisiert unter Bildüng von Reaktionsprodukten (Polyacroleinen),
.die bei normalen Temperaturen. m.it reaktionsfähigen Verbindungen nicht mehr zurr
Reaktion gebracht werden können. Beispiel i 22,2 Teile Carbamidsäureoxyäthyl-ster
und 4,25 Teile p-Toluolsulfonami.d werden mit 2 Teilen 85o/oiger Phosphorsäure und
16 Teilen, Aerolein versetzt. Die Umsetzung kann bei 4o bis ioo°, vorzugsweise bei
5o bis 6o°, vorgenommen werden.
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Nach einer normal verlaufenden Reaktion (3o bis 40 Minuten) erhält
man ein orangegefärbtes, klares, hochviscoses Harz, das nach einigen Stunden Stehen
bei Zimmertemperatur fest -,v:i,rd. Es: klebt gut an Glas. Beispiel e 34,2 Teile
p-Toluolsulfanami.d und 0,4 Teile 85o/oige Phosphorsäure werden mit 26 Teilen Aerolein
kondensiert und nach Beendigung der Reaktion (30 bis 40 Minuten) mit 22,2 Teilen
Urethan (Carbamidsäureäthylester) versetzt. Die Umsetzung kann bei 4o bis ioo°,
vorzugsweise 'bei 5o bis 6o°, vorgenommen werden.
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Nach dem Erwärmen am Dampfbad erhält man ein klares, farbloses Harz,
welches beim Albkühlen starke Trübung zeigt. Durch Erhitzen im Vakuum wird das Harz
vollkommen klar und hart. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen (ioo bis 2oo°) tritt
Verfärbung ein unter gleichzeitiger Erhöhung des Erweichungspunktes. Beispiel 3
68 Teile eines aus Glycerin und Harnstoff hergestellten Urethans werden mit 78 Teilten
Benzolsulfo.namid, i Teil in-NiOH und 56 Teilen Aerolein versetzt. Die bei Zimmertemperatur
langsam einsetzende Reaktion (3o bi's 4o Minuten) unter Temperaturanstieg wird durch
Erwärmen auf etwa 5o° beschleunigt, so @daß eine heftige, unter Schäumen verlaufende
Kondensation erfolgt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch intensive
Wasserkühlung auf 55° gehalten-Nach 4o Minuten erhält man. ein orangegefärbtes,
in der Kälte hartes, stark getrübtes, in .der Wärme weiches, leimartiges, zügiges
Harz,. das in Alkohol gelöst und unter Vakuum auf .dem Dampfbad entwässert wird..
Man erhält hierauf ein dunkel gefärbtes, praktisch klares, sprödes, karamelartiges
Produkt, das in Eisessig löslich ist. Beispiel4 45 Teile Carbamidsäureäthylester
und 78 Teile Benzolsulfonamid werden mit i Teil in-NaOH und 54 Teilen a-Methylacrolein
versetzt. Im Laufe von io Minuten wird auf 70° erhitzt, dann 9o Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Man erhält ein hochviscoses, klares., orangegefärbtes, in Wasser
unlösliches, in Eisessig lösliches Harz. Beispiel s 78 Teile Benzolsulfonamid und
i Teil z n- Na O H werden mit 42 Teilen Aerolein bei Zimmertemperatur zur Reaktion
gebracht. Die rasch verlaufende Kondensation wird durch Wasserkühlung auf eine Temperatur
von 6o° gehalten. Nach 40 Minuten erhält man ein viscoses, gelbstichiges, unbewegliches,
klares Harz, das beim Erhitzen auf dem Dampfbad zu einem beweglichen Öl schmilzt.
In diese Masse werden 22 Teile Carbamidsäureoxyäthylester und 0,5 Teile 85o/oige
Phosphorsäure eingerührt und 2o Minuten auf dem Dampfbad auf 8o° erhitzt. Nach dem
Abkühlen erhält man ein stark getrübtes, gelbstichiges, homogenes, festes Produkt,
das nach d'em Entwässern im Vakuum ein klares, orangegefärbtes, hartes; in Eisessig
lösliches Harz mit einem Erweichungspunkt von 67° gibt. Beispiel 6 85 Teile p.,Toluols.,ul:fonami,d,
2o Teile Trikresylphosphat, 44 Teile Carbamidsäureäthylester und 2 Teile 85o/aige
Phosphorsäure werden mit 42 Teilen Aerolein, versetzt. Das Gemisch wird auf dem
Dampfbad während 6 Minuten auf 55° erhitzt, wobei kein Temperaturanstieg erfolgt.
Reaktionszeit: 30 Minuten. Man erhält ein leicht getrübtes, viscoses Produkt,
das nach dem Entwässern im Vakuum auf ,dem Dampfbad ein klares, orangegefärbtes,
hartes, in Eisessig leicht lösliches Harz mit einem Erweichungspunkt von 75° gibt.
Beispiel ? 43 Teile p-Toluolsulfonamid, 44 Teile Carbamidsäureäthylester, 2o Teile
Cyclohexanol und i Teil i n- Na O H werden mit 42 Teilen Aerolein versetzt, auf
dem Dampfbad auf 55° erhitzt und während 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Man
erhält eire hochviscoses, gelbstichiges, klares, praktisch geruchloses,
in Wasser unlösliches, in Eisessig lösliches Öl.