DE2218144C3 - Verfahren zur Herstellung eines Ligniamin und dessen Verwendung als Asphaltzusatz - Google Patents

Description

N-R,

(I)

bzw. einem entsprechenden Aminsalz in wäßriger Lösung umsetzt, wobei bei Verwendung eines Aminsalzes die Reaktion in der Er.dphase bei einem pH-Wert oberhalb 9 erfolgt und worin R₁ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R-, und Rj jeweils einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Arylalkyl-Rest bedeuten und wobei die Substituenten R₁. R₂ und R, insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, und daß man (b) dieses Glycidylamin-Zwischenprodukt

1 bis 24 Stunden mit Lignin in einer Menge von

2 bis 10 Mol Zwischenprodukt je 100*3 g Lignin bei einer Temperatur von 0 bis 100 C in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsei.zt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenhydrin Epichlorhydrin verwendet und daß man ein tertiäres Amin verwendet, bei dem mindestens zwei der Substituenten R₁, R, und R, Methyl :>ind und die restlichen Substituenten R nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin, als Amin Dimeihylamin, Diäthylamin, Triäthylamin oder Trimethylamin und als Lignin ein Alkalilignin verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) Trimethylamin mit Epichlorhydrin in äquimolaren Mengen bei Temperaturen unterhalb 55 C umsetzt.

5. Verwendung eines Ligniiamins nach Anspruch 1 bis 4 als Asphaltzusatz.

Ligninamine sind durch eine Vielzahl von Verfahren für zahlreiche Anwendungs.zwecke hergestellt Worden. So können beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 27 09 696 Ligninamine nach der Mannich-Reaktion hergestellt werden. Bei dieser Umsetzung wird Lignin mit Formaldehyd und einem sekundären Amin umgesetzt. Diese Ligninamine werden in Orthostellung zu der phenolischen Gruppe im Lignin umgesetzt. Andere Ligninamine des Mannich-Typs sind beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze von Lignin, hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 34O7"l8H. Es hat sich gezeigt, daß solche Amine als Gerbmittel. Korrosionsinhibitoren (US-PS 28 63 780) und als Asphaliemulsions-Stabilisatoren (US-PS 3126 350) geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ligninamins, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) bei Temperaturen von 0 bis etwa 90 C in ungefähr äquimolaren Mengen ein Epihalo»cnhydrin mit Triäthylamin oder einem Amin der allgemeinen Formel 1

N-R₂

!5 bzw. einem entsprechenden Aminsalz in wäßriger Lösung umsetzt, wobei bei Verwendung eines Aminsalzes ^lie Reaktion in der Endphase bei einem pH-Wert oberhalb 9 erfolgt und worin R₁ ein Wassersloffatom oder die Methylgruppe und R₂ und R₃ jeweils einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Arylalkyl-Rest bedeuten und wobei die Subsiituenten R₁. R₂ und R, insgesamt bis zu 30 Kohlcnstoffaiome enthalten, und daß man (b) dieses Glycidylamin-Zwischenprodukt 1 bis 24 Stunden mit Lignin in einer

Menge von 2 bis 10 Mol Zwischenprodukt je 1000 g Lignin bei einer Temperatur von 0 bis 100' C in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt.

Bei einer spezifischen Ausführungsform ist das Halogenhydrin Epichlorhydrin, in dem tertiären Amin sind mindestens zwei der Substituenten R,, R₂ und R, Methyl, und das restliche R enthält höchstens 18 Kohlenstoffatomc.

Dieerlindungsgemäß erhaltenen Ligninamine zeigen mit einer Vielzahl von Materialien eine gesteigerte oberflächenaktive Aktivität.

Als Amine, die für die Erfindung geeignet sind, eignen sich Triäihylamin, sowie sekundäre odei tertiäre Amine der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1.

Bei einer Ausführungsform wird es bevorzugt, solche sekundären Amine zu verwenden, die mindestens eine Methylgruppe am Stickstoffatom besitzen. Die bevorzugten sekundären Amine sind hochreaktiv, wobei während der Umsetzung eine gewisse Vernetzung cintritt, wodurch Ligninamine gebildet werden, die wirksame oberflächenaktive Mittel sind, die aber auf Grund ihres hohen Molekulargewichtes unlöslich sind. Beispielsweise sind die folgenden sekundären Amine besonders gut für die vorliegende Erfindung geeignet:

Dimethylamin, Diäthylamin. Diethanolamin. Dipropylamin und Diisopropylamin.

Die hohe Reaktivität der bevorzugten tertiären Amine ist vermutlich auf die geringe sterische Hinderung zurückzuführen, die von den zwei Methylgruppen ausgeht, wodurch der Angriff des Epihalogenhydrine auf das freie Elektronenpaar des tertiären Aminstickstoffs ermöglicht wird. Besonders geeignete tertiäre Amine sind: Trimethyl-, Dimcthylbcnzyl-, Dimethyldodecyl- und Dimcthylstcarylamin.

Das sekundäre oder das tertiäre Amin wird mit dem Halogenhydrin. vorzugsweise einem Epihalogenhydrin. der liUeemcinen Formel

Vl₂C -CHCH₂Z

umgesetzt, worin Z Chlor. Brom oder Jod ist. DieReak-

lionsprodukte sollen nachfolgend immer als »Zwischenprodukte« bezeichnet werden.

Die Umsetzung zwischen dem tertiären Amin und dem Epihalogenhydrin kann durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden. Dabei wird zur

Veranschaulichung Trimethylaminhydrochlorid-Salz mit Epichlorhydrin gemäß (!) umgesetzt, woraul sich die Umwandlung in die Epoxidform mit Natriumhydroxid gemäß Gleichung (2) anschließt

HO C!

/ \ Ii

(CH₁KNHCl + H₂C CHCH₂Cl (CH₃I₃N^-CH₂CHCH₂ + Cl" (1)

HO Cl O

¹ : NaOH / \
(CH₃I₃N ⁺ -CH₁CHCH₁ ► (CH₃I₃N^-CHXH CH, + 2 NaCl + 2 H₁O (2)

Das tertiäre Amin und das Epichlorhydrin werden in urgefahr äquimolaren Mengen umgesetzt.

Die Herstellung der Zwischenprodukte kann durchgeführt werden, indem man äquimoiare Mengen des sekundären oder des tertiären Amins und des Epihalogenhydrins in Wasser von oder nahe von etwa IO C vermischt und die Reaktion bei Raumtemperatur unter Rühren ablaufen läßt, bis sie vollständig ist. Das Zwischenprodukt kann gewünschtcnfalls konzentriert und gereinigt werden, um nicht umgesetztes Epihalogenhydrin und Amin zu entfernen.

Die Herstellung des Zwischenprodukts wird in einer wäßrigen Lösung bewirkt, indem man das tertiäre Amin in einer Säure, beispielsweise Salzsäure oder Essigsäure, zu der Bildung des tertiären Aminsalzcs auflöst. Der pH-Wert des tertiären Aminsalz.es sollte zwischen 7 und 11, vorzugsweise zwischen etwa 9 und 9.5. liegen. Falls dies nicht der Fall ist, dann sollte er mit einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxyd, eingestellt werden. Epichlorhydrin wird sodann zu der Lösung des tertiären Aminsalzes gegeben. Während der ersten Phase der Zwischenprcduktrcaktion wild ein Halogenhydrinammoniumprodukt gebildet, das darauf in das Epoxidprodukt umgewandelt wird.

Di; Hydrolyse sowohl der Halogcnhydrin- als auch der Epoxidgebilde wird niedrig gehalten, indem die Hydroxidionen-Konzentration beim niedrigst möglichen Wert gehalten wird. Geeignete Temperaturen für diese Reaktion sind 0 bis etwa 90 C, vorzugsweise unterhalb etwa 55" C. Während der 1- bis 2stündigen Reaktion des Epichlorhydrins mit dem tertiären Amin beginnt der pH-Wert abzusinken, beispielsweise auf etwa 8 bis 7,5. Zu diesem Zeitpunkt wird eine starke Base. z. B. Natriumhydroxid, langsam über den Rest der Reaktionsperiode in einer genügenden Menge zugesetzt, daß der pH-Wert oberhalb 9 gehalten wird. Der Zeitraum für die Umsetzung des tertiären Amin-Epichlorhydrins vor Zugabe der starken Base ist für sich nicht kritisch, sondern hängt von der Temperatur

CH, -CHCH₂N ⁺ (CH.,)., + CP + Lignin-OH

NaOIl

und dem Zeitraum ab, der verstreicht, bis der pH-Wert abfällt. Die Reaktionszeit hängt ihrerseits von der Temperatur ab. Die Reaktion läuft beispielsweise bei 45 C in etwa 4 Stunden vollständig ab.

Das Zwischenprodukt wird direkt mit dem Lignin umgesetzt. Man kann aber auch, wie angegeben, so vorgehen, daß man es zunächst konzentriert und durch Umkristallisierung aus einem geeigneten Alkohol, wie Äthanol, reinigt. Obgleich dieses Vorgehen nichi wichtig ist, ist es zweckmäßig, von dem Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Epihalogenhydrin. wenn vorhanden, zu entfernen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Lignine aus verschiedenen Quellen, wie Sulfitligninc aus sauren und neutralen Pulpenverfahren, Alkaliligninc von dem Sulfat(Kraft)-Pulpeverfahren und Lignine, die von anderen alkalischen Pulpenverfahren herrühren, beispielsweise dem Soda- oder modifizierten Sodaverfahren. In gleicher Weise kann Lignin, das bei der Hydrolyse von lignceellulosischen Materialien bei der Herstellung von Holzzuckerr. als »Hydrolyselignin »anfällt, oder »hydrotropisches Lignin«, erhalten von hydrotropen Pulpeverfahren, verwendet werden. Auch andere Hydroxylgruppen enthaltende, Nicht-Kohlehydrat-Holzkomponenten, wie »Borkenlignin« und Extraktionsstoffc, die manchmal als Polypfienole bezeichnet werden, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß bei den Modifizierungsverfahren die grundlegende Ligninstruktur nicht zu stark verändert worden ist. Auch Alkalilignine können verwendet werden, die durch Sulfonierung, Nitrierung, Chlorierung und Demethylierung modifiziert worden sind. Das Lignin-Ausgangsmaterial, vorzugsweise ein Alkalilignin, liegt bei neutralen und alkalischen Bedingungen in ionisierter Form vor.

Die Umsetzung von Lignin und dem Zwischenprodukt kann durch die folgende Reaktion veranschaulicht werden, wobei das Reaktionsprodukt von Trimethylamin und Epichlorhydrin repräsentativ ist:

55 LiUiIi_n-OCH₂OHCHCH₂N⁺(CH₃I₃ + NaCl + H₂O

Die Zwischenprodukt-Lignin-Reaktion erfolgt be- sung oder als fcinverteilter Feststoff in einem inerten

vorzugt bei Temperaturen unterhalb 55 C. Zur Be- 65 Lösungsmittel, wie Wasser, Acetonitril, einem nied-

wcrkstelligung des Kontakts des Lignins mit dem rigen aliphatischen Alkohol, Aceton, Dioxan ode*·

Zwischenprodukt können verschiedene Arbeitsweisen einem Mono- oder Diäther von Äthylenglykol vor.

verwendet werden. Das Lignin liegt entweder in Lö- Es können wasserfreie Reaktionsbedingungen an-

gewendet werden, doch wird es bevorzugt, daß Wasser in dem Reaktionssystem vorliegt. Die Zeit, die erforderlich ist, uin die Zwischenprodukt-Lignin-Reaktion zu bewerkstelligen, variiert von 1 bis 24, üblicherweise t bis 8 Stunden. Bei der Durchführung der Zwischen- s produkt-Lignin-Reaktion kann das Verhältnis des Zwischenprodukts zu dem Lignin von 2 bis 10 Mol des Zwischenprodukts je 1000 g Lignin variieren. Die Produkte können gewünschtenfalls nach herkömmlichen iviethoden, beispielsweise durch Sprühtrocknen, getrocknet werden. Durch Variierung des Molverhältnisses des Zwischenprodukts zu dem Lignin können Produkte erhalten werden, die verschiedene Eigenschaften besitzen. So sind beispielsweise bei einem sauren pH-Wert Ligninamine wasserlöslich, die durch Umsetzung von 2 bis 4 Mol Zwischenprodukt je 1000 g Lignin erhalten worden sind. Produkte, die bei jedem beliebigen pH-Wert löslich sind und die somit selbst bei alkalischen Bedingungen kationisch sind, werden hergestellt, indem 4 bis 10 Mol Zwischenprodukt je 1000 g Lignin umgesetzt werden. Die Wasserlöslichkeit wird als erhalten angesehen, wenn mindestens eine l%ige Lösung des Ligninamins hergestellt werden kann.

Für die Zwischenprodukt-Lignin-Reaktion werden alkalische Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd. Kaliumhydroxid. Lithiumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraäthylammoniumhydroxid verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators hängt in erster Linie davon ab, ob das verwendete Zwischenprodukt in der Halogenhydrinform oder in der Epoxidform vorliegt. Die Menge hängt aber auch von der Menge des verwendeten Zwischenprodukts und dem gewünschten Reaktionsgrad ab. Wenn die Halogenhydrinform verwendet wird, dann ist eine Katalysatormenge von geringfügig mehr als 1 bis etwa 3 Mol je Mol Halogenhydrin zufriedenstellend, während bei der Verwendung der Epoxidform geeignete Mengen von etwa 0,01 bis etwa 2 Mol je Mol Epoxid betragen. Wenn ein wäßriges Medium verwendet worden ist, dann kann der Überschuß an Katalysator und Salzen gewünschtenfalls durch Waschen entfernt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ligninamine sind kationisch. Da bestimmte davon wasserlöslich bei dem gesamten pH-Bereich sind, sind sie für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet, wo oberflächenaktive Produkte benötigt werden. Sie sind als Flockulierungsmittel, Koagulantien,Retentionshilfsmittel, Dispergierungsmittel. Emulgatoren und Emulsionsstabilisatoren, besonders als kationische Asphaltemulsions-Stabilisatören geeignet.

Kationische Asphaltemulsionen werden im allgemeinen hergestellt, indem das Ligninamin zu dem Wasser gegeben wird, in welchem der Asphalt emulgiert ist, und indem der pH-Wert auf zwischen 1 und 3 eingestellt wird, indem eine geeignete Säure zugegeben wird. Die Asphalt-in-Wasser-Emulsion wird sodann in herkömmlicher Weise gebildet, indem die kombinierten Phaser durchbewegt bzw. gerührt werden. Der Asphaltgehalt bewegt sich von etwa 30 bis etwa 75 Gewichtsprozent, wobei 55 bis 65% bevorzugt werden. Das kationische Ligninamin ist in der Endemulsion in einer Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent vorhanden, wobei der Rest der Emulsion aus Wasser und den anderen Emulgatoren besteht. Asphaltcmulsionen mit Durchdringungswerten von etwa 40 bis etwa 300 können mit den erfindungsgemäßen kaiionischen Ligninaminen stabilisiert werden.

Herkömmliche verträgliche Emulgatoren können ebenfalls in kleinen Mengen verwendet werden, wenn sie die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen nicht nachteilig beeinflussen. Besonders bevorzugte verträgliche Emulgatoren sind kationische und nichtionogene Emulgatoren. Diese Emulgatoren werden in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent, gewöhnlich von etwa 1%, verwendet. Somit können z. B. nichtionogene Emulgatoren, beispielsweise Äthylenglykolpolyäther, kationische Emulgatoren, z. B. N-Alkyltrimcthylendiamine, alkylsubstituierlc Imidazoline, z. B. l-(2-Aminoäthyl)-2-n-2-imidazolin. zugegeben weiden. Diese kationischen Emulgatoren ergeben eine homogene Verteilung des bitum^nartigen Bindemittels, so daß die gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen den Versuchen gemäß ASTM D-244 eng genügen, d. h. daß sie leicht durch Pumpen und Sprühdüsen gehandhabt werden können und daß sie sich nach der Aufbringung zufriedenstellend aushärten.

Die Ligninamine, die zur Stabilisierung der Asphaltemulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden, werden zu der wäßrigen Phase entweder als solche oder in Form von wasserlöslichen Salzen, z. B. als Hydrochloridsalze oder als Alkalimetallsalze von Ligninamin, gegeben, wobei die Aktivität auf den gewünschten pH-Wert eingestellt wird. Nach Herstellung der Emulsionen können diese entweder gelagert werden, bis sie gebraucht werden, oder sie können in einer zentralen Anlage in einer großen Lchmmühlc oder in einem Zementmischcr mit dem Aggregat entsprechend dem beabsichtigten Anwendungszweck vermischt werden. Die Vermischung mit dem Aggregat kann schließlich auch unmittelbar an der Arbeitsstelle erfolgen.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. In diesen Beispielen wurden verschiedene Glycidylamin-Zwischenprodukte zur Umsetzung mit dem Lignin verwendet. Diese Glycidylamin-Zwischenprodukte wurden wie folgt hergestellt:

Glycidylamin A

Epichlorhydrin (97 g) wurde langsam zu 181 g einer abgekühlten (10 C) 25%igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin gegeben. Die Gcsamtlösung wurde langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen, um bei dieser Temperatur über Nacht gehalten zu werden. Das Gesamtgemisch wurde in zwei Hälften aufgeteilt. Die eine Hälfte wurde unverändert gelassen (Glycidylamin A 1), und die andere Hälfte wurde mit Natriumhydroxyd-Tabletten bei oder unterhalb 10 C behandelt. Der alkalibehandelte Teil trennte sich in zwei Schichten auf. Die Oberschicht wurde in einem Scheidetrichtcr abgetrennt (Glycidylamin A II) und für die Umsetzung mit dem Lignin verwendet.

Glycidylamin B

Epichlorhydrin (192 g) wurde langsam zu einer abgekühlten (10^QC) Lösung von 146g Diäthylamin in 192 ml Wasser gegeben. Das gesamte Gemisch wurde im kalten Zustand (10"C) mit Natriumhydroxid-Tabletten behandelt, wobei sich zwei Schichten bildeten. Die obere Schicht wurde abgetrennt und zur Umsetzung mit dem Lignin verwendet.

Glycidylamin C

Fpichlorhydrin (IS.5 g) wurde langsam zu einer abgekühlten (K) C) Lösung von 20,2g Triälhylamin in 100 mi Wasser gegeben. Die so hergestellte Lösung wurde zur Umsetzung mit dem Lignin verwendet.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde Kraft-Föhrcn-Lignin als freies Lignin mit Glycidylaminen in einer wäßrigen Aufschlämmung oder einer Lösung umgesetzt. 10 g des Kraft-Föhren-Lignins wurden mit dem Wasser vermischt. Natriumhydroxid wurde zugefügt, um die Auflösung des Lignins während der Reaktion zu bewirken. Die Gemische wurden erhitzt und über verschiedene Zeiträume gut gerührt. Proben der einzelnen Reaktionen wurden hinsichtlich der Löslichkeit bei verschiedenen pH-Werten untersucht. Durch eine selektive Ansäuerung wurde Ligninamin aus den Reaktionsgemischen gewonnen. Der bestimmte Stickstoffgehalt diente als Maßstab Für die Reaktivität des Glycidylamins und des Lignins. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Um-	Reaklionsbedingungcn	H2O, 4	H2O, 4	Η,Ο, 2	ml	50%	NaOH.	Stick
gcsc!/los		4h	4h	4Ϊι				st ο IT-
Cilycidyl-		H2O, 4	Η,Ο. 4	H2O, 2	ml	50%	NaOH.	gehall
amin		Rückfluß 7 h	Rückfluß 5 h	5 h				(%)
A 1	50 ml	50 ml	50 ml	H2O, 4	ml	50%	NaGH.	1,0
	60 C.	60 C.	60 C,	5 h
	50 ml	50 ml	50 ml		ml	50%	NaOH,	0,8
		60 C.
A II		50 ml		ml	50%	NaOH,	0.9
		60 C.
	ml	50%	NaOH.	0.4
B	ml	50%	NaOH.	1,4
			0.6
C			0,9

Produkte mit 0,4% Stickstoff lassen daraufschließen, daß 1 Molekül Gi/cidylamin an jede zweite und dritte Lignineinheit von 1000 angelagert wurde. Diejenigen Produkte mit 1 % Stickstoff können 1 Glycidylamin je Lignineinheit enthalten. Die Produkte mit einem höheren Stickstoffgehalt waren in Wasser bei niedrigen pH-Werten besser löslich. Die ersten Anzeichen für eine Ausfällung erfolgten bei niedrigen pH-Werten, wenn die Lösungen angesäuert wurden. Diese Lignine sind in wäßrigen Lösungen bei pH-Werten unterhalb 10 geringfügig löslich. Diese Werte lassen darauf schließen, daß die Reaktion des Glycidylamins mit dem Lignin bei Anwesenheit von Alkali und bei ausgewählten Mengen und bei niedrigen Temperaturen besser vonstatten geht.

Beispiel 2

Das Glycidylamin-Zwischenprodukt wurde hergestellt, indem 4,6 g Epichlorhydrin und 5,0 g Triäthylamin mit 50 ml Wasser vermischt und 2.5 h am Rückfluß gekocht wurden. Eine Ligninlösung wurde gebildet, indem zu 4,0g NaOH (50%) 50ml Wasser gegeben wurden und gerührt wurde. In dieser NaOIli.ösung wurden 10,7 g Kraftlignin (93.0"-,. Feststoffe) aufgelöst.

Die Ligninlösung wurde sodann zu der Glyeidylaminlösung gegeben, und das Ganze wurde etwa 3 Stunden auf 70 C erhitzt. Eine kleine Probe des Reaktionsproduktes wurde durch Ansäuern bis zu einem pH-Wert von 1 mit konzentrierter Salzsäure gewonnen. Das Produkt wurde auf dem Filter gut mit

ίο Wasser gewaschen und dann in einem Ofen bei 105 C getrocknet. Diese Probe enthielt 0,9% Stickstoff. Das angesäuerte Filtrat hatte eine braune Färbung, was darauf hinweist, daß Teile des Aminlignins bei niedrigen pH-Werten löslich sind. Der lösliche Teil ist ohne Zweifel an dem Amingchalt reicher.

Beispiel 3

Ein Glycidylamin wurde nach der Arbeitsweise gemäß Glycidylamin A II hergestellt, mit der Ausnähme, daß an Stelle des Dimethylamins 236 g Trimethylaminlösung verwendet wurden. Eine alkalische Lösung des Kraftlignins wurde hergestellt, wobei 10 g Lignin, 30 ml Wasser und 1 ml 50%ige Natriumhydroxidlösung verwendet wurden. Zu der Ligninlösung wurden 21 ml Glycidylamin, abgeschieden durch Zugabe von Alkalitabletten, zugegeben. Eine Extramenge von 1 ml des 50%igen Alkalis wurde zu dem Gesamtgemisch zugesetzt, um eine vollständige Auflösung des Lignins zu erhalten. Dieses Gemisch wurde sodann 20Stunden auf 50 C erhitzt. Eine Probe des Gemisches wurde zu 30 ml Wasser gegeben. Es wurde sorgfältig Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert des Gemisches zu vermindern. Lignin fiel zuerst bei einem pH von 11,4 aus und dann mehr und mehr, wenn der pH-Wert auf 3,5 vermindert wurde. Bei einem pH-Wert von 3,5 begann sich das Lignin wieder aufzulösen, und die verdünnte Lösung wurde klar, was auf eine vollständige Auflösung schließen läßt. Das Trimethylglycidylamin scheint in Wasser bei niedrigen pH-Werten löslicher zu sein als das im Beispiel 1 beschriebene Triäthylprodukt.

Beispiel 4

Epichlorhydrin (10 g) wurde langsam zu 15 ml einer 25%igen wäßrigen Lösung von Trimethylamin in einem abgekühlten 125-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wurde im Wasserbad 3 Stunden auf 60 bis 70° C erhitzt. Diese Lösung wurde dann langsam unter gütern Rühren zu einer Lösung von 20 g Kraftlignin, 100 ml Wasser und 8 g 50%igcm Natriumhydroxid gegeben. Das gesamte Gemisch wurde auf einem Wasserbad 3 Stunden bei oder nahe 70 C erhitzt. Eine Probe von 2 ml dieses Gemisches wurde in 30 ml Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde sorgfältig mit Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wai vollständig oberhalb eines pH-Wertes von 11,4 löslich wobei unterhalb dieses pH-Wertes eine gewisse Aus fällung auftrat, die sich steigerte, wenn der pH-Wer auf 3 erniedrigt wurde. Bei diesem pH-Wert wurde eir großer Teil der Ligninaminprobe wieder löslich, wobc die Lösung dunkelbraun wurde. Teile des Ligninamin: lösten sich jedoch selbst dann nicht auf. w.-nn de pH-Wert auf 1.0 erniedrigt wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung voi Ligninamincn gemäß der Erfindung, wobei Lignin von Borken und von Torf verwendet wurden.

509 684 24c

Die verwendeten Lignine wurden hergestellt, indem jie Borken und Torf mit Natriumhydroxid bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wurden. 500-g-Proben der gemischten Hartholzborkc und der gemischten Föhrenborken, gesammelt in dem Holzgarten einer Pulpen- und Papieranlage im Südostteil der USA. und eine Probe von Torfhumus mit ähnlichem Gewicht wurden jeweils mit 2500 ml Wasser vermischt, das 300 g von 50%igem NatriumhydroxiJ enthielt. Die drei Gemische wurden 3 Stunden in einem geschlossenen Autoklav auf 160 bis 170 C erhitzt, bie umgesetzten Gemische wurden sodann filtiiert. um unlösliche Pulpen und andere Stoffe zu entfernen. Die drei Lösungen wurden auf einen pH-Wert von 2 mit Schwefelsäure angesäuert. Die angesäuerten Gemische wurden auf 95 C erhitzt, um die ausgefällten Lignine zu koagulieren. Die drei Lignine wurden durch Filtration gewonnen, gut auf dem Filter gewaschen und bei 105 C in einem Ofen getrocknet.

10-g-Proben der zwei Borkenlignine und des Torfhumuslignins wurden jeweils in 40rrl Wasser aufgelöst, das genügend Natriumhydroxid enthielt, um es vollständig aufzulösen. Zu jeder Probe wurden 20 ml Glycidylamin C gegeben. Diese Gemische wurden 6 oder mehr Stunden auf 50 C erhitzt. 2-ml-Proben jedes Reaktionsgemisches wurden zu 40 ml Wasser gegeben, und die Gesamtlösungen wurden mit SaIziuf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Etwas C hiir ge
Rückstand
Siebrückstand
Zement

Wert

leicht positiv 62,9% Spuren Spuren

Die Emulsion genügte den ASI M-Standardrichtlinien für eine langsam brechende Emulsion.

Beispiel 7

Zur Veranschaulichung der Wirkungen der Vanierung des Molverhältnisses von Zwischenprodukt zu Lignin wurde eine Versuchsreihe durchgerührt, wobei die Molverhaltnisse variiert wurden. Der allgemeine Arbeitsprozeß war wie folgt: .

Das Zwischenprodukt wurde hergestellt, indem eine 25%ige wäßrige Lösung von Trimethylamin (OPMo!) zu einer Lösung von 38%iger Salzsaure (9 46 g Säure, 0.12 Mol) gegeben wurde, bis üer pH-Wert 9,1 erreichte. Nach Zugabe von 9,25 g; tpichlorhydrin (0,1 Mol) stieg die Temperatur aul 40 Dis 45 C an Nach Istündigem Rühren wurde der pn-Wcrt der Lösung mit 2 η-Natriumhydroxid auf 9 6 und 30 Minuten später auf 10,4 erhöht. Sodann wurde das Volumen des Gemisches im Vakuum bei 45 bis M)_l auf den vielten Teil des ursprünglichen Volumens ein-

IUI UlC I miauen *-« ..~—C- , /*, ♦ j

wurden löslich und konnten nicht abfiltriert werden. Die Säurelöslichkeit dieser Ligninproduklc ist ein gutes Anzeichen dafür, daß sich Ligninamine gebildet hatten.

Beispiel 6

Eine kationischc bitumenartige Emulsion wurde her«estelli um die Verwendung der erhndungsgemäßen Ligninamine zu zeigen. Die Emulsion wurde hergestellt indem das Ligninamin des Beispiels 2 zu Wasser geceben wurde und der pH-Wert auf etwa 2,0 mit Salzsäure eingestellt wurde, Asphall mit einem Durchdringungswert von 170 zugegeben wurde, die Emulgatoren zueesetzt wurden und hierauf das Gemisch erhitzt wurde, um es fließfähig zu machen und emukierbar. Die Emulsion wurde aus folgenden Komponenten hergestellt.

Lignin in 60 ml Wasser bei einem pH-Wert von 11 (5MoI Zwischenprodukt 1000 g Lignin) gegeben wurde. Für die verschiedenen Versuche wurde das Molverhältnis des Zwischenprodukts verändert. Das Reaktionsgemisch wurde auf verschiedene Temperaturen und bei verschiedenen alkalischen Bedingungen 19 Stunden lang erhitzt

" Die kritischen Werte der Säurelöslichkeit und eier Löslichkeit bei jedem beliebigen pH-Wert wurden bestimmt, indem Proben des 3-Mol- und 5-Mol-ProduKts am nächstmöelichcn Moment, als die Löslichkeit erfolet war, entnommen wurden. Die Löslichkeit kann 45 sogar innerhalb einer Stunde erhalten werden. Die Produkte wurden untersucht. Die erhaltenen Ergeonisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

5°

Material

Men sie

"·« auf Asphalt Mol

Avi-

schen-

dukl

ReuklioriN-lempenilur

hndpH-Wert

55 Liiinin I C)

Wasser ⁵⁵°^mt

Ligninamin ¹^ g 1-7-5

4 N HCl ¹⁰-^7ml

1-(2-Aminoäthyl)-2-N-alkyl- 0.75 g 0.086 _fo

2-imidazolin

Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)- 7.5 g 0.862

äthanol

Asphalt «Wg

Die resultierende Emulsion wurde nach der US-Norm ASTM D-244 untersucht.

3
3
3
3
4
5
5
10

45

45

95

95

45

45

45

30

50

50

11 bis 12,5
11 bis 12.5
Il

11 bis 12.5
12.5

11 bis 12.5
11 bis 12.5
11 bis 12.5
U bis 12,5
11 bis 1 2.5

SticksiofT-gchalt

I "ei I

1,65

1.65

1,47

1.90

1,80

1.93

3,20

3,22

3.50

5.27

Löslich keit bei pH-W crt 2

Löslichkeit hei jedem beliebigen pH

Die Farbe der kationischen Ligninaminprodukle war erheblich leichter als die des Alkalilijinins. Die Säurelöslichkeit wurde angenommen, wenn mindestens 1 g des kationiiichen Ligninarnins in HVJ ml Wasser vom pH 2 löslieh war. Das 3-Mol-Produkt fiel aus, als der pH-Wert über 7 anstieg. Das 4,5- und 10-Mol-kationischc Ligninamin fiel bei keinem pH-Wert aus. Diese Krgcbnisse zeigen auch, daß mindestens etwa 1,5% Stickstoff in das Amin eingeführt wurden. Dies zeigt, daß mindestens 1,5% Stickstoff für die Löslichkeit notwendig sind. Naturgemäß hängt die Löslichkeit auch von anderen Faktoren, beispielsweise vom Molekulargewicht des Lignins, ab.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der kationischen Ligninamine der Erfindung bei Verwendung von verschiedenen Ligninen. zo

Ein Reaktionsprodukt unter Verwendung von Epichlorhydrin und Trimethylamin als Ausgangsstoffe wurde, wie im Beispiel 7 beschrieben, hergestellt. Das kationische Ligninamin wurde hergestellt, indem verschiedene Molzahlen des Zwischenprodukts je 1000 g des ausgewählten Lignins nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt wurden. Die Produkte wurden auch auf den Stickstoffgehalt und die Säurelöslichkeit bei einem pH von 2 untersucht.

3°

35

Verwendeies Lignin	Mol	Stick	Löslich
	umge	stoff	keit bei
	setztes	gehalt	pH 2
	Zwischen
	produkt
	!(XX) g
	Lignin	(%)
Auf Sulfidbasis	5	4,96	+
Hartholzlignin	8		+
Demethyliertes Lignin	5	2,24	+
Hexamethylentetramin-	5		+
Lignin

Beispiel 9

Zur Veranschaulichung der Anwendbarkeit des Verfahrens der Erfindung auf andere tertiäre Amine als die beanspruchte K'asse wurde nach der Arbeits- _6o weise des Beispiels 1 ein Zwischenprodukt aus Dimethyloctylamin und Epichlorhydrin hergestellt. 2 Mol des Zwischenprodukts je 1000 g Lignin und 6 Mol Trimethylamin-Zwischenprodukt wurden mit Föhren-Kraft-Lignin umgesetzt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit bei 45" C hatten ungefähr nur 50% des Lignins einen Niederschlag gebildet. Der lösliche Teil wurde abfillriert, und der pH-Wert wurde auf 2 erniedrigt. Das Ligninamin blieb löslich.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Ligninamine ergibt sich aus dem folgenden Vergleichsversuch.

Vergleichsversuch

In der US-PS 28 63 780 wird ein Ligninamin und in der US-PS 3126 350 die Verwendung desselben Ligninamins zur Herstellung von Asphaltemulsionen beschrieben.

Es wurden nun Vergleichsversuche mit dem in der US-PS 28 63 780 beschriebenen Ligninamin bei der Herstellung von Asphaltemulsionen (gemäß US-PS 31 26 350) mit dem nach Beispiel 2 erfindungsgemäß hergestellten Ligninamin und der damit hergestellten Asphaltemulsion durchgeführt. Die jeweils erhaltenen Emulsionen werden dem ASTM-Test D-244-71 unterworfen.

Vergleichsversuch a

430 g Wasser, 8 g des in der US-PS 28 63 780 beschriebenen Ligninamins, 3,5 ml 4n-Salzsäure und 800 g Asphalt wurden miteinander vermischt. Der pH-Wert betrug 9,4.

Die erhaltene Emulsion brach jedoch rasch auf und konnte daher dem ASTM-Test D-244-71 nicht unterworfen werden.

Vergleichsversuch b

430 g Wasser, 8 g erfindungsgemäß hergestelltes Ligninamin (entsprechend Beispiel 2 erhalten¹, 3,1 ml 4n-Salzsäure und 800 g Asphalt wurden miteinander vermischt. Die erhaltene Asphalt-Emulsion war nach 10 Minuten immer noch sehr dick und stabil. Die Viskosität wurde nach 1 Minute, 5 Minuten und 10 Minuten bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhallen:

40

45

Die obigen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ligninamine bei sauren pH-Werten bei Verwendung verschiedener Lignine wasserlöslich sind. Die Säurelöslichkeit der Lignine auf Sulfitbasis ist schwierig zu erhalten, bis große Mengen von Salzen und anderen Nicht-Lignin-Materialien entfernt oder erheblich vermindert werden. Es erscheint, daß der Stickstoffgehalt ein Anzeichen der Menge der Löslichkeit ist, wenn keine Vernetzung stattgefunden hat.

1 Minute

5 Minuten

10 Minuten

78,6 Sekunden
137,9 Sekunden
24 Minuten

Vergleichsversuch c

430 g Wasser, 400 g des Ligninamins der US-PS 28 63 780, 4 g Nonylphenoxypoly-(äthy;enoxy)-äthanol (Handelsprodukt), 1,5 ml 4n-Salzsäure und 800 g Asphalt wurden miteinander vermischt. Es wurden dabei folgende Viskositätswerte festgestellt:

1 Minute

5 Minuten

10 Minuten

52,9 Sekunden

103,3 Sekunden

11,2 Sekunden

Die obigen Ergebnisse, die gemäß der ASTM-Norm D 244-71 erhalten wurden, zeigen, daß es mit dem Produkt, das gemäß der US-PS 28 63 780 hergestellt wurde, nicht möglich ist, eine stabile Asphal'.-Emulsion herzustellen. Auch durch Mitverwendung eines für diesen Zweck bekannten handelsüblichen Emulgators läßt sich noch keine zufriedenstellende "Emulsion herstellen. Bei Verwendung des erfindu'.igsgemäß nach Beispiel 2 htrges!ellten Ligninamins läßt sich bereits bei alleiniger Verwendung des Emulgators eine gute, gebrauchsfähige und stabile Asphalt-Emulsion herstellen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung eines Ligninamins. dadurch gekennzeichnet, daß man (a) bei Temperaturen von 0 bis etwa 90 C in ungefähr iiquimolaren Mengen ein Epihalogenhydrin mit Triäthylamin oder einem Amin der allgemeinen Formel I