FI77385C - Foerbaettrad faergaemneskomposition. - Google Patents
Foerbaettrad faergaemneskomposition. Download PDFInfo
- Publication number
- FI77385C FI77385C FI851275A FI851275A FI77385C FI 77385 C FI77385 C FI 77385C FI 851275 A FI851275 A FI 851275A FI 851275 A FI851275 A FI 851275A FI 77385 C FI77385 C FI 77385C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- lignin
- dye composition
- composition according
- sulfite
- sulfonated
- Prior art date
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 83
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical group O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 39
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 claims description 39
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 22
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 7
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- WQDSRJBTLILEEK-UHFFFAOYSA-N sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O.OS(O)=O WQDSRJBTLILEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 31
- 229940001482 sodium sulfite Drugs 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 239000004117 Lignosulphonate Substances 0.000 description 3
- DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxymethanesulfonic acid Natural products OCS(O)(=O)=O DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-M hydroxymethanesulfonate Chemical compound OCS([O-])(=O)=O DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229940101006 anhydrous sodium sulfite Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006326 desulfonation Effects 0.000 description 1
- 238000005869 desulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L sodium dithionate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)S([O-])(=O)=O CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940075931 sodium dithionate Drugs 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000000984 vat dye Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0083—Solutions of dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0084—Dispersions of dyes
- C09B67/0085—Non common dispersing agents
- C09B67/0086—Non common dispersing agents anionic dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/50—Derivatives of lignin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
I
x 77385
Parannettu väriainekoostumus
Keksintö koskee parannettua väriainekoostumusta, jo-hon liittyy uusi parannettu menetelmä sulfonoitujen lig-5 niinien valmistamiseksi ja erityisesti menetelmä sulfonoitujen, pienen viskositeetin ja parantuneen lämmönkestävyyden omaavien sulfonoitujen ligniinien valmistamiseksi.
Väriainekoostumukset muodostuvat yleensä väriainekakusta, ts. dispersioväriaineista tai kyyppiväriaineista, ja disper-10 gointiaineesta. Näitä väriainekoostumuksia käytetään laajasti sekä luonnon että synteettisten kuitujen värjäyksessä. Vä-riainekoostumuksessa dispergointiaineella on kolme päätehtävää: 1) se edistää väriainehiukkasten hienontumista, 2) se ylläpitää dispergoivaa väliainetta ja 3) se toimii laimenti-15 mena.
Väriaineiden dispergointiaineet ovat yleensä kahta päätyyppiä eli sulfonoituja ligniinejä, jotka saadaan massateollisuuden sulfiitti- tai sulfaattiprosesseista, tai naftaleeni-sulfonaatteja öljynjalostusteollisuudesta.
20 Edut, jotka saavutetaan käyttämällä sulfonoituja lignii- nejä dispergointiaineina väriainekoostumuksissa, perustuvat näiden ligniinien ainutlaatuisiin fysikaalisiin ominaisuuksiin, joita ovat hyvä yhteensopivuus monien väriainesysteemi-en kanssa.erinomainen dispergointikyky ympäristölämpötilassa 25 ja kohotetussa lämpötilassa sekä saatavuus. Mutta ligniini- : : en, olivatpa ne sulfiittiligniinejä tai sulfonoituja sul- faattiligniinejä, käyttöön dispergointiaineina liittyy joukko haittojakin. Nämä negatiiviset tekijät liittyvät kuitujen värjäykseen, lämpöstabiilisuuteen ja käytettyjen ligniinien 30 viskositeettiin. Nämä haitalliset ominaisuudet aiheuttavat värjääjille ongelmia ja niitä on monin tavoin pyritty poista-maan.
; * Tekninen kehitystyö on johtanut uusiin menetelmiin ja prosesseihin sulfonoitujen ligniinien modifioimiseksi siten, 35 että voidaan vähentää haittoja, jotka liittyvät tällaisten aineiden käyttöön väriaineiden dispergointiaineina, huonon- 2 77385 tamatta samalla merkittävästi ominaisuuksia, jotka tekevät sulfonoiduista ligniineistä haluttuja väriaineiden disper-gointiaineita. US-patentissa 4 001 202 kuvataan menetelmä sulfonoidun ligniinin valmistamiseksi, joka omaa parantunei-5 ta kuidunvärjäysominaisuuksia, ja joka sopii väriaineiden dispergointiaineeksi, antamalla tällaisten ligniinien reagoida epihalogeenihydriinin kanssa. Myös US-patentissa 4 338 091 on kuvattu modifioidun ligniinin ja natriumsul-fiitin ja aldehydin välinen reaktio. Ligniini on kuitenkin 10 modifioitu esikäsittelemällä natriumditionaatilla ja siten mainittu reaktio ei johda käsiteltävänä olevan keksinnön mukaiseen ligniiniainekseen.
Lisäesimerkkejä reaktioista ja modifioinneista, joilla pyritään parantamaan ligniinin sopivuutta väriaineiden 15 dispergointiaineiksi, ovat US-patentit 4 184 845, 4 131 564, 3 156 520, 3 094 515, 3 726 850, 2 680 113 ja 3 769 272.
FI-patenttijulkaisussa 62 675 (vastaa US-patenttijulkaisua 4 069 217) on kuvattu tuotteita, jotka on valmistettu sulfiittiprosessin ligniinisivutuotteista, jolloin lig-20 niini on otettu talteen vesiliukoisena sulfonaattina. Täl-I löin tarvitaan desulfonointi ja uudelleensulfonointi, kun taas esillä olevan keksinnön mukaisesti ligniini otetaan * talteen sulfaattiprosessin sivutuotteena, veteen liukene- : mattomana natriumsuolana. Vesi- (tai happo-)liukoisuus saa- 25 vutetaan sulfonoimalla sulfaattiligniiniä.
* Läheistä tekniikan tasoa on kuvattu myös SE-kuulu-tusjulkaisussa 93 480.
Joskin yllä kuvatut menetelmät sulfonoitujen ligniinien käsittelemiseksi ja valmistamiseksi tarjoavat määrätty-30 jä etuja värjäyksen aikana, millään niistä ei ole saatu tuo- * tetta, joka omaisi esillä olevan keksinnön mukaisesti val- ; mistettujen tuotteiden parannukset.
Keksinnön mukaisen väriainekoostumuksen tunnusomai-; set piirteet on esitetty patenttivaatimuksessa 1.
35 Keksintö mahdollistaa väriaineiden dispergointiai- : neina käyttökelpoisempien sulfonoitujen ligniinien tai lig- ' nosulfonaattien valmistuksen ja sulfonoitujen ligniinien 3 77385 tai lignosulfonaattien viskositeetin pienentämisen sekä sul-fonoitujen ligniinien tai lignosulfonaattien lämmönkestävyy-den parantamiseksi.
Tämän keksinnön muut kohteet, tunnusmerkit ja edut ilme-5 nevät seuraavasta keksinnön yksityiskohtaisesta kuvauksesta.
On havaittu, että väriainekoostumuksissa väriaineiden dis-pergointiaineina käyttökelpoisten sulfonoitujen ligniinien viskositeettia voidaan pienentää ja samalla parantaa ligniinin lämmönkestävyyttä siten, että ligniinistä poistetaan 10 pienimolekyylinen komponentti ja annetaan muodostuneen lig-niiniaineksen reagoida natriumsulfiitin (Na2S03) ja alde-hydin kanssa matalassa pH-arvossa.
Ligniiniä saadaan massateollisuudessa syntyvästä jäte-keittoliemestä, ns. mustalipeästä, jolloin lignoselluloosa-15 aineksia kuten puuta, olkia, maissin korsia, bagassia ja vastaavia prosessoidaan selluloosan eli massan erottamiseksi ligniinistä. Keksinnön mukaisesti käytetyt ligniinit saadaan edullisesti . puuta käyttävästä sulfaattimassateollisuu-desta, jolloin luonnonligniini on natriumsuolan muodossa.
20 Sulfaattimenetelmässä puuta käsitellään vahvalla emäksellä.
Tässä prosessissa ligniini muodostaa liukoisen natriumsuolan, : : joka erottuu selluloosasta ja liukenee keittoliemeen. Lig niini otetaan talteen jätekeittoliemestä eli ns. mustalipe-. : ästä hapottamalla.
25 Ligniinisuolaa sisältävä mustalipeä hapotetaan lisäämällä hiilidioksidia. Lisättäessä hiilidioksidia mustalipeään lig-niinimolekyylin ionimuodossa olevat fenoliset hydroksiryhmät muuttuvat vapaaksi fenoli- eli happomuodoksi. Tässä konversiossa ligniini tulee liukenemattomaksi mustalipeään ja saos-30 tuu.
Mustalipeässä olevien ligniinien molekyylipaino vaihte-lee. On havaittu, että ligniinit, joiden molekyylipaino on : : n. 5000 tai pienempi, vaikuttavat negatiivisesti kaikkien lopputuotteen muodostavien ligniiniainesten lämmönkestävyy-35 teen. Käsiteltävänä oleva keksintö toteutetaan siten, että .. ligniinisuolaa sisältävä emäksinen mustalipeä hapotetaan : pH-arvossa, jossa ligniinit, joiden molekyylipaino on : n. 5000 tai pienempi, jäävät olennaiselta osaltaan saostumat ta suurimolekyylisempien ligniinituotteiden saostuessa eli , 77385 ne jäävät liuenneina mustalipeään.Tämän selektiivisen hapo-tuksen, jolla ligniinit poistetaan mustalipeästä, on yleensä tapahduttava pH-alueella n. 9,7 - n. 11,0. Tällöin ligniinien, joiden molekyylipaino on 5000 tai pienempi, poistuva 5 määrä minimoituu. Mieluiten hapotus suoritetaan pH-alueella n. 10,0 - n. 11,0 siten, että ligniinejä, joiden molekyyli-paino on 5000 tai pienempi, ei olennaisesti poistu mustalipeästä.
Tässä saostusmenettelyssä alkaliligniit otetaan tavalli-10 sesti talteen mustalipeästä veteen liukenemattomien tuotteiden muodossa. Sulfaatti-, sooda- tai muissa tämän keksinnön piiriin kuuluvissa emäksisissä prosesseissa muodostuva ligniini ei saada talteen sulfonoituna tuotteena, mutta ligniini on helposti sulfonoitavissa antamalla tällaisen aineksen 15 reagoida bisulfiitin tai sulfiitin kanssa. Sulfonoidulla ligniinillä tarkoitetaan jokaista ligniiniä, joka sisältää vähintään niin paljon sulfonoituja ryhmiä, että tuote liukenee kohtalaisen happamiin tai tätä happamampiin liuoksiin.
Seuraava vaihe väriaineiden ligniinipohjäisen dispergoin-20 tiaineen kehittämisessä on ligniinin asianmukainen sulfonoin-ti. On huomattava, että määrätyn ligniinin sulfonointiaste on verrannollinen tämän ligniinin vesiliukoisuuteen ja viskositeettiin.
Eräässä tavanomaisessa menetelmässä ligniinin sulfonoimi-25 seksi alkaliligniini sulfometyloidaan antamalla tämän ligniinin reagoida natriumsulfiitin ja formaldehydin kanssa.
Tämä menetelmä mainitaan E. Adlerin et ai. US-patentis-sa 2 680 113. Sulfometylointi kohdistuu ligniinimolekyylin aromaattisiin ytimiin siten, että -CH^SO-jH-ryhmiä sitoutuu 30 näihin ytimiin. Adlerin mukaan ligniiniä käsitellään näillä sulfonointiaineilla lämpötila-alueella 50-200°C, sopivasti 80-170°C ja mieluiten 100-160°C. Vedettömäksi natriumsulfIitiksi laskettuna käytetyn sulfiitin määrä voi vaihdella alueella n. 10-100 % vedettömän ligniinin määrästä ja aldehydin 35 määrä on sama kuin sulfiitin määrä tai pienempi, n. yhteen prosenttiin saakka, vedettömän ligniiniaineksen määrästä las- 5 77385 kettuna. Käsittely suoritetaan mieluiten emäksisessä liuoksessa.
Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti alkaliligniini ja vesi sekoitetaan lietteeksi. Lietteeseen lisätään sulfome-tylointiaineet, ts. natriumsulfiitti ja formaldehydi. Natrium-sulfiitin ja formaldehydin suhde on alueella n. 1.1:0,1 -5 n. 2,5:1,0, mieluiten n. 1.3:0,8. On havaittu, että lisättäessä formaldehydin suhteen ylimäärin natriumsulfiittia saadaan pienentyneen molekyylipainon omaava sulfonoitu ligniini-tuote.
Kun formaldehydi ja natriumsulfiitti yhdistetään stökiomet-10 risinä määrinä, ne muodostavat lähes välittömästi hydroksi-metaanisulfonaatin, joka sitten reagoi ligniinin kanssa sul-fonoiduiksi ligniinijohdannaisiksi, hydroksimetaanisulfo-naattivälituotteesta vain 90 % on halutussa muodossa ja 10 % on jatkuvasti reaktanttien muodssa. Tämä reaktanteista muodos-15 tuva 10 % on ongelmallinen, koska formaldehydin ja sulfome- tyloitavan ligniinin välillä tapahtuu kytkemisreaktioita. Niinpä on eduksi pitää reagoimattoman formaldehydin määrä reaktio-seoksessa mahdollisimman pienenä. Tämä käy päinsä muuttamalla natriumsulfiitin ja formaldehydin moolisuhdetta. Jos nat-20 riumsulfiitin ja formaldehydin moolisuhdetta suurennetaan, syntyy enemmän hydroksimetaanisulfonaattivälituotetta reagoimattoman formaldehydin kustannuksella. Suurempi natrium-sulfiittimäärä johtaa polymerointiasteen pienenemiseen ja siten pienemmän molekyylipainon omaavaan sulfonoituun ligniiniin. 25 Tekniikan tasolla natriumsulfiitti ja formaldehydi lisä tään ligniiniliuokseen, jonka alkuperäinen pH on n. 9,0. Sulfonointiaineiden lisääminen kohottaa muodostuneen sulfonoi-dun ligniiniliuoksen;pH:n tätäkin suuremmaksi. Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti saostunut ligniini pestään 30 hapolla, mieluiten rikkihapolla, kuivataan ja saadaan ligniini-aines, jonka pH on n. 1,5 - n. 5,0. Ligniinistä ja vedestä valmistetaan liete, joka sisältää n. 25 % kiintoainetta.
Tällä pH-alueella ligniini on sakan muodossa. Jos ligniini-lietteen pH on alle 5, pH säädetään arvoon n. 5,0 natrium-35 hydroksidilla. Tässä kohdin lisätään natriumsulfiitti kohottamaan reaktioseoksen alkuperäinen pH alueelle n. 7,0-7,7.
6 77385
Sulfonointi tapahtuu lisäämällä formaldehydi, joka kohottaa lietteen pH:n alueelle n. 8,0 - n. 9,2. Sitten liete kuumennetaan lämpötilaan n. 130 - n. 175°C. Suositeltava lämpötila on n. 140°C. Lämpötila ylläpidetään n. 30 minuu-5 tista 12 tuntiin, mieluiten n. kaksi tuntia.
Matalan pH-arvon ja matalan lämpötilan käyttöön liittyy kaksi etua. Toisena etuna on, että näissä olosuhteissa ligniini on vähemmän altis hajoamiselle kuin normaalireaktio-olo-suhteissa. Koska sulfonointi tapahtuu matalassa pH-arvossa, 10 muodostuneen sulfonoidun ligniinituotteen pH on matalampi kuin muuten on mahdollista saavuttaa.
Kun sulfonoituja ligniinejä käytetään väriaineiden disper-gointiaineina, tällaisten ligniinien suositeltava pH-alue on n. 4 - n. 8. Jos ligniini sulfonoidaan korkeassa pH-arvossa, 15 muodostuneen sulfonoidun ligniinin pH on korkea. Jotta värjää-jä voisi käyttää tällaista sulfonoitua ligniiniä dispergointi-aineena, hänen on lisättävä happoa tällaiseen ligniiniin pH:n alentamiseksi, mikä merkitsee lisäkustannuksia. Sulfo-noimalla ligniini matalassa pH-arvossa saadaan sulfonoitu 20 ligniini, jonka käyttö väriaineiden dispergointiaineena ei edellytä hapon käyttöä.
Kustannussäästön lisäksi hapon käytön, joka on tarpeen sulfonoidun ligniinin pH:n alentamiseksi ja siten käyttökelpoisen dispergointiaineen saamiseksi, eliminoimiseen liittyy 25 toinenkin etu. Hapon käyttö pH:n alentamiseksi johtaa normaalisti elektrolyytin syntymiseen. Elektrolyytin läsnäolo sulfo-noidussa ligniinissä saattaa huonontaa määrättyjen, tällaista ligniiniä dispergointiaineena sisältävien värituotteiden lämmönkestävyyttä. Eliminoimalla hapon lisääminen sulfonoi-30 tuun ligniiniin vältytään elektrolyytteihin liittyviltä ongelmilta.'.
Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti valmistettuja sulfonoituja ligniinejä voidaan käyttää dispergointiaineina väriainekoostumuksissa. Tällaisen dispergointiaineen käyttö-35 määrä vaihtelee ko. väriainekakusta, värjättävästä materiaalista ja halutusta tuloksesta riippuen. Voidaan käyttää 7 77385 75 %:iin saakka dispergointiainetta kuivatun kakun painosta laskettuna. Väriaineen valmistuksessa käytettävän dispergoin-tiainekoostumuksen oikean määrän laskemisessa tärkein tekijä on kulloinen väriainekakku. Yleensä tämä määrä vaihtelee 5 kakusta toiseen.
Seuraavat esimerkit pelkästään valaisevat keksintöä sitä rajoittamatta.
Esimerkki 1
Ligniini eristettiin sulfaattipuumassaprosessin jätekeit-10 toliemistä hapottamalla keittoliemet eri pH-arvoissa, jotka ilmenevät taulukosta I. Eristetty ligniini happopestiin rikkihapolla pH-arvoon n. 5,0. Talteenotetusta ligniinistä ja vedestä valmistettiin 25 %:inen liete. Natriumsulfiitti lisättiin lietteeseen pH:ssa n. 5,0. Formaldehydi lisättiin välit-15 tömästi natriumsulfiitin jälkeen. Molempien sulfometylointi- aineiden lisäämisen jälkeen reaktioseoksen pH oli 8,6-9,2 ja lämpötila säädettiin 70°C:seem. Tunnin kuluttua lämpötila kohotettiin 140°C:seen ja tämä lämpötila ylläpidettiin kaksi tuntia.
20 Määritettiin jokaisesta näytteestä syntyneen sulfonoidun ligniinituotteen viskositeetti. Tulokset ilmenevät taulukosta I. Määritettiin myös jokaisesta näytteestä syntyneen sulfonoidun ligniinituotteen lämmönkestävyys ja tulokset ilmenevät taulukosta I.
25 Viskositeetti mitattiin kuumentamalla sulfonoidun lig niinin liuos n. 70°C:seen ja lisäämällä hitaasti jääetikkaa, kunnes saavutettiin pH 8. Kiintoainepitoisuus säädettiin 25 % riksi. Kaikissa mittauksissa käytettiin Brookfield-visko-simetriä (malli LVT). Mittauslämpötila oli 25°C.
30 Lämmönkestävyys määritettiin valmistamalla sulfonoitua ligniiniä sisältävä väriainekoostumus. Väriainekoostumus valmistettiin sekoittamalla 50 g Red Irtä, 35 g sulfonoitua ligniiniä, 125 ml vettä ja 5 tippaa EDTA-liuosta (kiintoaine-pitoisuus 1 % pHrssa 8,6-9,2). pH säädettiin arvoon 8 etikka-35 hapolla tai rikkihapolla. Väriainekoostumusta jauhettiin kuu lamyllyssä niin kauan, että dispergoitujen väriaineiden suo-datintestin tulos oli hyväksyttävä.
8 77385 Lämmönkestävyys mitattiin lisäämällä 1 g kiinteätä vä-riainekoostumusta 250 ml:aan vettä. Liuos sai kiehua 15 minuuttia ja sitten se vakuumisuodatettiin punnitun Whatman nro 2 suodatinpaperin läpi, joka oli suodatinpaperin nro 4 5 päällä, American Association of Rextile Chemists and Colorists (AATCC) lämmönkestävyystestistandardin mukaan. Suodatinpaperi kuivattiin ja laskettiin paperille jääneen väriainemateri-aalin määrä.
Taulukon I tulokset osoittavat selvästi, että pH, jossa 10 ligniini eristetään mustalipeästä, vaikuttaa olennaisesti myöhemmin syntyviin sulfonoituihin ligniineihin. Havaitaan, että sulfonoitujen ligniinien viskositeetti ja lämmönkestävyys paranevat, kun kohotetaan pH-arvoa, jossa mustalipeä eristetään.
15 Taulukko I
pH, jossa ligniini Moolisuhde Lähtö- Loppu- Viskositeetti Länxnönkestävyys eristetään musta- Na2SC>2/CH20 pH pH ko. pH:ssa Jäännös suodat-lipeästä 25 % kiinto- timella (mg) _ainesta_ 20 9,2 1,3/0,8 8,7 8,90 8500,0 128,0 9,7 1,3/0,8 8,7 8,95 117,5 60,0 10,1 1,3/0,8 8,6 8,63 27,0 18,5
Esimerkki___2 25 Ligniini eristettiin sulfaattipuumassaprosessin jätekeit- toliemistä hapottamalla keittoliemet pH-arvossa n. 9,8. Eristetty ligniini happopestiin rikkihapolla pH-arvoon n. 5,0. Talteenotetusta ligniinistä ja vedestä valmistettiin 25 %:inen liete. Natriumsulfiitti lisättiin lietteeseen pH:ssa n. 5,0.
30 Formaldehydi lisättiin välittömästi natriumsulfiitin jälkeen.
Molempien sulfometylointiaineiden lisäämisen jälkeen reaktio-seoksen pH säädettiin eri arvoihin,jotka ilmenevät taulukosta II. Reaktioseoksen lämpötila säädettiin 70°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa tunti ja kohotettiin sitten 140°C:seen 35 ja tämä lämpötila ylläpidettiin kaksi tuntia.
9 77385 Määritettiin jokaisesta näytteestä syntyneen sulfonoidun ligniinituotteen viskositeetti. Tulokset ilmenevät taulukosta II. Viskositeetti mitattiin kuten esimerkissä 1.
Määritettiin jokaisesta näytteestä syntyneen sulfonoidun ligniinituotteen lämmönkestävyys ja tulokset ilmenevät 5 taulukosta II. Lämmönkestävyys mitattiin kuten esimerkissä 1.
Taulukon II arvot osoittavat selvästi, että ligniinin sulfonointi-pH ja sen kera sulfonointiaineiden moolisuhde vaikuttavat olennaisesti myöhemmin syntyviin sulfonoituihin ligniineihin. Havaitaan, että sulfonoitujen ligniinien visko-10 siteetti ja lämmönkestävyys ovat parantuneet.
Taulukko II
Moolisuhde Lähtö- Loppu- Viskositeetti Lämmönkestävyys v. /λ-.« ^ pH pH ko. pH:ssa Jäännös suodatti- 32 25 % kunto- mella (mg) _ainesta__ 15 1,0/1,0 10,3 lU,40 400 000 38,0* 1,0/1,0 9,9 10,65 400 000 18,5 1,3/0,8 8,6 8,70 27 18,0 1,4/0,7 8,9 9,25 23 26,7 1,5/0,5 9,0 9,40 22 103,0 20 2,0/1,15 9,6 9,80 24 302,0 ♦Ligniini valmistettiin 100°C:ssa 140°C:n asemasta.
Joskin yllä olevat esimerkit valaisevat keksinnön yhtä toteuttamismuotoa, on selvää, että siihen kuuluvat muutkin 25 oheisten patenttivaatimusten suojapiiriin kuuluvat variantit ja modifikaatiot.
Claims (10)
1. Parannettu väriainekoostumus, joka käsittää väri-ainekakun, jossa väriaine on dispersioväriaine tai kyyppivä-riaine, ja dispergointiaineen, joka käsittää sulfonoidun ligniinin, joka on valmistettu antamalla ligniiniaineksen, aldehydin ja sulfiitin reagoida keskenään, jolloin sulfiit-ti on vesiliukoinen sulfiitti tai bisulfiitti, tunnet-t u siitä, että sulfonoitu ligniini on valmistettu a) eristämällä ligniiniaines selektiivisesti emäksisestä mustalipeästä alentamalla mustalipeän pH:ta siten, että ligniinit, joiden molekyylipaino on 5000 tai pienempi, jäävät olennaiselta osaltaan liuenneina mustalipeään, b) hapottamalla ligniiniaines pH-arvoon n. 1,5 - n. 5,0 pesemällä rikkihapolla ja sitten lisäämällä ligniiniainekseen vettä siten, että muodostuu liete, jonka kiintoainepitoi-suus on n. 25 %, c) lisäämällä sulfiittia ja aldehydia ligniinilietteeseen sulfiitin ja aldehydin moolisuhteessa n. 1,1:0,1 - n. 2,5:1,0, joka lisäys saa aikaan alkuperäisen reaktio-pH:n n. 8,0 - n. 9,2 ja d) kohottamalla reaktioseoksen lämpötila ympäristön lämpötilasta lämpötilaan n. 130 - n. 175°C n. 0,5 - 12 tunniksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen väriainekoostumus, tunnettu siitä, että ligniiniaines eristetään musta-lipeästä pH-alueella n. 9,7 - n. 11,0.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen väriainekoostumus, tunnettu siitä, että pH-alue on n. 10,0 - n. 11,0.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen väriainekoostumus, tunnettu siitä, että vesiliukoinen sulfiitti on natriumsulfiitti ja aldehydi on formaldehydi.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen väriainekoostumus, tunnettu siitä, että natriumsulfiitin ja formaldehy- : din moolisuhde on n. 1,3:0,8.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen väriainekoostumus, tunnettu siitä, että alkuperäinen reaktio-pH on n. 8,6. 11 77385
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen väriainekoostumus, tunnettu siitä, että sulfiitti ja aldehydi lisätään peräkkäin tässä järjestyksessä.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen väriainekoostumus, tunnettu siitä, että lämpötila kohotetaan ensin 5 tunniksi 70°C:seen vaiheen c) jälkeen ja ennen vaihetta d).
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen väriainekoostumus, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on vaiheessa d) 140°C ja tämä lämpötila ylläpidetään kaksi tuntia.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen väriainekoostumus, 10 tunnettu siitä, että ligniinilietteen pH alle 5,0 kohotetaan arvoon 5,0 lisäämällä natriumhydroksidia. λ '\ i2 77385
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60104984 | 1984-04-16 | ||
| US06/601,049 US4551151A (en) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | Dyestuff composition: disperse or vat dye and lignin sulphonate |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI851275A0 FI851275A0 (fi) | 1985-03-29 |
| FI851275L FI851275L (fi) | 1985-10-17 |
| FI77385B FI77385B (fi) | 1988-11-30 |
| FI77385C true FI77385C (fi) | 1989-03-10 |
Family
ID=24406037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI851275A FI77385C (fi) | 1984-04-16 | 1985-03-29 | Foerbaettrad faergaemneskomposition. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4551151A (fi) |
| JP (1) | JPS60252661A (fi) |
| BR (1) | BR8501231A (fi) |
| CH (1) | CH664370A5 (fi) |
| DE (1) | DE3511627A1 (fi) |
| FI (1) | FI77385C (fi) |
| GB (1) | GB2157719B (fi) |
| SE (1) | SE501611C2 (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590262A (en) * | 1984-10-05 | 1986-05-20 | Westvaco Corporation | Low electrolyte sodium lignosulfonates |
| US4721778A (en) * | 1984-12-10 | 1988-01-26 | Westvaco Corporation | Ammonium lignosulfonates |
| US4642336A (en) * | 1984-12-10 | 1987-02-10 | Westvaco Corporation | Ammonium lignosulfonates |
| US4636224A (en) * | 1984-12-10 | 1987-01-13 | Westvaco Corporation | Ammonium lignosulfonates |
| US4670482A (en) * | 1984-12-10 | 1987-06-02 | Westvaco Corporation | Ammonium lignosulfonates |
| US4629469A (en) * | 1985-10-11 | 1986-12-16 | Westvaco Corporation | Humectant composition derived from kraft black liquor |
| US4892588A (en) * | 1988-10-24 | 1990-01-09 | Westvaco Corporation | Production of lignosulfonate additives |
| US5980589A (en) * | 1996-09-12 | 1999-11-09 | Westvaco Corporation | High activity sulfonated lignin dye dispersants |
| NO974058L (no) * | 1996-09-12 | 1998-03-13 | Westvaco Corp | Fargestoff og framgangsmåte for framstilling av samme |
| CN1077453C (zh) * | 1998-12-25 | 2002-01-09 | 华南理工大学 | 碱木素羟甲基化多相反应催化剂及其制备方法 |
| KR100385580B1 (ko) * | 2000-03-14 | 2003-05-27 | 조성웅 | 펄프 제조시 발생된 흑액을 이용한 염료, 시멘트 및레미콘용 분산제 제조와 사용방법 |
| PT2723939T (pt) * | 2011-06-22 | 2018-02-13 | Valmet Oy | Método para separação de lenhina de licor negro que compreende múltiplos passos de acidificação |
| CN102627673A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-08 | 辽宁岩砂晶建材有限公司 | 木质素降解磺甲基化的方法 |
| FI127010B (fi) | 2012-08-24 | 2017-09-29 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä matalamolekyylipainoisen ligniinin talteenottamiseksi suodoksesta |
| CN102923990A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-02-13 | 黄宝民 | 木质素聚磺酸高效减水剂制备方法 |
| CN103910890A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-07-09 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种制备木质素磺酸钠的方法及木质素磺酸钠作为染料分散剂的应用 |
| CN104163925B (zh) * | 2014-07-09 | 2016-10-05 | 华南理工大学 | 一种羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法 |
| RU2719970C2 (ru) | 2015-07-07 | 2020-04-23 | Соленис Текнолоджиз, Л.П. | Способы подавления осаждения органических загрязнений в системах производства целлюлозы и бумаги |
| JP2019189776A (ja) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 日本製紙株式会社 | 染料分散剤 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2680113A (en) * | 1949-12-22 | 1954-06-01 | Svenska Cellulosaforeningens C | Method of producing water-soluble products from black liquor lignin |
| US2789974A (en) * | 1954-09-28 | 1957-04-23 | Svenska Cellulosaforeningens C | Process for producing tanning agents from black liquor lignin |
| US2997466A (en) * | 1958-11-04 | 1961-08-22 | West Virginia Pulp & Paper Co | Decantation of lignin |
| US3216839A (en) * | 1960-03-22 | 1965-11-09 | West Virginia Pulp & Paper Co | Free lignin solutions and method of making and using same |
| US3094515A (en) * | 1961-11-06 | 1963-06-18 | Lignosol Chemicals Ltd | Lignin dispersing agents and a method of making the same |
| US3156520A (en) * | 1963-04-01 | 1964-11-10 | American Can Co | Dyestuffs and alkali metal salts of wood sugar acids and lignin sulfonates |
| US3546197A (en) * | 1969-01-23 | 1970-12-08 | Dryden Chem Ltd | Lignin sulphonate dispersing agents and methods of making the same |
| US3726850A (en) * | 1971-07-29 | 1973-04-10 | American Can Co | Lignin dispersing agent |
| US3769272A (en) * | 1972-05-25 | 1973-10-30 | Westvaco Corp | Lignin adduct |
| US4007004A (en) * | 1974-07-05 | 1977-02-08 | Westvaco Corporation | Dyestuff filler derived from kraft black liquor |
| US4184845A (en) * | 1975-04-18 | 1980-01-22 | Westvaco Corporation | Process for reduction of lignin color |
| US4001202A (en) * | 1975-10-17 | 1977-01-04 | Westvaco Corporation | Process for making sulfonated lignin surfactants |
| US4131564A (en) * | 1976-08-23 | 1978-12-26 | Westvaco Corporation | Lignin-containing dye dispersing composition |
| US4338091A (en) * | 1981-08-13 | 1982-07-06 | Westvaco Corporation | Process for lowering the viscosity of sulfonated lignins |
| US4521336A (en) * | 1984-04-16 | 1985-06-04 | Westvaco Corporation | Process for preparing lignosulfonates |
-
1984
- 1984-04-16 US US06/601,049 patent/US4551151A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-03-04 SE SE8501034A patent/SE501611C2/sv unknown
- 1985-03-20 BR BR8501231A patent/BR8501231A/pt unknown
- 1985-03-29 DE DE19853511627 patent/DE3511627A1/de active Granted
- 1985-03-29 FI FI851275A patent/FI77385C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-04-04 JP JP60071856A patent/JPS60252661A/ja active Granted
- 1985-04-15 CH CH1605/85A patent/CH664370A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-16 GB GB08509743A patent/GB2157719B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI851275A0 (fi) | 1985-03-29 |
| SE501611C2 (sv) | 1995-03-27 |
| DE3511627C2 (fi) | 1987-10-22 |
| SE8501034D0 (sv) | 1985-03-04 |
| GB8509743D0 (en) | 1985-05-22 |
| BR8501231A (pt) | 1986-04-22 |
| JPH0254866B2 (fi) | 1990-11-22 |
| FI851275L (fi) | 1985-10-17 |
| GB2157719B (en) | 1987-11-25 |
| JPS60252661A (ja) | 1985-12-13 |
| DE3511627A1 (de) | 1985-10-17 |
| GB2157719A (en) | 1985-10-30 |
| CH664370A5 (de) | 1988-02-29 |
| FI77385B (fi) | 1988-11-30 |
| US4551151A (en) | 1985-11-05 |
| SE8501034L (sv) | 1985-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI77385C (fi) | Foerbaettrad faergaemneskomposition. | |
| FI77042C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av lignosulfonat. | |
| US3769272A (en) | Lignin adduct | |
| FI87462B (fi) | Metod foer metylolisering av ligninmaterial. | |
| FI83658B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av aminsalter av lignosulfonat. | |
| CA1256427A (en) | Low electrolyte sodium lignosulfonates | |
| US4797157A (en) | Amine salts of lignosulfonates | |
| FI94768C (fi) | Menetelmä ligniinidispersiokoostumuksen valmistamiseksi sekä väriainekoostumus | |
| US4670482A (en) | Ammonium lignosulfonates | |
| US4007004A (en) | Dyestuff filler derived from kraft black liquor | |
| US4642336A (en) | Ammonium lignosulfonates | |
| US4338091A (en) | Process for lowering the viscosity of sulfonated lignins | |
| US4636224A (en) | Ammonium lignosulfonates | |
| US5749926A (en) | Method of preparing high activity sulfonated lignin dye dispersants | |
| EP0829524A1 (en) | Method of preparing high activity sulfonated lignin dye dispersants, dispersants produced thereby and dyestuff compositions containing the same | |
| US4892587A (en) | Lignosulfonate additive-containing carbon black compositions | |
| US4751247A (en) | Amine salts of lignosulfonates | |
| US5755830A (en) | Method of preparing high activity sulfonated lignin dye dispersants | |
| US5980589A (en) | High activity sulfonated lignin dye dispersants | |
| US4721778A (en) | Ammonium lignosulfonates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: WESTVACO CORPORATION |