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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Natriumformaldehydsulfoxylat (NaSO2CH2OH·2H2O; nachstehend kurz als "SFS" bezeichnet),
wobei es sich um eine Verbindung handelt, die, zusätzlich zu
weiteren Verwendungen, wertvoll als Reduktionsmittel für Redoxpolymerisationen und
als Mittel zum Bedrucken von Zellulose-Textilien ist.
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SFS
kann erhalten werden, indem man gasförmige schweflige Säure durch
eine wäßrige Lösung von
Zinkstaub leitet, Formalin zugibt und das Gemisch mit Natriumhydroxid
behandelt, wobei das Verfahren zu einer wäßrigen Lösung von SFS mit einem Gehalt
an suspendierten Zinkhydroxid-Partikeln führt. Die auf diese Weise erhaltene
rohe wäßrige Lösung von
SFS enthält
Schwermetallionen, z.B. Eisen-, Zink-, Kupfer- und Manganionen, und zwar in einer
Konzentration von etwa 50 bis 100 ppm. Diese Verunreinigungen üben ungünstige Wirkungen
aus, wenn das SFS bei den vorstehend genannten Anwendungen verwendet
wird. Daher muß bei
der Herstellung von SFS die Konzentration dieser Schwermetallionen
auf eine Konzentration, die 5 ppm nicht überschreitet, verringert werden.
Das herkömmliche Verfahren
zur Entfernung der Schwermetalle aus der rohen wäßrigen Lösung von SFS umfaßt die Zugabe von
Natriumsulfid zu der Lösung,
um die Metalle als die entsprechenden Metallsulfide abzutrennen.
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Bei
diesem bekannten Verfahren muß jedoch
Natriumsulfid in einer stöchiometrischen
Menge in Bezug auf die restlichen Schwermetalle eingesetzt werden.
Die üblichen
Nachweistechniken für Schwermetalle,
die in Spurenmengen auftreten, sind Atomabsorptionsspektroskopie
und induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES).
Diese Techniken beinhalten jedoch komplizierte Vorbehandlungen,
wobei die Analyse nicht nur zeitaufwendig, sondern auch unvereinbar
mit dem Bedarf an Online-Daten ist, so daß die analytische Methode nicht
in erfolgreicher Weise als Teil eines großtechnischen Verfahrens angewandt
werden kann. Daher ist das herkömmliche
Verfahren zur Reinigung einer rohen wäßrigen Lösung von SFS, das den Nachweis
von Spurenrückständen von
Schwermetallen und die Zugabe einer entsprechenden Menge an Natriumsulfid
umfaßt,
kein großtechnisch
empfehlenswertes Verfahren. Darüber
hinaus erfordert dieses Verfahren die schwierige Steuerung der Menge
an Natriumsulfid, die zugegeben werden soll. Wenn nämlich die
zugegebene Menge an Natriumsulfid zu klein ist, dann ist die Konzentration
an Schwermetallen im Produkt zu hoch, während die Zugabe von überschüssigem Natriumsulfid
zu einer hohen Konzentration an Natriumsulfid im Produkt führt. Aus
diesen Gründen
war es stets schwierig, ein Produkt zu erhalten, bei dem sowohl
die Schwermetallkonzentration als auch die Sulfidkonzentration durchwegs
auf ausreichend niedrige Werte eingestellt waren.
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DE 752 919 C offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzlösungen von Formaldehydsulfoxylat,
das frei von verunreinigenden Metallen ist, unter gleichzeitiger
Herstellung von reinem Zinkoxid aus unreinem Zinkformaldehydsulfoxylat,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass Zinkformaldehydsulfoxylat in
mehr als 2,6 Mol NH
3 gelöst wird, wobei die Lösungstemperatur
unter 50°C
gehalten wird, und dann die filtrierte Lösung unter Erwärmen mit
Alkalilaugen umgesetzt wird.
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Anal.
Biochem. 1971, 43, 129–133
und Limnol. Oceanogr. 1969, 14, 454–458 offenbaren die Anwendung
kolorimetrischer Verfahren zur Bestimmung der Sulfidkonzentration.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren
zur Reinigung von SFS bereitzustellen, das die vorstehend genannten Mängel nicht
aufweist.
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Im
Hinblick auf den vorstehend genannten Stand der Technik haben die
Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche Forschungen durchgeführt und
festgestellt, daß eine
Analyse auf Natriumsulfid im Vergleich mit einer Analyse auf Schwermetalle
recht einfach ist. Sie haben außerdem
festgestellt, daß die
Konzentrationen an restlichen Schwermetallen und Natriumsulfid im
Produkt in einfacher Weise durch Zugabe eines Überschusses an Natriumsulfid
zu einer rohen wäßrigen Lösung von
SFS zur Abtrennung dieser Schwermetalle in Form der entsprechenden
Metallsulfide, Nachweis des restlichen Natriumsulfids und Behandlung
der Lösung
mit einer äquivalenten
Menge an Metallhalogenid zur Abtrennung der Sulfidionen in Form
des entsprechenden Metallsulfids gesteuert werden kann.
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Daher
richtet sich die vorliegende Erfindung im wesentlichen auf ein Verfahren
zur Reinigung von SFS, das die Zugabe eines Überschusses an Natriumsulfid
zu einer rohen wäßrigen Lösung von
SFS zur Abtrennung von Schwermetallen in Form von Metallsulfiden,
den Nachweis von Natriumsulfid, das in der Lösung verbleibt, und die Zugabe
einer äquivalenten
Menge an Metallhalogenid zu der Lösung, um das restliche Natriumsulfid
zu entfernen, umfaßt.
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Die
Reaktion zur erfindungsgemäßen Bildung
eines Metallsulfids aus Natriumsulfid und einem Metallhalogenid
läuft ohne
weiteres bei Umgebungstemperatur (10 bis 40°C) ab und erfordert keinen außergewöhnlichen
Reaktor und keine außergewöhnlichen
Reaktionsbedingungen. Daher kann die Entfernung von Natriumsulfid
einfach und mit Sicherheit bewirkt werden.
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Das
Metallhalogenid zur erfindungsgemäßen Verwendung ist wasserlöslich und
führt zu
einem Metallsulfid das wasserunlöslich
ist. Das Metallhalogenid umfaßt
also Zinkchloride, Nickelchlorid, Kupfer(II)-chlorid, sowie verschiedene
Gemische derartiger Halogenide. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens und der Einfachheit der Handhabung ist die Verwendung
eines solchen Metallchlorids bevorzugt. Ferner sind Zinkchlorid,
Kupferchlorid, Nickelchlorid, die alle zu Sulfiden mit geringer Löslichkeit
führen,
unter Berücksichtigung
der nachfolgenden Entfernung des Metallsulfids durch Filtration
besonders bevorzugt.
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Die
Technik zur quantitativen Bestimmung von Natriumsulfid, die in der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt eine
kolorimetrische Methode, bei der die Entwicklung einer Farbe durch Reaktion
von Natriumsulfid mit basischem Bleiacetat genutzt wird, und eine
Methode unter Verwendung einer Ionenelektrode. Die kolorimetrische
Methode und die Methode unter Verwendung der Ionenelektrode sind
im Hinblick auf die Zweckmäßigkeit
bei der Analyse und die Möglichkeit
einer Anpassung für
eine Online-Analyse bevorzugt. Der Ausdruck "Online-Analyse" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung
eine quantitative Echtzeitbestimmung eines Überschusses an Natriumsulfid
mit einem Kolorimeter oder dergl. als Teil des Verfahrens. Wenn
ein Mikrocomputer oder dergl. mit der Ablesung des Kolorimeters
gefüttert
wird, dann wird sofort automatisch die äquivalente Menge an Metallhalogenid
berechnet, und wenn eine Vorrichtung zur Abgabe dieser erforderlichen
Menge des Metallhalogenids mit dem vorstehenden Online-System verbunden
ist, dann kann das gesamte Verfahren vollständig automatisiert werden.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann
eine rohe wäßrige Lösung von
SFS einfach gereinigt werden, indem zunächst Spurenverunreinigungen
durch Schwermetalle als Metallsulfide mit einem Überschuß an Natriumsulfid entfernt
werden, dann das restliche Natriumsulfid in einer zweckmäßigen Weise
nachgewiesen wird und schließlich
die Sulfidionen als Metallsulfid mit einer äquivalenten Menge an Metallhalogenid
entfernt werden. Dementsprechend können, im Vergleich mit dem
vorstehend genannten herkömmlichen
Verfahren, das den Nachweis von Spuren von Schwermetallen und die
Zugabe einer entsprechenden Menge an Natriumsulfid zur Entfernung
der Schwermetalle umfaßt,
sowohl die Konzentration der Schwermetalle als auch die Konzentration
des Natriumsulfids im Produkt einfach und genau auf ausreichend
niedrige Werte bei guter Reproduzierbarkeit eingestellt werden,
so daß SFS
mit hoher Reinheit in konstanter Weise bereitgestellt werden kann.
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Die
nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter ausführlich beschreiben.
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Es
ist darauf hinzuweisen, daß in
diesen Beispielen der Nachweis von Natriumsulfid nach folgenden
Methoden durchgeführt
wurde.
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1. Die kolorimetrische
Methode
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Zu
100 ml einer rohen wäßrigen Testlösung, die
auf eine Natriumsulfidkonzentration von nicht mehr als 20 ppm verdünnt wurde,
werden 2 ml einer basischen wäßrigen Bleiacetat-Lösung gegeben, und
die Durchlässigkeit
des Gemisches bei 400 nm wird mit einem Spektrophotometer gemessen.
Durch Vergleich mit einer Eichkurve, die unter Verwendung wäßriger Natriumsulfidlösungen bekannter
Konzentrationen aufgestellt wurde, wird die Konzentration an Natriumsulfid
in der Testlösung
bestimmt.
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2. Die Methode
unter Verwendung einer Ionenelektrode
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Unter
Verwendung einer wäßrigen Testlösung, die
auf eine Natriumsulfidkonzentration von nicht mehr als 5000 ppm
verdünnt
wurde, wird die Spannung mit einer Sulfidionenelektrode 8003-06T und
einer Referenzelektrode 2535A-06T (beide hergestellt von Horiba,
Ltd.) gemessen. Durch Vergleich mit einer Eichkurve, die unter Verwendung
von wäßrigen Natriumsulfidlösungen bekannter
Konzentrationen aufgestellt wurde, wird die Konzentration an Natriumsulfid
in der Testlösung
bestimmt.
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Beispiel 1
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Unter
Verwendung von 500 g Zink, 440 g schwefliger Säure, 531 g 37,5 %-iger wäßriger Formaldehydlösung und
580 g 48 %-iger wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde
eine wäßrige Lösung von SFS
mit einem Gehalt an suspendierten Zinkhydroxid-Partikeln auf übliche Weise
hergestellt. Diese Suspension wurde durch einen Druckfilter filtriert.
Anschließend
wurde das SFS enthaltende Filtrat nach Zugabe von 2 g Kieselgur
und 0,200 g Natriumsulfid einer Kreislauffiltration ("circulatory filtration") bei Umgebungstemperatur
zur Entfernung der gebildeten Metallsulfide unterworfen. Danach
wurde das restliche Natriumsulfid durch das vorstehend beschriebene
kolorimetrische Verfahren zu 0,100 g quantitativ bestimmt. Die Analyse
konnte in 30 Minuten abgeschlossen werden. Anschließend wurden 0,175
g Zinkchlorid, was stöchiometrisch äquivalent zu
0,100 g Natriumsulfid ist, zugegeben. Die Lösung wurde erneut einer Kreislauffiltration
unterworfen, um das restliche Natriumsulfid in Form von Zinksulfid
zu entfernen. Die auf diese Weise gereinigte wäßrige Lösung von SFS wurde zur Trockene
eingeengt, wobei man 965 g SFS erhielt.
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Die
Reinheit dieses SFS betrug 99,8 %, und sein Gehalt an Zink, Eisen,
Kupfer, Mangan und Natriumsulfid betrug 0,3 ppm, 0,4 ppm, 0,2 ppm,
0,2 ppm bzw. 5 ppm. Die Konzentrationen an Zink, Eisen, Kupfer und
Mangan wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie nachgewiesen, während der
Gehalt an Natriumsulfid nach der kolorimetrischen Methode bestimmt
wurde.
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Beispiel 2
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Kupferchlorid
zur Entfernung des restlichen Natriumsulfids verwendet wurde, wobei
man 960 g reines SFS erhielt. Die Analyse auf das restliche Natriumsulfid
war in 30 Minuten abgeschlossen.
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Die
Reinheit dieses SFS betrug 99,9 %, und sein Gehalt an Zink, Eisen,
Kupfer, Mangan und Natriumsulfid betrug 0,2 ppm, 0,5 ppm, 0,3 ppm,
0,2 ppm bzw. 4ppm.
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Beispiel 3
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Analyse
auf restliches Natriumsulfid nach der Methode unter Verwendung einer
Innenelektrode durchgeführt
wurde und daß Nickelchlorid
zur Entfernung des Natriumsulfids verwendet wurde, wobei man 965
g reines SFS erhielt. Die Analyse auf restliches Natriumsulfid war
innerhalb von 20 Minuten abgeschlossen.
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Die
Reinheit dieses SFS betrug 99,7 %, und sein Gehalt an Zink, Eisen,
Kupfer, Mangan und Natriumsulfid betrug 0,4 ppm, 0,4 ppm, 0,1 ppm,
0,2 ppm bzw. 7 ppm.
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Beispiel 4
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Die
Online-Analyse auf restliches Natriumsulfid wurde nach dem kolorimetrischen
Verfahren durchgeführt,
und es wurde eine Ausrüstung
verwendet, mit der die aus dem Ergebnis der Analyse berechnete Menge
an Zinkchlorid automatisch zugegeben werden konnte. Ansonsten ging
man wie in Beispiel 1 vor und erhielt 975 g reines SFS.
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Die
Reinheit dieses SFS betrug 99,9 %, und sein Gehalt an Zink, Eisen,
Kupfer, Mangan und Natriumsulfid betrug 0,5 ppm, 0,2 ppm, 0,3 ppm,
0,1 ppm bzw. 6 ppm.
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Vergleichsbeispiel 1
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Unter
Verwendung von 500 g Zink, 440 g schwefliger Säure, 531 g 37,5 %-iger wäßriger Formaldehydlösung und
580 g 48 %-iger wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde
eine wäßrige Lösung von SFS
mit einem Gehalt an darin suspendierten Zinkhydroxid-Partikeln auf übliche Weise
erhalten. Diese rohe Lösung
wurde durch einen Druckfilter filtriert, und der Gehalt der erhaltenen
SFS-Lösung
an Zink, Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom und anderen Metallen wurde
mit einem Atomabsorptionsspektrometer 6000 der Firma Hitachi bestimmt.
Diese Analyse auf die Metalle erforderte 5 Stunden. Anschließend wurde die
Lösung
nach Zugabe von 2 g Kieselgur und 0,115 g Natriumsulfid, was stöchiometrisch äquivalent
zu den enthaltenen Metallen war, einer Kreislauffiltration unterworfen,
um die gebildeten Metallsulfide zu entfernen. Die auf diese Weise
gereinigte wäßrige Lösung von
SFS wurde zur Trockene eingeengt, wobei man 962 g SFS erhielt.
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Die
Reinheit dieses SFS betrug 99,8 %, und sein Gehalt an Zink, Eisen,
Kupfer, Mangan und Natriumsulfid betrug 15 ppm, 0,4 ppm, 0,2 ppm,
0,2 ppm bzw. 2 ppm.
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Vergleichsbeispiel 2
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Zu
einer rohen wäßrigen Lösung von
SFS, die in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt
wurde, wurden 2 g Kieselgur gegeben, und das Gemisch wurde einer
Kreislauffiltration unterworfen. Im Verlauf der Filtration wurde
10 gewichtsprozentige wäßrige Natriumsulfidlösung nacheinander
in Anteilen von 0,1 ml unter kolorimetrischer Überwachung, um einen Überschuß an Natriumsulfid zu
vermeiden, zugegeben. Dieses Verfahren erforderte 8 Stunden. Die
auf diese Weise gereinigte wäßrige Lösung von
SFS wurde zur Trockene eingeengt, wobei man 962 g SFS erhielt.
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Es
wurde festgestellt, daß die
Reinheit dieses SFS 99,8 % betrug, und sein Gehalt an Zink, Eisen,
Kupfer, Mangan und Natriumsulfid betrug 0,2 ppm, 0,3 ppm, 0,2 ppm,
0,4 ppm bzw. 4 ppm.