JPS6291531A - リグノスルホネ−トアミンの調製方法 - Google Patents
リグノスルホネ−トアミンの調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明はリグノスルホネートアミンの調製方法及びそ
れを用いた調合物に関する。特に、この発明は染料調合
物や農薬調合物の添加剤として適したスルホメヂル化リ
グニンのアミンに関する。
れを用いた調合物に関する。特に、この発明は染料調合
物や農薬調合物の添加剤として適したスルホメヂル化リ
グニンのアミンに関する。
（従来の技術）
リグニンは植４５ａのセルローズと連合して自然界に存
在する高分子けのポリマーである。リグニンは、軟質木
材において約２７％から３３％、硬質木材において約２
０％から２４％の割合で含有されている。なお、この割
合は乾燥重量比におけるものである。リグニンは無定形
であり、３次元網状構造の高分子量物質である。また、
セルローズと異なり、リグニンは芳香族性を示す。
在する高分子けのポリマーである。リグニンは、軟質木
材において約２７％から３３％、硬質木材において約２
０％から２４％の割合で含有されている。なお、この割
合は乾燥重量比におけるものである。リグニンは無定形
であり、３次元網状構造の高分子量物質である。また、
セルローズと異なり、リグニンは芳香族性を示す。
製紙工業において、リグニンは亜硫酸塩法及びクラフト
法（硫酸塩法）として知られる２種類のバルブ化法によ
って生成されるバルブから分ｌｌｌ１ｉされる。亜硫酸
塩法においては、リグニンはパルプ中のセルローズ部分
を直接スルホン化することによって分離される。一方、
クラフト法はアルカリ分解反応を利用してリグニンポリ
マーのβ−アリルエーテル結合を切断し、フェノール型
の化学的機能を得る方法である。したがって、クラフト
法のリグニンは、クラフト法の黒液から酸による沈澱に
よって分離される。その操作は、フェノール基のｐＫａ
より低いｐＨ域で行なわれる。並値１！ｉ塩法のリグニ
ンの精製工程には、木材中の糖分を醗酵によってアルコ
ールに変換する過程及びカルシウムイオンやマグネシウ
ムイオンをナトリウムイオンと置換する過程が含まれる
。クラフト法はより広く利用されているバルブ化法であ
り、全世界の製紙工業において約６０％の普及率を有す
る。
法（硫酸塩法）として知られる２種類のバルブ化法によ
って生成されるバルブから分ｌｌｌ１ｉされる。亜硫酸
塩法においては、リグニンはパルプ中のセルローズ部分
を直接スルホン化することによって分離される。一方、
クラフト法はアルカリ分解反応を利用してリグニンポリ
マーのβ−アリルエーテル結合を切断し、フェノール型
の化学的機能を得る方法である。したがって、クラフト
法のリグニンは、クラフト法の黒液から酸による沈澱に
よって分離される。その操作は、フェノール基のｐＫａ
より低いｐＨ域で行なわれる。並値１！ｉ塩法のリグニ
ンの精製工程には、木材中の糖分を醗酵によってアルコ
ールに変換する過程及びカルシウムイオンやマグネシウ
ムイオンをナトリウムイオンと置換する過程が含まれる
。クラフト法はより広く利用されているバルブ化法であ
り、全世界の製紙工業において約６０％の普及率を有す
る。
製紙工業におけるクラフト法の残滓である黒液に含まれ
るリグニンは、従来より化学調合物の添加剤として採用
されてきた。その理由はこのリグニンは化学的活性が高
いため、容易に新規かつ安価な誘導体を生成できるから
である。代表的な誘導体生成反応としては、水素化、ハ
ロゲン化、ニトロ化、スルホン化、酸素化、塩の生成、
エーテル化及びエステル化があげられる。リグニンは自
然界に存在するポリマーであり、その特徴はメ１〜キシ
ル基、ヒドロ４−シル基等を右する相互に密接に結合し
た一連のベンゼン環を有する点である。
るリグニンは、従来より化学調合物の添加剤として採用
されてきた。その理由はこのリグニンは化学的活性が高
いため、容易に新規かつ安価な誘導体を生成できるから
である。代表的な誘導体生成反応としては、水素化、ハ
ロゲン化、ニトロ化、スルホン化、酸素化、塩の生成、
エーテル化及びエステル化があげられる。リグニンは自
然界に存在するポリマーであり、その特徴はメ１〜キシ
ル基、ヒドロ４−シル基等を右する相互に密接に結合し
た一連のベンゼン環を有する点である。
副生成物であるリグニンは各種の化学調合物の添加剤と
して用いられてきた。例えば、表面活性剤、エキステン
ダー、分散剤、補強剤、吸収剤、結合剤、金属イオン封
鎖剤、乳化剤、乳化安定剤、保護コロイド等として用い
られてきた。リグノスルホネート化合物、特に、ナトリ
ウムリグノスルホネートは織物用染料や印刷用ピグメン
トの添加剤や分散剤として使用されたきた。これらのリ
グニンは、サウスカロライナ州ノースチャールストンに
所在のウエストバコ・コーポレーション（Ｗｃｓｔｖａ
ｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からインジュリン（Ｉ
ｎｄｕｌｉｎＲ） 、リアクラス（Ｒｅａｘ ” ）及
びボＩＪ ７オン（Ｐｏｌｙｆｏｎ” ）という商標を
（４して販売されている。
して用いられてきた。例えば、表面活性剤、エキステン
ダー、分散剤、補強剤、吸収剤、結合剤、金属イオン封
鎖剤、乳化剤、乳化安定剤、保護コロイド等として用い
られてきた。リグノスルホネート化合物、特に、ナトリ
ウムリグノスルホネートは織物用染料や印刷用ピグメン
トの添加剤や分散剤として使用されたきた。これらのリ
グニンは、サウスカロライナ州ノースチャールストンに
所在のウエストバコ・コーポレーション（Ｗｃｓｔｖａ
ｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からインジュリン（Ｉ
ｎｄｕｌｉｎＲ） 、リアクラス（Ｒｅａｘ ” ）及
びボＩＪ ７オン（Ｐｏｌｙｆｏｎ” ）という商標を
（４して販売されている。
クラフト法においては、リグニンは黒液と呼ばれるバル
ブ廃液から副生成物として得られる。その場合、木、麦
わら、とうもろこしの茎、さとうきびのしぼり殻等のり
グツセルローズを処理し、リグニンからセルローズバル
ブが分離される。クラフト法においては、木材に強いア
ルカリを作用させる。そうすると、アルカリ域において
可溶性のリグニンのナトリウム塩が形成される。このナ
トリウム塩はセルローズから分離され、黒液に溶解され
る。黒液のｐＨを下げることによって、黒液からリグニ
ンが回収される。
ブ廃液から副生成物として得られる。その場合、木、麦
わら、とうもろこしの茎、さとうきびのしぼり殻等のり
グツセルローズを処理し、リグニンからセルローズバル
ブが分離される。クラフト法においては、木材に強いア
ルカリを作用させる。そうすると、アルカリ域において
可溶性のリグニンのナトリウム塩が形成される。このナ
トリウム塩はセルローズから分離され、黒液に溶解され
る。黒液のｐＨを下げることによって、黒液からリグニ
ンが回収される。
可溶性リグノンの塩を含有する黒液のｐＨは炭酸ガスを
通じることによって低下させることができる。これは、
炭酸ガスによって、イオン化されたリグニン分子に結合
しているフェノールヒドロキシル基が遊離型のフェノー
ルもしくは酸性型に変換されるためである。ｐＨが低下
すると、黒液中の可溶性リグニンは沈澱析出する。黒液
からアルカリリグニンを不溶性生成物として沈澱させる
ためには、初期ｐＨ約１３の黒液のｐＨを約１０゜５ま
で下げる必要がある。沈澱したリグニンはｐＨを約２ま
で下げることによって、ざらに精製される。そして、こ
のリグニンを固化した後水洗し、無機塩類等の不純物を
除去すればＡクラスの純度のリグニンが得られる。この
ような高純瓜のリグニン生成物はウエストバコ・コーポ
レーションからインシユリン（ＩＮＤＵＬＩＮ■）へと
いう商標をイ」シて販売されている。
通じることによって低下させることができる。これは、
炭酸ガスによって、イオン化されたリグニン分子に結合
しているフェノールヒドロキシル基が遊離型のフェノー
ルもしくは酸性型に変換されるためである。ｐＨが低下
すると、黒液中の可溶性リグニンは沈澱析出する。黒液
からアルカリリグニンを不溶性生成物として沈澱させる
ためには、初期ｐＨ約１３の黒液のｐＨを約１０゜５ま
で下げる必要がある。沈澱したリグニンはｐＨを約２ま
で下げることによって、ざらに精製される。そして、こ
のリグニンを固化した後水洗し、無機塩類等の不純物を
除去すればＡクラスの純度のリグニンが得られる。この
ような高純瓜のリグニン生成物はウエストバコ・コーポ
レーションからインシユリン（ＩＮＤＵＬＩＮ■）へと
いう商標をイ」シて販売されている。
クラフト法、ソーダ法もしくはその伯のアルカリ法によ
って得られるリグニンはスルホン化生成物として回収さ
れないが、必要に応じて重亜硫酸塩もしくは亜硫酸塩と
反応させることによってスルホン化することができる。
って得られるリグニンはスルホン化生成物として回収さ
れないが、必要に応じて重亜硫酸塩もしくは亜硫酸塩と
反応させることによってスルホン化することができる。
スルホン化されたリグニンは少なくとも有効ωのスルホ
ン基を有し、適度の酸性溶液及びそれよりも高いｐＨ域
にある溶液において水溶性を示すと考えられる。
ン基を有し、適度の酸性溶液及びそれよりも高いｐＨ域
にある溶液において水溶性を示すと考えられる。
クラフト法のリグニンをスルホン化するのに適用された
従来の方法は、リグニンを亜硫酸ナトリウム及びホルム
アルデヒドと反応させることによって、アルカリリグニ
ンをスルホメチル化する工程を含む。この方法はアドラ
ー（Ａｄｌｅｒ） （ｌ！！の米国特許第２．６８０．
１１３号に開示されている。スルホメチル化はリグニン
分子のフェノールの芳香族核に対して起る。すなわち、
−ＣＨ２Ｓ０３Ｈ基が芳香族環に結合されるのである。
従来の方法は、リグニンを亜硫酸ナトリウム及びホルム
アルデヒドと反応させることによって、アルカリリグニ
ンをスルホメチル化する工程を含む。この方法はアドラ
ー（Ａｄｌｅｒ） （ｌ！！の米国特許第２．６８０．
１１３号に開示されている。スルホメチル化はリグニン
分子のフェノールの芳香族核に対して起る。すなわち、
−ＣＨ２Ｓ０３Ｈ基が芳香族環に結合されるのである。
また、ｉ％ルムアルデヒドを使用せずに、リグニンを亜
硫酸ナトリウムで処理することによって、芳香族核のリ
グニン側鎖をスルホン化することができる。アリカリリ
グニンのスルホメチル化は、通常ｐ＋＋ｑ、ｏもしくは
それ以上で行なわれる。その理由はフェノールをイオン
化し、リグニンの溶解性を高め、スルホメチル化を適切
に行なうためである。
硫酸ナトリウムで処理することによって、芳香族核のリ
グニン側鎖をスルホン化することができる。アリカリリ
グニンのスルホメチル化は、通常ｐ＋＋ｑ、ｏもしくは
それ以上で行なわれる。その理由はフェノールをイオン
化し、リグニンの溶解性を高め、スルホメチル化を適切
に行なうためである。
最近では、クラフト法のリグニンを二段階でスルホメチ
ル化する方法が提案されている。この方法においては、
第１段階として、リグニンのイオン化されたフェノール
成分が、アルデヒドによってメチロール化される。この
反応はアルカリ域で行なわれる。次にＤＩ＋を酸性域ま
で下げて、メチロール化されたリグニンを沈澱させる。
ル化する方法が提案されている。この方法においては、
第１段階として、リグニンのイオン化されたフェノール
成分が、アルデヒドによってメチロール化される。この
反応はアルカリ域で行なわれる。次にＤＩ＋を酸性域ま
で下げて、メチロール化されたリグニンを沈澱させる。
沈澱したリグニンを水洗して無機塩類を除去する。第２
段階として、上記精製されたリグニンは、イオウ／酸素
含有化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウムによっ
てスルホン化される。この方法は、１９８４年１０月５
０及び１９８４年１２月１０日にそれぞれ出願された同
時係属米国ｖ１訂願第０６／６５７．９１３号及び同第
０−６／６７９，９０１号に開示されている。
段階として、上記精製されたリグニンは、イオウ／酸素
含有化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウムによっ
てスルホン化される。この方法は、１９８４年１０月５
０及び１９８４年１２月１０日にそれぞれ出願された同
時係属米国ｖ１訂願第０６／６５７．９１３号及び同第
０−６／６７９，９０１号に開示されている。
上記方法によって得られたリグノスルホネートのナトリ
ウム塩及びアンモニウムは染料調合物等の添加剤や分散
剤どして使用できる。
ウム塩及びアンモニウムは染料調合物等の添加剤や分散
剤どして使用できる。
亜流酸塩法においては、木材中のリグニンは加水分解さ
れ、その反応過程でスルホン化されて可溶性となる。今
日、業界では多種類の亜硫酸塩法が使用されており、通
常、それらの方法にはバルブ化の状態を表わすような名
称が付けられている。
れ、その反応過程でスルホン化されて可溶性となる。今
日、業界では多種類の亜硫酸塩法が使用されており、通
常、それらの方法にはバルブ化の状態を表わすような名
称が付けられている。
例えば、亜１ｊ！ＩＭ塩法にはマグネシウムベース並値
Ｆｌａｔ塩法、カルシウムベース’Ｎ ｌｉｔ Ｍ塩法
、アンモニアベース並値酸塩法、ソーダ法、中性法、重
亜硫酸塩法、酸性亜硫酸塩法がある。亜硫酸塩法におけ
るリグニンのスルホン化は、芳香核の側鎖の炭素に結合
したスルホン酸もしくは末端アルコールを含む側鎖にａ
３いて起る。亜硫酸塩法のリグニンはバルブ段階でスル
ボン化され、蒸解剤として重亜硫酸ナトリウムもしくは
重亜硫酸カルシウムが使用される。スルホン化されたリ
グニンは水溶性であり、バルブから容易に水洗除去でき
る。
Ｆｌａｔ塩法、カルシウムベース’Ｎ ｌｉｔ Ｍ塩法
、アンモニアベース並値酸塩法、ソーダ法、中性法、重
亜硫酸塩法、酸性亜硫酸塩法がある。亜硫酸塩法におけ
るリグニンのスルホン化は、芳香核の側鎖の炭素に結合
したスルホン酸もしくは末端アルコールを含む側鎖にａ
３いて起る。亜硫酸塩法のリグニンはバルブ段階でスル
ボン化され、蒸解剤として重亜硫酸ナトリウムもしくは
重亜硫酸カルシウムが使用される。スルホン化されたリ
グニンは水溶性であり、バルブから容易に水洗除去でき
る。
リグノスルホネートのナトリウム塩を封鎖剤として液体
農薬調合物に適用する方法が提案された。
農薬調合物に適用する方法が提案された。
しかし、その使用量は極めて低レベルに限定されている
。その叩出は、リグノスルホネートのすトリウム塩は、
多量に使用すると、農薬の成分であるアミンとの間でイ
オン交換反応を起し、農薬調合物内に沈澱等を発生する
からである。エチレンジアミン四酢１ （ＥＤＴＡ）及
びクエン酸のアミンも従来封鎖剤として使用されてきた
が、非常に高価である。
。その叩出は、リグノスルホネートのすトリウム塩は、
多量に使用すると、農薬の成分であるアミンとの間でイ
オン交換反応を起し、農薬調合物内に沈澱等を発生する
からである。エチレンジアミン四酢１ （ＥＤＴＡ）及
びクエン酸のアミンも従来封鎖剤として使用されてきた
が、非常に高価である。
米国特許第３，７８４，４９３号には、亜硫酸塩法の廃
液からリグノスルホネートアミンを生成する方法が開示
されている。この方法は、廃液中のリグニンをホルムア
ルデヒドと反応させ、セメントの硬化調整剤、油Ｊ１の
掘削泥水における水化シエール（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ
５ｈａｌｅ）抑制剤あルイハ樹脂用ノフィラーとして適
用可能な生成物を生成させる方法である。
液からリグノスルホネートアミンを生成する方法が開示
されている。この方法は、廃液中のリグニンをホルムア
ルデヒドと反応させ、セメントの硬化調整剤、油Ｊ１の
掘削泥水における水化シエール（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ
５ｈａｌｅ）抑制剤あルイハ樹脂用ノフィラーとして適
用可能な生成物を生成させる方法である。
（発明の概数）
この発明は、クラフト法の黒液中に含まれるリグニンを
使用して、スルホメチル化リグニンのアミンを生成する
方法に関する。このアミンは種々の化学調合物の添加剤
として使用できる。
使用して、スルホメチル化リグニンのアミンを生成する
方法に関する。このアミンは種々の化学調合物の添加剤
として使用できる。
まず、黒液の初期ｐＨ値約１３を約１０．５まで下げ、
黒液中のリグニンを沈澱析出させる。次に、沈澱したリ
グニンのスラリーをアルデヒドで処理してメチロール化
する。そして、このリグニンのスラリーのｐＨを約２か
ら約３まで下げた債、これを水洗して無機塩類その他の
不純物を除去する。
黒液中のリグニンを沈澱析出させる。次に、沈澱したリ
グニンのスラリーをアルデヒドで処理してメチロール化
する。そして、このリグニンのスラリーのｐＨを約２か
ら約３まで下げた債、これを水洗して無機塩類その他の
不純物を除去する。
このようにして生成されたメチロール化リグニンを、ｐ
Ｈ約６．３から約６．５において、有機アミン及びイＡ
つ／酸素含有化合物（二酸化イオウ等）と反応させ、ス
ルホメチル化リグニンのアミンを得る。
Ｈ約６．３から約６．５において、有機アミン及びイＡ
つ／酸素含有化合物（二酸化イオウ等）と反応させ、ス
ルホメチル化リグニンのアミンを得る。
このスルホメチル化リグニンのアミンは、染料調合物や
印刷インク調合物の添加剤として、あるいは農薬調合物
の封鎖剤として使用でき、従来のリグニン化合物に優る
数多くの特徴を右している。
印刷インク調合物の添加剤として、あるいは農薬調合物
の封鎖剤として使用でき、従来のリグニン化合物に優る
数多くの特徴を右している。
（実施例）
次に、この発明の一実施例を説明する。
上記のように、この発明のスルホメチル化リグニンのア
ミンは、クラフト法の残滓である黒液から回収されるリ
グニンから調製される。染料調合物の添加剤として使用
した場合、このアミンは、従来のスルホメチル化リグニ
ンのナトリウム塩に比べ、ｍＭ着色性（ｆｉｂｅｒ ｓ
ｔａｉｎｉｎｇ）が低く、色調に対する影響も小ざい。
ミンは、クラフト法の残滓である黒液から回収されるリ
グニンから調製される。染料調合物の添加剤として使用
した場合、このアミンは、従来のスルホメチル化リグニ
ンのナトリウム塩に比べ、ｍＭ着色性（ｆｉｂｅｒ ｓ
ｔａｉｎｉｎｇ）が低く、色調に対する影響も小ざい。
さらに、アミンは発泡性が低く、アゾ染料調合物に適用
した場合の褪色性もす］−リウム塩に比べて低い。また
、印刷用インク調合物にこの発明のアミンを使用した場
合、所望の低い３！’Ｊ電性が得られるとともに、合成
型のシラフナによって高い粘性が得られる。
した場合の褪色性もす］−リウム塩に比べて低い。また
、印刷用インク調合物にこの発明のアミンを使用した場
合、所望の低い３！’Ｊ電性が得られるとともに、合成
型のシラフナによって高い粘性が得られる。
この発明のリグニンのアミンは、リグニンのナトリウム
塩やアンモニウム化物が有効でない場合に、アミン成分
を含有する酸性染料調合物や直接染料調合物の有効な添
加剤として使用できる。
塩やアンモニウム化物が有効でない場合に、アミン成分
を含有する酸性染料調合物や直接染料調合物の有効な添
加剤として使用できる。
さらに、農薬調合物、特にアミン成分を含有する農薬調
合物にＪ３いて、金属イオン封鎖剤が使用され、リグニ
ンのナトリウム塩やアンモニウム化物がイオン交換され
て沈澱を生じるＪ：うな場合、この発明のアミンを使用
すれば、そのようなことは未然に防止できる。
合物にＪ３いて、金属イオン封鎖剤が使用され、リグニ
ンのナトリウム塩やアンモニウム化物がイオン交換され
て沈澱を生じるＪ：うな場合、この発明のアミンを使用
すれば、そのようなことは未然に防止できる。
スルホメチル化リグニンのアミンは、クラフト法の黒液
から生成される。以下にその工程を示す。
から生成される。以下にその工程を示す。
（１）初期ｐｌｌ約１３の黒液を二酸化成木等の酸性化
剤で処理して、そのｐｌｌを約９．５に下げ、リグニン
を沈澱させる。
剤で処理して、そのｐｌｌを約９．５に下げ、リグニン
を沈澱させる。
（２）沈澱したリグニンをホルムアルデヒド等のアルデ
ヒドで処理して、これをメチロール化する。
ヒドで処理して、これをメチロール化する。
（３）メチロール化されたリグニンのＩ）Ｈを約２ない
し３まで酸性化し、さらにリグニンを沈澱させ、これを
固化する。
し３まで酸性化し、さらにリグニンを沈澱させ、これを
固化する。
（４） 沈澱したメチロール化リグニンを水洗し、
無機塩類、不要な反応体及びその他の不純物を除去する
。
無機塩類、不要な反応体及びその他の不純物を除去する
。
（５）精製されたメチロール化リグニンを有機アミン及
びイオウ／Ｍ素を含有する化合物で処理し、スルホメチ
ル化リグニンのアミンを生成する。
びイオウ／Ｍ素を含有する化合物で処理し、スルホメチ
ル化リグニンのアミンを生成する。
このリグニンのアミンの生成工程を反応式で示すと次の
ようになる。
ようになる。
精製されたメチロール化リグニンの有機アミン及びイオ
ウ／酸素を含有する化合物による処理は次のいずれかの
方法で行なわれる。
ウ／酸素を含有する化合物による処理は次のいずれかの
方法で行なわれる。
（１）アミンの亜硫酸化合物を生成させ、これをメチロ
ール化リグニンと反応させる。
ール化リグニンと反応させる。
（２）一定の初期ｐＨ値を有するメチロール化リグニン
の水性スラリーにアミンを添加し、所定量のＳ０２ガス
によって逆滴定し、スラリーのｐＨを所定の値に合せる
。
の水性スラリーにアミンを添加し、所定量のＳ０２ガス
によって逆滴定し、スラリーのｐＨを所定の値に合せる
。
スルボン化反応は広いｐＨ域で起りつるが、生成物のｐ
Ｈ域を中性に近付【プるためには初期ｐＨは６．３から
６．５にするのが好ましい。また、ｐＨ域をこの範囲に
しておけば、リグニン生成物を各種用途に適用するに際
して、ｐＨ域の調整が容易である。
Ｈ域を中性に近付【プるためには初期ｐＨは６．３から
６．５にするのが好ましい。また、ｐＨ域をこの範囲に
しておけば、リグニン生成物を各種用途に適用するに際
して、ｐＨ域の調整が容易である。
リグニンのアミンの調製用として使用できる有機アミン
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、ジメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ブＯとレンジアミン、シク
ロエチルアミン、ジエヂレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等があ全。
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、ジメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ブＯとレンジアミン、シク
ロエチルアミン、ジエヂレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等があ全。
沈澱させたリグニンのスラリーをアルデヒドで処理して
メチロール化する際のｐＨは、約１１が望ましい。また
、使用可能なアルデヒドは種々あるが、ホルムアルデヒ
ドが望ましい。
メチロール化する際のｐＨは、約１１が望ましい。また
、使用可能なアルデヒドは種々あるが、ホルムアルデヒ
ドが望ましい。
以下に示す方法は、クラフト法の黒液からこの発明のス
ルホメチル化リグニンのアミンを生成させるための実験
室段階での好ましい方法である。
ルホメチル化リグニンのアミンを生成させるための実験
室段階での好ましい方法である。
ここではメチロール化の段階において、３モルのホルム
アルデヒドが使用され、スルホン化の段階において、３
モル（リグニン１，０００（Ｊについて）のＳ０２が使
用されているが、これらの成分のモル比を変更しても良
好な結果が得られる。例えば、スルホン化率を低くする
必要がある場合には、アルデヒドの昂及びナトリウム／
イオウ／Ｍ素を含有する化合物の砧を少なくすることが
できる。
アルデヒドが使用され、スルホン化の段階において、３
モル（リグニン１，０００（Ｊについて）のＳ０２が使
用されているが、これらの成分のモル比を変更しても良
好な結果が得られる。例えば、スルホン化率を低くする
必要がある場合には、アルデヒドの昂及びナトリウム／
イオウ／Ｍ素を含有する化合物の砧を少なくすることが
できる。
スルホネート リ ニンのアミン生 。
Ａ、リグニンのメチロール化
（１）黒液をＣＯ２で処理して得た固形リグニンをスラ
リー化し、総固形物含有最２５％のスラリーを形成する
。
リー化し、総固形物含有最２５％のスラリーを形成する
。
（２） ５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を
使用して、このスラリーのｐＨ域を１１に調整し、リグ
ニンを可溶化する。
使用して、このスラリーのｐＨ域を１１に調整し、リグ
ニンを可溶化する。
（３） リグニン１，０００ｇにつき３モルのホルム
アルデヒド（）Ｉｃ）−１ｏ）を添加し、３０℃から８
０℃の範囲内の温度（７０℃が好ましい温度である）で
２時間反応させる。
アルデヒド（）Ｉｃ）−１ｏ）を添加し、３０℃から８
０℃の範囲内の温度（７０℃が好ましい温度である）で
２時間反応させる。
（４）この溶液を２５％硫酸（ト１２Ｓ０４）溶液でｐ
ｌ＋約２まＣ酸性化し、リグニンを沈澱させる。
ｌ＋約２まＣ酸性化し、リグニンを沈澱させる。
Ｂ、リグノスルホネートのアミン調製
（１）固形分含有率１００％の上記メチロール化すグニ
ンクーキ１００ｔＪをスラリー化し、固形分含有率２５
％のスラリーを形成する。
ンクーキ１００ｔＪをスラリー化し、固形分含有率２５
％のスラリーを形成する。
（２） このスラリーのｐＨ域を、トリエタノールア
ミンを用いて約６．３に調整する。
ミンを用いて約６．３に調整する。
（３１２，５モルのトリエタノールアミン及び２５モル
のＳ０２を添加し、リグニンをメチロール化する。
のＳ０２を添加し、リグニンをメチロール化する。
（４）再びトリエタノールアミンを用いて、９１１を６
．３に調整する。
．３に調整する。
（５） リグニンの温度を約９５℃まで上貸させ、そ
の温度で約１時間から約２０時間保持し、スルホメチル
化リグニンのアミンを形成する。なお、上記保持時間は
、約８時間から約１２時間が好ましい。
の温度で約１時間から約２０時間保持し、スルホメチル
化リグニンのアミンを形成する。なお、上記保持時間は
、約８時間から約１２時間が好ましい。
スルホン化反応は、大気圧下において、約８０℃から約
１００℃（好ましくは約９５℃）、または加圧下におい
て、約１００℃から約１９０℃（好ましくは約１２０℃
から約１４０℃）で行なわれる。なお、加圧下において
、１００℃以上の温度で反応さＵるど、リグニン生成物
の邑の濃化が起り、温度を上界させればさせるほどリグ
ニンの色が暗くなるため、大気圧下での反応が望ましい
といえる。リグニンの色が濃化すると、染色サイクルに
おいて、繊維着色性が高くなり、色むらの原因となる。
１００℃（好ましくは約９５℃）、または加圧下におい
て、約１００℃から約１９０℃（好ましくは約１２０℃
から約１４０℃）で行なわれる。なお、加圧下において
、１００℃以上の温度で反応さＵるど、リグニン生成物
の邑の濃化が起り、温度を上界させればさせるほどリグ
ニンの色が暗くなるため、大気圧下での反応が望ましい
といえる。リグニンの色が濃化すると、染色サイクルに
おいて、繊維着色性が高くなり、色むらの原因となる。
以下の例及び表に示したデータは、この発明の利点を示
すものである。
すものである。
例 １
上記方法によってクラフト法の黒液から調製されたスル
ホメチル化リグニンのアミンについて、繊１を着色性、
染料褪色性、発泡性、導電性、熱的安定性及び粘性を測
定した。その結果をスルホメチル化リグニンのナトリウ
ム塩の場合の結果と比較した。
ホメチル化リグニンのアミンについて、繊１を着色性、
染料褪色性、発泡性、導電性、熱的安定性及び粘性を測
定した。その結果をスルホメチル化リグニンのナトリウ
ム塩の場合の結果と比較した。
粘性の測定に際しては、各スルホン化リグニンについて
、固形分含有率２５％のスラリーを調製し約７０℃に加
熱した。そして、氷酢酸を徐々に添加してｐＨを７．０
に調整した。最終的に液体調合物の温度を２５℃に調整
し、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度
計（Ｍｏｄｅｌ ＬＶＴ）を使用して測定した。
、固形分含有率２５％のスラリーを調製し約７０℃に加
熱した。そして、氷酢酸を徐々に添加してｐＨを７．０
に調整した。最終的に液体調合物の温度を２５℃に調整
し、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度
計（Ｍｏｄｅｌ ＬＶＴ）を使用して測定した。
熱的安定性の測定に際しては、この発明のリグニンのア
ミンを使用して、染料／リグニン化合物の調合物を調製
した。５０ｇの染料、３５ｇのスルホメチル化リグニン
化合物、１２５ｄの水及び５滴のエヂレンジアミン四酢
酸溶液（１％溶液、１）Ｈｌｏ、Ｏ−１０，５）を含有
する調合物を調製し、酢酸を用いて各調合物の０１１を
８．０に調整した。生成物の９１１が８．０より低くな
った時点で、ｐｌ＋調整操作を停止した。次に、リグニ
ン添加剤を含有する各染料調合物をボー（レミル内で粉
砕した。この操作は、分散染料の濾過テストをバスする
まで続けた。固形の各染料調合物１ｇをとり、これに２
５０−の水を加え、この溶液を１５分間煮沸し、ワット
マン（Ｗａｔｍａｎ）濾紙Ｎα２から騎４を用いて濾過
（吸引濾過）した。これは、アメリカン・アソシエーシ
ョン・オブ・テキスタイル・ケミスツ、アンド・カラリ
スツ（ＡＡＴＣＣ）の標準熱的安定性テストに指定され
ているものである。濾過時間を記録し、濾紙を乾燥し、
縞紙上に残った染料の重重を計るとともに目視による観
察も行なった。
ミンを使用して、染料／リグニン化合物の調合物を調製
した。５０ｇの染料、３５ｇのスルホメチル化リグニン
化合物、１２５ｄの水及び５滴のエヂレンジアミン四酢
酸溶液（１％溶液、１）Ｈｌｏ、Ｏ−１０，５）を含有
する調合物を調製し、酢酸を用いて各調合物の０１１を
８．０に調整した。生成物の９１１が８．０より低くな
った時点で、ｐｌ＋調整操作を停止した。次に、リグニ
ン添加剤を含有する各染料調合物をボー（レミル内で粉
砕した。この操作は、分散染料の濾過テストをバスする
まで続けた。固形の各染料調合物１ｇをとり、これに２
５０−の水を加え、この溶液を１５分間煮沸し、ワット
マン（Ｗａｔｍａｎ）濾紙Ｎα２から騎４を用いて濾過
（吸引濾過）した。これは、アメリカン・アソシエーシ
ョン・オブ・テキスタイル・ケミスツ、アンド・カラリ
スツ（ＡＡＴＣＣ）の標準熱的安定性テストに指定され
ているものである。濾過時間を記録し、濾紙を乾燥し、
縞紙上に残った染料の重重を計るとともに目視による観
察も行なった。
リグニンの分散性測定に際し、染料／リグニン化合物の
調合物を、ｌＩＪ製した。この調合物は、熱的安定性測
定の際に調製したものとほぼ同じであるが、次の点で異
なる。すなわち、水と染料調合物との混合物を加熱せず
にスラリー化し、上記と同様な濾紙で濾過した点である
。水性染料調合物の濾過完了までの時間を記録した。
調合物を、ｌＩＪ製した。この調合物は、熱的安定性測
定の際に調製したものとほぼ同じであるが、次の点で異
なる。すなわち、水と染料調合物との混合物を加熱せず
にスラリー化し、上記と同様な濾紙で濾過した点である
。水性染料調合物の濾過完了までの時間を記録した。
リグニン生成物の繊維着色性は、ナイロン繊維の光反射
率を測定することによって測定した。その場合、ｐＨ４
のリグニン化合物／染料の調合物を重量化で１：１の割
合でナイロン！ＳＪｉ雑に適用した。
率を測定することによって測定した。その場合、ｐＨ４
のリグニン化合物／染料の調合物を重量化で１：１の割
合でナイロン！ＳＪｉ雑に適用した。
印刷インクの粘性は、以下の手順で測定した。
まず、各スルホメチル化リグニンを８ｇを１６０−の水
に溶解し、２５％硫酸溶液を用いて、そのｐＨを７．０
に調整した。ＢＡＳＦで製造されているカルボボール（
Ｃａｒｂｏｐｏ ｌ ）印刷ベースｌ−ゲル３０９を８
１０ａｉ！の水に添加し、高速ミキサで混合した。
に溶解し、２５％硫酸溶液を用いて、そのｐＨを７．０
に調整した。ＢＡＳＦで製造されているカルボボール（
Ｃａｒｂｏｐｏ ｌ ）印刷ベースｌ−ゲル３０９を８
１０ａｉ！の水に添加し、高速ミキサで混合した。
上記リグニン溶液をこのゲル混合物に混合操作を加えな
がら徐々に添加した。そして、ブルックフィールド粘度
計（Ｈｏｄｅｌ ＬＶＴ）で粘性を測定した。
がら徐々に添加した。そして、ブルックフィールド粘度
計（Ｈｏｄｅｌ ＬＶＴ）で粘性を測定した。
なお、印刷ペーストの許容粘性は１０，０００以上と考
えられる。
えられる。
各種スルホメチル化リグニン生成物の電解質含有１１は
、１０ｇのゲニン生成物を１，０ＯＯｄの水に添加して
測定した。ｐｌ＋を７．０に調整し、この溶液をアミコ
ン・ラボラトリ−・ウシ１〜ラフイルトレージヨン・シ
ステム（八ｎ＋１ｃｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｕｌ
ｔｒａ−Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）、 Ｍ
ｏｄｅｌ Ｈ２０００に加えた。このＭｏｄｅｌ Ｈ２
０００は５００分子サイズの膜を有している。この膜は
分子量５００以下の分子、たとえば無機塩類等は通すが
、リグニン成分は通さない。
、１０ｇのゲニン生成物を１，０ＯＯｄの水に添加して
測定した。ｐｌ＋を７．０に調整し、この溶液をアミコ
ン・ラボラトリ−・ウシ１〜ラフイルトレージヨン・シ
ステム（八ｎ＋１ｃｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｕｌ
ｔｒａ−Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）、 Ｍ
ｏｄｅｌ Ｈ２０００に加えた。このＭｏｄｅｌ Ｈ２
０００は５００分子サイズの膜を有している。この膜は
分子量５００以下の分子、たとえば無機塩類等は通すが
、リグニン成分は通さない。
キレリヤーガスとして圧縮窒素ガスを用いた。上記ウル
トラフィルトレージョン室内の品が１００ｄまで減少し
た後、脱イオン水１ 、０ＯＯｄを加えた。そして、溶
離液の導電性が水の導電性に等しくなるまで、この一連
の操作を繰返した。ウルトラフィルトレージョン室内の
濃縮物を除去して脱水した後、その残留物を乾燥した。
トラフィルトレージョン室内の品が１００ｄまで減少し
た後、脱イオン水１ 、０ＯＯｄを加えた。そして、溶
離液の導電性が水の導電性に等しくなるまで、この一連
の操作を繰返した。ウルトラフィルトレージョン室内の
濃縮物を除去して脱水した後、その残留物を乾燥した。
この残留物の重さと初めに使用したリグニン生成物の重
さく１０ｇ）との差が試料中に含まれていた無機塩類の
重さである。
さく１０ｇ）との差が試料中に含まれていた無機塩類の
重さである。
導電性の測定は次のようにして行なった。まず、リグニ
ン生成物の５％水溶液を調製した。この溶液を８硫酸を
用いてｐＨを８．０に調整した。なお、生成溶液のｐｌ
＋が８．０以下であれば調整の必要はない。そして、イ
エ０−・スブリンクズ・インスツルメント・カンパニ（
Ｙｅｌｌｏｗ ＳｐｒｉｎｇｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
Ｃｏｍｐａｎｙ）製の導電メータＭｏｄｅｌ ３１を使
用して導電性を測定した。
ン生成物の５％水溶液を調製した。この溶液を８硫酸を
用いてｐＨを８．０に調整した。なお、生成溶液のｐｌ
＋が８．０以下であれば調整の必要はない。そして、イ
エ０−・スブリンクズ・インスツルメント・カンパニ（
Ｙｅｌｌｏｗ ＳｐｒｉｎｇｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
Ｃｏｍｐａｎｙ）製の導電メータＭｏｄｅｌ ３１を使
用して導電性を測定した。
褪色性はアゾ染料褪色テスト法によって測定した。この
方法の手順を以下に示ず。１ｇのＣ，１，ディスバース
ト・ブルーフ９と１１の水を混合することによって、標
準ジアゾ分散染料スラリーを調製する。被検用及び対照
用のリグニン化合物１ｇを１２５ｔｅの水に添加し、こ
れに染料スラリー１００ｄを添加づる。ｐＨを５．０か
ら５．５に調整し、予め精練したダクロン（ＤａＣｒＯ
ｎ、商品名） （Ｔｙｐｅ ５４）のヤーンのスケイン
（ｓｋｅｉｎ） ５ ｇを加え、これをレニガル・ダイ
・コントロール・マシン（ＲｅｎｉｇａｌＤｙｅ Ｃｏ
ｎｔｒｏｌ Ｍａｃｈｉｎｅ） 、Ｎｏｄｅｌ ＰＲに
入れ、８０℃に加熱する。１５分後、温度をさらに１３
０℃まで上げ、この湿度で４５分間維持する（温度が１
３０℃まで上がるまでに１５分を要する）。その後、オ
ートクレーブの温度を下げ、スケインを取出し、流水で
洗浄した後乾燥する。このようにして形成した試料の反
射率を測定することによって褪色性を算出する。使用し
た光電反射率計（Ｍｏｄｅｌ ６１０）はニューヨーク
のフォトボルト・コーポレーション（Ｐｈｏｔｏｖｏｌ
ｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製である。なお、褪色性
は反射率を基にして９出され、百分率で表示される。
方法の手順を以下に示ず。１ｇのＣ，１，ディスバース
ト・ブルーフ９と１１の水を混合することによって、標
準ジアゾ分散染料スラリーを調製する。被検用及び対照
用のリグニン化合物１ｇを１２５ｔｅの水に添加し、こ
れに染料スラリー１００ｄを添加づる。ｐＨを５．０か
ら５．５に調整し、予め精練したダクロン（ＤａＣｒＯ
ｎ、商品名） （Ｔｙｐｅ ５４）のヤーンのスケイン
（ｓｋｅｉｎ） ５ ｇを加え、これをレニガル・ダイ
・コントロール・マシン（ＲｅｎｉｇａｌＤｙｅ Ｃｏ
ｎｔｒｏｌ Ｍａｃｈｉｎｅ） 、Ｎｏｄｅｌ ＰＲに
入れ、８０℃に加熱する。１５分後、温度をさらに１３
０℃まで上げ、この湿度で４５分間維持する（温度が１
３０℃まで上がるまでに１５分を要する）。その後、オ
ートクレーブの温度を下げ、スケインを取出し、流水で
洗浄した後乾燥する。このようにして形成した試料の反
射率を測定することによって褪色性を算出する。使用し
た光電反射率計（Ｍｏｄｅｌ ６１０）はニューヨーク
のフォトボルト・コーポレーション（Ｐｈｏｔｏｖｏｌ
ｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製である。なお、褪色性
は反射率を基にして９出され、百分率で表示される。
従来のリグニン化合物とこの発明のリグニン化合物とに
関し、各測定項目について測定した。その結果を以下の
表に示す。
関し、各測定項目について測定した。その結果を以下の
表に示す。
第１表は繊ＩＩｉ着色性の測定結果を示す表である。
この発明のリグノスルホネートのトリエタノールアミン
化合物とリグノスルホネートのナトリウム塩とについて
、羊毛とナイロン（Ｎｙｌｏｎ）に対する着色性を測定
した。繊維着色性は、５ｇのリグニンを５！７の繊維に
適用した場合の光の反射率より算出した。反射率が高い
ほど明るい色である。したがって、この値が高いほど着
色性が低いことを意味している。
化合物とリグノスルホネートのナトリウム塩とについて
、羊毛とナイロン（Ｎｙｌｏｎ）に対する着色性を測定
した。繊維着色性は、５ｇのリグニンを５！７の繊維に
適用した場合の光の反射率より算出した。反射率が高い
ほど明るい色である。したがって、この値が高いほど着
色性が低いことを意味している。
第２表に褪色性の測定結果を示す。すでに概説したよう
なアゾ染料褪色テストによってリグノスルホネートのア
ミンとナトリウム塩とについて測定した。
なアゾ染料褪色テストによってリグノスルホネートのア
ミンとナトリウム塩とについて測定した。
第 ２ 表
酸素有り 酸素なし
ｐＨアミン ナトリウ アミン ナトリウム塩
ム塩 ４ ７．０ ３９．０ ？、９ ３
９．０５ ６．９ ４Ｇ、０ ８．０
７２．４６ ７．１ ７３．０ ７．９
７９，０７７．１ ９６．０ ７．９
７９．０８ ３３．９ ９６．０ ８９．
０ １００．０第３表は発泡性の測定結果を示す表で
ある。この場合も、リグノスルホネートのアミンとナト
リウム塩とについて測定した。
ム塩 ４ ７．０ ３９．０ ？、９ ３
９．０５ ６．９ ４Ｇ、０ ８．０
７２．４６ ７．１ ７３．０ ７．９
７９，０７７．１ ９６．０ ７．９
７９．０８ ３３．９ ９６．０ ８９．
０ １００．０第３表は発泡性の測定結果を示す表で
ある。この場合も、リグノスルホネートのアミンとナト
リウム塩とについて測定した。
第 ３ 表
時 間 トリエタノール す１−リウム塩（秒）
アミン化合物 ０ ３０ｄ ８０Ｉｄ６０
（５８秒で破壊＞ ８０ｍ１１２０
８０Ｉｄ。
アミン化合物 ０ ３０ｄ ８０Ｉｄ６０
（５８秒で破壊＞ ８０ｍ１１２０
８０Ｉｄ。
第４表は導電性及び印刷ゲルの粘性の測定結果を示す表
である。これらの測定項目については、数種類のリグノ
スルホネートのアミンとナトリウム塩とについて測定し
た。
である。これらの測定項目については、数種類のリグノ
スルホネートのアミンとナトリウム塩とについて測定し
た。
染料調合物において、リグノスルホネートのアミンを分
散剤として使用した場合の熱的安定性及び分散剤の測定
結果を第５表に示す。
散剤として使用した場合の熱的安定性及び分散剤の測定
結果を第５表に示す。
第６表は溶解性及び粘性の測定結果を示す図である。こ
れらの測定項目については、この発明ににる数種のスル
ホメチル化リグニンのアミンについて測定した。リグノ
スルホネートのアミンの２％水溶液を調製し、生成物が
沈澱し始めるまでＨ８Ｏ４の５０％溶液を徐々に加えた
。溶液に濁りを生じた点を沈澱点とし、それまでに要し
たＨ Ｓ０４の吊を測定した。
れらの測定項目については、この発明ににる数種のスル
ホメチル化リグニンのアミンについて測定した。リグノ
スルホネートのアミンの２％水溶液を調製し、生成物が
沈澱し始めるまでＨ８Ｏ４の５０％溶液を徐々に加えた
。溶液に濁りを生じた点を沈澱点とし、それまでに要し
たＨ Ｓ０４の吊を測定した。
この発明のスルホメチル化リグニンのアミンを液体農桑
調合物の封鎖剤として適用した。その組成を第７表に示
す。
調合物の封鎖剤として適用した。その組成を第７表に示
す。
第 ７ 表
成 分 重量比 （％）ｉ ２，
４−Ｄジメチルアミン ５６．７（４５％酸当４１
） ２ ジメチルアミン １．０リグノスルホ
ネート ３ 水
４２．３このアミンは封鎖剤として非常に優れている。
４−Ｄジメチルアミン ５６．７（４５％酸当４１
） ２ ジメチルアミン １．０リグノスルホ
ネート ３ 水
４２．３このアミンは封鎖剤として非常に優れている。
それは、スルホメチル化リグニンのナトリウム塩やアン
モニＣクム化合物のように、２．４−Ｄ農薬調合物に含
まれるアミンとの間でイオン交換樹脂を起さないからで
ある。
モニＣクム化合物のように、２．４−Ｄ農薬調合物に含
まれるアミンとの間でイオン交換樹脂を起さないからで
ある。
鮭−ユ
リグニンのアミンはリード・リミテッド（ＲｅｅｄＬｔ
ｄ、 ）から販売されているマラスバース（ＨＡＩＩＡ
ＳＰＥＲ８ＩＥ）ＣＢから調製される。このマラスパー
スＣＢは重亜ｌｉｉ！を酸塩パルプ化法の副生成物であ
るナトリウムリグノスルホネートである。このナトリウ
ムリグノスルホネ−１〜のアミンの調製手順を以下に示
す。まず、ダウ・ケミカル（ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌ）
社製の高活性カブオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸｌｌＣＲ−
３） ２５０びをとり、これに１０％マラスパースＣＢ
溶液２５ｇを加える。なお、この量はナトリウムイオン
を水素イオンで置換して除去するのに必要な岳である。
ｄ、 ）から販売されているマラスバース（ＨＡＩＩＡ
ＳＰＥＲ８ＩＥ）ＣＢから調製される。このマラスパー
スＣＢは重亜ｌｉｉ！を酸塩パルプ化法の副生成物であ
るナトリウムリグノスルホネートである。このナトリウ
ムリグノスルホネ−１〜のアミンの調製手順を以下に示
す。まず、ダウ・ケミカル（ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌ）
社製の高活性カブオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸｌｌＣＲ−
３） ２５０びをとり、これに１０％マラスパースＣＢ
溶液２５ｇを加える。なお、この量はナトリウムイオン
を水素イオンで置換して除去するのに必要な岳である。
イオン交換反応によってｐ＋＋は８．２５から １．７
５へ減少した。、１ｉ５ｉ過操作によってイオン交換樹
脂を分離し、この樹脂を１００＃ｌｉ！の水で洗浄した
後、適当なアミンを用いてリグノスルホネート溶液のｐ
Ｈを７．０に調整し、その水素イオンを置換してアミン
を形成する。そして、生成物の濃度が固形分含有ｆｆ１
２５％になるまで濃縮した。このリグニンのアミン及び
市販のマラスパースＣＢのナトリウム塩の導電性、アゾ
染料褪色性、分散性及び熱的安定性を上記と同様な方法
によって測定し、これらの値を比較した。以上の結果を
第８表から第１０表に示す。
５へ減少した。、１ｉ５ｉ過操作によってイオン交換樹
脂を分離し、この樹脂を１００＃ｌｉ！の水で洗浄した
後、適当なアミンを用いてリグノスルホネート溶液のｐ
Ｈを７．０に調整し、その水素イオンを置換してアミン
を形成する。そして、生成物の濃度が固形分含有ｆｆ１
２５％になるまで濃縮した。このリグニンのアミン及び
市販のマラスパースＣＢのナトリウム塩の導電性、アゾ
染料褪色性、分散性及び熱的安定性を上記と同様な方法
によって測定し、これらの値を比較した。以上の結果を
第８表から第１０表に示す。
第８表は導電性の測定結果を示す表である。
第 ８ 表
導 電 性
生 成 物 （５％溶液、ｐＨ１
７，０）（μと） マラスパースＣＢ ８，０００（ナ
トリウム塩） マラスバースＣＢ ３．８８０（ト
リエタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ ４，４００（ジ
ェタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ ６，１１０（
モノエタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ ４，５００（］
ヘリエチルアミン化合物） 第９表はアゾ染料褪色性の測定結果を示ず表である。
７，０）（μと） マラスパースＣＢ ８，０００（ナ
トリウム塩） マラスバースＣＢ ３．８８０（ト
リエタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ ４，４００（ジ
ェタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ ６，１１０（
モノエタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ ４，５００（］
ヘリエチルアミン化合物） 第９表はアゾ染料褪色性の測定結果を示ず表である。
第 ９ 表
グ、ｐ１１５ び、ｐＨ５
（％） （％）
マラスパースＣＢ ４
１ ６３（ナトリウム塩、対照用＞
（＊ｅ） （紫色）マ
ラスパースＣＢ Ｏ１
１（トリエタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ Ｏ
１４（ジェタノールアミン化合物） マラスバースＣＢ １
４．５ ４５（モノエタノールアミン化
合物） マラスバースＣＢ ９
．５ ３９（トリエタルアミン化合物） 第１０表は分散性及び熱的安定性の測定結束を示す表で
ある。
１ ６３（ナトリウム塩、対照用＞
（＊ｅ） （紫色）マ
ラスパースＣＢ Ｏ１
１（トリエタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ Ｏ
１４（ジェタノールアミン化合物） マラスバースＣＢ １
４．５ ４５（モノエタノールアミン化
合物） マラスバースＣＢ ９
．５ ３９（トリエタルアミン化合物） 第１０表は分散性及び熱的安定性の測定結束を示す表で
ある。
第 １０ 表
（秒） （秒） （η） （ｌＩｔｇ）マラスパー
スＣＢ １１．５ １０．５
１３．１ ２１．５（ナトリウム塩） マラスパース０８ ｆｔ、（１１１
，９１４，２１９，４（トリエタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ １１．６ １
１．６ １２．９ ２２．６（モノエタノールア
ミン化合物） 上記結果より、並値Ｂｓベースのリグノスルホネートの
アミンは、同じくリグノスルホネートのナトリウム塩と
その性質上著しく異’Ｊる。
スＣＢ １１．５ １０．５
１３．１ ２１．５（ナトリウム塩） マラスパース０８ ｆｔ、（１１１
，９１４，２１９，４（トリエタノールアミン化合物） マラスパースＣＢ １１．６ １
１．６ １２．９ ２２．６（モノエタノールア
ミン化合物） 上記結果より、並値Ｂｓベースのリグノスルホネートの
アミンは、同じくリグノスルホネートのナトリウム塩と
その性質上著しく異’Ｊる。
上記の説明、例及び表に示された結果から、次のような
ことがいえる。すなわち、この発明によるリグノスルホ
ネートのアミンは、特に染料調合物、印刷ペースト及び
農薬調合物への適用に適している。また、このアミン（
よセメント、コンクリート、コールスラリー、セラミッ
ク材、インク、掘削泥水等にも適用できると思われる。
ことがいえる。すなわち、この発明によるリグノスルホ
ネートのアミンは、特に染料調合物、印刷ペースト及び
農薬調合物への適用に適している。また、このアミン（
よセメント、コンクリート、コールスラリー、セラミッ
ク材、インク、掘削泥水等にも適用できると思われる。
特にこのアミンは、石膏ボード、セメント及びコンクリ
ートの凝結遅延剤あるいは硬化促進剤として、コール及
び染料調合物の粘性緩和剤及び安定剤として、インクの
分散剤及び摩砕助剤として、油井掘削用の液体添加剤と
して、さらには農業用の土質向上剤としての使用が見込
まれる。
ートの凝結遅延剤あるいは硬化促進剤として、コール及
び染料調合物の粘性緩和剤及び安定剤として、インクの
分散剤及び摩砕助剤として、油井掘削用の液体添加剤と
して、さらには農業用の土質向上剤としての使用が見込
まれる。
Claims (9)
- （１）特に、化学調合物の添加剤としての使用に適した
リグノスルホネートのアミンの調製方法であって、 ａ）アルカリ性溶液内のリグニンのフェノール成分をイ
オン化する段階と、 ｂ）前記フェノール成分をオルト位でメチロール化する
段階と、 ｃ）溶液のｐＨを酸性域まで低下させてメチロール化リ
グニンを沈澱させる段階と、 ｄ）沈澱させたメチロール化リグニンを水洗して無機塩
類及び反応残滓を除去する段階と、 ｅ）水洗精製されたメチロール化リグニンを、液体媒体
内において、所定のアミン及びイオウ／酸素含有化合物
と反応させてリグノスルホネートアミンを生成させる段
階とから成ることを特徴とするリグノスルホネートアミ
ンの調整方法。 - （２）前記液体媒体内におけるメチロール化リグニンと
所定のアミン及びイオウ／酸素含有化合物とを反応させ
る段階が、メチロール化リグニンを含む液体媒体のｐＨ
を約６から約７に調製し、この媒体内に前記アミンのみ
を添加してリグニン／アミン調合物を調製し、その後イ
オウ／酸素含有化合物の適量を前記リグニン／アミン調
合物に添加し、ｐＨ約６から約７においてこのリグニン
／アミン調合物をスルホン化することから成ることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載のリグノスルホネ
ートアミンの調製方法。 - （３）前記アミンがトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメ
チルアミン、モノエタノールアミン、プロピレンジアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジエチレンテトラミン、テ
トラエチレン及びペンタミンの中から選択されることを
特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のリグノスルホ
ネートアミンの調製方法。 - （４）前記イオウ／酸素含有化合物が亜硫酸ガスである
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のリグノ
スルホネートアミンの調製方法。 - （５）液体媒体内において、精製されたメチロール化リ
グニンを所定のアミン及びイオウ／酸素含有化合物と反
応させてリグノスルホネートアミンを生成させる段階が
、アミンとイオウ／酸素含有化合とを反応させてアミン
サルファイトを生成させ、その後このアミンサルファイ
トと前記リグニンとを反応させてリグノスルホネートア
ミンを生成させることから成ることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のリグノスルホネートアミンの調
製方法。 - （６）前記イオウ／酸素含有化合物が、ｐＨ約６．３か
ら約６．５においてアミン及びメチロール化リグニンを
含有する媒体内に添加されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載のリグノスルホネートアミンの調製
方法。 - （７）前記リグノスルホネートアミンを染料調合物の添
加剤として含有させる段階をさらに有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載のリグノスルホネート
アミンの調製方法。 - （８）リグノスルホネートアミンを添加剤として含有す
る染料調合物。 - （９）リグノスルホネートアミンを封鎖剤として含有す
る農薬調合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/783,781 US4732572A (en) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | Amine salts of sulfomethylated lignin |
| US783781 | 1985-10-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6291531A true JPS6291531A (ja) | 1987-04-27 |
| JPH051810B2 JPH051810B2 (ja) | 1993-01-11 |
Family
ID=25130373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61236978A Granted JPS6291531A (ja) | 1985-10-03 | 1986-10-03 | リグノスルホネ−トアミンの調製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4732572A (ja) |
| JP (1) | JPS6291531A (ja) |
| CA (1) | CA1265514A (ja) |
| DE (1) | DE3633735A1 (ja) |
| FI (1) | FI83658C (ja) |
| NO (1) | NO165494C (ja) |
| PT (1) | PT83480B (ja) |
| SE (1) | SE468208B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0680684A (ja) * | 1990-02-22 | 1994-03-22 | Westvaco Corp | チオリグニンの製造方法 |
| WO2013031039A1 (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-07 | ハリマ化成株式会社 | 変性リグニンおよびそれを含有するフェノール樹脂成形材料 |
| JP2014031511A (ja) * | 2012-08-03 | 2014-02-20 | Xerox Corp | リグノスルホネート化合物を含有する相転換インク組成物 |
| JP2014031512A (ja) * | 2012-08-03 | 2014-02-20 | Xerox Corp | 固体インク用途のためのリグノスルホネート化合物 |
| JP2015526524A (ja) * | 2012-09-04 | 2015-09-10 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 水溶性除草剤塩の相溶性を改善するための組成物および方法 |
| JP2016196416A (ja) * | 2015-04-02 | 2016-11-24 | 株式会社日本触媒 | リグニン誘導体の製造方法 |
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| EP0354282A1 (en) * | 1986-07-25 | 1990-02-14 | Westvaco Corporation | Sulfomethylated lignin amines |
| US5012870A (en) * | 1989-02-21 | 1991-05-07 | Westvaco Corporation | Aminated sulfonated or sulformethylated lignins as cement fluid loss control additives |
| US5188665A (en) * | 1992-01-24 | 1993-02-23 | Westvaco Corporation | Lignin amine salt-based binders for water-based black ink formulations |
| US5295998A (en) * | 1993-02-02 | 1994-03-22 | Liquid Carbonic Industries Corporation | Adjusting pH in dyeing processes using CO2 |
| US5972047A (en) * | 1998-03-10 | 1999-10-26 | Westvaco Corporation | Amine modified sulfonated lignin for disperse dye |
| US5989299A (en) * | 1998-05-26 | 1999-11-23 | Westvaco Corporation | Mixtures of amine modified lignin with sulfonated lignin for disperse dye |
| US20040159184A1 (en) * | 2003-02-19 | 2004-08-19 | General Electric Company | Non-corrosive treatment to enhance pressurized and non-pressurized pulverized coal combustion |
| CN101147480B (zh) * | 2007-09-13 | 2010-08-11 | 华南理工大学 | 改性木质素磺酸盐农药分散剂及其制备方法 |
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| JP6461581B2 (ja) * | 2014-12-05 | 2019-01-30 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤 |
| SE542796C2 (en) * | 2018-10-08 | 2020-07-07 | Stora Enso Oyj | Process for preparing a resin |
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| US4629469A (en) * | 1985-10-11 | 1986-12-16 | Westvaco Corporation | Humectant composition derived from kraft black liquor |
-
1985
- 1985-10-03 US US06/783,781 patent/US4732572A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-30 CA CA000519441A patent/CA1265514A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-30 SE SE8604128A patent/SE468208B/sv not_active IP Right Cessation
- 1986-10-02 PT PT83480A patent/PT83480B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-10-02 FI FI863989A patent/FI83658C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-10-03 JP JP61236978A patent/JPS6291531A/ja active Granted
- 1986-10-03 NO NO863942A patent/NO165494C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-10-03 DE DE19863633735 patent/DE3633735A1/de active Granted
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| PT83480B (pt) | 1988-11-30 |
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| CA1265514A (en) | 1990-02-06 |
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