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Verfahren zur Herstellung von Acetalen Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkoholen
und Formaldehyd sind bekannt und werden nach verschiedenen Methoden hergestellt
einerseits aus I'olyvinylestern durch gleichzeitige Verseifung und Acetalisierucig,andererseits
aus Polyvinylalkoholen. Auch sind dabei bereits Säuren als Kondensationsmittel angewandt
worden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyvinylalkoliole mit Fortnaldehvd
zu Produkten von hohem Acetalisierungsgrad kondensieren kann, wenn matt die Reaktion
in wässeriger Salzsäure so hoher Konzentration und ?Menge durchführt, daß das Umsetzungsprodukt
gelöst bleibt.
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Die Acetalisierung tritt bei Zimmertemperatur beim Zusammenbringen
der Komponenten fast momentan ein. Die gefürchteten, die Eigenschaften der Acetale
ungünstig beeinflussenden Vernetzungen bleiben aus. Die erhaltenen, weitgehend einheitlichen
Verbindungen lassen sich dann mit Wasser oder Eis überraschend gut in feinkörniger
lockerer Form ausfällen. Die dadurch bedingte leichte An, duellbarkeit und Löslichkeit
ist für die technische Verwertung der Produkte sehr günstig.
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Die zum in Lösung halten der entstandenen Acetale jeweils mindestens
notwendige Salzsäurekonzentration ist je nach den Eigenschaften der als Ausgangsstoffe
verwendeten Polyvinylal!kohole verschieden. Sie kann in jedem einzelnen Fall durch
einen Versuch ohne Schwierigkeiten festgestellt werden. Gegenüber der in der Technik
zur Darstellung dieser Acetale sehr viel angewandte gleichzeitige Verseifung und
Acetalisierung von Polyvinylacetaten hat das vorliegende Verfahren nicht nur den
Vorteil der wesentlich kürzeren Reaktionszeit, sondern auch eine bessere Materialausnutzung,
da durch die vorherige gesonderte Herstellung des
Polyvinylalkohols
dabei die abgespaltene Essigsäure nicht in die stark saure Mutterlauge gelangt und
verlorengeht, sondern zurückgewonnen werden kann. Auch hat man es hier in der Hand,
den etwaigen restlichen Gehalt der Endprodukte an Acylgruppen, beispielsweise Acetylgruppen,
je nach den gestellten technischen Anforderungen zu variieren. So lassen sich Acetale
auch mit ganz niedrigem Gehalt an Acetylgruppen herstellen.
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Es ist zweckmäßig, Polyvinylalkohol und Formaldehyd in gemeinsamer
konzentrierter wässeriger Lösung zur Salzsäure laufen zu lassen oder aber, wenn
Polyvinylalkohol in fester Form der Reaktion unterworfen werden soll, das pulverisierte
Produkt in eine Mischung von Salzsäure und Formaldehyd einzutragen. Der ersteren
Arbeitsweise ist aber der Vorzug zu gehen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß
jede zugesetzte Menge in der leichtflüssigen Salzsäure schnell verteilt und einem
Überschuß an Säure ausgesetzt wird, der für die gewünschte einwandfreie Acetalisierung
besonderen Wert besitzt.
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Auch wird der Polyvinylalköhol, besonders der, der noch Acetylgruppen
von der partiellen Verseifung besitzt, sehr geschont und ist nur in geringem Maße
der unerwünschten weiteren Verseifung ausgesetzt. Man kann auch konzentrierte Polyvinylalkohollösungen
mit konzentrierter Säure vermischen, doch muß man dabei vorsichtig arbeiten, da
sonst bei der stark exothermen Reaktion die Gefahr besteht, daß nicht nur Verseifung,
sondern auch Dunkelfärbung des Polyvinylalkohols auftritt.
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Die Anwendung konzentrierter Lösungen ist im Interesse einer möglichsten
Einsparung von Salzsäure geboten, denn die Salzsäure dient als Katalysator und auch
als Lösungsmittel und muß bei Beendigung der Reaktion zweckmäßigerweise Mindestens
noch in einer Konzentration von 18 % in der Gesamtmasse vorhanden sein. Ein Zulauf
von Salzsäure zu dem Gemisch Polyvinylalkohol-Formaldehyd ist auch möglich, aber
nicht so vorteilhaft, da es zwischendurch zu voluminösen gallertigen Ausfällungenkommt,
die nach einiger Zeit wieder in Lösung gehen. Die dabei entstehenden Acetale sind
jedoch ebenfalls brauchbar. Beispiele 1. .I2,6 Gewichtsteile einer 33,7%igen wässerigen
Lösung eines Polyvinylalkohols mit dem Verseifungsgrad 86 werden mit 9 Gewichtsteilen
Paraformaldehyd verrührt. Nach Neutralisation mit etwas Natronlauge wird die Lösung
2 Stunden auf 8o° erwärmt. Die abgekühlte Lösung läuft nun innerhalb i Stunde in
5o Gewichtsteile konzentrierte reine Salzsäure bei einer Temperatur von 12°. Eine
sofort nach dem Einlauf entnommene Probe ergibt durch Ausfällung mit Eis ein Produkt
von dem Acetalisierungsgrad 76 und dem Acetylierungsgrad i i. Läßt man die Reaktionsmischung
noch 3 Stunden bei 12° nachrühren und fällt das Acetal mit 2o Gewichtsteilen Eis
und 8o Gewichtsteilen Wasser langsam aus, so erhält man nach Abfiltrieren, gründlicher
Behandlung mit Wasser und Trocknen 12,6 Gewichtsteile eines Produktes mit
einem Aceta.lisierungsgrad von 79 und einem Acetylierungsgrad von 4. Der Acetalisierungsgrad
hat sich also nicht wesentlich verschollen, während der Acetylgehalt um mehr als
die Hälfte gesunken ist.
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2. In 26 Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd werden 12Gewichtsteile
Polvvinvlalkoliol, der noch einen Gehalt von 9 % Acetyl besitzt, eingetragen und
in der Kälte gelöst. Diese Lösung läuft bei 15° innerhalb 4o -Xlinuten in 43 Gewichtsteile
Salzsäure (spez. Gew. i,i9). Eine sofort entnommene Probe hat einen Acetalisierungsgrad
v011 74 und einen Acetyliertingsgrad von io. Das nach 3 Stunden Nachreaktion bis
2o° aufgearbeitete Produkt (9,3 Gewichtsteile) hat einen Acetalisierungsgrad von
77 und einen Acetylierungsgrad von 3.
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3. i5,5 Gewichtsteile 1'oly-viiivlalkohol werden bei 12° in eine Mischung
von G5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 4o Gewichtsteilen 30%igen Formaldehyd
eingetragen. Nach mehrstündigem Nachrühren und Stehen über Nacht bei gewöhnlicher
Temperatur erhält man durch Ausfällen mit Wasser 15 Gewichtsteile eines Produkts
mit 24,9 % gebundenem Formaldehyd und 1,5 0/0 Acetyl.
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4. In eine Mischung von 25 Gewichtsteilen partiell verseiftem Poiyvinvlalkoliol
mit noch etwa 5 bis 20% gebundenem 'Acetyl, gelöst in 75 Gewichtsteilen Wasser,
läßt man unter Rühren bei io bis 20° 150 kg 3oo/oige Salzsäure zulaufen. Nach beendigtem
Zulauf und nach homogener Durchmischung läßt man sofort 45 kg 30%igen Formaldehyd
zulaufen bei einer Temperatur von 2o bis 30° C. Unter weiterem gutem Durchrühren
wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 28 bis 30° gehalten. Nach 3 bis 4
Stunden ist die Reaktion beendet, und man läßt in die Mischung etwa 60o 1 Trinkwasser
im langsamen Strom zulaufen, wodurch das Reaktionsprodukt in feinflockiger und gut
absaugbarer Form ausfällt. Nach gründlichem Auswaschen auf der Nutsche wird das
Acetal getrocknet. Es enthält etwa 18 bis 20 % gebundenen Formaldehyd neben etwa
5 bis 7 % Acetyl und ist gut löslich in Methylenclilorid, während es in Methanol
und Sprit unlöslich ist.