DE3031899A1

DE3031899A1 - Waessrige emulsion eines festen peroxids, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur behandlung von glasfasern

Info

Publication number: DE3031899A1
Application number: DE19803031899
Authority: DE
Inventors: Albert Edmund Pittsburgh Pa. Tamosauskas
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1980-08-23
Publication date: 1981-10-08
Also published as: NL8004055A; DE3050633C2; DE3031899C2; CH646688A5; DE3050633A1; FR2479800A1; IT1132398B; FR2479800B1; CA1176773A; JPH0351664B2; JPS56140047A; GB2073047A; IT8024127A0; BE884389A; GB2073047B

Description

Diese Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion eines bei 200C festen Peroxids, ein Verfahren zur Herstellung dieser Emulsion und die Verwendung dieser Emulsion zum Behandeln von Glasfasern.

Organische Peroxide, die sich unter Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung zersetzen und freie Radikale bilden, wirken als Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren und anderen vinylhaltigen und dienhaltigen Stoffen. In der Technik werden mehr als 50 verschiedene organische Peroxide, die in drei Hauptklassen unterteilt werden, verwendet. Die Halbwertzeit (T, /„) der verschiedenen Peroxide, die eine Funktion der Temperatur ist, kann zwischen 0,01 Stunden bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1000 Stunden bei niedrigeren Temperaturen für beständigere Peroxide liegen. Die Halbwertzeit ist ein Mass der thermischen Beständigkeit der organischen Peroxide, wozu die Zeit für die Zersetzung von 50 % der ursprünglichen Menge des Peroxids gemessen ist, wobei dies die Halbwertzeit für eine Reaktion erster Ordnung ist. Diese organischen Peroxide werden für die Polymerisation von Vinylmonomeren und Dienmonomeren zur Herstellung von Polymeren, Polymerfilmen und anderen Polymergebilden verwendet.

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In Abhängigkeit von der thermischen Beständigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften der besonderen Peroxide können verschiedene organische Peroxide in unterschiedlicher Form transportiert werden. Einige der organischen Peroxide, wie die sehr reaktionsfähigen Percarbonate, sind derartig unbeständig, dass sie als gefrorene Feststoffe oder als gekühlte unverdünnte Flüssigkeit transportiert werden müssen. Einige weniger reaktionsfähige Peroxide, wie Lauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, sind bei Raumtemperaturen beständiger, so dass ihre Handhabung einfacher ist. Das relativ beständige Benzoylperoxid, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist und bei 106 bis 107⁰C schmilzt, kann in Form eines Granulats oder als Kristalle oder als dicke Paste mit einem dämpfenden Mittel, wie Tricresylphosphat, verwendet werden. Benzoylperoxid kann auch in wässriger Lösung verwendet werden, vergleiche zum Beispiel US-PS 23 43 084, wobei die geringe Menge an Benzoylperoxid in einer oder mehreren polymerisierbaren konjugierten Verbindungen gelöst ist und ausserdem ein Harz in der Lösung vorhanden sein kann. Diese Lösung kann kombiniert werden mit einer wässrigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat. Es ist auch in der US-PS 37 95 630 vorgeschlagen worden, eine chemisch beständige, sich nicht trennende Zusammensetzung eines organischen Peroxids, das bei Raumtemperatur fest ist, herzustellen. Diese Zusammensetzung erhält man, indem man das feste Peroxid wie Benzoylperoxid mit einern flüssigen dämpfenden

Mittel, wie einem Phthalatweichmacher, oder epoxidiertem Sojabohnenöl und Glykol mit einem Siliciumdioxid, das hydrophobe Alkylreste enthält, mischt. Ausserdem ist in der US-PS 40 39 475 eine beständige, pumpfähige wässrige Suspension von organischen Peroxiden beschrieben, die einen nicht-ionischen Emulgator enthalten, der einen maximalen Wert von 2,5 für das hydrophileliphophile Gleichgewicht besitzt, und ferner einen anderen, nicht-ionischen Emulgator mit einem minimalen hydrophilen-liphophilen Gleichgewicht von 12,5 oder einen zweiten anionischen Emulgator enthalten.

Organische Peroxide, wie Arylalkylperoxide, Dicumylperoxid, Esterperoxide und aromatische und aliphatische Acylperoxide, sind in Schlichten für faserförmige Materialien, die in Polymeren verwendet werden sollen, benutzt worden, vergleiche US-PS 30 13 915. Diese Peroxide, die eine geringe Flüchtigkeit und niedrige Zersetzungspunkte, in der Regel unterhalb 82°C, besitzen, werden auf den Fasern aus einer organischen Lösung abgeschieden. In der Zusammensetzung befindet sich ausser dem organischen Peroxid ein geeignetes Kupplungsmittel.

Aus der US-PS 38 37 898 ist es bekannt, eine Polybutadienemulsion herzustellen, die durch Wärme aktivier· bare Härtungsmittel enthält und als Katalysator für

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die Schlichte von Fasern dienen kann. Die Härtungsmittel sind gut bekannte freie Radikale bildende Katalysatoren, wie organische Peroxide, zum Beispiel Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butyldiäthylperacetat, Diacetylperoxid und organische Peroxide und Redox-Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat. Die Polybutadienemulsion wird durch Mischen des Polybutadiene mit einem Emulgator und mit Benzoylperoxid hergestellt. Zu dieser Mischung wird dann eine ausreichende Menge Wasser zugegeben, um eine Emulsion des flüssigen Polymeren im wässrigen Medium zu bilden. Die Emulsion wird mit einer Mischung von Wasser, Mitteln zur Verankerung an den Glasfasern und einem Geliermittel gemischt und die erhaltene Zusammensetzung wird homogenisiert, um eine Schlichtezusammensetzung zu ergeben, die einen Feststoffgehalt von etwa 2,802und einen pH von etwa 10,0 bis 10,5 haben. Als Emulgiermittel werden übliche Emulgatoren benutzt, vorzugsweise aber nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenderivate von Fettsäuren, Teilester von Sorbitanhydriden oder die Polyoxyäthylenderivate von Fettalkoholen oder die alkylsubstituierten Phenole.

In der US-PS 38 49 148 ist vorgeschlagen worden, eine wässrige Schlichte für Glasfasern, die zur Verstärkung von Polyolefinmaterialien benutzt werden

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sollen, zu verwenden. Diese Schlichte enthält ein Kupplungsmittel, ein wärmebeständiges organisches Peroxid, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und in der Regel ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls einen Filmbildner. Als wärmebeständige organische Peroxide mit Peakzersetzungstemperaturen oberhalb etwa 93,3°C, kommen zum Beispiel /, J6 '-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, Tris(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-(t-Butylperoxy)hexan und 2,5(t-Butylperoxy)hexin in Betracht. Diese wärmebeständigen Peroxide werden in Emulsionen mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyäthoxyphenol, verwendet und diese werden in Wasser, das ein Kupplungsmittel enthält, hergestellt und dispergiert. Emulsionen, die bei Temperaturen im Bereich von 49 bis 99°C hergestellt werden und Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthalten, sind besonders gut geeignet. Andere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel aus der Klasse der Polyäthoxyphenole sind Nonylpolyäthoxyäthanol und Alkylätherpolyäthoxyäthanol. Weitere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyalkylenglykoläther, Alkylpolyätheralkohole und Alkylarylpolyätheralkohole. Man stellt die Emulsion her, indem man den radikalischen Peroxidinitiator mit den nicht-ionischen

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oberflächenaktiven Mitteln mischt und die Temperatur der Mischung oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators hält. Die Temperatur lässt sich kontrollieren, indem man das Mischgefäss in siedendes Wasser eintaucht. Nach sorgfältigem Mischen des freie Radikale bildenden Peroxidinitiators mit dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel wird Wasser langsam zu der Mischung bei ein^r Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators zugegeben, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 60 bis 66⁰C. Die Wasserzugabe erfolgt bis eine linkehr der Emulsion eintritt. Die Emulsion wird dann langsam auf Umgebungstemperatur durch weitere Zugabe von Wasser abgekühlt. Diese Emulsion wird dann langsam zu der wässrigen Mischung, die das Kupplungsmittel enthält, zugegeben und das restliche Wasser wird der Mischung zugegeben und es entsteht eine wässrige Schlichtezusamraensetzung für die Behandlung von Glasfasern.

Bei der Herstellung einer Emulsion für die Verwendung als Schlichte für Glasfasern ist es erforderlich, eine Emulsion zu erhalten, die die erforderliche Scherbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit hat und darüberhlnaus bevorzugt sich durch eine kleine Teilchengrösse der emulgierten

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Teilchen auszeichnet. Wegen der Begrenzung der Teilchengrösse ist es erforderlich, dass dieses System eine Emulsion und keine Suspension ist. Eine Emulsion ist bekanntlich ein Zweiphasensystem, das aus zwei unvollständig mischbaren Flüssigkeiten besteht, wobei eine Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert ist. Demgegenüber ist eine Suspension bekanntlich ein der Emulsion eng verwandtes Zweiphasensystem, bei dem die dispergierte Faser ein Feststoff ist. Die Beständigkeit einer Emulsion hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie Teilchengrösse, Dichteunterschied zwischen der diskontinuierlichen dispergierten oder inneren Phase und der äusseren oder kontinuierlichen Phase, der Viskosität der kontinuierlichen Phase der Emulsion, der Ladung der Teilchen, der Natur und Wirksamkeit und Menge des verwendeten Emulgators und den Bedingungen der Lagerung, einschliesslich der Lagertemperatur, der Bewegung und Vibration und Verdünnung oder Verdampfung während der Lagerung oder Verwendung.

Die Teilchengrösse oder die Verteilung der Teilchengrösse der Emulsion werden von derartigen Faktoren gesteuert, wie Menge und / oder Wirksamkeit des Emulgators, Reihenfolge der Zugabe der Komponenten beim Mischen und Art und Geschwindigkeit des Rührens. Die mittlere Teilchengrösse oder Teilchengrössenverteilung

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der Emulsion ist ein wesentlicher Faktor, da grosse flüssige Teilchen in der Emulsion ebenso wie Feststoffteilchen in einer Suspension nicht eine befriedigende Gleichförmigkeit im Überzug der Glasfasern ergeben würden. Feste Teilchen würden zu einem Abrieb der Glasfasern führen und grosse flüssige Teilchen würden die Oberfläche der Glasfaser ungleichraässig bedecken und Lücken im Überzug der Fasern hinterlassen, so dass dadurch die Fasern nicht einen befriedigenden und gleichförmigen Kontakt mit dem zu verstärkenden Harz ergeben würden.

Eine als Schlichte für Glasfasern verwendete Emulsion muss ausreichend verdünnt sein, dass sie sich in ihren Eigenschaften einer wasserähnlichen Flüssigkeit nähert, um das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern während der Bildung der Fasern zu ermöglichen. Die Verdünnung einer Emulsion, insbesondere die Verdünnung zu einer "wasserdünnen" Flüssigkeit, kann zu einer unbeständigen Emulsion führen. Ausserdem muss die Emulsion scherbeständig sein, um das Abmischen der Schlichte vor ihrem Auftragen auf die Glasfasern zu ermöglichen. Ferner ist eine Lagerbeständigkeit für Zeiträume von drei Tagen bis mehr als einer Woche erforderlich, so dass das Material vor seiner Anwendung auf Glasfasern gelagert werden kann.

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Schliesslich muss die Emulsion unter den Verarbeitungsbedingungen bei dem Aufbringen auf die Fasern beständig sein.

Bei der Verwendung von einigen wärmebeständigen,· festen organischen Peroxiden, ist neuerdings ein Problem bei deren Anwendung in einer Emulsion aufgetreten. Dieses Problem besteht darin, dass die Emulsionen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Peroxids hergestellt werden, aber bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Peroxides verwendet werden. Dabei neigt die Emulsion zu einem Sedimentieren oder Aufrahmen der Teilchen.

Ein weiteres Problem bei der Verwendung von festen organischen Peroxiden in wässrigen Behandlungslösungen ist darin zu sehen, dass die Gefahr einer heftigen Zersetzungsreaktion während der Emulgierung besteht. Da die festen Peroxide zum Schmelzen erwärmt werden müssen, werden dadurch die Peroxide näher an ihre Zersetzungstemperatur gebracht, so dass eine heftige Zersetzung eintreten könnte, wenn dabei die Zersetzungstemperatur erreicht werden würde.

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Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein Verfahren für eine sicherere Herstellung einer Emulsion eines festen organischen Peroxides, das bei hoher Temperatur schmilzt, aufzuzeigen. Zur Aufgabe der Erfindung gehört fernerhin die Bereitstellung einer Emulsion eines festen Peroxides, die auf eine Viskosität in der Nähe der Viskosität von Wasser verdünnt werden kann, wobei diese Emulsion eine verbesserte Scherbeständigkeit, eic a verbesserte Lagerbeständigkeit und eine verbesserte Verarbeitungsbeständigkeit haben soll.

Die Aufgabe der Erfindung schliesst auch die Verwendung der Emulsion des festen organischen Peroxids in einer Schlichtezusammensetzung für die Behandlung von Glasfasern ein.

Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine wässrige Emulsion eines bei 20⁰C festen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei die Emulsion eine verbesserte Beständigkeit und verbesserte Verdünnbarkeit und eine mittlere Teilchengrösse von 1,6 Mikrometer oder weniger hat und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält:

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a) 1 bis 70 Gew% des festen organischen Peroxides, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei dieses Peroxid ein Hydroperoxid,
ein C-Oxy- oder £-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Monoperoxycarbonat oder ein Perketal ist,

b) 1 bis 70 Gew% eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einer "Kauri-Butanol-Zahl" von 10 bis 60, wenn das organische Peroxid im wesentlichen aliphatisch ist, oder einer "Kauri-Butanol-Zahl" von 40 bis 100, wenn das organische Peroxid im wesentlichen aromatisch
ist,

c) 1 bis 15 Gew% eines Emulgatorsystems mit
einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 9 bis 20, und

d) mindestens 45 GewX Wasser.

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Man kann eine derartige Emulsion herstellen, indem man zuerst das feste organische Peroxid mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel solubilisiert und dann einen oder mehrere Emulgatoren hinzugibt und die Emulgierung in üblicher Weise und mit den üblichen Einrichtungen vornimmt.

Die erfindungsgemässe Emulsion enthält Wasser in einer ausreichenden Menge, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. Wenn die Emulsion auf eine grössere Entfernung transportiert werden soll, ist es zweckmässig, nur so viel Wasser zuzugeben, dass eine Umkehrung der Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion eintritt. Diese konzentrierte Emulsion kann dann am Standort ihrer Verwendung weiter verdünnt werden.

Die Emulsion der festen organischen Peroxide gemäss der Erfindung hat viele Anwendungsgebiete für die Polymerisation von Vinylverbindungen und Vinyl- und Dienpolymeren. Die Emulsion eignet sich besonders für die Verwendung in Schlichtezusammensetzungen für Glasfasern, wie aie zur Verstärkung von Polymeren verwendet werden. Solche Schlichtezusammensetzungen enthalten im wässrigen Medium ein Kupplungsmittel, die Emulsion des organischen Peroxids

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und in der Regel auch ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls einen Filmbildner.

Bevorzugte feste Peroxide, die in Wasser unlöslich oder begrenzt löslich sind, entsprechen der Formel

(R-O-O-O_x - R'

wobei R ein tertiärer Alkyl-, Aralkyl-, Aryloyl- oder Alkyloylrest und χ 1, 2 oder 3 ist und R¹ gleich R ist oder der Formel

R" R" • _IV · C-R-C

R"¹ R¹"

entspricht, in der

IV
R ein Phenyl-, Alkylphenyl-, Alkin- oder Alkylen-

rest der Formel

(CH₂-CH₂)_n

ist, wobei η 1, 2 oder 3 ist, und

R*' und R"¹ entweder Wasserstoff sind oder einzelne Kohlenwasserstoffreste oder Alkylenreste, die einen Cycloalkylenring bilden. Jeder der Kohlenwasserstoffreste R" und R¹¹¹ kann ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Ärylkohlenwasserstoff sein, wenn R*^v ein

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Phenylrest ist und jeder R und R'¹¹ Kohlenwasserstoffrest kann ein Phenyl-, Aryl- oder ein grosser Rest als C₇H₁₅ sein, wenn R der Rest (CH₂-CH₂) ist. Die Gruppe (R-O-O) kann an eine beliebige Stellung des Restes R' gebunden sein, zum Beispiel in einer Bisoder Tris-Anordnung, wenn R¹ ein Di- oder Trialkylbenzol ist, wobei sich die Alkylreste in einer b iliebigen Stellung, wie ortho-, meta- und / oder pa^.^- Stellung befinden oder in 8,11 - Stellung, wenn R¹ (CH₂-CH₂) ist.

Beispiele von bei der Erfindung geeigneten organischen Peroxiden sind:

2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, 1,4-Dihydroperoxy-1,4-dimethylbutan, 1,4-Dihydroperoxy-l,4-dimethyl-2-butin, 1,3- und l,4-Bis(2,5-hydroperoxyisopropyl)-benzol, Bis(l-hydroxycyclohexyl)peroxid, 1-Hydroperoxy-1'-hydrodicyclohexylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Di(hydroperoxy)-2,5-dimethylhexin, 2,5-Di-(hydroperoxy)-2,5-dimethylhexan und Hydroperoxide der Strukturformeln: t-Butyl-CM Et-O-OH,

CM Et-C-C-C-C

H0-0-CM_e2 (CH₂)₄ CM ₂-0-0H, HO-O-HO-O-C[< (CH₂)₅] -C-C-Jc(CH₂)₅] -0-OH, HO(

-O-C(5(CH₂)₅]-C-C-C-C-C^(CH₂)₅J -0-OH,

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1,3- und l,4-(Di-t-butylperoxyisopropyl)benzol, 8,11-Bis-(t-butylperoxy)-8,11-dimethyloctadecan und Mischungen davon, Tribenzylperoxid, t-Butyl-bisperoxid, Di-tetradecanperoxid, Di-hexadecanperoxid, Di-tribenzylmethylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipelargonylperoxid, Dicaprylylperoxid, Diisononanoylperoxid, Dibenzoylperoxid und ihre kernsubstituierten Derivate, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Dimyristylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, Bis(4-t-butylcydohexy^peroxydicarbonat, 2,2-Bis-4,4-di-t-butylperoxycyclohexylpropan, 1,l-Di-t-butylperoxy-4-t-butylcyclohexan, 2,5-Bis-(t-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 1,1'-Äthylen-bis |j.-(t-amylperoxy)cyclohexanJ, 2,5-Bis-(tbutylperoxy)-2,5-diphenylhexan, 2,6-Bis-(t-butylperoxy)-3,6-dimethyloctan, /, /, ^¹, ^'-Tetramethyl-isophthalyldi-t-butyl-bis-peroxid, ^, £, £* _t ^'-Tetramethylisophthalyl-dicumyl-bis-peroxid und Tris-(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol.

Aus jedem dieser organischen Peroxide kann eine Emulsion mit Hilfe des Kohlenwasserstofflösungsmittels und von einem oder mehreren Emulgatoren und anschliessende Emulgierung in Wasser hergestellt werden.

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Es können dabei für die einzelnen Peroxide die gleichen Kohlenwasserstoffe^ Emulgatoren und Arbeitsweisen verwendet werden. Von grösstem Interesse ist die Herstellung von solchen Emulsionen von derartigen organischen Peroxiden, die einen so hohen Schmelzpunkt haben, dass er in der Nähe ihrer Zersetzungstemperatur liegt. Für diese Peroxide ist das Risiko einer explosionsartigen Zersetzung besonders gross.

Die bevorzugten wärmebeständigen organischen Peroxide sind vorstehend bereits formelmässig charakterisiert worden. Diese Peroxide haben eine Halbwertzeit von grosser als 60 Stunden bei 100⁰C und grosser als 20 Minuten bei 149°C.

Beispiele von solchen Peroxiden sind feste Dialkylperoxide und Diarylalkylperoxide, wie Bis(t-alkylperoxy)alkane, bei denen R in der genannten Formel ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und entweder R'¹ oder R¹¹¹ ein primärer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wogegen der andere Rest mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält. Weitere Beispiele derartiger Peroxide sind: 2,5-Bis-(t-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 1,1'-Äthylenbis £l-(t-amylperoxy)cyclohexanj , 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-diphenylhexan und 3,6-Bis-(t-butylperoxy)-3,6-dimethyloctan. Beispiele für Diaralkylperoxide, die verwendet werden können, sind 1,3- und / oder 1,4-

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(Di-t-butylperoxy)diisopropylbenzol, ^₁ <£, ^¹, v^' raethyl-isophthalyl-di-t-butyl-bis-peroxid, ^, £_t /', ^¹-Tetramethyl-isophthalyl-di-cumyl-bis-peroxid und Tris-(t-butylperoxy)diisopropylbenzol. Andere Dialkylperoxide, die verwendet werden können, schliessen ein 2,5-(t-Butylperoxy)hexan, 2,5-(t-Butylperoxy)hexin und 8,11-Bis(t-butylperoxy)-8,11-dimethyloctadecan. Ausserdem können beständigere t-Alkylperoxyester, die auch als Perester bekannt sind, verwendet werden. Einige dieser Peroxyester sind t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyphthalat, Monot-butylpermaleat, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyadipat, Di-t-butylperoxyterephthalat, Di-t-butylperoxyphthalat und Mono-t-butylperoxyphthalat. Die Menge des in der Emulsion verwendeten festen Peroxids wird so gewählt, dass bei der Zugabe zu einer Schlichtezusammensetzung der Anteil des aktiven Peroxids im Bereich von 0,1 bis 6,0 Gew% der Schlichtezusammensetzung liegt. In der Emulsion kann der Mengenanteil des Peroxids zwischen 1 und Gew% schwanken, doch liegt für die Verwendung in einer Schlichtezusammensetzung die untere Grenze bevorzugt bei 10 Gew% der Emulsion.

Das bei der Erfindung benutzte Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ein beliebiges Kohlenwasserstofflösungsmittel sein, das eine niedrige Polarität besitzt

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und stark hydrophob ist, wie Fichtennadelöl, Terpentinersatz (white spirits), Kohlenwasserstofflösungsmittel von besonderen Siedepunkten und aromatische
Lösungsmittel. Es können auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden. Das Lösungsmittel soll bevorzugt
eine "Kauri-Butanol-Zahl" von 50 bis 100 haben, wenn das feste Peroxid einen aromatischen Charakter hat
und eine "Kauri-Butanol-Zahl" von 10 bis 5ö, wp.nn
das feste Peroxid einen aliphatischen Charakter hat. Unter "Charakter" in diesem Sinn wird verstanden, dass der Hauptanteil des Peroxids aromatisch ist und aromatische oder aliphatische Seitengruppen haben kann oder der Hauptanteil aliphatisch ist und aliphatische oder aromatische Seitengruppen vorhanden sind.
Ausserdem ist es vorteilhaft, wenn das Kohlenwasserstoff lösungsmittel ein flüchtiges Lösungsmittel ist, so dass es aus der wässrigen Emulsion entfernt werden kann, wenn die Emulsion auf einem Substrat trocknet.

Geeignete flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Solubilisierung des festen organischen Peroxides, das vorwiegend aliphatisch ist, haben eine niedrige "Kauri-Butanol-Zahl" von 10 bis 50 und besitzen in der Regel Siedebereiche zwischen Umgebungstemperatur und etwa 200⁰C. Wenn das organische Peroxid einen aromatischen Anteil von mehr als 60 % hat, benutzt man ein Kohlenwasserstofflösungsmittel

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mit einer "Kauri-Butanol-Zahl" von 50 bis 100, dessen Siedebereich in der Regel zwischen etwa 100 und etwa 250⁰G liegt. Die "Kauri-Butanol-Zahl" ist ein Mass für das Lösevermögen von Petroleumverdünnern, wobei die Zahl die Anzahl der Milliliter eines Lösungsmittels ist, die erforderlich ist, um eine Trübung bei einer Zugabe zu 20 Gramm einer Lösung von Kaurikopal in Butylalkohol hervorzurufen. Die Lösung wird in einem Verhältnis von 100 Gramm Kaurikopal auf 500 Gramm Butylalkohol hergestellt. Lösungsmittel mit einem niedrigen Anteil an Aromaten sind starke Fällungsmittel für das Harz und besitzen deshalb niedrige "Kauri-Butanol-Zahlen". Umgekehrt ergeben Lösungsmittel mit einem hohen Anteil an Aromaten hohe Werte. Die "Kauri-Butanol-Zahl" wird bevorzugt gegenüber zwei Standardgrössen bestimmt. Die eine Grosse ist Toluol mit einem Wert von 105, das verwendet wird, wenn das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine "Kauri-Butanol-Zahl" von höher als 60 besitzt und die andere Standardgrösse ist eine Mischung aus 75 % n-Heptan und 25 % Toluol für Kohlenwasserstofflösungsmittel mit "Kauri-Butanol-Zahlen" von 40. Nähere Angaben über die Bestimmung der "Kauri-Butanol-Zahlen" sind in ASTM D 1133-54 T vorhanden.

Beispiele von Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit niedrigen "Kauri-Butanol-Zahlen" sind isoparaffi-

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nische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Spezifische Lösungsmittel dieser Art sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von der Exxon Company, USA unter dem Warenzeichen "ISOPAR" oder von Phillips Petroleum unter dem Warenzeichen ¹¹SOLTROL".

Beispiele von Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit hohen "Kauri-Butanol-Zahlen" sind ebenfalls im Handel erhältlich, zum Beispiel die Produkte "HI-SOL-IO" oder "HI-SOL 15" von Ashland Chemical Co., Ohio, wobei das zuerst angeführte Produkt einen Siedepunkt von 153°C und einen Flammpunkt von 40,6⁰C und eine Verdampfungsgeschwindigkeit von 25,0 hat, wenn Äther als Basis 1 verwendet wird. Auch die Produkte "SOLVESSO 150" oder ¹¹SOLVESSO 100" der Exxon Corp. Company, USA sind geeignet.

Das Verhältnis von organischem Peroxid zu Kohlenwasserstoff lösungsmittel sollte bei 1 zu 0,75 liegen, wenn das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine "Kauri-Butanol-Zahl" von 70 hat. Wenn das Lösungsmittel ein besseres Lösungsmittel für das Peroxid ist, wie "HI-SOL-IO", das eine "Kauri-Butanol-Zahl" von 92 bis 93 hat, sollte die minimale Menge des Lösungsmittels bei Verwendung von *£, *L '-Bls(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol als Peroxid bei einem Teil Peroxid

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auf 0,4 Teile oder sogar 0,19 Teile Lösungsmittel liegen. Wenn das Lösungsmittel ein schlechteres Lösungsmittel ist und zum Beispiel eine "Kauri-Butanol-Zahl" von 70 hat und das organische Peroxid /, *£'-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol ist, sollte die minimale Menge des Lösungsmittels höher sein als zuvor angegeben. Im allgemeinen schwankt die Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels im Bereich von 1 bis 70, bevorzugt 10 bis 55 GewX der Emulsion. Mehr Lösungsmittel kann zwar stets zugegeben werden, doch ist das nicht wirtschaftlich, da das Lösungsmittel in der Regel später entfernt wird.

Die erfindungsgemässe Emulsion enthält einen oder mehrere nicht-ionische Emulgatoren mit einem hydrophil en- lipophil en Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 20. Bevorzugt wird eine Kombination von drei Emulgatoren verwendet, die ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 9 bis 20 besitzt. Eine solche Kombination enthält:

I. einen nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 12 bis 20,

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II. einen nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 6 bis 12 und

III. einen nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 9 bis 15.

Diese nicht-ionischan Emulgatoren sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensate, Phenoxypolyäthoxyäthanoläthoxylierten Alkohole, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Fettsäureestern und äthoxylierten ölen, Fettsäuren, Glykolester, Monoglyceride, und ihren Derivaten, Sorbitanderivaten und Saccharosederivaten, wobei die Menge der Emulgatoren der einzelnen Kategorien so ausgewählt wird, dass das Emulgatorsystem ein hydrophileslipophiles Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 20 hat.

Ein Beispiel eines Emulgators, der bei der Erfindung allein verwendet werden kann, ist das Octyphenoxypolyäthoxyäthanol, das unter der Handelsbezeichnung "Triton X-IOO" von der Rohm & Haas Company erhältlich ist. Es handelt sich hier um einen nichtionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen

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Gleichgewicht von 13,5. Emulgatoren des vorhin genannten Types können aus alkylsubstituierten Phenolen hergestellt werden, bei denen der Alkylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Die Anzahl der Äthylenoxidgruppen pro Mol des hydrophoben Bestandteils (Alkylphenol) kann zwischen 1,5 und etwa 30 schwanken. Zur Erreichung einer guten Löslichkeit in Wasser liegt der Gewichtsanteil des gebundenen Äthylenoxids in der Regel bei 40 bis etwa 95 Gew%, insbesondere 60 bis etwa 95 Gew%. Ein anderes Beispiel von einem derartigen Emulgator ist Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol. An das gewünschte hydrophile-lipophile Gleichgewicht zu erreichen, kann man zwei oder mehrere, insbesondere drei Emulgatoren verwenden. Falls das hydrophile-lipophile Gleichgewicht für einen besonderen Emulgator nicht bekannt ist, lässt sich dieses nach einigen bekannten Methoden berechnen. Es wird in diesem Zusammenhang auf den Aufsatz von W. C. Griggin "Calculation of HLB Nonionic Surfactant" im Dezember-Heft 1954 des "Journal of Society of Cosmetic Chemistry" verwiesen. Die Emulsion enthält 1 bis 15 Gew%, bevorzugt 3 bis 12 Gew% des Emulgators. Die genaue Menge des erforderlichen Emulgators kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Sobald eine beständige Emulsion erhalten worden ist, ist es nicht erforderlich, weitere Mengen an Emulgator zuzugeben, da dadurch keine Vorteile erzielt werden und sogar Nachteile auftreten können, weil eine Emulsion mit

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einem höheren Emulgatorgehalt eine unerwünscht grössere Wanderung beim Auftragen auf ein Substrat, wie zum Beispiel ein faserförmiges Material, zeigt.

Bei dem bevorzugten Emulgatorsystem, das die bereits charakterisierten drei Emulgatortypen enthält, ist es vorteilhaft, dass die verschiedenen Emulgatoren in gleichen Mengen verwendet werden, obwohl die Anteile der Emulgatoren auch variiert werden können, um ein gewünschtes hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht einzustellen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Emulsion wird ein oder mehrere der Peroxide in dem flüchtigen Kohlenwasserstoff gelöst. Diese Mischung kann auf massig erhöhte Temperaturen erwärmt werden, um die Solubilisierung des organischen Peroxids zu erleichtern. Zu der Lösung des Peroxids in dem Kohlenwasserstoff wird ein oder mehrere Emulgatoren gegeben und diese Mischung wird dann unter Verwendung üblicher Arbeitsweisen, Bedingungen und Einrichtungen emulgiert. Wenn der Emulgator das bevorzugte Emulgatorsystem aus drei Emulgatoren ist, können die einzelnen Emulgatoren getrennt zu der Mischung des Peroxids und des Kohlenwasserstoffs zugegeben werden oder sie können als eine Mischung von allen drei Emulgatoren oder aller in Betracht kommenden Zweierkombinationen zugegeben werden, wobei dann der dritte Emulgator nach-

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träglich hinzugefügt wird. Nachdem die Emulgatoren zugegeben worden sind, wird die erhaltene Mischung mit Hilfe üblicher Arbeitsweisen, Bedingungen und Einrichtungen in eine Emulsion überführt; dabei wird die Mischung unter hoher Scherbeanspruchung gerührt und langsam mit Wasser verdünnt, wobei das Wasser bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur zugegeben wird. Die Zugabe des Wassers erfolgt, bis die Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt wird. Dann wird die Emulsion langsam auf Umgebungstemperatur bei fortgesetzter Wasserzugabe gekühlt. Die Menge des zugegebenen Wassers beträgt mindestens 35 Gew% der Emulsionszusammensetzung. Wenn die Emulsion auf grosse Entfernungen versandt werden soll, ist es vorteilhaft, nur so viel Wasser zuzugeben, dass eine Inversion der Emulsion eintritt und dass dann das weitere Wasser am Standort des Verbrauchs zugegeben wird.

Bei der Verwendung der Emulsion für eine wässrige Schlichtezusammensetzung wird ihr ein Kupplungsmittel und in der Regel auch ein Gleitmittel oder ein Weichmacher und gegebenenfalls auch ein Filmbildner zugesetzt. Dazu wird die Emulsion langsam einer wässrigen Mischung zugegeben, die das Kupplungsmittel und gegebenenfalls die anderen genannten Be-

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standteile und Wasser enthält. Gleitmittel, Weichmacher und Filmbildner können der Schlichtezusammensetzung auch nach der Zugabe der Emulsion zu der wässrigen Mischung, die das Kupplungsmittel enthält, beigefügt werden. Die Menge der der Schlichtezusanmensetzung zugefügten Emulsion hängt von der Menge des Peroxids in der Emulsion ab. In Abhängigkeit von dem Gehalt der Emulsion an Peroxid wird die Menge der zugegebenen Emulsion so abgestimmt, dass die Schlichtezusammensetzung 0,1 bis 6 Gew% aktives organisches Peroxid enthält. Die Herstellung und Anwendung der Schlichtezusammensetzung kann so erfolgen, wie dies in der US-PS 38 49 148 beschrieben ist. Das Kupplungsmittel ist in der Regel ein vinylhaltiges Silan und liegt in der wässrigen Schlichtezusammensetzung meist in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew% vor. Als Gleitmittel kann ein durch Säure löslich gemachtes kationaktives Fettsäurearaid dienen, das im allgemeinen in einer Menge von 0,001bis 1 Gew% in der wässrigen Schlichtezusammensetzung vorhanden ist. Falls ein Filmbildner verwendet wird, benutzt man in der Regel ein Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat in einer Menge von 0,05 bis 12 Gew% der Schlichte.

Die wässrige Schlichtezusammensetzung wird auf die einzelnen Glasfaden während ihrer Bildung in bekannter Weise aufgebracht. Verfahren hierfür sind

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in der zuvor genannten US-Patentschrift beschrieben.

Die geschlichteten Glasfäden werden getrocknet, um die Feuchtigkeit und das flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen, obwohl Rückstände des Wassers und des Lösungsmittels auf der Faser verbleiben können. Die getrockneten Glasfaden können in beliebiger Form, zum Beispiel als Fäden, Spinnfäden, Stapelfasern oder Matten zum Verstärken von Polymeren, wie Polyamiden, Polyestern und insbesondere Polyolefinen verwendet werden. Auch die Verstärkung von Polyolefinen mit Glasfasermatten ist im einzelnen in der bereits genannten US-Patentschrift beschrieben.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine Emulsion von >L , i£'-Bis(tbutylperoxy)diisopropylbenzol, einschliesslich der meta- und para-Isomeren und die Herstellung einer solchen Emulsion. Dieses feste Peroxid, das im Handel erhältlich ist, wird in einem solchen Verhältnis von Peroxid zu Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, dass eine Solubilisierung des Peroxids möglich ist. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Peroxid zu Lösungsmittel im Bereich von etwa 50/50 bis etwa 70/30 und besonders bevor-

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zugt bei einem Verhältnis von etwa 60/40. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist bevorzugt ein Lösungsmittel mit einer "Kauri-Butanol-Zahl" im Bereich von 70 zu 100. Ein geeignetes Lösungsmittel dieser Art ist das bereits erwähnte Handelsprodukt "HI-SOL-10". Das organische Peroxid wird in dem Lösungsmittel aufgelöst, wobei die Menge des Lösungsmittels im Bereich von 10 bis 30 Gew% der wässrigen Emulsion liest.

Bevorzugt wird ein Emulgatorsystem verwendet, das aus drei Emulgatoren besteht. Der erste Emulgator ist bevorzugt Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther. Dieser Äther wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew% der Emulsion verwendet. Der Ätheremulgator wird mit dem zweiten Emulgator kombiniert, der Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol ist und in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew% der wässrigen Emulsion verwendet wird. Diese zwei Emulgatoren werden gemischt und gerührt, bis die Mischung klar ist. Der dritte Emulgator ist ein Kondensat von Propylenoxid mit einer hydrophileren Basis, die man durch Kondensation von Äthylenoxid mit Äthylenglykol hergestellt hat. Dieses Kondensat hat ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 17 und wird in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew% der wässrigen Zusammensetzung verwendet. Die Gesamtmenge des Verschnitts der drei Emulgatoren in

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der wässrigen Emulsion liegt im Bereich von 1 bis 15 Gew% (bevorzugt etwa 3 bis etwa 12 Gew%) der Emulsion. Es kann eine grössere Menge an Emulgator verwendet werden, doch kann dies zu einer unerwünschten Wanderung bei der Verwendung als Schlichte für Glasfasern führen.

Bevorzugt wird der Verschnitt der drei Emulgatoren in folgender Weise zugegeben: Es wird der Glycidyloxid-Emulgatör in zwei Teile geteilt. Der erste Teil, der bevorzugt etwa die Hälfte der Gesamtmenge ausmacht, wird der Lösung des Peroxids in dem Lösungsmittel zusammen mit der Mischung des Ätheremulgators und des Äthanolemulgators zugegeben. Der restliche Teil des Glykoloxidemulgators wird in Wasser unter Rühren zu einem 50/50 Verschnitt gelöst und wird den anderen Materialien während dem Emulgierungsvorgang zugesetzt. Diese Emulgierung schliesst das Rühren der Materialien und die Zugabe von warmem Wasser von etwa 25 bis 30⁰G in einer Menge, von etwa 15 bis 30 Gew% der wässrigen Emulsionszusammensetzung ein. Kaltes Wasser wird in einer Menge zugegeben, dass der Gehalt an aktivem Peroxid im Bereich von etwa 35 bis 65 Gew%, bevorzugt bei etwa 50 Gew% der wässrigen Emulsion liegt.

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Die wässrige Lösung wird bevorzugt einer wässrigen Zusammensetzung zugefügt, die ein Kupplungsmittel enthält, das bevorzugt Vinyl-tris(p-raethoxyäthoxy)-silan ist und in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew% in der wässrigen Schlichtez isamraensetzung vorhanden ist. Bei einer alternativen Ausführungsform wird ein Schmiermittel in einer Menge von etwa 0,001 bis 3 Gew% der wässrigen Schlichte zugesetzt. Bei einer anderen Alternative wird ein Filmbildner, wie ein Vinylacetatcopolymeres, in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew% der Schlichtezusammensetzung verwendet. Die Wassermenge liegt in der wässrigen Schlichte in der Regel bei 70 bis 99 Gew%.

Die wässrigen Peroxidemulsionen gemäss der Erfindung zeichnen sich durch eine verbesserte Scherbeständigkeit, verbesserte Verdünnbarkeit, verbesserte Lagerbeständigkeit und verbesserte Verarbeitungsbeständigkeit aus. Ausserdem liegt das dispergierte Peroxid in ihnen in einer sehr fein verteilten Form vor. Die kleine Teilchengrösse und die enge Teilchengrössenverteilung der Emulsion stellen einen wichtigen Faktor dar, da grosse dispergierte Teilchen der Emulsion nicht ein befriedigendes Überziehen der Substrate, insbesondere der Glasfasern, ergeben.

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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiele

Die Tabelle I zeigt Beispiele mit den Komponenten von wässrigen Peroxidemulsionen gemäss der Erfindung. Die Komponenten sind in Gramm und in Klammern in Gew% angegeben.

Die Herstellung der Emulsionen erfolgte in der Weise, wie sie später für das Beispiel 5 im einzelnen erläutert wird.

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TABELLE I

Komponente Beispiele - Mengen in Gramm (Gew%)

1 2345 6 78

</,/'-Bis(t-bu- 315(22,7)2363 2363 2363 1260(53,6)630(26,1)473(25)945(27) tylperoxy)diiso-

propylbenzol

"VuI Cup R"-Per-

oxid (42,7 %

Feststoffe)

Kohlenwasserstoff-
-* Lösungsmittel

g "Hi-Sol-10" 242(17,4) 1814 1814 1814 242(10,3) 484(20) 189(10) 726(20,8)

ο "Solvesso 150" -— —- — —

^ Verhältnis Per- 1/0,77 1/0,77 1/0,77 1/0,77 1/0,19 1/0,77 1/0,4 1/0,8 ^- oxid/Lösungsmit.

"^ Nicht-ionische
o-t Emulgatoren:

Trimethylnonyl- 25(1,8) 187,6 140,7 93,8 50(2,1) 50(2,1) 38(2,0) 75(2,1) polyäthylenglykoläther (Tergitol TMN-6)

OO CD CO

TABELLE I (Fortsetzung)

Komponente Beispiele - Mengen in Gramm (Gew%) .

1 23 45 6 7 8

Nonylphenoxy- 25(1,8) 187,6 140,7 93,8 50(2,1) 50(2,1) 38(2,0) 75(2,1) polyäthylenoxy-

äthanol

(Igepal CO-630)

Propylenoxid- 25(0,8) 187,6 140,7 93,8 50(2,1) 50(2,1) 38(2,0) 75(2,1) äthylenoxidkondensat
-* (Pluronic-P-65) '

g Octylphenoxy- **

j>. polyäthoxy- '

-¹ äthanol

ο (Triton-X-100) . , \

^J Wasser (warm) 313(22,5) ausgezeichnet — 700 626(26) 22,5(11,9) 470(13,4) ; ·^: cn für Feststoffge-

(kalt) 443(21,9) halt 50% + 0,15% 2352 — 88,9(47) 1128(32,3)^;,

co O co

TABELLE I (Fortsetzung)

Komponente

ca ο ο

Beispiele 9 Mengen in Gramm (Gew%)
12

1/0,55

ο/ _tC '-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol "VuI Cup R"-Peroxid (42,7 % Feitst.)

Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel "HirSol-10" "Solvesso 150"

Verhältnis Peroxid/ Lösungsmittel

Nicht-ionische Emulgat.

Trimethylnonylpolyäthy- 150(2,5) lenglykoläther (Tergitol TMN-6) Nonylphenoxypolyäthy- 150(2,5) 1enoxyäthano1 (Igepal CO-630) Propylenoxidäthylen- 150(2,5) oxidkendensat (Pluronic- P-65)

1890(31,3) 2363(37,9) 6300(37,7) 394(35)

1050(17,4) 1818(29)

1/0,76 4848(29)
1/0,77

303(27)
1/0,77

23,5(2,1)
23,5(2,1)
23,5(2,1)

13

4726(38,3)

3635(29,5)
1/0,77

282(2,3)
282(2,3)
282(2,3)

CO

O CO

OO CD CO

TABELLE I (Fortsetzung)

Komponente

Oetylphenoxypoly-

äthoxyäthanol

(Triton-X-100)

Wasser (warm) (kalt)

Beispiele 9 Mengen in Gramm (Gew%)

11 12 13

370(5,9) 1008(6,0) 120(10,7) 1400(11,4)

940(15,6) 1689(27) 4542(27,2) 234,5(21) 1718(13,9)
1706(28,3)

OO OO OO

Zur Erläuterung der Herstellung der Emulsionen wird die Herstellung der Emulsion gemäss Beispiel 5 geschildert. Zuerst wird das organische Peroxid unter Verwendung eines heissen Wasserbades bei einer Temperatur von 60 bis 66°C geschmolzen. Danach wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Rühren zugegeben. Der Ätheremulgacor und der Äthanolemulgator werden unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Dieser Verschnitt wird dann in einem "Eppenbach" - Mischer von hoher Geschwindigkeit ohne Anwendung von Wärme behandelt, um die Emulgatoren gleichmässig zu verteilen. Eine Hälfte der gesamten Menge des Propylenoxid-Äthylenoxid-Kondensats wird dann dem Verschnitt zugegeben und diese Mischung wird etwa 10 Minuten gerührt. Die andere Hälfte des Propylenoxid-Äthylenoxid-Kondensats wird mit Wasser kombiniert und wird dem Verschnitt unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Diese getrennte Zugabe vermeidet jede Möglichkeit einer Aussalzung des Emulgators. Zur Verdünnung wird kaltes Wasser in den Mischer zugegeben, so dass die Temperatur auf 43 C oder noch niedriger sinkt. Der Verschnitt wird emulgiert, indem unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit kaltes Wasser zugegeben wird. Nach etwa 10 bis 30 Minuten wird die Geschwindigkeit des Mischers von hoher Geschwindigkeit reduziert und die Emulsion wird auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

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— M-O —

Bei den anderen Emulsionen und den später erläuterten Schlichtezusammensetzungen wurde das organische Peroxid in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter leichtem Erwärmen gelöst, wobei eine Temperatur von 37,8⁰C nicht überschritten wurde. Es wurde ein üblicher Mischer für die Emulsiönsherstellung verwendet und die Mischung wurde 45 Minuten gerührt, wobei die fertige Lösung in der Regel klar war. Es wurden dann der Äthertyp- und der Äthanol typ-Emulgator zu dieser Mischung zugegeben und dann wurde der Emulgator vom Kondensattyp in heissem Wasser gelöst und etwa 30 Minuten gerührt, bis die Lösung abgekühlt war. Die Mischung der Emulgatoren und des organischen Peroxids in dem Kohlenwasserstoff wurde in einem "Eppenbach" - Mischer von hoher Geschwindigkeit behandelt und dann wurde die wässrige Lösung des Propylenoxid-Äthylenoxid-Kondensats langsam zu dieser Mischung zugegeben, bis die Phasenumkehr eintrat. Die invertierte Mischung wurde dann mit kaltem Wasser auf die gewünschte Peroxidkonzentration verdünnt.

Tabelle II zeigt Schlichtezusammensetzungen, die unter Verwendung von einigen der Emulsionen von Tabelle I hergestellt wurden.

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Die Schlichtezusammensetzungen wurden hergestellt, indem etwa 9,5 Liter kaltes Wasser in einen Mischtank gegeben wurden und unter Rühren Essigsäure hinzugegeben wurde. Dann wurde langsam das Silan in den Hauptmischtank gegeben, wobei etwa 30 Minuten gerührt wurde, bis die Hydrolyse des Silans nahezu vollständig war. Das Gleitmittel (teilweise amidiertes Polyalkylenamin) wurde in heissem Wasser gelöst und mit kaltem Wasser verdünnt, bis eine Temperatur von 37,8°C erreicht worden war. Dann wurde diese Mischung in den Hauptmischtank eingebracht. Anschliessend wurde die Emulsion des Peroxids, die vorher hergestellt worden war, in den Hauptmischtank eingeführt. Das als Filmbildner verwendete Polyvinylacetat wurde zu kaltem Wasser unter Rühren gegeben und dann ebenfalls in den Hauptmischtank eingebracht. Das Volumen der Schlichte wurde dann durch Zugabe von Wasser auf 38 Liter eingestellt.

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TABELLE IT

Schlichten	aus	Emulsion	von	Tabelle	I	-	Mengen	in	Gramm	(Gew%)	7
Komponente			1			5			6

Emulsion 278(7,3)

Essigsäure 4,2(0,1)

Vinyl-tris-(2-methoxy- 106,4(2,8) äthoxy)silan (A-172 von Union Carbide Corp.)

teilweise amidiertes 0,7(0,02) Polyalkylenimin-Gleitmittel (Emery 6717)

Polyvinylacetat ti "Resyn 25-1031" -·> von National Starch

-j Wasser
οι pH

Feststoffe

56(1,5)

3340(88,2)

5560(7,4) 2128(2,8)

14(0,02)

483(12,8)

8,4(0,2)

212,8(5,6)

1120(1,5) 112(3,0)

66800(88,3) 2967(78,4)

3,95
7,77%

378(10)

6,3(0,2)

159,6(4,2)

1,4(0,04) 1,1(0,03)

84(2,2)
3156(83,4)

CO CD GO

OO CD CD

II Q Fort Setzung)

ο -j ο

Schlichten	aus	Emulsionen	von	Tabelle	I	-	Mengen	in	Gramm	(Gew%)	• 13
Komponente			10			11			• 12

Emulsion Essigsäure Vinyl-tris-(2-methoxy-

äthoxy)silan (A-172

von Union Carbide Corp.)

teilweise amidiertes Polyalkylenimin-Gleitmittel (Emery 6717)

Polyvinylacetat "Resyn 25-1031" von National Starch

Wasser pH Feststoffe

201,2(5,3)

4,2(0,1)

106,4(2,8)

0,7(0,02)

3472,5(91,7) 3,9

3,1%

416(5,5)

10,5(0,1)

266(3,5)

1,8(0,02)
98(1,3)

6778(89,5)

4,1

4,39%

16698(7,7)

422(0,2)

10632(4,9) 70,3(0,03) 3920(1,8)

224,4(5,9)

5,3(0,1)

133(3,5)

0,9(0,02) 49(1,3)

184708(85,3) 3372(89,1)

4,0 t 0,5

6,97 % 4,44%

C£> CD

Tabelle III zeigt die physikalischen Eigenschaften von einigen Emulsionen aus Tabelle I und den Schlichtezusammensetzungen von Tabelle II. Diese physikalischen Eigenschaften schliessen die Teilchengrösse der Emulsion und der Schlichtezusammensetzung und die Beständigkeit der Emulsion und der Schlichtezusammensetzung zu verschiedenen Zeitpunkten ein.

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TABELLIS

Eigenschaften der Emulsionen und Schlichten der Tabellen I und II

Teilchengrösse (Mikrometer) Emulsion Schlichte

Beständigkeit Anfangsemulsion Schlichte

24 h Lagerbest.

Emulsion Schlichte

48 h Lagerbest.

Emulsion Schlichte

72 h Lagerbest.

Emulsion Schlichte

4 Tage Emulsion Schlichte

7 Tage Emulsion Schlichte

1,59 1,73

gut gut

1,25	gut	0,97
5,36		3,61
sehr	gut (vl)	gut
gut	gut	gut
sehr	_—-
sehr

gut (vl) e (1) geringe Trenn. e (1) redispergierbar

0,99

aus ge ζ e ichnet

CaD CD CO

OO CD CD

TABELLE III (Fortsetzung)

	Eigenschaften der	Emulsionen und	Schlichten der	Tabellen I	und II	(ovly) (ovly)
		10	11	12	13	(o, I₁ y) (o, 1, y)
	Teilchengrösse (Mikrometer) Emulsion Schlichte			MMM MMM		(o, 1, y) (o, 1, y)
	Beständigkeit Anfangsemulsion Schlichte	gut gut		e(L-LY) e(L-LY)	gut gut	(ovly) (ovly)
130C	24 h Lagerbest. Emulsion Schlichte	gut gut	e(oly) e(oly)	M-M-Y M-M-Y	gut gut	(o, 1, y) (o, 1, y)
^m I -* __1 "-S. O	48 h Lagerbest. Emulsion Schlichte	gut gut	e(oly) e(oly)	M-M-Y M-M-Y	gut gut	(o, l, y) (o, 1, y)
CO in	72 h Lagerbest. Emulsion Schlichte		e(oly) e	M-M-Y M-M-Y	gut gut
	4 Tage Emulsion Schlichte		e(oly) e(oly)	M-M-Y M-M-Y	gut gut
	7 Tage Emulsion Schlichte		e ölartiges Aussehen e	HHY einige Teilchen	gut gut

CO CD CO

OO CO CO

Fussnoten von Tabelle III

Y = dispergierbare Sediraentierung oder Trennung

0 =» null, keine Trennung

H =» starke Sedimentierung

M - massige Sedimentierung

L =» leichte Sedimentierung

e =■ einwandfrei

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Aus den vorgehenden Beispielen und Messungen geht hervor, dass die Erfindung beständige Emulsionen eines in Wasser unlöslichen oder begrenzt löslichen Peroxids und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zur Verfügung stellt, wobei die Lagerbeständigkeit einer derartigen Emulsion bis zu drei Monate erreicht. Die Emulsion ist verdünnbar und lässt sich leicht handhaben. Bevorzugt besitzen die dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengrösse von etwa 1,5 Mikron oder kleiner. Das feste organische Peroxid kann in seiner Zusammensetzung schwanken und auch das Kohlenwasserstofflösungsmittel in Abhängigkeit vom Typ des organischen Peroxids.

Die erfindungsgemässe Emulsion kann eine Ausbildung zu einer Schlichtezusammensetzung erfahren, in der als zusätzliche Komponenten übliche Bestandteile von Schlichten vorhanden sind, wie Kupplungsmittel, Gleitmittel, Weichmacher und Filmbildner.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird das feste organische Peroxid durch das Kohlenwasserstofflösungsmittel solubilisiert und dann die Emulsion hergestellt.

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Die die Emulsion enthaltende Schlichte kann zur Behandlung von Glasfasern in verschiedener Form) wie Stapelfasern, Spinnfäden und Matten für beliebige
Glastypen benutzt werden, in der Regel aber für
"Ε-Glas" oder "621-Glas" oder Modifizierungen davon mit niedrigem Bor- und / oder niedrigem Fluorgehalt. Glasfasern aus derartigen Glastypen eignen sich besonders gut für die Verstärkung von Polymeren.

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Claims

Patentanwälte (1327) H / W

Dr. Michael Hann

Dr. H.-G. Sternagel 3031899

Ludwigstrasse 67

6300 Giessen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

WÄSSRIGE EMULSION EINES FESTEN PEROXIDS, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG ZUR BEHANDLUNG VON GLASFASERN

Priorität: 2. April 1980 / USA / Ser. No. 136 644

Patentansprüche:

\J Wässrige Emulsion eines bei 20⁰C festen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei die Emulsion eine verbesserte Beständigkeit und verbesserte Verdünnbarkeit und eine mittlere Teilchengrösse von 1,6 Mikrometer oder weniger hat,

dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:

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a) 1 bis 70 Gew% des festen organischen Peroxides, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei dieses Peroxid ein Hydroperoxid, ein cC-Oxy oder oi-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Monoperoxycarbonat oder ein Perketal ist,

b) 1 bis 70 Gew% eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einer "Kauri-Butanol-Zahl" von 10 bis 60, wenn das organische Peroxid im wesentlichen aliphatisch ist, oder einer "Kauri-Butanol-Zahl" von 40 bis 100, wenn das organische Peroxid im wesentlichen aromatisch ist,

c) 1 bis 15 Gew% eines Emulgatorsystems mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 9 bis 20, und

d) mindestens 45 Gew% Wasser.
2. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgatorsystem c) enthält:

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I. einen nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 12 bis 20,

II. einen nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 6 bis 12 und

III. einen nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewiehe von 9 bis 15,

wobei die nicht-ionischen Emulgatoren ausgewählt sind aus der Gruppe von Polyalkylenglykoläthern, Alkylarylpolyätheralkoholen, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensaten und Phenoxypolyäthoxyäthanolen, äthoxylierten Alkoholen, äthoxylierten Fettsäuren, Fettsäureestern und Ölen, Fettsäuren, GIykolestern, Monoglyceriden und ihren Derivaten, Sorbitanderivaten und Saccharoseestern und Derivaten und wobei die aus jeder angegebenen Gruppe des hydrophilenlipophilen Gleichgewichts ausgewählten Emulgatoren in einer solchen Menge verwendet werden, dass ein gesamtes hydrophileslipophiles Gleichgewicht des Systems im Bereich von 9 bis 20 erreicht wird.

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3031893
3. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid eine Halbwertzeit von grosser als 60 Stunden bei 100⁰C und grosser als 20 Minuten bei 149°C hat.
4. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid 0^, oL '-Bis(t-butyl· peroxy)diisopropy!benzol ist.
5. Wässrige Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine "Kauri-Butanol-Zahl" von 92 bis 93 hat.
6. Wässrige Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Peroxid zu Lösungsmittel mindestens 1:0,4 beträgt.

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7. Wässrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Emulgatoren in den gleichen Mengen vorhanden sind.
8. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie O₇I bis 6 Gew% eines aktiven Peroxids für eine Schlichtezusammensetzung zur Behandlung von Glasfasern zur Verfügung stellt, wobei diese Zusammensetzung ausserdem 0,5 bis 10 Gew% eines Kupplungsmittels und 70 bis 99 Gew% Wasser enthält.
9. Wässrige Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 6 Gew% eines Gleitmittels enthält.
10. Wässrige Emulsion nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel Vinyl-tris-(yß -methoxyäthoxy)silan ist.

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11. Wässrige Emulsion nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel ein kationisches, durch Säure solubilisiertes Fettsäureamid ist.
12. Wässrige Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,5 bis 12 Gew% eines Filmbildners enthält, insbesondere ein Copolymeres von Vinylacetat.
13. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:

a) 1 bis 70 Gew% eines organischen Peroxids der Formel

(R-O-O-) R¹ ^N χ

in der R ein tertiärer Alkyl-, Aryloyl- oder Alkyloylrest mit oder ohne an das

tertiäre Kohlenstoffatom gebundenem Phenyl-

rest ist, χ 1, 2 oder 3 ist, R* die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein organischer Molekülteil der Formel

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R^fl R"

• iv ·
C-R-C

R¹" R¹¹

IV
ist, in der R «sin Phenyl-, ein Alkylphenyl-, ein Alkin- oder ein Alkylrest der Formel (CH₂-CH₂) ist, wobei η 1, 2 oder 3 iac,

R" und R¹" Wasserstoff, (R-O-O-), ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylkohlen-

IV wasserstoffrest ist, wobei, wenn R ein Phenylrest ist, entweder R" oder R¹" ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe von Phenyl, Aryl oder Alkyl mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen ist,

b) 10 bis 55 Gew% eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einer "Kauri-Butanol-Zahl" von 10 bis 60, wenn im organischen Peroxid die Reste R, R¹, R¹¹, R¹" und R^IV aliphatisch sind oder nur einen geringen aromatischen Anteil enthalten, oder mit einer "Kauri-Butanol-Zahl" von 40 bis 100, wenn die Reste R, R¹, R", R"¹ und R einen wesentlichen Anteil an aromatischen Bestandteilen enthalten,

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c) 1 bis 15 Gew% von einem oder mehreren Emulgatoren aus der Gruppe von

I. einem oder mehreren Polyalkylenglykoläthern oder

II. einem oder mehreren Alkylarylpolyätheralkoholen oder

III. einem oder mehreren Polyoxypropylenpolyoxyäthylenkondensaten oder

IV. einem oder mehreren Phenoxypolyäthoxyäthanolen,

wobei diese Emulgatoren ein hydrophileslipophiles Gleichgewicht von 9 bis 20 geben und

d) mindestens etwa 45 Gew% Wasser.
14. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion von οί-ι&ί* -Bis (t-butylperoxy)-diisopropylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) üC ,&C '-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer "Kauri-Butanol-Zahl" im Bereich von 70 bis 100 im Verhältnis des Peroxids zum Lösungsmittel von mindestens 1 zu 0,4 solubilisiert,

b) 1 bis 15 Gew%, bezogen auf die Emulsion, eines oder mehrerer der Emulgatoren aus der Klasse von

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I. einem oder mehreren Polyalkylenglykoläthern oder

II. einem oder mehreren Alkylarylpolyätheralkoholen oder

III. einem oder mehreren Polyoxypropylenpolyoxyäthylenkondensaten oder

IV. einem oder mehreren Phenoxypolyäthoxyäthanolen oder eine beliebige t-ils^hung davon

in einem solchen Verhältnis dazugibt, dass das hydrophile-lipophile Gleichgewicht für einen oder mehrere Emulgatoren im Bereich von 9 bis 20 liegt und c) Wasser in einer Menge von mindestens 35 Gew% der Emulsion hinzugibt, um das Peroxid, das Lösungsmittel und einen oder mehrere Emulgatoren zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion zu emulgieren.
15. Verfahren nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein Verschnitt von drei Emulgatoren ist, der enthält:

0,1 bis 5 Gew%, bezogen auf die Emulsion, Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem hydro· philen-lipophilen Gleichgewicht von 11,7,

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0,1 bis 5 Gew%, bezogen auf die Emulsion, Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol mit einem hydrophil en- lipophil en Gleichgewicht von 13 und O₁I bis 5 Gew%, bezogen auf die Emulsion, eins Kondensats von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Basis, die durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wurde, wobei dieses Kondensat ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 17,0 hat.
16. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, dass der Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther und das Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol und ein erster Anteil des Äthylenoxidkondensats getrennt oder zusammen der Mischung von Peroxid und Lösungsmittel zugegeben werden und dass der restliche Anteil des Äthylenoxidkondensats zu einem 50/50 Verschnitt mit Wasser gemischt wird und dieser Verschnitt der Mischung zugegeben wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine "Kauri-Butanol-Zahl" von 92 bis 93 hat.

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18. Verwendung der wässrigen Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Behandeln von Glasfasern.
19. Verwendung der Emulsionen gemäss Anspruch 16 zum Behandeln von Glasfasern für die Verstärkung von Polymeren.

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