AT236123B

AT236123B - Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polymers eines α,ß-ungesättigten Aldehyds durch katalytische Polymerisation

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Publication number: AT236123B
Application number: AT928160A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1959-12-14
Filing date: 1960-12-12
Publication date: 1964-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polymers eines (x, ss-ungesättigten
Aldehyds durch katalytische Polymerisation
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Die angewendete Metallsalzmenge hängt von der verwendeten Menge des Peroxydkatalysators ab.

Es wird vorgezogen, ein Grammion Metall je Mol Peroxydkatalysator, vorzugsweise 0,51 Grammion je Mol Peroxyd, zu haben.

Eine weitere Komponente, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, ist ein Komplexbildner, d. h. ein Stoff, der mit mehrwertigen Metallionen einen Komplex bildet, d. b. der Stoff und das Metallion sind in wässerigen Lösungen durch Koordinationsbindungen stabil gebunden. Diese Verbindungen sind im einzelnen beschrieben bei Martell und Colvin in "Chemistry of the Metal Chelate Compounds" (1952).

Diese Stoffe besitzen mindestens eine, vorzugsweise mehrere, elektronenabgebende Gruppen. Die Elemente in solchen Gruppen fallen vorzugsweise in die Gruppe V und VI des periodischen Systems, z. B.

Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Beispiele solcher Komplexbildner sind u. a. Metallcyanide, wie Kalium, Natrium, Lithium u. a. Alkali- und Erdalkalicyanide, und die entsprechenden Cyanate und Thio-
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acetat, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, 5-Chlor-l, 10phenanthrolin, 5-Phenyl-l, 10-phenanthrolin, Glycylglycidylglycin, Histidin, Methionin, Prolin, Serin, Tryptophan, Tyrosin, Glyconsäure, Beta-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Aminophenol und 3,6-Disulfo-1,8-dihydroxynaphthalin.

Bevorzugt verwendbare Komplexbildner sind diejenigen, die in neutralem und saurem Medium wirksam sind und die mit mehrwertigen Metallen ein oder mehrere 5-atomige oder 6-atomige heterocyclische Ringe bilden, die das Metall als eine Komponente des oder der Ringe enthalten. Diese bevorzugten Materialien besitzen auch mehere elektronenabgebende Gruppen, die z. B. N, 0 oder S enthalten, wie Aminogruppen, OH-Gruppen, Aldehydgruppen u. ähnl.

Besonders bevorzugte Komplexbildner sind diejenigen, die die Stickstoff- und Carboxylgruppe enthalten, welche Gruppen in Form von partieller oder teilweise neutralisierter Form mit Natrium, Kalium u. a. Alkalisalzen einschliesslich Ammonium erscheinen. Beispiele dieser sind u. a. Natrium- und Kaliumsalze von Ammoniumdiessigsäure, Ammoniumtriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Ammoniumdipropionsäure, Äthylendiamindipropionsäure, 1,3-Diaminocyclohexan-N,N-tetraessigsäure, 3-Sulfonanilindiessigsäure, Anilindiessigsäure, 4-Aminobenzoesäure-N,N-diessigsäure, Beta-Aminoäthylphosphon- säure-N, N-diessigsäure, Glycin-N-propionsäure und ähnliche und deren Gemische.

Die Menge des angewendeten Komplexbildners hängt von der Menge des verwendeten Metallsalzes ab. Es wird vorgezogen, mindestens 1 Mol Komplexbildner je Grammion vorhandenes Metall zu haben. Vor allem werden vorzugsweise 1-1, 5 Mol Komplexbildner je Grammion Metallsalz angewendet. Insbesondere wird bevorzugt, den freie Radikale bildenden Katalysator, den Komplexbildner und das Salz des mehrwertigen Metalles in äquimolekularen Mengen anzuwenden.

Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Mittel zur Verhinderung der Koagulierung in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Die Anwesenheit dieser Stoffe bewirkt unerwarteterweise eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit und das Erhalten eines hohen Molekulargewichtes. Das Mittel kann ein kationisches, anionisches oder nichtionisches sein und es gibt eine grosse Vielzahl von verschiedenen Stoffen. Bevorzugte Stoffe sind die ionischen und vor allem diejenigen, die eine polare Struktur einschliesslich
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sowie die oberflächenaktiven Verbindungen der kationenaktiven Reihe, wie Salze von langkettigen aliphatischen Aminen und quaternären Ammoniumsalzen, wie Laurylaminhydrochlorid, Stearylaminhydrochlorid, Palmitylaminhydrobromid.

Weitere Beispiele geeigneter ionischer oberflächenaktiver Stoffe sind die Alkalisalze und Ammoniumalkyl- und Alkylensulfate oder-sulfonate, die Natrium- und/oder Kaliumlaurylsulfate, Alkyl-, Aryl- und alkylierte Arylsulfonate, Cetylsulfonat, Oleylsulfonat, Stearylsulfonat, sulfoniertes
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Ebenfalls bevorzugt sind die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe, d. h. diejenigen, die keine Salze sind und bei Zugabe von Wasser keiner Ionisation unterliegen. Beispiele dieser Stoffe sind u. a. Partialester aus mehrwertigen Alkoholen und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise Fettsäuren

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dilaurat, Inositmonolaurat, Glukosemonostearat, Sucrosemonooleat, Polyglykolmonooleat, Polyglykol- monostearat u. ähnl.

Beispiele weiterer geeigneter nichtionischer Stoffe sind Hydroxypolyoxyalkylenäther der oben genannten
Partialester. Spezielle Beispiele hiefür sind u. a. die Polyäthylenglykoläther von Sorbit- und Mannitan- monolaurat, Monopalmitat, Monooleat und Monostearat. Weitere Beispiele sind die Polyäthylenglykol- äther von Pentaerythritmono- und -dipalmitat, Pentaerythritmono- und -distearat, Trimethylolpropan- distearat, Polyglycerindilaurat, Inositmonolaurat u. ähnl.

Weitere Beispiele sind die Hydroxypolyoxyalkylenäther von Phenolen, wie das Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd und Phenolen, wie Phenol, bis-Phenol-A, Resorcin u. ähnl. oder deren Gemische.

Weitere Beispiele sind die Di- und Monoäther von mehrwertigen Verbindungen, insbesondere Poly- alkylenglykolen. Ganz besonders bevorzugt sind die Aryl- und Alkarylpolyäthylenglykoläther, wie Phenyl- polyäthylenglykolmonoäther, Xylylpolyäthylenglykolmonoäther, Alkylphenylpolyalkylenglykoläther, z. B.

Nonylphenylpolyäthylenglykoläther, Isopropylphenylpolyäthylenglykolmonoäther u. ähnl.

Besonders bevorzugt anzuwendende Stoffe, insbesondere wegen der damit erhaltenen besseren Ergebnisse, wie die überraschend grosse Polymerisationsgeschwindigkeit, sind die wasserlöslichen Mittel, wie Polyäthylenoxyde, Polyacrylamide, Stärke, Casein, Styrol, Maleinsäureanhydridmischpolymere und Methylcellulose.

Die bei der Polymerisation angewendete Menge des Mittels zur Verhinderung einer Koagulierung schwankt über einen beträchtlichen Bereich in Abhängigkeit von dem zu polymerisierenden ungesättigten Aldehyd und dem besonders ausgewählten Mittel. Vorzugsweise wird das Mittel in einer Menge von etwa 0, 1 bis 10 Gew.-% des Reaktionsgemisches angewendet :
In einigen Fällen ist es auch wünschenswert, dem Reaktionsgemisch kleine Mengen anderer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer zuzugeben, die einer Copolymerisation mit den ungesättigten Aldehyden unterliegen. Beispiele hiefür sind u. a.

Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Styrol, oc-Methylstyrol, Allylalkohol, Allylester, wie Allylbutyrat, Allylbenzoat, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Alkylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Isoocten, Allylester von Monocarbonsäuren, Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Methacrylonitril, Allylamin u. ähnl. und deren Gemische. Diese Monomeren werden bevorzugt in Mengen angewandt, die von etwa 0, 1 bis 35 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren schwanken, obgleich auch höhere Mengen angewendet werden können. Kleinere Mengen von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Methylpentadien u. ähnl., können ebenfalls angewendet werden.

Die Polymerisation kann in nichtbaischen nüssigen Medien durchgeführt werden, wird aber bevorzugt in einem wässerigen System durchgeführt. Die angewendete Wassermenge kann beträchtlich schwanken.

Vorzugsweise verwendet man 100-500 Teile Wasser auf 100 Teile zu polymerisierendes Monomer.

Die beim Verfahren angewendete Temperatur kann ebenfalls über einen sehr grossen Bereich schwanken.

Im allgemeinen wird bevorzugt, relativ niedere Temperaturen anzuwenden. Im allgemeinen schwanken die Temperaturen vom Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches bis etwa 50 C. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa 0-45 C. Es können atmosphärische, überatmosphärische und unteratmosphärische Drucke nach Bedarf angewendet werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Dies geschieht vorzugsweise, indem man inerte Gase, wie Stickstoff, Methan usw., in und durch das Reaktionsgemisch leitet.

Das Polymer fällt als weisse feste Masse aus und kann in beliebiger Weise gewonnen werden, z. B. durch Filtration, Zentrifugieren u. ähnl. Nach Gewinnung ist es im allgemeinen wünschenswert, das Polymer mit Wasser und Aceton zu waschen und dann das Produkt zu trocknen.

Die Polymere sind feste, praktisch weisse, hochmolekulare Produkte. Sie haben Intrinsic-Viskositäten, wie an der löslichgemachten Form bestimmt wurde, von mindestens 0, 6 und gewöhnlich oberhalb 0, 9. Besonders bevorzugte Polymere, wie sie nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können, sind diejenigen, die eine Intrinsic-Viskosität zwischen 1, 8 und 5, 0 dl/g aufweisen. Diese Werte werden durch die übliche Bestimmungsweise von Polyelektrolytviskositäten bei 25 0 C ermittelt. AufMolgewicht berechnet, haben diese Polymere Molekulargewichte im Bereich von etwa 10000 bis 2000000, wie durch Lichtbrechung ermittelt wurde.

Die Polymere sind auch charakterisiert durch die Tatsache, dass sie zu über 95%, vorzugsweise zu 97-99, 5% oder mehr theoretische Aldehydfunktion aufweisen, d. h., wenn man das Polymer in üblicher Weise auf Aldehydgruppen, z. B. durch die Anlagerung von Hydroxylaminhydrochlorid und Titrierung des freigewordenen Wassers mit dem Reagens nach Karl Fischer, untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass etwa 95% der theoretischen Aldehydgruppen in den Polymeren sowohl als solche wie auch in hydratisierter

Form vorhanden sind, da die Polymerisation im wesentlichen durch Anlagerung an den Doppelbindungen erfolgt.

Eine weitere Analyse hat ergeben, dass die Polymere viele Gruppen enthalten, in denen der Aldehyd in hydratisierte Form als
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vorliegt, und einige, in denen er als
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vorliegt, in denen R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-und Arylreste mit 1-10 C-Atomen bedeuten. Dieses unterscheidet die Polymere nach der Erfindung deutlich von denen, die nach üblichen Verfahren hergestellt wurden, in denen das Polymer meist nur 60-75% der theoretischen Aldehydfunktion aufweist.

Die Polymere sind auch dadurch charakterisiert, dass sie in Wasser und ebenfalls in üblichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Aceton u. ähnl., unlöslich sind.

Verbindungen, wie Aceton, neigen dazu, das Polymer anzuquellen, aber lösen die Masse nicht. Die Polymeren können durch reagierende Stoffe, wie Alkohole, Mercaptane u. ähnl., gelöst werden.

Wenngleich die oben beschriebenen Polymeren als solche durch Verformen bei hohen Temperaturen unter Bildung von Kunststoffgegenständen verwendet werden können, so wurde jedoch gefunden, dass sie von grösstem Wert in löslichgemachter Form sind.

Die wasserlöslichen Derivate der neuen hochmolekularen Polymeren können nach verschiedenen Verfahrensweisen erhalten werden. Sie werden vorzugsweise hergestellt, indem man die hochmolekularen Polymeren in einer wässerigen Lösung suspendiert, die das wasserlöslichmachende Mittel, z. B. Schwefeldioxyd oder ein Alkalibisulfit, wie Natriumbisulfit, enthält.

Besonders wertvoll sind wasserlösliche stickstoff- und schwefelhaltige Derivate der Polymere der ungesät-
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8bisulfit, vorzugsweise in wässerigem Medium, vermischt und zur Reaktion bringt.

Die neuen stickstoff- und schwefelhaltigen Polymerderivate sind feste Stoffe. Die Derivate, die durch Anwendung von Ammoniumbisulfit erhalten werden, sind schwach gelblich, aber die andern Produkte sind in den meisten Fällen praktisch weisse feste Stoffe. Die neuen polymeren Derivate sind in Wasser löslich und haben eine gewisse Löslichkeit in andern Medien, wie Alkoholen, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd u. ähnl. Die Molekulargewichte der Polymerderivate sind praktisch die gleichen wie die Polymere, aus denen sie hergestellt wurden ; während dieser Behandlung erfolgt, wenn überhaupt, nur ein geringer Abbau. Die neuen Produkte enthalten im allegmeinen etwa 1-16% Stickstoff und 12-24% Schwefel.

Die wasserlöslichgemachten Polymeren, wie sie nach der Erfindung erhalten werden, insbesondere die Polymeren, die durch Behandlung eines Polymers, wie Polyacrolein, mit S02 gebildet werden, können ferner durch Umsetzung mit Aminen, Alkoholen oder Schwefelwasserstoff modifiziert werden.

Ferner kann man wertvolle lösliche stickstoffhaltige Derivate von unlöslichen hochmolekularen Polymeren mit einer Intrinsic-Viskosität zwischen 1, 8 und 5, 0 dl/g von äthylenisch ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, herstellen, indem man das unlösliche hochmolekulare Polymer aus den ungesättigten Aldehyden mit Ammoniak oder einem Amin, vorzugsweise einem basischen primären und/oder sekundären Amin,

und vor allem einem mit einem pKb-Wert von weniger als 10, vermischt und umsetzt. Die neuen Stick- stoffhaltigen Derivate können beispielsweise durch weitere Umsetzung mit Natriumbisulfit und Schwefeldioxyd in wasserlösliche Derivate umgewandelt werden.

Das so mit Natriumbisulfit und Schwefeldioxyd erhaltene wasserlösliche Polymer hat dadurch eine chemische Änderung erfahren, dass das Polymer nunmehr in der Polymerkette aktive Sulfonsäuregruppen oder Natriumsalze aufweist, wenn man Natriumbisulfit verwendet. Das Molekulargewicht der neuen wasserlöslichen Derivate ist etwa das gleiche wie das des stickstoffhaltigen Polymers.

Die wasserlöslichgemachten Polymeren können für eine grosse Zahl von Verwendungszwecken dienen.

Als wässerige Lösungen können sie zur Herstellung von Filmen, Fäden, Behandlung von tierischen Häuten u. ähnl. und als Überzug : für zahlreiche Stoffe, wie Holz, Metall u. ähnl., verwendet werden.

Die in Lösungsmitteln löslichgemachten Derivate der Polymeren können auch für die Herstellung von Überzügen und Imprägnierlösungen verwendet werden. Die in Lösungsmitteln löslichen Produkte können auch als Verbesserungsstoffe für den Viskositätsindex für zahlreiche Flüssigkeiten, z. B. Bremsflüssigkeit und Schmierölmassen, dienen. Die oben genannten Feststoffe oder ihre Lösungen können ferner in Form von zusammengesetzten Massen verwendet werden.

Zur Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angeführt.
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wobei man 38 Teile Produkt erhält. Das anfallende Produkt war ein weisses polymeres Pulver mit einer Intrinsic-Viskosität, bestimmt an der mit Schwefeldioxyd löslichgemachten Form, von 1, 12 dl/g. Das
Polymer war unlöslich in Wasser und Lösungsmitteln, wie Benzol und Aceton, aber wurde durch wässeriges
Schwefeldioxyd und Natriumbisulfit aufgelöst.

Eine 2% il : wässerige Lösung des mit S021öslichgemachten Polymers wurde hergestellt, und es wurden
Blätter aus gebleichtem Sulfitpapier eingetaucht und durch die Lösung gezogen. Die behandelten Blätter wurden dann auf trockenem Papier ausgepresst und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Das erhaltene
Produkt hatte das Aussehen, Fühlen und die Biegsamkeit des unbehandelten Papiers, aber zeigte eine über- raschende Verbesserung in der Faltenfestigkeit, der Dimensionsbeständigkeit und einen Widerstand gegen eine Hydrolyse und eine Verbesserung der Nassfestigkeit. Das Produkt hat eine Trockenfestigkeit von
14, 73 kg je cm und eine Nassfestigkeit von 6, 22 kg/cm, was eine Verbesserung von 42% verbliebene Festig- keit darstellt.

30 Teile unlösliches hochmolekulares Polymer, hergestellt nach dem obigen Polymerisationsverfahren, wurden mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 267 Teilen Methanol und 30 Teilen Phenol und 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure bedeckt. Es wurden dann 300 Teile Benzol hinzugegeben, und die Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt und auf Rückflusstemperatur aufgewärmt. Das Gemisch wurde dann 6 h bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt, gewaschen, und das Produkt wurde in Methanol ausgegossen und filtriert. Das anfallende Produkt war eine feste weisse polymere Masse, die thermoplastisch war und bei etwa 1560 C unter Bildung von stark biegsamen Gussstücken vergossen werden konnte.

(B) Dieser Teil des Beispiels erläutert weniger wünschenswerte Ergebnisse, wie sie erhalten wurden durch ein verwandtes Verfahren, bei dem das Komplexmittel aus dem Reaktionsgemisch fortgelassen wurde.

125 Teile Acrolein wurden mit 250 Teilen Wasser, 5, 4 Teilen Kaliumpersulfat und 4 Teilen Ferrochloridhydrat vermischt. Es wurde kein Komplexbildner oder oberflächenaktives Mittel zugegeben.

Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur mehrere Stunden gehalten. Das anfallende Produkt war lohfarben und hatte eine niedrige Intrinsic-Viskosität von 0, 17.

Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Ausfällung eines hochmolekularen Polymers von Acrolein unter Verwendung von Dinatriumäthylendiamintetraessigsäure und einem Mittel zur Verhinderung des Koagulierens.

100 Teile Acrolein wurden zu 400 Teilen Wasser gegeben, und zu diesem Gemisch gab man 0, 272 Teile Kaliumpersulfat, 0, 203 Teile Ferrochlortetrahydrat, 1 Teil Nonylphenyläthylenoxydaddukt als Mittel zur Verhinderung der Koagulierung und 0, 4 Teile Dinatriumäthylendiamintetraessigsäure. Das anfallende Gemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur unter einer Atmosphäre von Stickstoff gerührt. Während dieser Zeit fiel eine weisse feste Masse am Boden des Gefässes aus. Das Gemisch wurde filtriert, und der feste Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 47 Teile Polymer erhielt. Das anfallende Produkt war ein weisses polymeres Pulver mit einer Intrisinc-Viskosität, bestimmt in der mit Schwefeldioxyd löslichgemachten Form, von 1, 8 dl/g. Das Polymer war in Wasser und in Lösungsmitteln, z.

B. in Benzol und Aceton, unlöslich, wurde aber durch wässeriges Schwefeldioxyd und Natriumbisulfit gelöst.

Eine 2% ige wässerige Lösung des mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Polymers wurde hergestellt, und es wurden Blätter aus gebleichtem Sulfitpapier in die Lösung gegeben und durch die Lösung durchgezogen. Die behandelten Blätter wurden dann auf trockenes Papier ausgepresst und trocknen gelassen

bei Raumtemperatur. Das anfallende Produkt hatte das Aussehen, den Griff und die Biegsamkeit des unbehandelten Papiers, aber zeigte eine überraschende Verbesserung der Faltfestigkeit, der Dimensionsbeständigkeit, Widerstand gegen eine Hydrolyse und eine Verbesserung der Nassfestigkeit. Dem Produkt hatte eine Trockenfestigkeit von 16, 1 kg/cm und eine Nassfestigkeit von 9, 45 kg/cm, was einen Restwert von 58% der Festigkeit in nassem Zustand bedeutet.

Ein Methylacetalderivat des unlöslichen hochmolekularen Polymers, hergestellt in der oben beschriebenen Polymerisationsweise, wurde ebenfalls hergestellt. Dieses Produkt ist ein thermoplastisches Material, das unter Bildung von stark biegsamen plastischen Stoffen vergossen werden konnte.

Beispiel 3 : 100 Teile Acrolein wurden zu 300 Teilen Wasser gegeben, und zu diesem Gemisch wurden 0, 272 Teile Kaliumpersulfat, 0, 203 Teile Ferrochloridtetrahydrat und 0, 4 Teile Dinatriumäthylendiamintetraessigsäure hinzugegeben. Das anfallende Gemisch wurde 24 h bei 00 C unter einer Atmosphäre von Stickstoff gerührt. Während dieser Zeit fiel ein weisser fester Niederschlag zu Boden. Das Gemisch wurde filtriert, und der feste Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 27 Teile Polymer erhielt. Das anfallende Produkt war ein weisses pulveriges Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität, bestimmt in der durch Schwefeldioxyd löslichgemachten Form, von 2, 3 dl/g. Das Polymer war in Wasser und Lösungsmitteln, z.

B. in Benzol und Aceton, unlöslich, wurde aber in wässerigem Schwefeldioxyd und Natriumbisulfit aufgelöst.

Eine 2%ige wässerige Lösung des mit Schwefeldioxyd löslichgemachten Polymers wurde hergestellt, und es wurden Blätter aus gebleichtem Sulfitpapier eingetaucht und durch die Lösung gezogen. Die behandelten Blätter wurden dann auf trockenes Papier überführt und bei Raumtemperatur trocknen gelassen.

Das anfallende Produkt hatte das Aussehen, den Griff und die Biegsamkeit von unbehandeltem Papier, aber zeigte eine überraschende Verbesserung in der Faltenfestigkeit, Dimensionsbeständigkeit, in dem Widerstand gegen eine Hydrolyse und Verbesserung der Nassfestigkeit. Das Produkt hatte eine Trockenfestigkeit von 14, 97 kg/cm und eine Nassfestigkeit von 73, 6 kg/cm.

Es wurden auch ein Methylacetalderivat des unlöslichen hochmolekularen Polymers, wie es hergestellt wurde nach dem oben beschriebenen Polymerisationsprozess, erzeugt. Dieses Produkt ist ein thermoplastisches Material, das unter Bildung von starken, plastischen biegsamen Stoffen vergossen werden kann.

Beispiel 4 : 1000 Teile Acrolein wurden zu 2000 Teilen Wasser zugegeben, und zu diesem Gemisch fügte man 2, 73 Teile Kaliumpersulfat, 2, 02 Teile Ferrochloridtetrahydrat, 10 Teile Nonylphenoläthylenoxydkondensat und 4 Teile Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure hinzu. Dieses Gemisch wurde 42 h bei Raumtemperatur (20 C) unter einer Atmosphäre von Stickstoff gerührt. Das erhaltene Produkt war ein weisses pulveriges Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität von 1, 5. Das Polymer war in Wasser und Lösungsmitteln unlöslich, z. B. in Benzol und Aceton, löste sich aber in wässerigem Schwefeldioxyd und Natriumbisulfit.

Ein Acetalderivat dieses unlöslichen hochmolekularen Polymers wurde nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, dass folgende Alkohole verwendet wurden : Äthylalkohol, Cyclo- hexylalkohol, Allylalkohol, Butylalkohol und Isoamylalkohol.

Beispiel 5 : 100 Teile Acrolein wurden zu 325 Teilen Wasser gegeben, und zu diesem Gemisch gab man weiter 2, 70 Teile Kaliumpersulfat, 2, 00 Teile Ferrochloridtetrahydrat und 4 Teile Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure. Dieses Gemisch wurde 6 h bei Raumtemperatur unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die anfallenden 46 Teile Produkt waren ein weisses pulveriges Polymer
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Schwefeldioxydlösung wurde zur Behandlung von Papier, wie in den vorhegehenden Beispielen gezeigt, verwendet.

Es wurde ebenfalls ein Methylacetalderivat aus dem unlöslichen hochmolekularen Polymer nach dem obigen Polymerisationsverfahren hergestellt. Dieses Produkt ist ein thermoplastisches Material, das zu festen biegsamen plastischen Produkten verformt werden kann.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polymers eines K. ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyds durch katalytische Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Salzes eines mehrwertigen Metalles, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem ein Komplexbildner vorhanden ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner ein solcher verwendet wird, der in neutralen und sauren Medien wirksam wird und mit den mehrwertigen Metallen mindestens einen 5-atomigen oder 6-atomigen heterocycliscben Ring bildet, der das mehrwertige Metall als Ringkomponente enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Komplexbildner verwendet, der eine oder mehrere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende funktionelle Gruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner ein Alkalisalz einer Polyaminpolyalkansäure verwendet. <Desc/Clms Page number 7>

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner das Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den freie Radikale bildenden Katalysator, den Komplexbildner und das Salz des mehrwertigen Metalles in äquimolekularen Mengen anwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Mittels zur Verhinderung der Koagulierung durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mittel zur Verhütung der Koagulierung in einer Menge von 0, 1 bis 10 Gew.-% des Reakionsgemisches anwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Gemisches und etwa 500 C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet dass man eine Reaktionstemperatur zwischen 0 und 45 C anwendet.