EP0051138B1 - Verfahren zum Hydrophobieren von Fasermaterial - Google Patents

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EP0051138B1
EP0051138B1 EP81107352A EP81107352A EP0051138B1 EP 0051138 B1 EP0051138 B1 EP 0051138B1 EP 81107352 A EP81107352 A EP 81107352A EP 81107352 A EP81107352 A EP 81107352A EP 0051138 B1 EP0051138 B1 EP 0051138B1
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EP
European Patent Office
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atoms
reaction product
reaction
group
acid ester
Prior art date
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Application number
EP81107352A
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English (en)
French (fr)
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EP0051138A1 (de
Inventor
Hans Deiner
Willy Dr. Bernheim
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Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Original Assignee
Chemische Fabrik Pfersee GmbH
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Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Pfersee GmbH filed Critical Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority to AT81107352T priority Critical patent/ATE6530T1/de
Publication of EP0051138A1 publication Critical patent/EP0051138A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0051138B1 publication Critical patent/EP0051138B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/503—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms without bond between a carbon atom and a metal or a boron, silicon, selenium or tellurium atom
    • D06M13/507—Organic silicon compounds without carbon-silicon bond
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to a process for hydrophobicizing fiber material, the fiber materials being treated with aqueous liquors which contain an emulsified organopolysiloxane with at least two, optionally modified hydroxyl groups, a polysilicic acid ester emulsion and a reaction product which is produced by the action of at least one halohydrin and / or epoxy group organic compound containing a nitrogen-bonded hydrogen atom-containing organic compound is obtained, which is water-soluble in the form of its salt or at least water-dispersible, contained and then be finished in a conventional manner.
  • DE-B-1 282597 discloses a process for rendering textiles repellent to water, the same using aqueous emulsions of organopolysiloxanes containing hydroxyl groups, silicic acid esters and a catalyst combination of esters of zirconic or titanium acid with aliphatic tertiary amines containing at least 2-ß-hydroxyalkyl groups wear, and water-soluble salts of zinc or cadmium treated with organic or inorganic acids and then briefly heated.
  • This known method only provides inadequate water repellency effects which no longer meet today's requirements (see comparative experiments in Example 1).
  • alkyl hydrogen polysiloxanes As organopolysiloxanes or at least to use them as crosslinking agents for organopolysiloxanes which contain groups capable of crosslinking.
  • these emulsified alkyl hydrogen polysiloxanes tend to release hydrogen, which leads to a loss of their effectiveness.
  • warehousing is difficult.
  • the present invention was therefore based on the object of obtaining good hydrophobizing effects on fiber materials in the absence of organohydrogenpolysiloxanes. This object was achieved by the method according to the invention.
  • organopolysiloxanes used are known (see, for example, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Urban & Schwarzenberg Publishing House, Kunststoff-Berlin, Volume 15, (1964), pages 784ff, section "Silicone Rubber”). Those organopolysiloxanes which carry terminal hydroxyl groups are preferably used. These hydroxyl groups can, however, also be modified, although the ability of these groups to crosslink must be ensured. Otherwise, the organopolysiloxanes are customary dialkyl, in particular dimethylpolysiloxanes, which may have been modified by special substituents.
  • the alkyl, in particular methyl groups in the reactive end groups-containing polysiloxanes can be substituted by phenyl, benzyl, ethylphenyl or ethyl groups.
  • organopolysiloxanes also play a role in which some of the alkyl groups are replaced by unsaturated organic groups, e.g. Vinyl groups, is replaced.
  • the organopolysiloxanes described are emulsified with the aid of nonionic or cationic emulsifiers.
  • Polyvinyl alcohols are particularly suitable as nonionic emulsifiers.
  • ethylene oxide conversion products of higher fatty acids, fatty alcohols, fatty acid amides and higher amines are also suitable.
  • the ethoxylation products of the higher amines can also be used in the form of their salts with low carboxylic acids, such as acetic, formic or propionic acids, or mineral acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid.
  • emulsifiers examples are e.g. in GB-A-1 404356 and US-A-3748275.
  • Quaternary ammonium salts may be mentioned as cationic emulsifiers.
  • examples of such compounds are lauryl or cetylbenzyldimethylammonium chloride or octadecyloxymethylpyridinium chloride.
  • reaction products C) are particularly preferably used as emulsifiers for the organopolysiloxanes (see explanations below). This eliminates the need for these reaction products to be added separately to the equipment fleet, which considerably simplifies their manufacture.
  • the emulsifiers mentioned are in one Amount of at least 4% by weight, in particular 10-40% by weight, calculated as a 100% emulsifier, based on the organopolysiloxane with at least two, preferably terminal, optionally etherified or crosslinked esterified hydroxyl groups.
  • the organopolysiloxane emulsions A) can be prepared by known processes, so that further explanations are unnecessary.
  • a common procedure is e.g. in the aforementioned GB-A-1 404356.
  • the polysilicic acid esters used according to the invention which are derived from silicic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, are those with a molecular weight of about 300 to 750. Examples include methyl, n-propyl, n -Butyl polysilicate and especially called ethyl polysilicate. As comparative experiments have shown, monomeric silicic acid esters are less suitable for the process according to the invention, and it is surprising that the polysilicic acid esters described have such an excellent beneficial effect on the hydrophobizing effect.
  • the polysilicic acid esters mentioned are emulsified with the aid of nonionic emulsifiers.
  • the compounds already mentioned above can be used as nonionic emulsifiers, these compounds being used in an amount of about 4 to 40% by weight, based on the polysilicic acid ester.
  • the polysilicic acid ester emulsions can be prepared in a known manner. For this purpose, a pre-emulsion is first prepared, which is then e.g. is converted into a stable, storable emulsion by high-pressure homogenization. If nonionic emulsifiers are used to prepare emulsions B), it is readily possible to emulsify the organopolysiloxane together with the emulsification of the polysilicic acid ester.
  • reaction products C) further used according to the invention are known as such. They are described in the literature as emulsifiers for water-insoluble substances, but also as curing agents for silicones (see US Pat. Nos. 3,320,197, 3,848,022, 3,729,437 and 3,211,580 and GB-A-1,056,808). These reaction products are generally obtained by reacting organic compounds which contain at least one halohydrin and / or epoxy group with a compound which has nitrogen-bonded hydrogen atoms, reaction products being formed which are water-soluble or at least in the form of the salts are water dispersible.
  • organic compounds with at least one halohydrin and / or epoxy group are glycidyl or halogen, in particular chlorohydrin ethers of polyvalent phenols, such as 4,4'-dihydroxydiphenylpropane and methane, resorcinol or of polyvalent aliphatic alcohols, such as ethylene and propylene glycol, Glycerol, polyalkylene glycols and sorbitol or the glycidyl or halohydrin esters of dicarboxylic acids, such as adipic acid or terephthalic acid, and mixtures of the compounds mentioned.
  • Organopolysiloxanes containing epoxy groups are also quite suitable. The compounds containing epoxy groups are generally preferred for practical considerations.
  • di- or polyamines such as ethylene and propylene diamine, diethylenetriamine, triethylene tetramine, dipropylenetramine, cycloaliphatic diamines, such as 1,4-diaminocyclohexane and heterocyclic compounds with at least 2 secondary amine groups, such as piperazine.
  • Such compounds are also urea or imino urea or their derivatives (eg dicyandiamide, cyanamide, aryl or alkyl guanamines, melamine) or the heating products thereof. If these compounds are used to prepare the reaction products C), it is additionally necessary to use compounds of the formula to be used in which R is an alkyl group with 2 to 4 carbon atoms or an alkanol group with 2 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an alkanol group with 2 to 5 carbon atoms and in the molecule at least 2 reactive hydrogen atoms are contained. If R 2 and R 3 are hydrogen, these compounds can also be used in the absence of urea or the urea derivatives to prepare the reaction products C). Examples of these compounds are described in US-A-3725502.
  • Both the organic compounds with at least one halohydrin and / or epoxy group and those with nitrogen-bonded hydrogen atoms can be wholly or partly by lipophilic residues, such as higher molecular weight alkyl, alkylcycloalkyl and / or alkylaryl residues with at least 8, preferably 12 to 18 C- Atoms are substituted.
  • lipophilic group-containing halohydrin and / or epoxy compounds are the reaction product of 1 mol of coconut fatty amine with 2 mol of epichlorohydrin and the bischlorohydrin ether of the glycerol monolauric acid ester.
  • N-stearylethylenediamine N-acylamidoamines and reaction products of fatty alcohol monochlorohydrin ethers or fatty acid chlorohydrin esters with di- or polyamines.
  • the starting material containing the lipophilic residues Compounds are also sufficient if only one of the reaction components for the preparation of the reaction products C) has all or part of lipophilic residues.
  • the amounts of the substances mentioned for the preparation of the reaction products C) are described in detail in the listed patents (see also patent claims).
  • the manufacture is also specified in detail.
  • the starting substances are reacted with one another in aqueous, aqueous / alcoholic or alcoholic solution at elevated temperature for up to 1 hour and then - if necessary - by adding volatile acids, e.g. Acetic acid or hydrochloric acid, the reaction is stopped and adjusted to the desired concentration with water.
  • volatile acids e.g. Acetic acid or hydrochloric acid
  • reaction products C) as emulsifiers for the organopolysiloxanes already described in more detail above, since this makes simplified storage and liquor production possible. In this case, too, better hydrophobic effects are obtained.
  • reaction products C particular preference is given to those whose preparation is described in US Pat. Nos. 3,320,197 and 3,211,580, since particularly favorable hydrophobicity values are obtained in this way.
  • the treatment liquors can be prepared in a simple manner by combining components A), B) and C) and diluting with water and adjusting the pH to 5.5 to 7.5, in particular 6 to 7, in a known manner with preferably volatile acids . So much of the 20 to 40% by weight polysiloxane emulsion A) is used that the liquor contains at least 6, in particular 8 to 50, g of organopolysiloxane per liter. From the polysilicic acid ester dispersion B), which generally contains 35 to 65% by weight of polysilicic acid ester, 2 to 30 g, in particular 2 to 20 g, per liter of finishing liquor are used.
  • the reaction product C which is generally an 8 to 25% solution, is used in amounts such that at least 6% by weight, in particular 10 to 40% by weight, of 100% reaction product C), based on organopolysiloxane, is used are present in the fleet. If the reaction product C) is used as an emulsifier for the organopolysiloxane emulsion A), which is preferred, the same will occur. Amounts to use and of course there is no need to add them later.
  • the treatment liquors obtained are extremely stable, so that the good hydrophobic effects are obtained even after a standing time of 12 to 24 hours.
  • the finishing liquor is applied to the material in customary quantities (pad pick-up, depending on the fiber material, 40 to 120% by weight) by padding, splashing, spraying or other known methods and is then completed by simple heating. In general, it is dried at up to 100 ° C. and condensed at 130 to 170 ° C. for about 2 to 5 minutes. However, it is also possible to carry out the aftertreatment at 110 ° C. for 10 to 20 minutes. It is a particular advantage of the method according to the invention that even low temperatures are sufficient to maintain the good hydrophobizing effects.
  • the present process for the hydrophobization of fiber materials, in particular textiles, can be combined with conventional crease-free finishing.
  • the known synthetic resins can be used.
  • Conventional compounds such as magnesium chloride, Zn salts and amine hydrochlorides are suitable as catalysts.
  • Fiber materials include leather, synthetic leather, paper, nonwovens and in particular textiles.
  • the fiber material preferably consists of natural or regenerated cellulose or mixtures of cellulose with animal or synthetic fibers.
  • fiber materials which contain animal, in particular wool, or synthetic fibers, in particular polyester, polyamide and polyacrylonitrile fibers, alone or in mixtures with one another, can also be finished according to the invention.
  • Textiles containing cellulose or cellulose are particularly preferably hydrophobized.
  • a cotton poplin fabric (approx. 230 g / m2) is impregnated with an aqueous liquor which contains 125 g / l of the emulsion given below and 40 g / l of the epoxyamine reaction product used in Example 1 of US-A-3320197 (pH 7, 2), squeezed to a liquor pickup of 72% and then dried at 100 ° C. for 10 minutes and condensed at 150 ° C. for 5 minutes.
  • the fabric equipped in this way has a what water absorption of 17% and a very good water repellent effect (4/4/4).
  • the fabric treated in this way has a water absorption of 72% and an insufficient beading effect (1).
  • the superiority of the method according to the invention is thus clearly recognizable.
  • the pH of the liquor is 7.3.
  • Example 1 The cotton poplin mentioned in Example 1 is equipped with these liquors immediately after production, after 2 hours and 12 hours of standing under the conditions mentioned in Example 1.
  • the cotton poplin described above is padded with these liquors (liquor absorption about 65%) and then dried at 110 ° C. for 15 minutes.
  • the fabric treated in this way has very good water repellency and a good beading effect.
  • an emulsion is prepared using 5 g of nonylphenol polyglycol ether (10 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol) as an emulsifier (emulsion B).

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Fasermaterial, wobei die Fasermaterialien mit wässrigen Flotten behandelt werden, die ein emulgiertes Organopolysiloxan mit mindestens zwei, gegebenenfalls modifizierten Hydroxylgruppen, eine Polykieselsäureesteremulsion und ein Umsetzungsprodukt, das durch Einwirkung einer mindestens eine Halogenhydrin- und/oder Epoxygruppe enthaltenden organischen Verbindung auf eine Stickstoff-gebundene Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung erhalten worden ist, das in Form seines Salzes wasserlöslich oder zumindestens wasserdispergierbar ist, enthalten und dann in üblicher Weise fertiggestellt werden.
  • Aus der DE-B-1 282597 ist ein Verfahren zum Wasserabstossendmachen von Textilien bekannt, wobei dieselben mit wässrigen Emulsionen von Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, Kieselsäureestern und einer Katalysatorkombination aus Estern der Zirkon- oder Titansäure mit aliphatischen tertiären Aminen, die mindestens 2-ß-Hydroxyalkylgruppen tragen, und wasserlöslichen Salzen des Zinks oder Cadmiums mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt und anschliessend kurzzeitig erhitzt werden. Dieses bekannte Verfahren liefert nur ungenügende Hydrophobiereffekte, die den heutigen Anforderungen nicht mehr gerecht werden (siehe Vergleichsversuche im Beispiel 1).
  • Um gute Hydrophobiereffekte auf Fasermaterialien zu erzielen, ist man deshalb darauf angewiesen, als Organopolysiloxane stets Alkylwasserstoffpolysiloxane einzusetzen oder sie zumindest als Vernetzungsmittel für Organopolysiloxane einzusetzen, die zur Vernetzung befähigte Gruppen enthalten. Diese Alkylwasserstoffpolysiloxane neigen jedoch in emulgierter Form zur Abspaltung von Wasserstoff, was zu einer Einbusse ihrer Wirksamkeit führt. Ausserdem ist die Lagerhaltung erschwert.
  • Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, in Abwesenheit von Organowasserstoffpolysiloxanen gute Hydrophobiereffekte auf Fasermaterialien zu erhalten. Diese Aufgabe wurde durch das erfindungsgemässe Verfahren gelöst.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von Fasermaterial, insbesondere von Textilien durch Behandeln des Fasermaterials mit einer wässrigen Flotte, die
    • a) ein emulgiertes Organopolysiloxan mit mindeste 2, vorzugsweise endständigen, gegebenenfalls vernetzungsfähig modifizierten Hydroxylgruppen, und
    • b) eine Emulsion eines Kieselsäureesters von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, der mit Hilfe eines nichtionogenen Emulgators emulgiert worden ist, enthält und einen pH-Wert von 5 bis 7,5 aufweist, und übliche Fertigstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Flotte als Kieselsäureester (B) Polykieselsäureester und zusätzlich
    • c) ein Umsetzungsprodukt enthält, das durch Einwirkung einer mindestens eine Halogenhydrin- und/oder Epoxygruppe enthaltenden organischen Verbindung auf eine Stickstoff-gebundene Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung erhalten worden ist, das in Form seines Salzes wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar ist.
  • Die verwendeten Organopolysiloxane sind bekannt (siehe z.B. «Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie», Verlag Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, Band 15, (1964), Seiten 784ff, Abschnitt «Silikonkautschuk»). Vorzugsweise werden solche Organopolysiloxane verwendet, die endständige Hydroxylgruppen tragen. Diese Hydroxylgruppen können aber durchaus auch modifiziert sein, wobei aber die Vernetzungsfähigkeit dieser Gruppen gewährleistet sein muss. Im übrigen handelt es sich bei den Organopolysiloxanen um übliche, gegebenenfalls durch spezielle Substituenten abgewandelte Dialkyl-, insbesondere Dimethylpolysiloxane. Die Alkyl-, insbesondere Methylgruppen in den reaktionsfähige Endgruppen enthaltenden Polysiloxanen können dabei durch Phenyl-, Benzyl-, Äthylphenyl- oder Äthylgruppen substituiert sein. Daneben spielen auch Organopolysiloxane eine Rolle, bei denen ein Teil der Alkylgruppen durch ungesättigte organische Gruppen, z.B. Vinylgruppen, ersetzt ist.
  • Die beschriebenen Organopolysiloxane werden mit Hilfe von nichtionogenen oder kationaktiven Emulgatoren emulgiert. Dabei kommen als nichtionogene Emulgatoren insbesondere Polyvinylalkohole in Betracht. Aber auch Äthylenoxydumsetzungsprodukte von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettsäureamiden und höheren Aminen sind geeignet. Die Äthoxylierungsprodukte der höheren Amine können dabei auch in Form ihrer Salze mit niedrigen Carbonsäuren, wie Essig-, Ameisen- oder Propionsäuren oder Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwendet werden.
  • Beispiele für derartige Emulgatoren sind z.B. in der GB-A-1 404356 und der US-A-3748275 beschrieben.
  • Als kationische Emulgatoren seien quaternäre Ammoniumsalze genannt. Beispiele für derartige Verbindungen sind Lauryl- bzw. Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid oder Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid.
  • Besonders bevorzugt werden als Emulgatoren für die Organopolysiloxane die Umsetzungsprodukte C) eingesetzt (siehe nachfolgende Ausführungen). Dadurch erübrigt sich der gesonderte Zusatz dieser Umsetzungsprodukte zur Ausrüstungsflotte, wodurch deren Herstellung noch wesentlich vereinfacht wird.
  • Die genannten Emulgatoren werden in einer Menge von mindestens 4 Gew.%, insbesondere 10-40 Gew.% - gerechnet als 100%iger Emulgator - bezogen auf das Organopolysiloxan mit mindestens zwei, vorzugsweise endständigen, gegebenenfalls verätherten bzw. vernetzungsfähig veresterten Hydroxylgruppen, eingesetzt.
  • Die Herstellung der Organopolysiloxanemulsionen A) gelingt nach bekannten Verfahren, so dass sich hierzu weitere Ausführungen erübrigen. Ein gängiges Verfahren ist z.B. in der bereits genannten GB-A-1 404356 beschrieben.
  • Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Polykieselsäureestern, die sich von Kieselsäureestern von 1-wertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten, handelt es sich um solche mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 750. Als Beispiele seien Methyl-, n-Propyl-, n-Butylpolysilikat und insbesondere Äthylpolysilikat genannt. Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, sind monomere Kieselsäureester für das erfindungsgemässe Verfahren weniger geeignet und es ist überraschend, dass die beschriebenen Polykieselsäureester den Hydrophobiereffekt in so hervorragender Weise günstig beeinflussen.
  • Die genannten Polykieselsäureester werden mit Hilfe von nichtionogenen Emulgatoren emulgiert. Als nichtionogene Emulgatoren können dabei die oben bereits genannten Verbindungen eingesetzt werden, wobei diese Verbindungen in einer Menge von etwa 4 bis 40 Gew.%, bezogen auf den Polykieselsäureester, zur Anwendung gelangen.
  • Die Herstellung der Emulsionen der Polykieselsäureester kann in bekannter Weise vorgenommen werden. Dazu wird zuerst eine Voremulsion hergestellt, die dann z.B. durch Hochdruckhomogenisierung in eine beständige, lagerfähige Emulsion übergeführt wird. Werden nichtionogene Emulgatoren zur Herstellung der Emulsionen B) verwendet, so ist es ohne weiteres möglich, die Emulgierung des Organopolysiloxans zusammen mit der Emulgierung des Polykieselsäureesters vorzunehmen.
  • Die erfindungsgemäss weiterhin eingesetzten Umsetzungsprodukte C) sind als solche bekannt. sie werden in der Literatur als Emulgatoren für wasserunlösliche Substanzen, aber auch als Härtungsmittel für Silikone beschrieben (siehe US-A-3 320 197, 3 848 022, 3 729 437 und 3 211 580 sowie GB-A-1 056 808). Diese Umsetzungsprodukte werden generell dadurch erhalten, dass organische Verbindungen, die mindestens eine Halogenhydrin- und/oder Epoxygruppe enthalten, mit einer Verbindung, die Stickstoff-gebundene Wasserstoffatome aufweist, zur Reaktion gebracht werden, wobei Umsetzungsprodukte entstehen, die in Form der Salze wasserlöslich oder wenigstens wasserdispergierbar sind.
  • Als organische Verbindungen mit mindestens einer Halogenhydrin- und/oder Epoxygruppe seien beispielsweise Glycidyl- bzw. Halogen-, insbesondere Chlorhydrinäther von polyvalenten Phenolen, wie 4,4' Dihydroxydiphenylpropan und -methan, Resorcinol oder von polyvalenten aliphatischen Alkoholen, wie Äthylen- und Propylenglykol, Glycerin, Polyalkylenglykolen und Sorbit oder die Glycidyl- bzw. Halogenhydrinester von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Terephthalsäure sowie Mischungen der genannten Verbindungen genannt. Auch Epoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane sind durchaus geeignet. Die Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen werden aus praktischen Überlegungen im allgemeinen bevorzugt.
  • Als organische Verbindungen mit Stickstoffgebundenen Wasserstoffatomen seien folgende aufgeführt: Di- oder Polyamine, wie Äthylen- und Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentramin, cycloaliphatische Diamine, wie 1,4-Diaminocyclohexan und heterocyclische Verbindungen mit mindestens 2 sekundären Amingruppen, wie Piperazin.
  • Als derartige Verbindungen kommen auch Harnstoff oder Iminoharnstoff bzw. deren Derivate (z.B. Dicyandiamid, Cyanamid, Aryl- oder Alkylguanamine, Melamin) oder die Erhitzungsprodukte derselben in Betracht. Werden diese Verbindungen zur Herstellung der Umsetzungsprodukte C) eingesetzt, so ist es notwendig, zusätzlich noch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    mitzuverwenden, in der R, eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und im Molekül mindestens 2 reaktive Wasserstoffatome enthalten sind. Sofern R2 und R3 Wasserstoff ist, können diese Verbindungen auch in Abwesenheit von Harnstoff bzw. den Harnstoffderivaten zur Herstellung der Umsetzungsprodukte C) herangezogen werden. Beispiele für diese Verbindungen werden in der US-A-3725502 beschrieben.
  • Sowohl die organischen Verbindungen mit mindestens einer Halogenhydrin- und/oder Epoxygruppe als auch diejenigen mit Stickstoff-gebundenen Wasserstoffatomen können ganz oder teilweise durch lipophile Reste, wie höhermolekulare Alkyl-, Alkylcycloalkyl- und/oder Alkylarylreste mit wenigstens 8, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen substituiert sein. Als Beispiele für lipophile Gruppen enthaltende Halogenhydrin- und/ oder Epoxyverbindungen seien das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Kokosfettamin mit 2 Mol Epichlorhydrin und der Bischlorhydrinäther des Glycerinmonolaurinsäureesters aufgeführt. Beispiele für die weiterhin genannten Verbindungen sind: N-Stearyläthylendiamin, N-Acylamidoamine und Umsetzungsprodukte von Fettalkoholmonochlorhydrinäthern bzw. Fettsäurechlorhydrinestern mit Di- oder Polyaminen. Bei Verwendung der die lipophilen Reste enthaltenden Ausgangsverbindungen genügt es auch, wenn nur eine der Reaktionskomponenten zur Herstellung der Umsetzungsprodukte C) ganz oder zum Teil lipophile Reste aufweist.
  • Die verwendeten Mengen an den genannten Substanzen zur Herstellung der Umsetzungsprodukte C) sind in den aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben (siehe auch Patentansprüche). Auch die Herstellung ist im einzelnen angegeben. Im allgemeinen werden die Ausgangssubstanzen in wässriger, wässrig/alkoholischer oder alkoholischer Lösung bei erhöhter Temperatur bis zu 1 Stunde miteinander umgesetzt und dann - sofern notwendig - durch Zugabe von flüchtigen Säuren, z.B. Essigsäure oder Salzsäure, die Reaktion abgestoppt und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt.
  • Wie bereits oben erwähnt, ist es besonders vorteilhaft, die Umsetzungsprodukte C) als Emulgatoren für die oben bereits näher beschriebenen Organopolysiloxane einzusetzen, da dadurch eine vereinfachte Lagerhaltung und Flottenherstellung möglich ist. Auch werden in diesem Fall bessere Hydrophobiereffekte erhalten. Von den Umsetzungsprodukten C) werden besonders diejenigen bevorzugt, deren Herstellung in der US-A-3 320197 und US-A-3 211 580 beschrieben ist, da hiermit besonders günstige Hydrophobierwerte erhalten werden.
  • Die Herstellung der Behandlungsflotten gelingt in einfacher Weise durch Zusammengeben der Bestandteile A), B) und C) und Verdünnen mit Wasser sowie Einstellen des pH-Wertes auf 5,5 bis 7,5, insbesondere 6 bis 7 in bekannter Weise mit vorzugsweise flüchtigen Säuren. Dabei wird von der üblicherweise 20 bis 40-gew.%igen Polysiloxanemulsion A) soviel eingesetzt, dass die Flotte mindestens 6, insbesondere 8 bis 50 g Organopolysiloxan je Liter enthält. Von der Polykieselsäureesterdispersion B), die allgemein 35 bis 65 Gew.% Polykieselsäureester enthält, werden 2 bis 30 g, insbesondere 2 bis 20 g je Liter Ausrüstungsflotte verwendet. Das Umsetzungsprodukt C), das im allgemeinen eine 8 bis 25%ige Lösung ist, kommt in solchen Mengen zum Einsatz, dass mindestens 6Gew.%, insbesondere 10 bis 40 Gew.% an 100%igem Umsetzungsprodukt C), bezogen auf Organopolysiloxan, in der Flotte zugegen sind. Wird das Umsetzungsprodukt C) als Emulgator für die Organopolysiloxanemulsion A) herangezogen, was bevorzugt ist, so kommen die gleichen. Mengen zum Einsatz und es erübrigt sich selbstverständlich eine nachträgliche Zugabe derselben.
  • Die erhaltenen Behandlungsflotten sind äusserst beständig, so dass die guten Hydrophobiereffekte auch noch nach einer Standzeit von 12 bis 24 Stunden erhalten werden.
  • Die Ausrüstungsflotte wird durch Foulardieren, Pflatschen, Sprühen oder andere bekannte Methoden auf das Material in üblichen Mengen (Flottenaufnahme in Abhängigkeit vom Fasermaterial 40 bis 120Gew.%) aufgebracht und abschliessend durch einfaches Erhitzen fertiggestellt. Im allgemeinen wird bei bis zu 100°C getrocknet und etwa 2 bis 5 Minuten bei 130 bis 170°C kondensiert. Es ist aber auch möglich, die Nachbehandlung während 10 bis 20 Minuten bei 110°C vorzunehmen. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass schon niedrige Temperaturen ausreichen, um die guten Hydrophobiereffekte zu erhalten.
  • Das vorliegende Verfahren zur Hydrophobierung von Fasermaterialien, insbesondere Textilien, kann mit einer üblichen Knitterfreiausrüstung kombiniert werden. Dabei sind die bekannten Kunstharze einsetzbar. Als Katalysatoren sind übliche Verbindungen, wie Magnesiumchlorid, Zn-Salze und Aminhydrochloride geeignet.
  • In der beschriebenen Weise werden Fasermaterialien aller Art behandelt. Unter Fasermaterialien sind dabei Leder, Kunstleder, Papier, Vliese und insbesondere Textilien zu verstehen. Das Fasermaterial besteht vorzugsweise aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder Mischungen von Cellulose mit tierischen oder synthetischen Fasern. Selbstverständlich können auch Fasermaterialien, die tierische, insbesondere Wolle, oder synthetische Fasern, insbesondere Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitrilfasern allein oder in Mischungen untereinander enthalten, erfindungsgemäss ausgerüstet werden. Besonders bevorzugt werden Cellulose- bzw. Cellulose enthaltende Textilien hydrophobiert.
  • Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem angegebenen Stand der Technik liegen vor allem in der wesentlich verbesserten Hydrophobierwirkung. Es konnte nicht erwartet werden, dass durch die Verwendung der Polykieselsäureester anstelle der einfachen Kieselsäureester zusammen mit den Umsetzungsprodukten C) die wasserabweisenden Effekte in so gravierender Weise verbessert werden. Während nämlich nach dem Stand der Technik die Hydrophobiereffekte ohne Alkylwasserstoffpolysiloxane völlig unzureichend sind, wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren nunmehr in Abwesenheit von Organowasserstoffpolysiloxanen eine Hydrophobierung erhalten, wie sie bisher nur unter Mitverwendung von Alkylwasserstoffpolysiloxanen erreicht werden konnte. Besonders günstig sind die Effekte dabei, wenn die Umsetzungsprodukte C) von vorneherein als Emulgatoren für die Organopolysiloxanemulsionen A) verwendet werden.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Werte für die Wasserabweisung und den Abperleffektwurden nach DIN 53888 bestimmt.
    • Beispiel 1
  • Ein Baumwollpopelinegewebe (ca. 230 g/m2) wird mit einer wässrigen Flotte imprägniert, die 125 g/I der nachfolgend angegebenen Emulsion und 40 g/1 des im Beispiel 1 der US-A-3320197 verwendeten Epoxyaminumsetzungsproduktes enthält (pH-Wert 7,2), auf eine Flottenaufnahme von 72% abgequetscht und dann 10 Minuten bei 100°C getrocknet sowie 5 Minuten bei 150°C kondensiert.
  • Das so ausgerüstete Gewebe weist eine Wasseraufnahme von 17% und einen sehr guten Abperleffekt (4/4/4) auf.
  • Die verwendete Emulsion wurde wie folgt hergestellt:
    • 1830 g Wasser und 600 g einer 10%igen Polyvinylalkohollösung (Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 140 und einer Viskosität von 25 mPa;s bei 20°C in 4%iger Lösung) werden vorgelegt und eine Lösung von 360 g OH-Gruppen endbiockiertem Dimethylpolysiloxan (5000 mPa·s bei 20°C) und 60g Äthylpolysilikat (Daten siehe Beispiel 2) in 750 g Methylenchlorid unter dem Schnellrührer einemulgiert und das Ganze onschliessend auf der Hochdruckhomogenisiermaschine bei 200 bar homogenisiert, wobei die Temperatur unter 25°C gehalten wird. Zum Vergleich wird entsprechend dem Stand der Technik (DE-B-1 282597) der gleiche Baumwollpopvline ausgerüstet, wobei ebenfalls 125 g/l der Emulsion, die aber anstelle des Äthylpolysilikats die gleiche Menge Kieselsäuretetraisopropylestcr und anstelle des Epoxyaminumsetzungsproduktes die im Beispiel der genannten DE-B-angegebene Katalysatorlösung enthält. Der pH-Wert der Ausrüstungsflotte liegt ebenso wie im obigen Fall bei 7,2.
  • Das so ausgerüstete Gewebe weist eine Wasseraufnahme von 72% und einen ungenügenden Abperleffekt (1) auf. Damit ist die Überlegenheit des erfindungsgemässen Vefahrens deutlich erkennbar.
    • Beispiel 2
  • Zur Herstellung von Behandlungsflotten werden folgende Emulsionen bereitet:
    • 650 g des im Beispiel 7 der US-A-3320 197 verwendeten Epoxyaminumsetzungsproduktes und 20 Wasser werden vorgelegt und in diese Lösung eine Lösung von 250 g OH-Gruppen endblockierterm Dimethylpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1 in 30 g Tetrachloräthylen unter dem Schnellrührer einemulgiert und die erhaltene
  • Voremulsion auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine bei 300 bar und maximal 30°C homogenisiert.
  • 240g einer 10%igen Polyvinylalkohollösung (Daten siehe Beispiel 1) und 310 g Wasser werden vorgelegt und in diese Lösung 450 g Äthylpolysilikat (durchschnittliches Mokekulargewicht 610; Dichte bei 20°C 1,05 bis 1,06) mittels eines Schnellrührers eingerührt und die erhaltene Voremulsion bei 200 bar und 20 bis 25°C homogenisiert.
    • Flotte A
  • 40 g/I der Organopolysiloxanemulsion und
  • 8g/1 derÄthylpolysilikatemulsion.
  • Der pH-Wert der Flotte beträgt 7,3.
    • Flotte B
  • Wie Flotte A, wobei zusätzlich 20 g/I des nach Beispiel 1 der US-A-4102 840 hergestellten Kondensationsproduktes und 6 ml/I einer 30%igen wässrigen Zinknitratlösung (pH-Wert ca. 1) zugesetzt werden. Der pH-Wert der Flotte beträgt 6,5.
    • Flotte C
  • Wie Flotte B, wobei aber 6 g/I Magnesiumchloridhexahydrat als Katalysator eingesetzt werden. Der pH-Wert der Flotte beträgt 6,9.
    • Flotte D
  • Wie Flotte B, aber mit 8 ml/I einer wässrigen 40%igen 2-Amino-2-methyl-propanolhydrochlo- ridlösung (pH-Wert ca. 7) als Katalysator. Der pH-Wert dieser Flotte liegt ebenfalls bei 6,9.
  • Mit diesen Flotten wird der im Beispiel 1 genannte Baumwollpopeline sofort nach der Herstellung, nach 2 Stunden und 12 Stunden Standzeit unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen ausgerüstet. Die erhaltenen Hydrophobiereffekte sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle zusammengestellt (a = Wasseraufnahme; b = Abperleffekt):
    Figure imgb0002
  • Wird bei den Flotten A bis D der pH-Wert mit 60%iger Essigsäure auf 5,0 (Flotte A), 5,6 (Flotte B), 5,6 (Flotte C) und 5,8 (Flotte D) eingestellt, so sind insgesamt gesehen die Anfangseffekte etwas niedriger, doch erhöht sich dadurch die Haltbarkeit der Flotten und es findet keine Abnahme der Effekte auch bei Ausrüstung nach 12 Stunden statt.
    • Beispiel 3
  • Eine Flotte zur Ausrüstung von Baumwollpopeline mit etwa 200 g/m2 wird wie folgt bereitet:
    • 40g einer Organopolysiloxanemulsion (Herstellung siehe Beispiel 2, wobei aber ein a, ω-Dipropoxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20.000 mP·s verwendet wird) und 18 g/l einer Butylpolysilikatemulsion (Herstellung analog den Angaben im Beispiel 2; durchschnittliches Molekulargewicht des Butylpolysilikats 700) werden in einem Liter Wasser dispergiert. Der pH-Wert der Flotte stellt sich auf 7,2 ein (Flotte A). Mit Essigsäure wird der pH-Wert ausserdem auf 6,5 (Flotte B) eingestellt.
  • Mit diesen Flotten wird der oben beschriebene Baumwollpopeline foulardiert (Flottenaufnahme etwa 65%) und dann 15 Minuten bei 110°C getrocknet.
  • Die erhaltenen Effekte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
    Figure imgb0003
  • Es ist also nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, schon durch einfaches Trocknen sehr gute wasserabweisende Effekte zu erhalten.
    • Beispiel 4
  • Ein Baumwollpopeline (150 g/m2) wird mit einer wässrigen Flotte, die im Liter 40 g der nach Beispiel 4 der GB-A-1404356 hergestellten a, ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanemulsion, 15 g des nach Beispiel 1 a der GB-A-1 056 808 hergestellten Epoxyaminumsetzungsproduktes und 10 g der im Beispiel 2 hergestellten Äthylpolysilikatemulsion enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 68%) und abschliessend 20 Minuten bei 110°C getrocknet und kondensiert.
  • Das so ausgerüstete Gewebe weist eine sehr gute Wasserabweisung und einen guten Abperleffekt auf.
    • Beispiel 5
  • Zur Ausrüstung von Polyester/Baumwollmischgewebe 65:35 (220 g/m2) und Polyester/Viskosezellwollmischgewebe 67:33 (300 g/m2) werden folgende wässrigen Flotten bereitet:
    • Flotte A
  • 40 g/I der im Beispiel 2 beschriebenen Organopolysiloxanemulsion, 8 g/l einer Methylpolysilikatemulsion (durchschnittliches Molekulargewicht 360 bis 470; Dichte bei 20°C 1,14 bis 1,16; Herstellung analog den Angaben im Beispiel 2). Der pH-Wert der Lösung stellt sich auf 7,5 ein.
    • Flotte B
  • Wie Flotte A, wobei zusätzlich 20 g/I einer 75%igen Aminoplastharzlösung (mit Methanol verätherter Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff) und 8 g/I einer 40%igen wässrigen 2-Amino-2-methylpropanolhydrochloridlösung enthalten sind (pH-Wert 7,2).
    • Flotte C
  • Wie Flotte B, wobei aber als Aminoplastharzlösung 30 g/I eines 60%igen mit Methanol verätherten Pentamethylolmelamins eingesetzt wird (pH-Wert 6,8).
    • Flotte D
  • Wie Flotte B, wobei aber als Aminoplastharz 30 g/I einer 68%igen Mischung aus mit Methanol veräthertem Hexamethylolmelamin und mit Methanol veräthertem Dimethylolharnstoff im Verhältnis 6:4 eingesetzt wird (pH-Wert 6,7).
  • Die oben beschriebenen Gewebe werden mit den angegebenen Flotten foulardiert (Flottenaufnahme 55 bis 60%), dann 10 Minuten bei 100°C getrocknet und 3 Minuten bei 160°C kondensiert. Die erhaltenen Effekte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
    Figure imgb0004
  • Die durchwegs guten Ergebnisse lassen die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens besonders deutlich werden.
    • Beispiel 6
  • Zur Herstellung von Behandlungsflotten werden folgende Organopolysiloxanemulsionen bereitet:
    • 25 g einer wässrig/alkoholischen Lösung von Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid (50%ig) und 650 g Wasser werden vorgelegt und in diese Lösung eine Lösung von 250 g a, ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan (Viskosität 750 mPa.sbei 20°C) in 80 g Tetrachloräthylen unter dem Schnellrührer einemulgiert und die erhaltene Voremulsion auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine bei 300 bar und maximal 30°C homogenisiert (EmulsionA).
  • In gleicher Weise wird eine Emulsion hergestellt unter Verwendung von 5 g Nonylphenolpolyglykoläther (10 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol) als Emulgator (Emulsion B).
    • Flotte A
  • 40 g/I der Organopolysiloxanemulsion (A),
  • 20 g/I einer Lösung eines Epoxyaminumsetzungsproduktes (Herstellung siehe Beispiel 7 der US-A-3 320 197) und
  • 22 g/I der im Beispiel 2 beschriebenen Äthylpolysilikatemulsion.
    • Flotte B
  • Wie Flotte A, aber mit 30 g/I des Epoxyaminumsetzungsproduktes.
    • Flotte C
  • Wie Flotte A, aber mit 40 g/I der Organopolysiloxanemulsion (B).
    • Flotte D
  • Wie Flotte C, aber mit 30 g/I des Epoxyaminumsetzungsproduktes. Der pH-Wert der Flotten A) bis D) liegt bei 7,1 bis 7,3.
  • Mit diesen Flotten wird der im Beispiel 1 genannte Bauwollpopeline unter den dort genannten Bedingungen ausgerüstet. Die erhaltenen Hydrophobiereffekte sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle zusammengestellt:
    Figure imgb0005

Claims (6)

1. Verfahren zum Hydrophobieren von Fasermaterial, insbesondere von Textilien durch Behandeln des Fasermaterials mit einer wässrigen Flotte, die
a) ein emulgiertes Organopolysiloxan mit mindestens 2, vorzugsweise endständigen, gegebenenfalls vernetzungsfähig modifizierten Hydroxylgruppen, und
b) eine Emulsion eines Kieselsäureesters von einwertigen Akoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, der mit Hilfe eines nichtionogenen Emulgators emulgiert worden ist, enthält und einen pH-Wert von 5 bis 7,5 aufweist und übliche Fertigstellung, dadurch gekennzeichnet, dass die Flotte als Kieselsäureester B) Polykieselsäureester und zusätzlich
c) ein Umsetzungsprodukt enthält, das durch Einwirkung einer mindestens eine Halogenhydrin- und/oder Epoxygruppe enthaltenden organischen Verbindung auf eine Stickstoff-gebundene Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung erhalten worden ist, das in Form seines Salzes wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flotte als Komponente C) ein Umsetzungsprodukt enthält, das durch Einwirkung von Epoxyverbindungen auf Di- und/ oder Polyamine erhalten worden ist, wobei das Verhältnis von Epoxyverbindung zu Amin so gewählt wird, dass je Epoxygruppe % bis 10 Aminwasserstoffatome zur Umsetzung kommen.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flotte als Komponente C) ein Umsetzungsprodukt enthält, das durch Einwirkung unter Erhitzen von 0,25 bis 2,5 Mol einer Verbindung, die im Molekül durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe enthält, auf 1 Mol Harnstoff oder Iminoharnstoff bzw. deren Derivate, oder den Erhitzungsprodukten derselben und 0,1 bis 2 Mol eines Amins der Formel
Figure imgb0006
in der R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, R2 sowie R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, wobei R2 bzw. R3 gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen, und im Molekül mindestens 2 reaktive Wasserstoffatome enthalten sind, erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flotte als Komponente C) ein Umsetzungsprodukt enthält, das durch Einwirkung einer Epihalogenhydrinverbindung und/oder einer mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltenden Verbindung auf eine mehr als eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthaltende Verbindung erhalten worden ist, wobei das Verhältnis der Halogenhydringruppen zu den an Aminostickstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen 0,6:1 bis 1,5:1 beträgt und das Umsetzungsprodukt einen höhermolekularen lipophilen Rest von wenigstens 8 C-Atomen enthält.
5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt C) als Emulgator für die beschriebenen Organopolysiloxane verwendet wird.
6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Flotte als Polykieselsäureester ein Äthylpolysilikat enthält.
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