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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen von Siliciumverbindungen
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Stand der Technik
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Gewöhnliche
Emulsionen enthalten dispergierte Tropfen im Mikrometerbereich und
sind mit der Zeit instabil, obgleich die Haltbarkeit für die meisten Zwecke
ausreichend sein kann. Sie sind inhärent trübe. Die Menge an gestreutem
Licht hängt
ab von der Differenz des Brechungsindex zwischen der dispergierten
Phase und der kontinuierlichen Phase. Durch Auswahl von Materialien,
deren Brechungsindizes übereinstimmen,
ist es möglich,
transparente Emulsionen zu erhalten. Materialien, die als nützliche
Komponenten flüssiger
Produkte verwendbar sind, die eine dispergierte Phase enthalten,
können
jedoch Brechungsindizes haben, die sich so deutlich voneinander
unterscheiden, dass sich keine nicht-trübe Dispersion in einer herkömmlichen
Emulsion erhalten lässt.
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Mikroemulsionen
enthalten eine dispergierte Phase mit einer Tröpfchengröße in der Größenordnung
von Nanometern, im Gegensatz zu den Mikrometern bei herkömmlichen
Emulsionen. Sie sind unbegrenzt stabil und selbst dann nicht trübe, wenn
die Brechungsindizes der dispergierten Phase und der kontinuierlichen
Phase nicht übereinstimmen.
Sie bilden sich spontan beim Vermi schen, aber es ist schwer vorhersagbar,
welche Kombination aus wasserunlöslichen
Komponenten (Ölphase)
und Tensid zu ihrer Herstellung benötigt wird.
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Wässrige Emulsionen
von Polydimethylsiloxanen (PDMS) können für verschiedene Zwecke verwendet
werden. So beschreibt das US-Patent Nr. 5 017 221, dass wässrige Emulsionen
von Polydimethylsiloxanflüssigkeiten
(d.h. PDMS) als Schutzbeschichtungen auf vielen Oberflächen, einschließlich Kautschuk,
Vinyl, Kunststoff, Leder und versiegeltem Holz, verwendet wurden,
und zitiert, dass
US 3 956 174 und
US 4 133 921 solche Zusammensetzungen aufführen.
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US-A-5
556 628 beschreibt lagerbeständige, pseudoplastische,
frei fließende
kosmetische Zusammensetzungen/Formulierungen aus einer stabilen
und homogenen Suspension von wasserunlöslichen Feststoffen in Wasser,
die weiterhin mindestens ein anionisches Tensid, mindestens ein
nicht-ionisches oder amphoteres Hilfstensid und mindestens einen
Elektrolyten umfasst, wobei diese Tenside in solchen Mengen vorliegen,
dass sie der Suspension Pseudoplastizität verleihen, mit einer Fließgrenze von
mindestens 0,2 Pa, und Sphärolithe
bilden, die in einer lamellaren Phase suspendiert sind.
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JP-A
57 029 681 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Farbtiefe
von gefärbten
Polyestertextilien, worin die Polyestertextilien reduzierend gewaschen
werden, wobei eine kationische Verbindung an die Polyestertextilien
angeheftet wird, und die erhaltenen gefärbten Textilien mit einem Behandlungsbad
behandelt werden, das hergestellt wird durch Emulgieren oder Dispergieren
eines hydrophoben Polymers mit einem Brechungsindex, der niedriger
ist als der der Polyesterfasern. Die Polymere umfassen Siliciumverbindungen,
beispielsweise Polydimethylsiloxan, wobei das einzige angegebene Beispiel
eine Viskosität
von 10-3 m2/s (1000
Zentistokes) hatte. Als Emulgatoren oder Dispergiermittel eignen
sich Säuren
und/oder anionische Tenside. Die Emulsion oder Dispersion kann einen
Elektrolyten, vorzugsweise Kaliumhydrogensulfat, enthalten. Wenn
eine kationische Verbindung auf der Faseroberfläche vorliegt, oder ein Elektrolyt
zu dem Bad zugegeben wird, wird das Kräftegleichgewicht zerstört, so dass
die Dispersionsstabilität
zum größten Teil
erniedrigt wird.
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Es
wäre wünschenswert,
wässrige
Dispersionen mit verbesserter Transparenz und Stabilität herstellen
zu können,
die mit Wasser nicht mischbare Silikonflüssigkeiten, z.B. Polydimethylsilikon,
enthalten. Es ist besonders wünschenswert,
wässrige
Dispersionen mit verbesserter Transparenz und Stabilität herzustellen,
die wesentliche Mengen an Silikonflüssigkeiten enthalten. Dispersionen,
die aus Polydimethylsilikon, Wasser und einem anionischen Tensid hergestellt
werden, sind jedoch normalerweise trübe.
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Beschreibung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine wässrige
Dispersion zur Verfügung
gestellt, umfassend Wasser, das 0,01 bis 0,1 M eines gelösten Elektrolyten
enthält,
wobei das Wasser praktisch frei von zweiwertigen Kationen ist; eine
separate flüssige Phase
aus einem inkompatiblen Silikon mit einer Viskosität im Bereich
von 5 × 10-7 m2/s bis 10-4 m2/s (0,5 bis
100 Zentistokes) bei 25°C;
und 5 bis 100 mM eines stabilisierenden anionischen Tensids, wobei
das anionische Tensid ein Salz eines Diesters der Sulfobernsteinsäure ist,
und das anionische Tensid das einzige Tensid ist, das in der Dispersion
vorliegt.
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Gemäß einem
anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Bildung einer wässrigen
Dispersion aus Wasser, einer separaten flüssigen Phase aus einem inkompatiblen
Silikon, und einem Tensid zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren
umfasst: (a) Bildung einer wässrigen
Phase durch Vermischen von Wasser mit 0,01 bis 0,1 M eines gelösten Elektrolyten,
wobei das Wasser praktisch frei von zweiwertigen Kationen ist; (b)
Zugabe von 5 bis 100 mM eines stabilisierenden anionischen Tensids
zur wässrigen
Phase, wobei das anionische Tensid ein Salz eines Diesters der Sulfobernsteinsäure ist;
(c) Inkontaktbringen eines flüssigen,
inkompatiblen Silikons mit einer Viskosität im Bereich von 5 × 10-7 m2/s bis 10-4 m2/s (0,5 bis
100 Zentistokes) bei 25°C
mit der wässrigen
Phase; und (d) worin das anionische Tensid das einzige Tensid ist,
das in der Dispersion vorliegt.
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Gemäß einem
noch anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Bildung einer wässrigen
Dispersion zur Verfügung
gestellt, umfassend eine separate, kontinuierliche flüssige Phase
aus einem inkompatiblen Silikon, Wasser, welches im Silikon dispergiert
ist, und ein Tensid, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bildung einer
wässrigen Phase
durch Vermischen von Wasser mit 0,01 bis 0,1 M eines gelösten Elektrolyten,
wobei das Wasser praktisch frei von zweiwertigen Kationen ist; (b)
Bildung einer Silikonölphase
durch Vermischen eines inkompatiblen Silikons mit einer Viskosität im Bereich von
5 × 10-7 m2/s bis 10-4 m2/s (0,5 bis
100 Zentistokes) bei 25°C
mit 5 bis 100 mM eines stabilisierenden anionischen Tensids, wobei
das anionische Tensid ein Salz eines Diesters der Sulfobernsteinsäure ist;
(c) Zugabe der wässrigen
Phase zur Silikonölphase
unter Rühren;
und (d) worin das anionische Tensid das einzige Tensid ist, das
in der Dispersion vorliegt.
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Gemäß einem
noch anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Behandlung einer Oberfläche
durch Aufbringen einer wässrigen
Dispersion der Erfindung auf die Oberfläche zur Verfügung gestellt.
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Wir
haben festgestellt, dass es erforderlich ist, anstelle von reinem
Wasser Wasser zu verwenden, das ausreichend gelösten Elektrolyten enthält, um die
Möglichkeit
zu haben, eine Dispersion mit verbesserter Stabilität bei Verwendung
eines anionischen Tensids herzustellen. Selbst in Gegenwart von gelöstem Elektrolyten
ergeben nicht alle anionischen Tenside eine verbesserte Stabilität, und demgemäß ist das
anionische Tensid ein Salz eines Diesters der Sulfobernsteinsäure.
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Wenn
sich diese Beschreibung auf die Verbesserung der Stabilität bezieht,
wird die Verbesserung durch Vergleich mit der entsprechenden Zusammensetzung,
die reines Wasser ohne gelösten
Elektrolyten enthält,
bestimmt. Verbesserte Stabilität
zeigt sich am einfachsten durch verbesserte Klarheit der Dispersion,
die auch eine blaue Tönung
haben kann. Es ist klar, dass die Dispersion eine Dispersion bleiben
muss. Die Trennung einer trüben
Dispersion in zwei klare Phasen stellt keine Verbesserung der Stabilität dar.
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Verbesserte
Stabilität
kann auch durch verbesserte Lagerfähigkeit (oft als "Haltbarkeit" bezeichnet) angezeigt
werden, bevor sich die Dispersion in ihre Komponenten auftrennt.
Da jedoch viele herkömmliche
Emulsionen eine relativ lange Lagerfähigkeit haben müssen, ist
es nicht praktisch, die Lagerfähigkeit
als routinemäßiges Maß für die Stabilität zu verwenden.
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Es
ist davon auszugehen, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung
von Dispersionen ermöglicht,
die echte Mikroemulsionen sind. In solchen Fällen kann eine instrumentelle
Bestimmung der Tröpfchengröße der dispergierten
Phase dazu verwendet werden, einen genaueren Anhaltspunkt für die Verbesserung
zu erhalten, die durch die vorliegende Erfindung erzielt wird.
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Ein "inkompatibles" Silikon ist eines,
das in Abwesenheit eines separaten Tensids nicht in Wasser dispergiert,
wie nachstehend genauer erläutert wird.
Es kann wünschenswert
sein, als Basis für
die Dispersion Wasser zu verwenden, das praktisch frei von Ionen
ist, um so in der Lage zu sein, die Natur des Elektrolyten noch
genauer zu kontrollieren, und um die Bildung von unlöslichen
Salzen zu verhindern. Insbesondere ist die Gegenwart von erheblichen Mengen
zweiwertiger Kationen unerwünscht.
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Wenn
die Dispersionen gemäß der Erfindung Öl-in-Wasser-Dispersionen
sind (d.h. Wasser die kontinuierliche Phase ist), dann kann der
Anteil des Wassers in der Zusammensetzung beispielsweise mehr als
85 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, z.B. 85% bis 98%, und vorzugsweise
85% bis 90% betragen.
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Der
Elektrolyt wird vorzugsweise so ausgewählt, dass er eine im Wesentlichen
neutrale wässrige
Phase, z.B. mit pH 6-8, ergibt. Es ist klar, dass der Elektrolyt
das anionische Tensid nicht beeinträchtigen darf, z.B. indem er
damit ein unlösliches
Salz bildet oder es hydrolysiert. Wie oben gesagt, ist die Gegenwart
zweiwertiger Kationen, z.B. Ionen von Ca oder Mg, unerwünscht. Ein
Beispiel eines geeigneten Elektrolyten ist NaCl.
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Die
Konzentration des Elektrolyten liegt im Bereich von 0,01 bis 0,1
M, wenn beabsichtigt ist, Öl-in-Wasser-Dispersionen
herzustellen.
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Die
Verwendung relativ niedriger Elektrolytkonzentrationen begünstigt die
Herstellung von Öl-in-Wasser-Dispersionen,
während
höhere
Konzentrationen die Bildung von Wasser-in-Öl-Dispersionen begünstigen.
Die optimale Elektrolytkonzentration hängt vom speziell verwendeten
Elektrolyten ab, kann aber durch einfache Tests ermittelt werden.
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Die
Dispersion der vorliegenden Erfindung umfasst eine separate flüssige Phase
aus einem inkompatiblen Silikon. Der Begriff "Silikon" bedeutet eine organische Siliciumverbindung
mit Si-O-Wiederholungseinheiten, wobei das Siliciumatom zwei organische
Gruppen trägt;
vorzugsweise sind die organischen Gruppen Methylgruppen. Einige
flüssige
Silikonverbindungen, z.B. bestimmte Copolymere, die Alkylenoxidgruppen
enthalten, wirken als Tenside, so dass sie in Wasser dispergieren,
ohne dass die Verwendung eines separaten Tensids notwendig ist.
Solche selbstdispergierenden Silikone sind keine inkompatiblen Silikone,
wie es von der vorliegenden Erfindung gefordert wird. Die Silikonverbindung
ist vorzugsweise eine mit einer im Wesentlichen linearen Kette aus
Si-O-Einheiten.
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Die
Silikonflüssigkeit
kann im Wesentlichen nur aus linearem Polydimethylsiloxan (PDMS)
bestehen, zusammen mit Mengen an cyclischen Dimethylsiloxanen niedriger
Molmasse, wie sie in kommerziell erhältlichem PDMS vorliegen. Das
PDMS ist vorzugsweise ein lineares Polymer und hat eine Viskosität im Bereich
von 5 × 10-7 m2/s bis 10-4 m2/s (0,5 bis 100
cS (Zentistokes)) bei 25°C,
noch bevorzugter 5 × 10-7 m2/s bis 5 x 10-5 m2/s (0,5 cS bis
50 cS), und am bevorzugtesten 5 × 10-7 m2/s bis 5 x 10-6 m2/s (0,5 bis 5 cS).
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Der
Anteil des Silikons in der Dispersion liegt vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtdispersion (bei Öl-in-Wasser-Dispersionen). Die
anionischen Tenside sind Salze von Diestern der Sulfobernsteinsäure.
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Die
Sulfonatgruppe liefert einen hydrophilen Teil, und der hydrophobe
Teil wird von den Gruppen geliefert, die mit der Carboxylgruppe
verbunden sind, um den Ester zu bilden. Vorzugsweise haben beide hydrophoben
Gruppen eine verzweigte Kohlenstoffkette und sind vorzugsweise Alkylgruppen,
die nicht mit anderen Gruppen oder Elementen substituiert sind.
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Ein
Beispiel für
ein spezielles anionisches Tensid, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann, ist Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, das als
Natriumsalz unter dem Markennamen "Aerosol OT" kommerziell erhältlich ist.
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Wenn
es mehr als ein anionisches Tensid umfasst, umfasst das gesamte
anionische Tensid vorzugsweise nur einen einzigen Typ eines anionischen
Tensids, z.B. nur Bis(alkyl)sulfosuccinatsalze. Die vorliegende
Erfindung macht es möglich,
stabile Dispersionen ohne die Verwendung eines Hilfstensids herzustellen.
Vorzugsweise ist das anionische Tensid ein einziges anionisches
Tensid, wobei die einzigen anderen Komponenten, die zusammen mit dem
Tensid eingebracht werden, diejenigen sind, die auf Grund des Herstellungsverfahrens
von Natur aus in kommerziellen Materialien vorhanden sind.
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Die
Konzentration des verwendeten anionischen Tensids liegt im Bereich
von 5 bis 100 mM in Wasser.
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Die
Temperatur der Dispersion kann beispielsweise zwischen 10° und 60°C variieren,
und liegt vorzugsweise im Bereich von 20° bis 40°C.
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Die
Dispersion wird gebildet durch Inkontaktbringen des Silikonöls mit einer
Lösung
des Tensids in Wasser, die den Elektrolyten enthält, und leichtes Rühren des
Gemisches. In einigen Fällen
bildet sich die Dispersion spontan bei minimalem Rühren.
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Ausführungsformen der Erfindung
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Zur
Herstellung der Silikonöl-in-Wasser-Dispersionen
wurden zwei verschiedene Verfahren angewendet.
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Verfahren I (Einphasen-Solubilisation)
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Eine
wässrige
Lösung
des anionischen Tensids im Elektrolyten (gemäß der Erfindung) oder in Wasser
(Vergleichstest) wurde hergestellt, und das Silikonöl wurde
langsam unter Rühren
des Kolbeninhalts und Beibehalten einer konstanten Temperatur in
diese Lösung
titriert. Für
die Titration wurde eine Glaszelle mit einem Seitenansatz und einer Suba-Gummikappe
verwendet, durch die das Öl
aus einer Mikrospritze zugegeben wurde.
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Zwischen
den Zugaben ließ man
ausreichend Zeit vergehen, bis sich das Öl in den Tensidaggregaten,
die sich in der Tensidlösung
gebildet hatten, auflöste.
Das maximale Ausmaß an
Solubilisation wurde als der Punkt bestimmt, wo eine permanente
Trübung
bestehen blieb, oder wo kleine Öltropfen zu
sehen waren, die auf der Oberfläche
der wässrigen
Lösung
schwammen.
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Verfahren II (Mehrphasen-Solubilisation)
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Bei
diesem Verfahren wurden gleiche Volumina des Öls und der wässrigen
Tensidlösung,
entweder mit Elektrolyt (gemäß der Erfindung)
oder ohne Elektrolyt (Vergleichstest), in einen verschlossenen Glaskolben
gegeben und vorsichtig vermischt, indem man den verschlossenen Glaskolben
umdrehte und bei einer festen Temperatur mindestens zwei Wochen
lang äquilibrieren
ließ.
Der Kolbeninhalt trennte sich in eine obere, klare Ölschicht
und eine untere, klare (manchmal bläuliche) wässrige Schicht. Die untere
Schicht enthält
die Öl-in-Wasser-Dispersion.
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Vergleichstest A
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Ein
Experiment wurde nach der Vorgehensweise im Verfahren I durchgeführt. Das
Tensid war ein kommerziell erhältliches
Produkt, das unter dem Markennamen "Aerosol OT" (das Natriumsalz des Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinats)
verkauft wird, und zu mehr als 99% rein war. Das Silikonöl war eine
kommerziell erhältliche
Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit
einer Viskosität
von 6,5 × 10-7 m2/s (0,65 cS).
Eine 3 mM-Lösung
des Tensids in Wasser, das keinen Elektrolyten enthielt, wurde hergestellt.
Das Experiment wurde bei 25°C
durchgeführt.
Die maximale Menge an Silikonöl,
die zugegeben werden konnte, ohne eine trübe Dispersion zu erzeugen,
entsprach einem R-Wert von 0,5, wobei R das Molverhältnis von Öl zu Tensid
in der wässrigen
Dispersion ist. Die Molmasse des Silikonöls betrug nach Angaben des Herstellers
164.
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Beispiele 1-2
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Ein
Experiment wurde wie im Vergleichstest A durchgeführt, wobei
aber das in Wasser gelöste Tensid
NaCl in einer Konzentration von 0,05 M (Beispiel 1) oder 0,075 M
(Beispiel 2) enthielt. Die maximalen Mengen an Silikonöl, von denen
an keine stabile Dispersion mehr gebildet wurde, entsprachen R-Werten
von 1,25 (Beispiel 1) und etwa 2 (Beispiel 2).
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Beispiel 3
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Ein
Experiment wurde wie im Vergleichstest A durchgeführt, aber
unter Verwendung einer 40 mM-Lösung
des Tensids, die NaCl in einer Konzentration von 0,09 M enthielt,
und bei einer Temperatur von 40°C.
Der maximale R-Wert betrug etwa 6.
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Beispiel 4
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Ein
Experiment wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die Temperatur 60°C betrug.
Der maximale R-Wert betrug 3,5.
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Vergleichstest B
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Ein
Experiment wurde wie im Vergleichstest A durchgeführt, außer dass
die Tensidkonzentration im Tensid 40 mM Tensid betrug, und die Temperatur 30°C. Der maximale
R-Wert betrug 1.
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Beispiele 5-6
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Experimente
wurden wie im Vergleichstest B durchgeführt, außer dass die Tensidlösung NaCl
in Konzentrationen von 0,03 M (Beispiel 5) und 0,06 M NaCl (Beispiel
6) enthielt. Die maximalen R-Werte betrugen 2,2 bzw. 4.
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Wie
oben beschrieben, wurde das Verfahren I angewendet, um Öl-in-Wasser-Dispersionen
herzustellen. Es kann zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Dispersionen modifiziert
werden, wenn hohe Elektrolytkonzentrationen verwendet werden und
das Tensid ausreichend in Öl
löslich
ist.
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Verfahren
Ia
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Die
Vorgehensweise gleicht der aus Verfahren I, außer dass eine Lösung des
Tensids in Silikonöl
hergestellt wurde, und ein Elektrolyt aus einem gelösten Salz
in Wasser in die Lösung
titriert wurde. Das maximale Ausmaß der Solubilisation wurde
als der Punkt genommen, bei dem permanente Trübung bestehen blieb.
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Beispiel 7
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Ein
Experiment wurde gemäß dem Verfahren
Ia durchgeführt.
Das Tensid war das gleiche wie im Vergleichstest A und wurde im
gleichen kommerziellen Silikonöl
(Viskosität
6,5 × 10-7 m2/s (0,65 cS) (PDMS))
aufgelöst,
das im Vergleichstest A verwendet wurde, um eine klare Lösung mit
einer Konzentration von 40 mM in PDMS zu ergeben. Das Wasser, das
in die Lösung
von Tensid in Öl
titriert wurde, enthielt NaCl in einer Konzentration von 0,1 M.
Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Die maximale Menge an
wässrigem
Elektrolyten, die zugegeben werden konnte, betrug 53, wobei R das
Molverhältnis
von Wasser zu Tensid in der Wasser-in-Öl-Dispersion ist.
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Beispiel 8
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Ein
Experiment wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt, aber unter Verwendung
einer 0,2 M wässrigen
Lösung
von NaCl und einer Temperatur von 40°C. Der entsprechende R-Wert
betrug 48.
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Verfahren
II kann auch verwendet werden, um Wasser-in-Öl-Dispersionen herzustellen.
Die einzig notwendige Modifikation ist die Verwendung einer ausreichend
hohen Elektrolytkonzentration als wässrige Phase. Die klare Dispersion
bildet sich dann in der oberen Ölschicht
statt in der unteren wässrigen Schicht.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Die
Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich als
Reiniger für
Glas und andere harte Oberflächen.
Sie können
verwendet werden, um eine Schicht aus inkompatiblem Silikon als Schicht
auf einer Oberfläche
abzuscheiden, um dieser Beständigkeit
gegen weitere Verschmutzung zu verleihen. Sie können als Spray aufgetragen
werden und anschließend
mit einer Verteilvorrichtung, wie beispielsweise einem Gummiwischer
oder einem Tuch, auf der Oberfläche
verteilt werden. Man kann die Oberfläche trocknen lassen, indem
das Wasser verdampft, oder die Oberfläche kann mit absorbierenden
Materialien trockengewischt werden.
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Das
Verfahren zur Herstellung der Dispersionen kann unter Verwendung
herkömmlicher
Produktionsgeräte
und mit kommerziell erhältlichen
Ausgangsmaterialien durchgeführt
werden.