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Stabile wässerige Emulsionen aus wasserunlöslichen Epoxyharzen und wasserunlöslichen Aminoplastharzen
Kombinationen von Epoxyharzen und Aminoplastharzen sind bekannt. In der Regel werden dabei Lösungen von Epoxyharzen und Aminoplasten in organischen Lösungsmitteln verwendet. Für viele Anwendungszwecke, insbesondere für das Gebiet der Textilveredlung, sind Lösungen von Veredlungsprodukten in organischen Lösungsmitteln ungeeignet. Man verwendet deshalb bevorzugt entweder wässerige Lösungen solcher Produkte oder wässerige Dispersionen bzw. Wasser-in-Öl-oder Öl-in-Wasser-Emulsionen.
Man hat deshalb schon vorgeschlagen, wässerige Lösungen von wasserlöslichen Epoxyharzen oder wasserlöslichen Aminoplasten zur Textilveredlung heranzuziehen. Auch wässerige Emulsionen von Epoxyharzen sind empfohlen worden, und die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen dieser Harze ist bekannt. Solche Emulsionen sind hergestellt worden beispielsweise von Polyglycidyläthern des Bisphenols, von Poly- allylglycidyläthern, von epoxydiertenTriglyceriden, vonVinylcyclohexendiepoxyd und von epoxydiertem Tetrahydrobenzyltetrahydrobenzoat. Es ist auch schon empfohlen worden, diese Emulsionen mit Polyaminen, Polyamiden, Vinylharzen, Acrylharzen oder Harnstoff-bzw. Melamin-Formaldehydkondensa- ten zu kombinieren.
Insbesondere ist es in diesem Zusammenhang bekannt, Emulsionen der obgenannten Epoxyharze mit wasserlöslichen Aminoplasten, nämlich mit Dimethylolharnstoff, Dimethyloläthylen-
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und Trimethylolmelamindispersionen bekannt, die wasserunlösliche Aminoplaste in emulgierter Form enthalten sowie als weitere disperse Phase mit ungesättigten Fettsäuren veresterte Polyglycidyläther des Bisphenols. Dabei werden die Polyglycidyläther als Zwischenprodukte, nämlich als Alkoholkomponente, eingesetzt, und die veresterten Produkte besitzen keine Epoxydgruppen mehr, so dass sie keine härtbaren Epoxyharze darstellen.
Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen herzustellen, die als wesentliche Bestandteile der dispersen Phase wasserunlösliche, härtbare Epoxyharze und wasserunlösliche, härtbare Aminoplaste enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind stabile wässerige Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend als wesentliche Bestandteile eine in emulgierter Form vorliegende, gegebenenfalls Schutzkolloide enthaltende Mischung aus 3-85 Gel.-% einer wasserunlöslichen, härtbaren 1, 2-Epoxyverbindung mit einer Epoxydäqui- valenz grösser als 1 und 97-15 Gel.-% eines wasserunlöslichen, härtbaren Aminoplastharzes.
Unter l, 2-Epoxyverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grösser als 1 sind solche Verbindungen zu verstehen, die auf die Durchschnittszahl des Molekulargewichtes berechnet n Gruppen der Formel
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enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist. Es kann sich dabei um endständige oder um innere 1, 2-Epoxydgruppen handeln. Von den endständigen 1, 2-Epoxydgruppen kommen insbe- sondere 1, 2-Epoxyäthyl- oder 1. 2-Epoxypropylgruppen in Betracht, Vorzugsweise handelt es sich um l, 2-Epoxypropylgruppen, die an ein Sauerstoffatorn gebunden sind, d. h. Glycidyläther- oder Glycidyl-
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estergruppen.
Verbindungen mit inneren Epoxydgruppen enthalten wenigstens eine l, 2-Epoxydgruppe in einer aliphatischen Kette
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oder an einen cycloaliphatischen Ring. Die Erfindung umfasst wasserunlösliche 1. 2- Epoxyverbindungen (1) mit Glycidyläther- oder Glycidylestergruppen, (2) Verbindungen mit aliphatisch gebundenen inneren Epoxydgruppen und (3) cycloaliphatische Epoxyverbindungen. Unter cycloaliphatischen Verbindungen werden solche verstanden, die eine oder mehrere 1, 2-Epoxydgruppen an wenigstens einem cycloaliphatischen Ring gebunden enthalten.
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mit Polyolen erhältlichen Verbindungen.
Als Polyole kommen für die Erfindung insbesondere Polyphenole in Betracht, wie Phenol- oder Kreso1novolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1, 4-Dihydroxynaphthalin, Bis- [4-hydroxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis- [4-hydroxyphenyl]-tolylmethan, 4, 4'-Di- hydroxydiphenyl, Bis- 4-hydroxyphenyl] -sulfon und insbesondere 4. 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan.
Für die Erfindung geeignete Polyglycidyläther entsprechen der durchschnittlichen Formel
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worin Z eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet. Auch die Verbindung
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der bei Raumtemperatur flüssige Diglycidyläther des Bisphenols A mit etwa 4, 8-5, 6 Epoxydäquivalenten/kg ist ein für die Erfindung geeigneter Glycidyläther. Es können auch hohermolekulare Polyglycidyläther ver-
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oder 6 beträgt. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur in der Regel fest. Um sie emulgieren zu können, verwendet man entweder 50-90%ige Lösungen in organischen Lösungsmitteln wie Xylol oder man erwärmt diese Epoxyharze bis zu ihrem Erweichungspunkt und emulgiert sie in geschmolzener Form.
Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure. Terephthalsäure, 2, ss-Naphthalin-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther u.a. ableiten. Genannt seien z. B.
Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest, und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.
Als Epoxyverbindungen mit innerer 1, 2-Epoxydgruppe kommen in Betracht epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan, 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan, Dicyclopenta-
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diendiepoxyd, Dipentendiepoxyd und insbesondere Vinylcyclohexendiepoxyd ; epoxydiertediolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10, 12, 13 - diepoxystearat ; der Dimethylester von 6, 7, 10, 11-Di- epoxyhexadecan-1, 16-dicarbonsäure. Im weiteren sind zu nennen epoxydierte Mono-, Di- oder Polyäther, Mono-, Di- oder Polyester, Mono-, Di- oder Polyacetale, die mindestens einen cycloaliphatischen Fünfoder Sechsring enthalten, an welchem wenigstens eine 1, 2-Epoxydgruppe gebunden ist.
Als solche kom-
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Die Bezeichnung"härtbare l, 2-Epoxyverbindung"und"härtbares Aminoplastharz"bedeutet, dass die- se Produkte, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren oder Härtungsmitteln, in unlösliche und un- schmelzbare Harze übergeführt werden können. Vorzugsweise erfolgt die Härtung der Bestandteile der er- findungsgemässen Emulsion nach Entfernen des Wassers durch Einwirkung von Hitze und in Gegenwart eines ionischen Katalysators.
Die Herstellung der oben erwähnten Emulsionen erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Emulgiermittels. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung von ionenfreien Emulgiermitteln erwiesen.
Als solche sind beispielsweise zu nennen : Äthylenoxydkondensationsprodukte von höheren Fettsäuren oder Fettsäureamiden, von Aminen, wie Oleylamin, und insbesondere Produkte, wie sie durch Umsetzung von Äthylenoxyd, beispielsweise 10-100 Mol Äthylenoxyd, mit einer Hydroxyverbindung, welche einen höher- molekularen Kohlenwasserstoffrest aufweist, z.
B. mit 1 Mol eines höhermolekularen Alkohols mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie Dodecylalkohol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Ricinolalkohol, Montanalkohole oder Hydroabietylalkohol, oder mit 1 Mol eines Alkylphenols, wie Isohexylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Isooctylresorcin, Dodecylphenol, Pentadecylphenol oder Octadecylphenol, erhalten werden. Derartige Emulgiermittel sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Für die Herstellung der Emulsionen geeignete Emulgatoren sind weiterhin die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Hydroabietylalkohol oder Octylphenol und 25-100 Mol bzw.
20-30 Mol Äthylenoxyd sowie das Produkt aus 1 Mol Dodecylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd. In manchen Fällen, namentlich bei Verwendung der Emulsionen als Überzugsmittel, können an Stelle der ionenfreien Emulgatoren ionogene, z. B. anionaktive, kationaktive oder amphotere Emulgatoren verwendet werden. Weiterhin kann eine Substanz mit sogenannter Schutzkolloidwirkung zu den oben erwähnten Emulsionen zugegeben werden. Als derartige Substanzen sind zu nennen : Polyvinylalkohol, Ester der Alginsäure, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke bzw. Stärkeabbauprodukte wie Dextrine sowie Gelatine. Ferner eignen sich Mischpolymerisate aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid oder aus Vinylverbindungen und Acryl- oder Methacrylsäure. die durch Neutralisation wasserlöslich werden.
In Fällen, wo das Schutzkolloid einen störenden Einfluss auf die gehärteten Produkte ausübt, kann auf dessen Zugabe ganz oder teilweise verzichtet werden. Bei Verwendung eines geeigneten Epoxyharzes kann auf die Verwendung artfremde Emulgatoren oder Schutzkolloide überhaupt verzichtet werden, da das Epoxyharz diese Funktionen übernimmt.
Zweckmässigerweise werden die Emulsionen nach beendetem Homogenisieren auf einen annähernd neutralen pH-Wert eingestellt. Die solcherart gewonnenen Emulsionen zeichnen sich durch ausserordentliche Stabilität aus.
Die Emulsionen können einen hohen Gehalt an emulgierten Produkten, d. h. an disperser Phase, enthalten, die in gelöster oder in lösungsmittelfreier Form vorliegen. Dieser Gehalt kann 60-80 Gew. -0/0 oder mehr, bezogen auf die Gesamtemulsion, ausmachen. Durch Verdünnen mit Wasser kann die Konzentration bis auf 10/0 oder weniger gesenkt werden.
Bezüglich der Mengenverhältnisse von Epoxyharz und Aminoplast ergibt sich als allgemeine, vom jeweiligen Anwendungszweck der Emulsionen unabhängige Regel, dass bei hohem Epoxydgehalt der Epoxyverbindung überwiegende Anteile Aminoplast und bei niedrigem Epoxydgehalt untergeordnete Anteile Aminoplast einzusetzen sind. Der Fachmann hat es in der Hand, durch Auswahl von Art und Menge an Epoxyharz und Aminoplast die für die vorgesehene Verwendung geeignetste Zusammensetzung zu bestimmen. Die erfindungsgemässen Emulsionen können ohne weitere Zusätze oder mit an sich bekannten Zusatzstoffen, wie Härtungsmittel, Weichmacher, Pigmente oder Appreturmittel, auf den verschiedensten Gebieten der Technik eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Emulsionen eignen sich beispielsweise zum Steifmachen von Textilien.
Das eigentliche Problem beim Steifmachen von Textilien, welche zur Herstellung von Bekleidungsartikeln dienen, liegt darin, dass man einerseits einen genügenden Steifeffekt erzielt, dass jedoch anderseits den Textilien eine ausreichende Elastizität erhalten bleibt. Vor allem muss die Zusammensetzung und die Konzentration der Imprägnierflüssigkeit so gewählt sein, dass die behandelten Textilien kein unangenehmes Reiben oder Wundscheuern auf der Haut des Trägers verursachen. Der Anwendung von höheren Konzentrationen zwecks Erzielung eines ausreichenden Steifeffektes steht auch die Tatsache entgegen, dass in diesem Falle ein grösserer Verlust der Reissfestigkeit auftritt. Dies ist vor allem bei den empfindlichen, zur Herstellung von Kragenstoffen usw. verwendeten Textilien von Bedeutung.
Darüber hinaus werden an Steifappreturen insbesondere auch sehr hohe Anforderungen bezüglich Waschechtheit und Chlorbeständigkeit verlangt. Die Appretur soll nach mehrmaliger Wäsche möglichst erhalten bleiben, und es soll bei Einwirkung von Chlor (Waschen mit Javel-Lauge) keine Gelbfärbung oder Vergilbung eintreten.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass man durch Behandeln von Textilmaterial mit den erfindungsgemässen Emulsionen Steifappreturen erhält, welche bezüglich Griff, Waschechtheit, Chlorechtheit, Reissfestigkeit und Hautverträglichkeit höchsten Anforderungen genügen, Dabei hat sich gezeigt, dass Emulsionen, welche 3-50, vorzugsweise 10-30 Gew. -0/0 1, 2-Epoxyverbindung und 97-50. vorzugsweise 90-70 Gew.-% Aminoplastharz, d. h. also vorzugsweise einen grösseren Anteil an Aminoplastharz, enthalten, besonders günstige Resultate ergeben.
Bei überwiegenden Anteilen Epoxyharz erhält man eine un- genügende Waschbeständigkeit sowie einen schlechten Griff und bei Verwendung von keinem oder zu wenig Epoxyharz erhält man neben der schlechteren Waschbeständigkeit ein zu grosses Chlorrückhaltevermögen und einen weniger ansprechenden Griff. Bei Verwendung von wasserlöslichen Aminoplastharzen werden gänzlich unbrauchbare Steifausrüstungen erhalten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemässen Emulsion für das dauerhafte und waschbeständige Steifmachen von Krageneinlagestoffen.
Vor der Anwendung auf das zu behandelnde Textilgut wird die als Imprägnierflüssigkeit dienende Emulsion mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und ein Härtungsmittel zugegeben.
Als Härtungsmittel werden zweckmässig Verbindungen sauren Charakters eingesetzt. Die Härtungsmittel können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. Im ersteren Falle kommen z. B. mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride in Frage, unter anderem Phthalsäure-, Maleinsäure-oder Bernsteinsäureanhydrid, ferner z. B. Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloro-endomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische derartiger Verbindungen. Als anorganische Verbindungen sauren Charakters, d. h. solche, die zu den ionischen Epoxykatalysatoren gehören, sind sowohl eigentliche Säuren, wie z. B. Phosphorsäuren. sauer reagierende Salze, insbesondere Aluminiumsulfat, sowie z. B.
Ammoniumphosphat, Zinknitrat, Ammoniumsilikofluorid usw., sowie vor allem die Salze der Fluoborsäure verwendbar. Als derartige Metallfluoborate sind z. B. geeignet : Kupfer-, Kobalt-, Magnesium-, Cadmium-, Quecksilber-, Calcium-, Strontium-, Ba-
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Zinkfluoborat als Härtungsmittel.
Vorteilhafterweise enthalten die Emulsionen zum Zwecke des Steifmachens von Textilien noch Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, sowie amidartige mit Formaldehyd reagierende Substanzen, wie Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und insbesondere Harnstoff. Als saures Härtungsmittel eignet sich bei der obigen Imprägnierflüssigkeit Aluminiumsulfat besonders gut.
Das oben beschriebene Behandlungsbad ergibt nicht nur einen besonders guten, elastischen und waschbeständigen Steifungseffekt auf den behandelten Textilien, sondern stellt auch eine besonders faserschonende Methode dar ; der in diesem Falle auftretende Verlust an Reissfestigkeit ist gering. Das Aufbringen der Imprägnierflüssigkeit auf die Textilfasern kann auf die verschiedenste Art, chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Es genügt z. B. einfaches Eintauchen des Gutes in ein Bad, das die Imprägnierflüssigkeit enthält. Weiterhin können die Materialien durch Aufsprühen imprägniert werden, oder die Imprägnierflüssigkeit kann mit Hilfe von Walzen oder Bürsten aufgetragen werden ; es ist daher jeweils eine einseitige oder beidseitige Behandlung des Materials, z. B. der Gewebebahnen, möglich.
Das Aufbringen der Imprägnierflüssigkeit durch Foulardieren ist in vielen Fällen besonders vorteilhaft.
Nach dem Aufbringen der erwünschten Menge an Imprägnierflüssigkeit wird zweckmässig ein Trocknungsprozess eingeschaltet, indem das behandelte Material bei normalen oder mässig erhöhten Tempera- turen getrocknet wird. Es kann dabei z. B. ein mässig erwärmter Luftstrom über das Fasermaterial geleitet werden, oder das Gut wird in einem mässig beheizten Raum getrocknet bzw. kontinuierlich durch denselben hindurchgeführt.
Der eigentliche Härtungsprozess wird im Anschluss daran bei entsprechend höheren Temperaturen vorgenommen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 1800, vorzugsweise etwa 140-1600.
Die erforderlichen Härtungszeiten sind verhältnismässig kurz. Eine Härtungszeit von 5 min ist z. B. bei einer Härtungstemperatur von etwa 1500 in den meisten Fällen ausreichend.
Unter Verwendung der erfindungsgemässen Emulsionen können natürliche, regenerierte oder synthetische Fasermaterialien der verschiedensten Art dauerhaft steif gemacht werden, z. B. solche aus nativer, mercerisierter oder regenerierter Cellulose, Acetylcellulose, Wolle, Seide usw., ferner synthetische Fasermaterialien, z. B. solche aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polyacrylnitril, Polyestern usw. Die Fasermaterialien können dabei in der verschiedensten Form und Aufmachung vorliegen, z. B. als Garn, Vlies, Filz, Gewebe, Wirkware. Auch andere poröse Stoffe, wie Papier und Pappe, lassen sich durch Imprägnieren mit den erfindungsgemässen Emulsionen dauerhaft steif machen. Die erfindungsgemässen Emulsionen können auch als Bindemittel für Pigmente und Faserflock eingesetzt werden.
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Weiterhin eignen sich die Emulsionen zur Herstellung von Überzügen auf Unterlagen, wie Baustoffen, Glas oder insbesondere Metallen, z. B. Eisen, Aluminium oder Kupfer. Gute Ergebnisse erhält man dabei mit Emulsionen, deren disperse Phase einen überwiegenden Anteil an höhermolekularen Epoxyharzen enthält, beispielsweise bis 80 oder zo bezogen auf den Trockengehalt der dispersen Phase. In der Regel verwendet man Emulsionen mit 5-85, vorzugsweise 10-80 Gew.-% Epoxyharz und 95-15, vorzugsweise 90-20 Gew.-% Aminoplastharz. Als Härtungsmittel können verwendet werden : Die vorhin genannten Friedel-Crafts Katalysatoren wie BFg-Komplexe, SnCl4'AICIs oder Aluminiumsulfat ; weiterhin Amine namentlich Alkylenpolyamine. wie Triäthylentetramin und N.
N-Dimethylpropylendiamin, Alkanolamine wieDiäthanolamin, aromatische Amine, wie Methylendianilin, 1, 3, 5- (Tridimethylarninomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, basische Kondensationsprodukte von dimeren oder trimeren Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen ; ferner ebenfalls Polycarbonsäuren und deren Anhydride, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, saure Polyester, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
In vielen Fällen werden besonders gute Überzüge erzielt, wenn den Emulsionen kein Härtungsmittel zugegeben wird. Die Härtung erfolgt dann lediglich durch gegenseitige Einwirkung von Aminoplastharz und Epoxyharz.
Nach Aufstreichen oder Aufspritzen der auf einen Trockengehalt von 10 bis 40% eingestellten Emulsionen in dünner Schicht auf die Unterlage werden die Überzüge während 10-60, vorzugsweise während 20-45 min und bei 120-240 , vorzugsweise bei 160-200 , gehärtet. In besonderen Fällen kann auch in 1-2 min bei Temperaturen von etwa 3000 gehärtet werden. Von besonderem Vorteil sind Emulsionen, bei welchen die disperse Phase keine oder nur wenige Anteile Lösungsmittel enthält.
Die erfindungsgemässen Emulsionen stellen auf dem Gebiet des Oberflächenschutzes eine erhebliche Bereicherung der Technik dar ; sie ermöglichen nämlich den Einsatz von Lacksystemen auf Basis von Epoxyharzen und Aminoplasten, die im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente. und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die in den Beispielen verwendeten 1, 2-Epoxyverbindungen betreffen folgende Verbindungen :
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Epoxydäquivalente/kg). Formel :
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Epoxyd C : Epoxydierter Ester, erhalten durch Kondensation nach Tischenko aus 2 Mol 2-Methyltetra- hydrobenzaldehyd mit einer Viskosität von 18000 bis 18500 cp bei 250 und mit 6, 35-6, 36 Epoxydäquivalenten/kg (theoretisch 7, 93 Epoxydäquivalente/kg). Formel :
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bei 250 und mit 5, 6-Epoxydäquivalenten/kg.
Epoxyd G : Partiell epoxydiertes Butadien-Styrol Copolymerisat mit einer Viskosität von 15 200 cp bei 250 und mit 6,4-Epoxydäquivalenten/kg.
Epoxyd H : Partiell epoxydiertes Butadien-Styrol Copolymerisat, gelöst in organischen'Lösungsmitteln.
Der Trockengehalt der Lösung beträgt 61also, und die Lösung weist eine Viskosität von 920 cp bei 250 und einen Epoxydgehalt von 4,2-Epoxydäquivalenten auf.
Epoxyd J ; Ein durch alkalische Kondensation von 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin erhältlicher Polyglycidyläther mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 1320 und mit 0, 5-0, 6 Epoxydäquivalenten/kg.
Die in den Beispielen verwendeten wasserunlöslichen Aminoplaste betreffen folgende Verbindungen :
Aminoplast A : Ein etwa zwei n-Butyläthergruppen enthaltender Methylolmelaminäther, gelöst in n-Butanol. Der Trockengehalt der Lösung beträgt etwa 75%.
Aminoplast B : Ein etwa sechs n-Butyläthergruppen enthaltender Methylolmelaminäther, gelöst in n-Butanol. Trockengehalt etwa 97%.
Aminoplast C : Ein etwa zwei n-Propyläthergruppen enthaltender Methylolmelaminäther, gelöst in n-Propylalkohol. Trockengehalt etwa 940/0.
Aminoplast D ; Ein etwa zwei Isobutyläthergruppen enthaltender Methylolmelaminäther, gelöst in Isobutanol. Trockengehalt etwa 57%.
Aminoplast E : Ein etwa zwei n-Butyläthergruppen enthaltender Methylolbenzoguanaminäther, gelöst inn-Butanol. Trockengehalt etwa 70'ils.
Aminoplast F : Ein etwa zwei n - Butyläthergruppen enthaltender Methylolharnstoffäther, gelöst in n-Butanol. Trockengehalt etwa 750%).
Beispiel l : a) 24, 0 Teile Polyvinylalkohol werden in 216 Teilen entsalztem Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. 10, 4 Teile eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an l Mol Cetylalkohol werden in 600 Teilen Epoxyd A bei etwa 500 gelöst. Diese Mischung wird langsam zur obigen Polyvinylalkohollösung in einem Homogenisiergerät zugegeben. Zuletzt gibt man noch 149, 6 Teile salzfreies Wasser zu und mischt gründlich.
Man erhält 1000 Teile einer feindispersen Emulsion von salbenförmiger Konsistenz, welche einen Harzgehalt von 60'rlo und einen pH-Wert von 7,0 aufweist. b) Eine Lösung von 48 Teilen eines mit etwa 1% Hexamethylendiisocyanat vernetzten Umsetzungsproduktes von 1 Mol Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd in 48 Teilen entsalztem Wasser wird mit 320 Teilen Aminoplast A mittels eines Homogenisiergerätes emulgiert. Die hiebei entstehende Wasser-in-Öl-Emulsion verwandelt sich nach allmählichem Zusatz von weiteren 64Teilen entsalztem Wasser in eine konsistente, feindisperse Öl-in-Wasser-Emulsion.
Der pH-Wert beträgt 6, 9, der Harzgehalt 50%. c) 90 Teile der unter b) beschriebenen Aminoplast-Emulsion werden mit 8, 4 Teilen der unter a) beschriebenen Epoxyd-Emulsion gründlich gemischt und mit einer Spur Triäthanolamin auf pH-Wert 7 gestellt (elektrometrische Messung). Man erhält 98, 4 Teile einer feindispersen Emulsion von salbenförmiger Konsistenz, welche einen Harzgehalt von 50, 80/0 aufweist, d) 30 Teile dieser Emulsion werden mit 70 Teilen Wasser verdünnt und 1 Teil Zinkfluoborat zugesetzt. Ein in diese Mischung getauchter"Krageneinlagestoff'wird auf etwa 70% Abquetscheffekt foulardiert, bei 80-900 auf Rahmen getrocknet und 5 min bei 1500 gehärtet.
Das Gewebe besitzt danach einen sehr steifen, elastischen Griff, welcher nach 3 "SNV-C"-Wäschen (Vorschrift C der Schweizerischen Nor- men-Vereinigung) kaum verändert ist. e) 30 Teile der nach c) hergestellten Emulsion werden mit 6 Teilen Harnstoff, 1 Teil Kartoffelstärke, 0, 5 Teilen Aluminiumsulfat und 70 Teilen Wasser gemischt. Ein in diese Mischung getauchter "Kragen- einlagestoff"aus Baumwollgewebe wird auf etwa 60-70% Abquetscheffekt foulardiert, bei 80-900 auf Rahmen getrocknet und 5 min bei 150-1600 gehärtet.
Das Gewebe weist danach einen sehr guten Steifeffekt und eine gute Reissfestigkeit auf, wobei beide Eigenschaften auch nach 3 "SNV-C"-Wäschen (Me- thode C der Schweizerischen Normen-Vereinigung) kaum verändert sind. f) 30 Teile der nach c) hergestellten Emulsion werden mit 1 Teil Kartoffelstärke, 0, 5 Teilen Aluminiumsulfat und 70 Teilen Wasser gemischt.
Ein in diese Mischung getauchter"Krageneinlagestoff"wird auf etwa 70% Abquetscheffekt foulardiert, bei 80-90 auf Rahmen getrocknet und 5 min bei 1500 gehärtet.
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dispersen Emulsion mit einem Harzgehalt von etwa 45 & . Durch Zusatz von 1 Teil Triäthanolamin wird der pH-Wert auf 8. 4 eingestellt.
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283 Teilen Aminoplast A mittels eines Homogenisiergerätes emulgiert und hiezu allmählich eine Lösung von 0, 45 Teilen des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd in 66, 6 Teilen entsalztem Wasser zugegeben.
Zuletzt setzt man noch weitere 12, 5 Teile Wasser zu und erhält so etwa 500 Teile einer feindispersen Emulsion von salbenartiger Konsistenz, welche durch Zusatz einer Spur Triäthanolamin auf einen PH-Wert von 7, 8 eingestellt wurde.
Beispiel 9 : Ersetzt man das in Beispiel 8 verwendete Epoxyd C durch die gleiche Menge Epoxyd D und verfährt im übrigen analog, so erhält man ebenfalls 500 Teile einer feindispersen Emulsion von salbenartiger Konsistenz. welche einen Harzgehalt von 5 eo aufweist und durch Zusatz einer Spur Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7, 9 eingestellt wurde.
Beispiel 10 : Ersetzt man das in Beispiel 8 verwendete Epoxyd C durch die gleiche Menge Epoxyd E und verfährt im übrigen analog, so erhält man ebenfalls 500 Teile einer feindispersen Emulsion von salbenartiger Konsistenz. welche einen Harzgehalt von 50% aufweist und durch Zusatz einer Spur Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8, 2 eingestellt wurde.
Beispiel 11: Ersetzt man das in Beispiel 8 verwendete Epoxyd C durch die gleiche Menge des Epoxydes F und verfährt im übrigen analog, so erhält man ebenfalls 500 Teile einer feindispersen Emulsion von salbenartiger Konsistenz, welche einen Harzgehalt von 50% und einen pH-Wert von 7, 9 aufweist.
Beispiel 12 : Ersetzt man das in Beispiel 8 verwendete Epoxyd C durch die gleiche Menge des Epoxydes G und verfährt im übrigen analog, so erhält man ebenfalls 500 Teile einer feindispersen Emulsion von salbenartiger Konsistenz, welche einen Harzgehalt von 50% und einen pH-Wert von 8,0 aufweist.
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283 Teilen Aminoplast A mittels eines Homogenisiergerätes emulgiert und hiezu allmählich eine Lösung von 0, 45 Teilen des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd in 66, 6 Teilen entsalztem Wasser zugegeben. Zuletzt setzt man noch weitere 43, 3 Teile Wasser zu und erhält so etwa 555 Teile einer feindispersen Emulsion von salbenartiger Konsistenz, welche einen Harzgehalt von 45% und einen pH-Wert von 7, 4 aufweist.
Beispiel 14 : Man stellt nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren Emulsionen unter Verwendung von Aminoplast A und Epoxyd A her, wobei die Mengenverhältnisse wie folgt gewählt werden :
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<tb> Teile <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> Teile <SEP> Epoxyd <SEP> A
<tb> a) <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP>
<tb> b) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> c) <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> d) <SEP> 90 <SEP> 10
<tb> e) <SEP> 97 <SEP> 3
<tb>
Bei den nachfolgenden Versuchen wird ein Baumwollgewebe mit den in der Tabelle angegebenen Emulsionen behandelt. Die Bestandteile des Behandlungsbades und deren Konzentrationen sowie das Abquetschen, Trocknen und Härten erfolgt jeweils genau gleich wie in Beispiel 1 unter e) beschrieben. Die Waschprobe erfolgte dreimal nach"SNV-C"in der Waschmaschine.
Die Chlorechtheit nach derscorchProbe gemäss Spezifikation AATCC.
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<tb>
Griff <SEP> der <SEP> Wasch-ScorchEmulsion <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> Ausrüstung1) <SEP> echtheit2) <SEP> Probe
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP>
<tb> (15% <SEP> Epoxyd <SEP> C <SEP> und
<tb> 85% <SEP> Aminoplast <SEP> A) <SEP> 3-4 <SEP> VI <SEP> gut
<tb> Beispiel <SEP> 11
<tb> (15% <SEP> Epoxyd <SEP> F <SEP> und <SEP>
<tb> 85% <SEP> Aminoplast <SEP> A) <SEP> 3-4 <SEP> VI <SEP> gut
<tb> Beispiel <SEP> 12
<tb> (15% <SEP> Epoxyd <SEP> G <SEP> und
<tb> 85% <SEP> Aminoplast <SEP> A) <SEP> 3-4 <SEP> VI <SEP> gut
<tb> Beispiel <SEP> 13
<tb> (15% <SEP> Epoxyd <SEP> H <SEP> und <SEP>
<tb> 85% <SEP> Aminoplast <SEP> A) <SEP> 3-4 <SEP> VI <SEP> gut
<tb> Beispiel <SEP> 14
<tb> Epoxyd <SEP> Aminoplast
<tb> A <SEP> A
<tb> a) <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 1-2 <SEP> I <SEP> gelblich
<tb> b) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 2-3 <SEP> VI <SEP> ordentlich
<tb> c)
<SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> IV <SEP> gut
<tb> d) <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 5 <SEP> IV <SEP> gut
<tb> e) <SEP> 3 <SEP> 97 <SEP> 5 <SEP> III <SEP> gut
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Emulsion <SEP> von
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> a)
<tb> (Epoxyd <SEP> A)
<tb> 85 <SEP> Teile <SEP> wasserlöslicher
<tb> Methylolmelaminmethyl-
<tb> äther <SEP> 1 <SEP> I <SEP> schlecht
<tb>
1) 1 == schlechteste Note
5 = beste Note 1 =ungenügend
II=mässig III = mässig bis ziemlich gut
IV ziemlich gut
V = ziemlich gut bis gut
VI = gut Beispiel 15 : Die in den Beispielen 1-14 beschriebenen Emulsionen werden durch Verdünnen mit Wasser auf einen Harzgehalt von 25 bis 40% eingestellt.
Auf 20-25 Teile dieser Emulsionen werden etwa 0, 5 Teile einer 48%igen wässerigen Zinkfluoboratlösung zugegeben und es wird auf Aluminiumblech eine etwa 50-100 li dünne Schicht aufgetragen, die darauf während 10 min bei 1500 gehärtet wird. Die Filme besitzen eine gute bis sehr gute Beständigkeit gegen Lackbenzin und ergeben die in der Tabelle angegebenen Erichsenwerte.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb>
Emulsionen <SEP> von <SEP> Erichsenwert
<tb> Beispiel <SEP> le) <SEP> 10 <SEP> go <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 90 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 3, <SEP> 1-3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2b) <SEP> 7, <SEP> 50/0 <SEP> Epoxyd <SEP> B <SEP> + <SEP> 92, <SEP> 50/0 <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 8-2,2
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 90 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> F <SEP> 7, <SEP> 8-8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 90 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 8-1, <SEP> 2
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 90 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> D <SEP> 4, <SEP> 9-5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 1Ó <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 90 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> E <SEP> 3, <SEP> 5-4,
<SEP> 2
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> C <SEP> + <SEP> 85 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 2-1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> D <SEP> + <SEP> 85 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 3-1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> E <SEP> + <SEP> 85 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 2-1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> F <SEP> + <SEP> 85 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 5-2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> G <SEP> + <SEP> 85 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 9-1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> H <SEP> + <SEP> 85 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 2-2,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 14a) <SEP> 75 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 8-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 14b) <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 5, <SEP> 5-6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 14c) <SEP> 20 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 80 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 2-1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 14d) <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 90 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 0-1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 14e) <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Epoxyd <SEP> A <SEP> + <SEP> 97 <SEP> % <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 4-0, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
EMI12.2
in 160 Teilen Chlorbenzol gelöst und auf 35-400 gekühlt.
Zu dieser Lösung gibt man 54 Teile Aminoplast A sowie 75 Teile einer 50 gew.-% igen wässerigen Lösung eines mit 1% Hexamethylendiisocyanat vernetzten Kondensationsproduktes von 1 Mol Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, worauf die Mischung in einem Emulgiergerät homogenisiert wird. Zuletzt setzt man langsam 217 Teile entionisiertes Wasser hinzu und erhält nach weiterem gründlichen Homogenisieren 666 Teile einer Emulsion, welche einen Harzgehalt von 30 Gel.-% aufweist. Der pH-Wert beträgt 8, 7.
Beispiel 17 : Es werden nach dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren Emulsionen hergestellt, wobei die nachfolgenden Produkte und Mengen eingesetzt werden : a) 140 Teile Epoxyd J
140 Teile Chlorbenzol
80 Teile Aminoplast A
72 Teile Emulgatorlösung
234 Teile entionisiertes Wasser Man erhält 666 Teile Emulsion mit einem Harzgehalt von etwa 30ale. Der pH-Wert beträgt 8, 5. b) 140 Teile Epoxyd J
140 Teile Chlorbenzol
80 Teile Aminoplast F
72 Teile Emulgator
234 Teile entionisiertes Wasser Man erhält 666 Teile Emulsion mit einem Harzgehalt von etwa 30%. Der pH-Wert wird durch Zusatz einer Spur Triäthanolamin auf 7, 7 gestellt.
c) 120 Teile Epoxyd J
120 Teile Chlorbenzol
106 Teile Aminoplast F
69 Teile Emulgator
251 Teile entionisiertes Wasser Man erhält 666 Teile Emulsion mit einem Harzgehalt von etwa 300/0. Der pH-Wert wird durch Zusatz einer Spur Triäthanolamin auf 7, 7 gestellt.
Beispiel 18 : Je 100 Teile der in den Beispielen 16,17a, 17b und 17c beschriebenen Emulsionen werden mit 15-30 Teilen Wasser auf Streichviskosität bzw. mit S-15 Teilen aufTauchviskosität eingestellt. Aluminiumbleche bzw. Aluminiumstäbe werden mit den Emulsionen gestrichen bzw. im Tauchverfahren überzogen. Anschliessend werden die Schichten bei 180-2000 während 45 min getrocknet und eingebrannt. Man erhält klare, kraterfreie und harte Filme, die durch Einwirkung von Wasser bei 200 während 40 h und bei 1000 während 1 h nicht zerstört werden.
Die Erichsenwerte lauten wie folgt :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Emulsionen <SEP> von <SEP> Erichsenwert
<tb> Beispiel <SEP> 16 <SEP> 80% <SEP> Epoxyd <SEP> J <SEP> + <SEP> 20% <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 9, <SEP> 3-9, <SEP> 6
<tb> Beispiel <SEP> 17a) <SEP> 70% <SEP> Epoxyd <SEP> J <SEP> + <SEP> 30% <SEP> Aminoplast <SEP> A <SEP> 9, <SEP> 2-9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 17b) <SEP> 70% <SEP> Epoxyd <SEP> J <SEP> + <SEP> 30% <SEP> Aminoplast <SEP> F <SEP> 9, <SEP> 3-9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 17c) <SEP> 605 <SEP> Epoxyd <SEP> J <SEP> + <SEP> 40% <SEP> Aminoplast <SEP> F <SEP> 9,0-9,4
<tb>
EMI13.2