DE2912895A1 - Feststoffkatalysatorkomponente fuer die polymerisierung von alpha -olefinen - Google Patents

Description

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■,'■'"'r J L i Lüdenscheid, 3o. März 1979

L.i. ,.-v.i.j.n. F. Schrumpf

Pos.fach 1/04 A 79 66

5^33 Lüdenscheid
Anmelderin: Firma

Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome Tokio-To/Japan

Feststoffkatalysatorkomponente für die Polymerisierung von a-01efinen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Feststoffkatalysator, der in Verbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung einen Katalysator zur Polymerisierung von a-Olefinen bildet

Bei der Polymerisation von a-Olefinen mit einem Zieglerkatalysator geht es um die Erzeugung stereoregulärer oder stereospezifischer a-01efine in hoher Ausbeute. Ein derartiger Zieglerkatalysator hat eine Übergangsmetallkomponente, die eine bestimmte Titanverbindung enthält, die an einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung festgehalten ist.

Ein Katalysator hoher Aktivität wird durch Verwendung einer spezifischen Titanverbindung als Übergangsmetallverbindung, die an einer Magnesiumhalogenidverbindung festgehalten ist, erhalten. Diese Komponente bildet zusammen mit aluminiumorganischen Verbindung einen Zieglerkatalysator zur Polymerisierung von a-Olefinen (z.B. nach den JA-OS 41 676/1972 und 46 269/1972). Mit Hilfe solcher Katalysatoren hergestellte a-Olefinpolymere haben eine sehr geringe Stereospezifität.

Zur Lösung der mit der geringen Stereospezifität der Polymere, die mit einem an einer Titanverbindung festgehaltenen Feststoffkatalysatorkomponente hergestellt sind, verbundenen Probleme, ist die Einführung unterschiedlicher Elektronendonatorverbindungen in solche Feststoffkatalysatorkomponenten versucht worden. Es wurde jüngst festge-

stellt, daß der Einbau von Benzoaten in solche Katalysatorkomponenten die Stereospezifität der erhaltenen a-01efinpolymerisate merklich erhöht und daß die Katalysatoraktivität nicht erniedrigt wird, z.B. JA-OS 16 986/73, 86 482/74 und 126 59o/75. Die Stereospezifität der erhaltenen Polymerisate und die Katalysatoraktivität kann jedoch durch die genannte Verbesserung nicht so weit erhöht werden, um dadurch die Behandlung zur Entfernung des Katalysatorrückstands aus den Polymerisaten und die Extraktionsbehandlung ο der ataktischen Polymere entbehrlich zu machen. Die Benzoate sind Benzoatester.

Aufgabe der Erfindung ist die Lösung der beschriebener] Schwierigkeiten. Im einzelnen sollen die Ziele der Erfindung in der folgenden Beschreibung verdeutlicht werden.

Diese Ziele der Erfindung lassen sich-durch Bereitstellung einer spezifischen Titanträgerkomponente für den Katalysator verwirklichen, dessen Titangehalt und dessen Infrarotabsorptionsspektrum im Rahmen der Erfindung bestimmte
Kenngrößen aufweisen.

Die Feststoffkata^isatorkomponente nach der Erfindung
ist ein Einwirkungsprodukt von Stoffen im wesentlichen der folgenden Zusammensetzung:

(1) einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung,

(2) eines ringsubstituierten oder unsubstituierten
Benzoatesters,

(3) einer Titanverbindung,

wobei folgende Bedingungen erfüllt sind:

(A) der Titananteil innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponente ist so bestimmt, daß der Anteil der Ti-

3ο tanatome in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewich der Feststoffkomponente im Bereich von o,5 bis 3,5 Gewichtsprozent liegt;

(B) im Infrarotabsorptionsspektrum der Feststoffkatalysatorkomponente liegt die höchste Absorptions-

spitze innerhalb des Absorptionsbereichs im Wellen-■ zahlbereich von I560 cm bis 171 ο cm" im Wellen-

—1 —1

zahlbereich zwischen 1665 cm und 171 ο cm .

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Der Zieglerkatalysator mit einer Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung und einer damit kombinierten aluminiumorganisehen Verbindung kann in hoher Ausbeute zur Herstellung von a-Olefinpolymeren mit hoher Stereospezifitat eingesetzt werden. Diese Wirkungen sind den Eigenschaften der Feststoffkatalysatorkomponente zuzuschreiben und lassen sich insbesondere aus dem Infrarotabsorptionsspektrum ableiten.

Feststoffkatalysatorkomponenten aus den genannten Stoffen (1), (2), (3) sind bereits bekannt. Die Infrarotabsorptionsspektren solcher Katalysatorkomponenten zeigen zwei oder drei Absorptionsspitzen im Wellenzahlbereich zwischen 1560 und 171 ο cm . Diese Absorptionsspitzen rühren von dem Carbonylrest des Benzoatesters innerhalb der Katalysatorkomponente her. Wenn der Benzoatester als freie Moleküle vorhanden ist, zeigt der Ester eine Absorptionsspitze zwischen I700 und 173o cm" . Die genannten beiden oder drei Absorptionsspitζen rühren von Verschiebungen der einen Spitze durch Wechselwirkung zwischen dem Benzoatester und den anderen Stoffen innerhalb der Feststoff katalysatorkomponente her. Allerdings soll sich die Erfindung nicht in dieser Annahme erschöpfen oder auf diese Annahme beschränkt sein.

Es ist zu vermuten, daß das Vorhandensein der höchsten Spitze im Bereich zwischen 1665 und 171 ο cm"" unmittelbar Bezug auf die katalytisch erzielte Stereospezifität des Polymerisats hat. Die Feststoffkatalysatorkomponente mit der höchsten Absorptionsspitze im Wellenzahlbereich zwischen 1665 und I7I0 cm kann aus den genannten Stoffen (1), (2)

3ο und (3) unter den genau einzuhaltenden Bedingungen hergestellt werden, wobei entsprechend der Zustand der Wechselwirkung zwischen den Komponenten überwacht wird. Wenn a-Olefine mit der vorliegenden Feststoffkatalysatorkomponente mit den genannten Absorptionseigenschaften polymerisiert werden, zeigt es sich, daß die Stereospezifität und die Ausbeute der erhaltenen a^-Olefinpolymerisate gegenüber der Polymerisierung mit herkömmlichen Feststoffkatalysatorkomponenten, deren maximale Absorptionsspitzen im

Wellenzahlbereich von 156ο bis 1664 cm liegen, gesteigert werden. Innerhalb des Wellenzahlbereichs von 1665 bis 171 ο cm zeigt es sich, daß die Stereospezifität der erhaltenen Polymerisate um so höher ausfällt, als sich das Maximum der Absorptionsspitze der Katalysatorkomponente nach höheren Wellenzahlen hin verschiebt.

Innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponente mit den Stoffen (1), (2), (3) ist die Struktur der chemischen Gruppen, die Infrarotabsorption im Bereich der höheren Wellenzahlen aufweisen, nicht völlig klar. Obgleich die Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung und die genannte herkömmliche Feststoffkatalysatorkomponente die gleichen Stoffe (1), (2), (3) enthalten können, unterscheidet sich die herkömmliche Komponente in ihren physikaiischen Eigenschaften von der Komponente nach der Erfindung. Dieser Unterschied beruht offenbar auf Unterschieden in der chemischen Struktur. Die katalytische Wirkung der Polymerisierung unterscheidet sich merklich bei diesen beiden verschiedenen Komponenten. Deshalb muß die Feststoff 2ο katalysatorkomponente nach der Erfindung als eine chemisch andere Substanz betrachtet werden gegenüber der herkömmlichen Katalysatorkomponente.

Im übrigen können innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponente die genannten Stoffe (1), (2), (3) Anlaß zur gegenseitigen Wechselwirkung bzw. Reaktion geben. Infolgedessen liegt nicht jeder Stoff notwendigerweise in seiner Ausgangsform innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponente vor. Im Rahmen der Erfindung wird jedoch die Feststoffkatalysatorkomponente zur Vereinfachung als bestehend oder im wesentlichen bestehend aus den genannten Stoffen (1)> (²)> (3) angesprochen, die die Ausgangsstoffe bilden. In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1, 2a - 2i, 3 und 4a, 4b Infrarotspektren der Feststoffkatalysatorkomponenten und von freiem Ethylbenzoat.

Die Figuren hängen mit den Ausführungsbeispielen und den Vergleichssubstanzen sowie Vergleichsversu· · chen in folgender Weise zusammen:

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Fig.	3	Ausführungs beispiel	- Vergleichs substanz	Vergleichs versuch	1
1	4a	1
2a	b	1
b	2
C	3
d	4
e		1
f	5		I
g		2
h	6
i		3
	4
	4

Die Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung ist ein Einwirkungsprodukt der Stoffe, die im wesentlichen aus folgenden Stoffen (1), (2), (3) bestehen. 1. Halogenhaltige Magnesiumverbindung. Stoff (1) Die Magnesiumverbindungen lassen sich in die folgenden drei Gruppen einteilen.
(1) Magnesiumhalogenide

Magnesiumhalogenide sind die gebräuchlichsten Verbindungen im Rahmen der Erfindung. Beispiele sind Magnesiumfluorid, -chlorid, -bromid und -jodid. Magnesiumchlorid ist das wichtigste Halogenid.

Diese Magnesiumhalogenide sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei·. Die aktive Oberfläche soll nicht kleiner sein als 1 m /g. Die Teilchengröße soll nicht größer als 2oo/um sein.

(2) Magnesiumhydroxyhalogenide

Magnesiumhydroxyhalogenide sind Verbindungen der allgemeinnen Formel ^Mg(°H)_n ^X2-n mit X als Halogen und η als einer Zahl mit der Nebenbedingung 0<n<2. Zu diesen Verbindungen gehören z.B. Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumhydroxybromid und ähnliche«

Wünschenswerterweise sollen diese Magnesiumverbindun-

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gen im wesentlichen wasserfrei sein und eine vergleichsweise große aktive Oberfläche sowie eine kleine Teilchengröße haben.

(3) Wechselwirkungsprodukte zwischen Magnesiumhydroxyhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen

Die Wechselwirkungsprodukte werden durch Behandlung der Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formale Mg (OH)_nX₂__n mit aluminiumorganischen Verbindungen nach den Arbeitsweisen der japanischen Patentanmeldungen 5o 272/77 und 96o/78 erhalten.

2. Ringsubstituierte oder unsubstituierte Benzoatester,

Stoff (2)

Die im folgenden als Benzoate bezeichneten Benzoatester werden durch die nachstehende Formel (1) dargestellt,

COOR¹

(D

Mit R als gesättigter C^- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere als Alkylrest

R als Wasserstoff, als gesättigter CL- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere als Alkylrest, als R^O-Rest, ■7.

wobei R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein C^- bis Cg-Alkylrest ist, als Nitrorest oder als Halogen, wobei Wasserstoff für R vorzuziehen ist η hat den Wert 1 oder 2.

Beispiele für Benzoatester der beschriebenen Art sind Methylbenzoat,Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Amylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat. Ethylanisat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Ethyl-p-toluylat, Ethyl-pchlorbenzoat, Methyl-o-jodbenzoat, Ethyl-di-chlorbenzoat und Ethyl-p-nitrobenzoat.

Diese Benzoatester brauchen beim Einbau in die Feststoffkatalysatorkomponente nicht in Esterform vorliegen, sie können auch innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponent in situ gebildet werden, Z.B. wird die halogenhaltige Magnesiumverbindung mit einem Alkohol behandelt, damit sich

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ein Alkoholaddukt bildet. Der Ester kann durch Behandlung des Alkoholaddukts mit der dem Ester entsprechenden Halogensäure in einer Nachbehandlungsstufe gebildet werden. Andererseits kann der Ester durch Behandlung der halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einem Äther anstelle eines Alkohols und anschließender Behandlung der gebildeten Verbindung mit der entsprechenden Halogensäure erhalten werden. In diesem Fall wird die Esterbildungsreaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Lewis-Säure durchgeführt, da-ο mit der Reaktionsverlauf möglichst gleichmäßig und schonend ist. Ein Beispiel einer solchen Lewis-Säure ist TiCl<

3. Titanverbindung Stoff (3)

Als Übergangsmetallkomponente von Zieglerkatalysator^ brauchbare Titanverbindungen können im Rahmen der Erfindung normalerweise eingesetzt werden. Diese Titanverbindungen lassen sich in Abhängigkeit von ihrem Aggregatzustand in zwei Gruppen einteilen.
(1) Feststofftitanverbindungen

Die Feststoffverbindungen sind drei- oder zweiwertige Titanverbindungen. Beispiele hierfür sind Titanchlorid (reduziert mit Wasserstoff, metallischem Titan, metallischem Aluminium, einer metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydrid), Titantribromid, Titanoxychlorid, Titandichlorid.

(2) Titanverbindungen in Form von Flüssigkeiten, Lösungen oder Suspensionen

(a) Halogenverbindungen von vierwertigem Titan

Diese Titanverbindungen sind normalerweise Flüssigkeiten und umfassen zum Beispiel Titantetrachlorid, Titan-3ο tetrabromid und ähnliche.

(b) Titanverbindungen in Form von Lösungen oder Suspensionen

Die Lösung oder Suspension wird durch Auflösen oder Suspendieren der genannten Feststofftitanverbindung in einem Halogenkohlenwasserstoff erhalten z.B. in 1,2-Dichloräthan, Butylchlorid, CycloheVihlorid oder Chlorbenzol in Gegenwart einer halogenhaltigen anorganischen Verbindung ausgewählt aus den Halogenen wie Cl₂ und Br₂, den Interhalogenverbindungen wie ICl, ICl^, BrCl und IBr,

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sowie den Phosphor- oder Schwefelhalogeniden oder -oxyhalogeniden wie PCl₃, PCl₅, POCl₅, S₃Cl₂, SCl₂ und SOCl₂.

Besonders geeignet unter diesen Titanverbindungen ist Titantetrachlorid.

4.Zubereitung der Feststoffkatalysatorverwendung (1) Allgemeine Beschreibung

Die Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung wird in Verfahrensstufen der gegenseitigen Einwirkung oder Reaktion der drei Stoffe zubereitet, nämlich der halogenhaltigen Verbindung (Stoff(1)) des Benzoats (Stoff (2)) und der Titanverbindung (Stoff (3)); daran schließt sich eine Waschbehandlung des Reaktionsprodukts an, der erforderlichenfalls eine Zusatzbehandlung folgt.

Die Verbesserung der Eigenschaften, die sich in den beschriebenen Infrarotabsorptionsspektren zeigt, läßt sich dadurch erreichen, daß man geeignete Verfahrensbedingungen für die genannte Einwirkungsstufe und/oder die Nachbehandlung auswählt.

Bevorzugte Bedingungen für die Verfahrensgrößen inner· halb der Einwirkungsstufe hängen hauptsächlich von der Größe der von außen auf die aufeinander einwirkenden Stoffe zugeführten Energie ab. Wenn die Einwirkung z.B. in einer Kugelmühle erfolgt, hängen die bevorzugten Bedingungen von der Schwinggröße, der Schwingfrequenz, der Größe und Anzahl der innerhalb der Kugelmühle benutzten Kugei, der Mahlgröße, der Temperatur und der Mahldauer ab.

Man erhält keine zufriedenstellendenErgebnisse, wenn

die durch die genannten Größen bestimmte, eingeleitete

groß
Energie übermäßig oder übermäßig klein ist. Wenn insbesondere zuviel Energie eingeleitet wird, läuft die Reaktion in einer solchen Weise ab, daß die Absorptionsspitze im Wellenzahlbereich von I560 bis 1664 cm"~ auftritt- und die Wirksamkeit des erhaltenen Katalysators nicht gesteigert wird. Wenn andererseits die eingeleitete Energie zu klein ist, ist der Reaktionsablauf nicht zufriedenstellend, so daß die Reaktionsteilnehmer nichtumgesetzt zurückbleiben. Bis jetzt ließ sich ein gemeinsames Maß für die Größe der durch die jeweiligen Verfahrensgrößen aufgewandte

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Energie nicht finden. Infolgedessen ist eine empirische Bestimmung der eingeleiteten Energie hinsichtlich des jeweiligen Betriebssystems notwendig. Es ist festzustellen, daß bei einer Absorptionsspitze im Bereich zwischen 1665 o und 1710 cm durch Anwendung der genannten Faktoren die katalytische Wirksamkeit der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente merklich größer ist als bei einer Katalysatorkomponente, die in solcher Weise hergestellt ist, daß die Absorptionsspitze im Wellenzahlbereich von I560 bis 1664 cm liegt, ohne daß eine entsprechende Anwendung der genannten Arbeitsgrößen erfolgt.

Andererseits kann die auf die Einwirkungsbehandlung folgende Nachbehandlung auch so ausgeführt werden, daß die maximale Absorptionsspitze des Infrarotabsorptionsspektrums im Bereich zwischen I560 und I7I0 cm sich in einem höheren Wellenzahlbereich ausbildet. Auch wenn die Absorptionsspitze des Einwirkungsprodukts im Bereich zwischen I560 und 1664 cm auftritt, können die Verfahrensgrößen der Nachbehandlung entsprechend den Erläuterungen in der folgenden Beschreibung eingestellt werden. Dadurch wird die Wirksamkeit der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente im Vergleich zu einer Katalysatorkomponente, deren spektroskopische Eigenschaften nicht entsprechend verbessert sind, merklich gesteigert.

Wenn darüber hinaus das Produkt der Einwirkungsbehandlung eine maximale Absorptionsspitze im Bereich von 1665 bis 171 ο cm hat, läßt sich eine noch verbesserte Wirksamkeit der erhaltenen Katalysatorkomponente durch eine Nachbehandlung erzielen, durch die die maximale Absorptions-

3ο spitze in einen höheren Wellenzahlbereich verschoben wird. In jedem Fall hängen die Wirkungen der Nachbehandlungsstuf nicht von der Art der Behandlungsfaktoren wie im Falle der eigentlichen Behandlungsstufe ab. Mit anderen Worten ist es nicht so wesentlich, welche Art der Nachbehandlung verwendet wird. Wichtig ist allein, daß die erhaltene Feststofikatalysatorkomponente eine maximale Absorptionsspitze im Bereich von normalerweise 1665 bis 171 ο cm" , vorzugs-

1 _d

weise zwischen 167o und I7I0 cm und ganz besonders bevorzig

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zwischen 1675 und 17o5 cm~ hat.

(2) Verfahren zur Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

Spezielle Verfahren zur Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente werden nachstehend aufgrund der obigen Grundsätze beschrieben.

(i) Die Einwirkungsbehandlung zwischen halogenhaltiger Magnesiumverbindung (Stoff (1)), ringsubstituiertem oder unsubstituiertem Benzoat (Stoff (2)) und Titanverbindung (Stoff (3)).

Diese drei Stoffe können nach einem geeigneten bekannten Verfahren miteinander zur Einwirkung gebracht werden. Nachstehend werden typische Verfahrensweisen beschrieben. (a) Einwirkungsbehandlung der halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit dem Benzoat und anschließende Einwirkungsbehandlung des Gemisches mit der Titanverbindung. Die gegenseitige Einwirkung der halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit dem Benzoat kann nach zwei Verfahrensweisen durchgeführt werden. Eine Verfahrensweise ist das Mischen in Gegenwart oder bei Fehlen eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan oder eines inerten Halogenkohlenwasserstoffs, wie Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloräthan (im folgenden als Mischungseinwirkungsverfahren bezeichnet). Die andere Verfahrensweise der gegenseitigen Einwirkung erfolgt unter Mahlen mittels einer Drehkugelmühle, einer Schwingkugelmühle, einer Schlagmühle oder dgl. in Gegenwart oder bei Fehlen des genannten inerten Lösungsmittels (im folgenden als Mahleinwirkungsverfahren bezeichnet). Man kann jede

Jo dieser Verfahrensweisen anwenden.

Das Gewichtsverhältnis beim Mischen der halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit dem Benzoat liegt im Bereich zwischen 1: (o,o1 - 1o), vorzugsweise im Bereich 1: (o,1 1 ). Die Einwirkungstemperatur ebenso wie die Temperatur im Außenraum der Mühle liegt normalerweise im Bereich zwischen -5o° und +15o°C, vorzugsweise zwischen -2o° und +80⁰C. Die Einwirkungsdauer ist nicht kritisch, doch soll dieselbe

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normalerweise im Bereich zwischen einigen Minuten und Hunderten von Stunden liegen., vorzugsweise zwischen 3o mir und 2oo h.

Das erhaltene Einwirkungsprodukt zwischen der halogen· haltigen Magnesiumverbindung und dem Benzoat kann mit der Titanverbindung in gleicher Weise wie in der Einwirkungsbehandlung zwischen der halogenhaltigen Magnesiumverbindung und dem Benzoat zur Einwirkung gebracht werden. Das Gewichtsverhältnis des Einwirkungsprodukts von Magnesium-ο verbindung und Benzoat zu der Titanverbindung liegt im Bereich 1 : (o,o1 - 1ooo) vorzugsweise im Bereich 1: (o,1 1oo). Die Temperatur für diese Einwirkungsstufe liegt normalerweise im Bereich zwischen o° und 15o°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 2o° und i4o°C für die Mischungseinwirkungsbehandlung und zwischen o° und 8o°C für die Mahleinwirkungsbehandlung. Die Zeitdauer dieser Einwirkungsbehandlung liegt normalerweise im Bereich zwischen einigen Minuten und Hunderten von Stunden, vorzugsweise im Bereich zwischen 1o min und 1oo h für die Mischungseinwirkungsbehandlung und zwischen 3ο min und 2oo h für die Mahleinwirkungsbehandlung .

(b) Verfahren der Einwirkung der halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit der Titanverbindung und der nachfolgenden Einwirkung dieses Gemischs mit dem Benzoat Die halogenhaltig© Magnesiumverbindung wird durch mechanische Einwirkung mit der Titanverbindung zusammengebracht, wobei vorzugsweise gleichzeitig eine Mahlbehandlung erfolgt«, Das Gewichts verhältnis der halogenhaltigen Magnesiumverbindung zu der Titanverbindung ist normalerweise im Bereich 1 : (o,1 - 5), vorzugsweise im Bereich 1 : (o,1 - 1)o Die Mahltemperatur ebenso wie die Temperatur im Außenraum der Mühle liegt normalerweise im Bereich von - 5o° bis + 15o°C, vorzugsweise im Bereich von - 2o° bis + 8o°C. Die Mahldauer liegt normalerweise im Bereich zwisehen 1o min und 5oo h, vorzugsweise im Bereich zwischen 3o min und 2oo h.

Das erhaltene Einwirkungsprodukt der halogenhaltigen Magnesiumverbindung und der Titanverbindung wird dann

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durch Mischungseinwirkung mit dem Benzoatester oder durch Mahlt)ehandlung in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels zur Einwirkung gebracht. Die Bedingungen für diese Einwirkungsbehandlung sind im wesentliche] die gleichen wie für die Einwirkung der halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit dem Benzoat gemäß der zuvor beschriebenen Arbeitsweise (a).

(c) Einwirkungsbehandlung des Benzoats mit der Titanverbindung und nachfolgende Einwirkung des Gemisches mit der halogenhaltigen Magnesiumverbindung

Derartige Einwirkungsbehandlungen der Stoffe sind ebenfalls bei Erfordernis möglich. Die einzelnen Verfahrensbedingungen für diese Arbeitsweise können gleichartig wie bei den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen (a) und (b)

ausgewählt werden.

(ii) Nachbehandlung im Anschluß an die Einwirkung der Stoffe (1) - (3)

Das durch die gegenseitige Einwirkung von halogenhaltiger Magnesiumverbindung, Benzoat und Titanverbindung erhaltene Reaktionsprodukt kann ohne jede weitere Nachbehandlung als Feststoffkatalysatorkomponente für die PoIymerisierung dann benutzt werden, wenn das Reaktionsprodukt die gewünschten Kennlinien des Infrarotspektrums aufweist. Doch auch in diesem Fall läßt sich die Stereospezifität des Einwirkungsprodukts durch Auswaschen desselben mit einem inerten Lösungsmittel gemäß der nachfolgenden Beschreibung weiter steigern,,

Wenn das Einwirkungsprodukt nicht die gewünschten Kennlinien des Infrarotspektrums besitzt, ist eine Nachbehandlung im Rahmen der Erfindung unentbehrlich. Im Rahmen, der Erfindung ist es wesentlich, daß der Titangehalt der Feststoffkatalysatorkomponente, also der Anteil des fest gebundenen Titans innerhalb eines speziellen Bereichs liegt. Die Gegenwart von nicht gebundenen Titanverbindungen, die lediglich lose an der Feststoffkatalysatorkomponente haften und durch Waschen ausziehbar sind, ist für die Zielsetzung der Erfindung schädlich. Infolgedessen ist

ein Auswaschen oftmals notwendig, damit die Erfordernisse

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der Erfindung hinsichtlich des Titangehalts erfüllt werden. Der Titangehalt gemessen durch die Titanatome innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponente liegt normalerweise im Bereich o,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereicl 5 o,7 bis 3,o Gewichtsprozent und besonders bevorzugt im Bereich 1,o bis 2,5 Gewichtsprozent. Diese Titangehalte beziehen sich auf diejenigen Titanverbindungen, die nicht durch Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff ausziehbar sind.

Waschen mit einem inerten Lösungsmittel

Die löslichen Bestandteile innerhalb des Feststoff-Einwirkungsprodukts werden durch Suspendierung in einem inerten Lösungsmittel, das das Einwirkungsprodukt der halogenhaltigen Magnesiumverbindung, des Benzoats und der Titanverbindung aufnimmt, entfernt. An diese Auswaschbehandlung schließt sich eine Filtrierung oder Dekantierung an. Die Temperatur für die Suspendierung des Einwirkungs-

/liefft Produkts in einem inerten Lösungsmittel/vorzugsweise im Bereich von O⁰C bis zum Kochpunkt des inerten Lösungsmit-

2ö tels. Die Suspensionsdauer erfordert keine besondere Einschränkung; doch liegt sie normalerweise im Bereich von 1 min bis 1 ο h. Das Verhältnis des Feststoffs zu dem Lösungsmittel liegt normalerweise im Bereich von log Feststoff zu 5 - 1ooo ml Lösungsmittel. Die Verfahrensstufen der Suspendierung und der Filtrierung bzw. Dekantierung können in erforderlichem Maße wiederholt werden. Diese Verfahrensstufen werden normalerweise einmal bis hundertmal wiederholt.

Inerte Lösungsmittel für die Auswaschbehandlung schließen die folgenden Stoffe ein: (a) gesättigte Kohlenwasserstoffe

Dieses sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan Hexan, Heptan, Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyelohexan.

(b) Arotamische Kohlenwasserstoffe

z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. (c) Halogenkohlenwasserstoffe

Diese können aus den oben genannten Halogenkohlen-

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Wasserstoffen ausgewählt werden, die als Lösungsmittel zur Lösung oder Suspendierung der Feststofftitanverbindungen aufgezählt waren.

5. Die erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponenten Die Feststoffkatalysatorkomponente im Rahmen der Erfindung unterscheidet sich von den herkömmlichen Feststoffkatalysatorkomponenten aus den gleichen Stoffen (1), (2), (3) durch den Titangehalt und die Kennlinien des Infrarotspektrums .

ο Der Titangehalt wird durch Verlegung der Feststoffkatalysatorkomponente mit verdünnter Schwefelsäure, durch nachfolgende Entwicklung der abgebauten Lösung mit Wasserstoffperoxid und sodann durch kolorimetrische Untersuchung mit sichtbarem Licht von 41 ο/um bestimmt.

Das Infrarotspektrum wird an einer Probe der Feststoff katalysatorkomponente in Vermischung mit gereinigtem Paraffinöl unter einer Stickstoffatmasphäre mittels eines Infrarotspektrometers IRA-1 der Firma Nippon Bunkosha, Japan, gemessen.

6. Polymerisierung von a-01efinen
(1) Formierung des Katalysators

Die erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung als zweite Komponente des Zieglerkatalysators zusammengebracht, um dadurch einen Katalysator für die Polymerisierung von cc-Olefinen zu bilden.

Brauchbare aluminiumorganische Verbindungen können aus den Verbindungen ausgewählt werden, die als Komponenten von Zieglerkatalysatoren benutzt werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Verbindungen der Formel AIR X¹, „, mit R als Wasserstoff oder CL- bis d, -Kohlenwass er Stoffrest (insbesondere Alkylrest, Aralkylrest oder Arylrest), X⁵ als Halogen (insbesondere Chlor, Brom_;oder Jod) oder als Cj- bis CLp"~Alkoxyrest, m als einer ganzen Zahl 1^m^3.

Einzelbeispiele von Verbindungen der obigen Formel umfassen (a) Triethy!aluminium, Tri-n-propy!aluminium, Tri(2-methylpentyl)aluminium, Tri-n-octylaluminium; (b) Diethylaluminiunfflionochlorid, Diethy!aluminiumjodid, Diisobutylalumini-

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ummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid; und (c) Diisobutyaliiminiumhyarid; (d) Diethylaluminiumethoxid. Ein Gemisch dieser Verbindungen kann ebenfalls eingesetzt werden. In diesem Fall ist die Zahl 'm¹ der allgemeinen Formel keine ganze Zahl, vielmehr eine Dezimalzahl (z.B. m = 2,5).

Das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung (II) zu den Titanatomen (i) der Feststoffkatalysatorkomponente liegt im Bereich (1 - 1ooo) :1, vorzugsweise im Bereich (5 - 5oo) :1, jeweils gemessen als Molverhältnis (II) (D.

(2) q-Olefine

cx-Olefine, die mit dem Katalysator syst em nach der Erfindung polymerisiert werden können, lassen sich durch die allgemeine Formel R-CH=CH₂ darstellen, mit R als Wasserstoff oder als substituiertem oder unsubstituiertem Cj-Cj Kohlenwasserstoffrest. Beispiele solcher a-01efine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1. Bevorzugt sind Ethylen und Propylen; im Rahmen der Erfindung wird bevorzugt Propylen eingesetzt.

Ein Gemisch dieser a-01efine kann ebenfalls eingesetzt werden. Bei der Polymerisierung von Propylen können bis zu 2o Gewichtsprozent Propylen unter den genannten a-01efinen durch Ethylen ersetzt werden, das mit Propylen copolymerisierbar ist. Eine Copolymerisierung ist auch mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren möglich z.B. mit Vinylacetat oder mit Diolefinen.

(3) Polymerisierung

Das Katalysatorsystem im Rahmen der Erfindung kann für eine übliche Scüämmungspolymerisierung, für eine lösungsmittelfreie Polymerisierung in flüssiger Phase, für eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Gasphasenpolymer i* sierung und für eine Polymerisierung mit Vorpolymerisierung eingesetzt werden, jeweils unabhängig davon, ob die PoIymerisierung kon/tinuierlich oder partieweise erfolgt.

Als Lösungsmittel für die Aufschlämmpolymerisation können gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Pentan, Cyclohexan, Benzol,

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Toluol oder Gemische derselben eingesetzt werden.

Im Rahmen der Polymerisierung kann ein Elektronendonator z.B. Methylmetliferylat oder Ethylbenzoat in kleinem Anteil dem Polymerisierungssystem zugegeben werden. Die Polymerisierungstemperatur liegt normalerweise zwischen Zimmertemperatur und 2oo°C, vorzugsweise im Bereich von 5o° und 15o°C. Zusätzlich kann auch Wasserstoff zur Abwandlung des Molekulargewichts eingesetzt werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Einzelbeispiele erläutert. Die Erfindung ist nicht auf diese Einzelbeispiele eingeschränkt.
Ausführungsbeispiel 1
1. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente In einem Schwingmühlengehäuse aus nichtrostendem Stahl SUS 316 (JIS) von 8oo ml Inhalt Baugröße Nr. 6 der Firma Shirai Stainless Kogyo K.K., Japan, werden 2o g wasserfreies Magnesiumchlorid und 6,ο ml Ethylbenzoat unter einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Das Gefäß wird dann mit 3oo 12 mm Durchmesser Kugeln aus SUS 316 gefüllt. Die Schwingmühle wird auf eine Gesamtamplitude von 8,ο mm und eine Schwingfrequenz von 12oo Schwingungen/Minute eingestellt. Die Mahldauer erfolgt in dieser Schwingmühle für 24 Stunden, wobei die Temperatur innerhalb des Schwinggefäßes durch Wasserkühlung auf 2o°C gehalten wird. Dann werden 6,ο ml Ethylbenzoat zugegeben.

Das erhaltene Gemisch wird 24 Stunden lang unter Kühlung des Schwinggefäßes in der beschriebenen Weise weiter gemahlen, so daß man ein gemeinsam gemahlenes Feststoff material erhält. Es werden dann 9,3 ml Titantetrachlo-

3ο rid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 24 Stunden lang unter Kühlung des Schwinggefäßes weiter gemahlen. Dann werden 1o,o g des gemahlenen Feststoffmaterials in eine 2oo-ml-Flasche eingefüllt; 1oo ml 1,2-Dichloräthan werden zugefügt. Die Flasche wird in ein Ölbad gesetzt. Das Gemisch wird durch Erhitzen des Bades 2 Stunden lang iift Reflux behandelt. Das erhaltene Gemisch wird wiederholt mit wasserfreiem η-Hexan bei Zimmertemperatur ausgewaschen so daß man eine Feststoffkatalysatorkomponente nach der

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Erfindung erhält. In dieser Feststoffkatalysatorkomponente sind 18,5 mg Titanatome in 1 g Feststoff gebunden.

2. Messung der Infrarotabsorptionsspektren

Das Infrarotabsorptionsspektrum der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente wird in gereinigtem Paraffinöl mit Hilfe eines Spektrometers Bautype IRA-I der Firma Nippon Bunkosha, Japan, gemessen. Die gemessenen Spektren sind in den Fig. 1 und 2a dargestellt, wobei Fig. 2a einen Bereich der Wellenzahlen von 15oo bis 18oo cm aus dem Spektrum der Fig. 1 zeigt. Die maximale Spitze im Bereich

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zwischen 156o und 171 ο cm tritt bei I68o cm auf.

3. Polymerisierung von Propylen

Die in einem 2-1-Autoklaven mit Rührwerk enthaltene Luft wird vollständig durch Propylengas ersetzt. Dann werden 14,2 mg Triethylaluminium und 27,ο mg der Feststoffkatalysatorkomponente entsprechend o,5o mg Ti-Atome in den Autoklaven eingegeben. Der Autoklav wird außerdem mit 1,4 1 flüssigem Propylen bei Zimmertemperatur beschickt und nach Ablauf von 1o Minuten erhitzt. Die Reaktion wird

2ο bei einer Temperatur von 6o°C während einer Dauer von 1 h fortgesetzt, damit man 273 g Polymerisat erhält. Die Katalysatoraktivität entspricht einer Ausbeute von 1o,1 kg Polymerisat/1 g Feststoffkomponente, die Ausbeute bezogen auf Titanatome beträgt 546 kg Polymerisat/1 g Ti. Der Anteil des mit siedendem Heptan nicht extrahierbaren Polymerisats beträgt 95,1 Gewichtsprozent. Ausführungsbeispiel 2

1. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

Eine Feststoffkatalysatorkomponente wird nach der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß die Gesamtamplitude der Schwingmühle 4,ο mn beträgt und das Schwinggefäß nicht mit Wasser gekühlt wird In diesem Fall beträgt die Temperatur innerhalb des Schwinggefäßes etwa 4o°C. Innerhalb der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente sind 16,9 mg Ti-Atome innerhalb 1 g des Feststoffes gebunden.

2. Messung der Infrarotabsorptionsspektren

Das Spektrum wird in gleicher Weise wie im Ausführung,

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beispiel 1 gemessen und ist in Fig. 2b dargestellt. Die maximale Spitze im Bereich zwischen I560 und 171 ο cm tritt bei I69o cm"¹ auf.
3. Polymerisierung von Propylen

Propylen wird nach der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 1 in der Abwandlung polymerisiert, daß 29,6 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (entsprechend o,5o mg Ti-Atome) eingesetzt werden, damit man 292 g Polymerisat erhält. Die Katalysatoraktivität bemißt sich so, daß die Ausbeute bezogen auf 1 g Feststoffkatalysatorkomponente 9,86 kg Polymerisat/g Feststoff beträgt und die Ausbeute bezogen auf 1 g Ti -Atome 584 kg Polymerisat/g Ti. Der Anteil des mit siedendem Heptan nicht extrahierbaren PoIymerisatsbeträgt 95,5 Gewichtsprozent.

Ausführungsbeispiel 3

1. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

Eine Feststoffkatalysatorkomponente wird nach der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß die Schwingtito^queiizv.:-.·: der Schwingmühle durch Änderung des Übersetzungsverhältnisses auf 300 Schwingungen/Minute eingestellt wird und daß keine Wasserkühlung erfolgt. Die Temperatur im Innenraum des Schwinggefäßes erreicht schließlich etwa 30⁰C. In der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente sind 24,1 mg Ti-Atome pro 1 g Feststoffkomponente gebunden.

2. Messung des Infrarotabsorptionsspektrums

Das Spektrum wird in gleicher Weise wie im Rahmen des Ausführungsbeispiels 1 bestimmt und ist in Fig. 2c dargestellt. Die maximale Spitze innerhalb des Bereiches von

1 —1

1560 bis 171 ο cm erscheint bei 169ο cm .

3. Polymerisierung von Propylen

Propylen wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß 2o,7 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (entsprechend o,5o mg Ti Atome) eingesetzt werden, womit man 285 g Polymerisat erhält. Die Katalysatoraktivität ergibt sich so, daß die Polymerisatausbeute pro 1 g Feststoffkatalysatorkomponente 13,8 kg Polymerisat/g Feststoff beträgt und die Ausbeute

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pro 1 g Ti-Atome 57o kg Polymerisat/g Ti. Der Anteil des mit siedendem Heptan nicht extrahierbaren Polymerisats beträgt 95,6 Gewichtsprozent.
Ausführungsbeispiel 4
1. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

EineFeststoffkatalysatorkomponentewird nach der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß 24oo Kugeln mit einem Durchmesser von 6,3 mm und im wesentlichen dem gleichen Gesamtgewicht wie im Ausführungsbeispiel 1 benutzt werden. Das Schwinggefäß wird nicht mit Wasser gekühlt. Die Innentemperatur innerhalb des Gefäßes erreicht schließlich etwa 5o°C. Innerhalb der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente sind 2,43 mg Ti-Atome pro 1 g Feststoffkomponente gebunden.

2. Messung des Infrarotabsorptionsspektrums

Das Spektrum wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 bestimmt und ist in Fig. 2d dargestellt.

Die maximale Spitze innerhalb des Bereichs zwischen 1560

1 —1

und 171 ο cm tritt bei 169o cm auf.

3. Polymerisierung von Propylen

Propylen wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß 2o,6 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (entsprechend o,5o mg Ti-Atome) eingesetzt werden, damit man 284 g Polymerisat erhält. Die Katalysatoraktivität wird durch die Ausbeute des Polymerisats pro 1 g Feststoff mit 13,8 kg Polymerisat/

g Feststoff bestimmt und die Ausbeute pro 1 g Ti-Atome mit 568 kg Polymerisat/g Ti. Der Anteil des mit siedendem Heptan nicht extrahierbaren Polymerisatsbeträgt 95,3 Ge-

3ο wichtsprozent.
Kontrollversuch 1
1. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

Eine Feststoffkatalysatorkomponente wird nach den Arbeitsbedingungen des Ausführungsbeispiels 1 mit der Ab-Wandlung zubereitet, daß das Gefäß der Schwingmühle nicht mit Wasser gekühlt wird. Die Temperatur innerhalb des Gefäßes erreicht schließlich etwa 9o°C. In der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente sind 3,81 mg Ti-Atome pro

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--se-

to

to

1 g Feststoffkomponente gebunden.

2. Messung des Infrarοtabsorptionsspektrums

Das Spektrum wird in gleicher Weise wie im Ausführung; beispiel 1 bestimmt und ist in Fig. 2e dargestellt. Die maximale Spitze innerhalb des Bereichs von 1560 bis 171 ο ei erscheint bei 164o cm

3. Polymerisierung von Propylen

Propylen wird unter den Bedingungen des Ausführungsbeispiels 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß 21,7 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (entsprechend o,83 mg Ti-Atome) benutzt werden, womit man 315 g Polymerisat erhält. Die Katalysatoraktivität bemißt sich als Ausbeute des Polymerisats pro 1 g Feststoffkomponente mit 14,5 kg Polymerisat/g Feststoff und als Ausbeute pro 1 g Ti-Atome mit 38o kg Polymerisat/g Ti. Der Anteil des nicht mit siedendem Heptan extrahierbaren Polymerisats beträgt 86,1 Gewichtsprozent.

Durch Vergleich der Meßergebnisse der Ausführungsbeispiele 1 bis 4 erkennt man, daß die Katalysatoraktivität und die Stereospezifität des erhaltenen Polymerisats merklieh ansteigt, wenn die bei I64o cm auftretende Absorptionsspitze kleiner und die bei 169o cm auftretende Absorptionsspitze vergleichsweise größer wird. Ausführungsbeispiel 5

1. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

In eine 2oo -ml-Flasche werden 2o,o g wasserfreies Magnesiumchlorid eingefüllt und ferner 8o,o ml 1,2-Dichloräthan und 12,ο ml Ethylbenzoat zugegeben. Es wird eine Reaktion bei einer Temperatur von 7o°C während einer Dauer

3ο von 2 h durchgeführt, indem das Reaktionssystem in einem Ölbad erhitzt wird. Das erhaltene Produkt wird im Stickstoff strom getrocknet, so daß man ein festes Reaktionsprodukt erhält. Das gesamte feste Reaktionsprodukt wird in eine Schwingmühle mit einem Gefäß aus Stahl SUS 316 von 8oo ml Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Das Gefäß wird mit 3oo Kugeln aus Stahl SUS 316 mit 12 mm Durchmesser beschickt. Ferner werden 9,3 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die Mahldauer erstreckt sich über 24 h,

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~ " 29Ϊ2895'

die gesamte Schwingamplitude wird auf 4,ο mm und die Schwingfrequenz auf 12oo Schwingungen pro Minute eingestellt.

1o,o g des gemahlenen Feststoffes werden in eine 2oo-ml-Flasche eingefüllt und 1oo ml 1 ,2-Dichloräthanlösung von Jodtrichlorid (enthalten o,2o g Jodtrichlorid) werden zugegeben. Die Flasche wird im Ölbad erhitzt und durch Erhitzen des Bades 2 Stunden lang im Reflux behandelt. Das erhaltene Gemisch wird wiederholt mit wasserfreiem η-Hexan bei Zimmertemperatur ausgewaschen, damit man eine Feststoffkomponente erhält. In dieser Feststoffkatalysatorkomponente sind 15,6 mg Ti-Atome pro 1 g Feststoff gebunden.
2. Messung des Infrarotabsorptionsspektrums Das Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen Feststoffes wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel bestimmt und ist in Fig. 2f dargestellt. Die maximale Spitze im Bereich zwischen 156o und 171 ο cm" tritt bei 169o cm"¹ auf.

3. Polymerisierung von Propylen

Propylen wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß 32,1 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (entsprechend o,5o mg Ti-Atome) eingesetzt werden, womit man 33o g Polymerisat erhält. Die Katalysatoraktivität als Polymerisatausbeute pro 1 g Feststoffkatalysator beträgt 1o,3 kg Polymerisat/ g Feststoff und die Ausbeute pro 1 g Ti-Atome 66o kg Polymerisat/g Ti. Der Anteil des nicht mit siedendem Heptan extrahierbaren Polymerisats beträgt 94,8 Gewichtsprozent.

Kontrollversuch 2

1. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

In eine 2oo-ml-Flasche werden 5,ο g wasserfreies Magnesiumchlorid und 3o,o ml Ethylbenzoat eingegeben. Die Flasche wird in ein Ölbad gestellt, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 2oo°C 1o Stunden lang unter Erwärmung im Ölbad durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird mit η-Hexan ausgewaschen, damit man ein festes Reaktionsprodukt erhält. Zu 5,ο g des Festi^eaKtionsprodukts

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werden 2o,o ml Titantetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wird bei 60⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen und wäscht es dann sorgfältig mit η-Hexan aus, damit man eine Feststoffkata-Iysatorkomponente erhält. In dieser Feststoffkatalysatorkomponente sind 6,2 mg Ti-Atome pro 1 g Feststoff gebunden.

2. Messung des Infrarotabsorptionsspektrums

Das Spektrum wird in gleicher Weise wie im Ausführungi beispiel 1 bestimmt und ist in Fig. 2g dargestellt. Zwei ο Absorptionslinien mit im wesentlichen gleicher Intensität treten im Bereich von 1566 bis 171 ο cm auf, nämlich bei 1570 cm"¹ und I6o5 cm .

3. Polymerisierung von Propylen

Propylen wird unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß 8o,7 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (entsprechend o,5o mg Ti-Atome) eingesetzt werden, womit man 9 g Polymerisat erhält. Die Katalysatoraktivität ergibt sich in Polymerisatausbeute pro 1 g Ti-Atome zu 18 kg Polymerisat/g Ti.

Ausführungsbeispiel 6

1. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

In ein SUS 316-Gefäß mit 800 ml Inhalt einer Schwingmühle werden 2o,o g wasserfreies Magnesiumchlorid und 6,0 ml Ethylbenzoat in einer Stickstoffatmosphäre eingegeben. Das Gefäß wird mit 3oo SUS-316-Kugeln mit 12 mm Durchmesser beschickt. Die Schwingmühle wird auf eine Schwingfrequenz von 12oo Schwingungen/Minute und eine Maximalamplitude von 4 mm eingestellt. Die Mahldauer beträgt 24 h ohne Kühlung des Gefäßes. 6,0 ml Ethylbenzoat werden dem Gemisch zugegeben. Der Mahlgang wird über weitere 24 h fortgesetzt, worauf man einen magnesiumhaltigen Feststoff erhält.

Getrennt werden 1o,o g Titantrichlorid, die durch Reduzierung von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten sind, und 2,ο g Jodtrichlorid zu loo ml 1,2-Dichloräthan zugegeben und dann bei 3o bis 35 C gerühri Man erhält so eine homogene schwärzlich-purpurfarbene Lösung. Das Gefäß wird mit 82 ml dieser Lösung (enthaltend

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1,98 g Ti-Atome) zusammen mit 2o,o g des magnesiumhaltigen Feststoffes, der zuvor gemahlen war, gefüllt. Das Gemisch wird unter gleichen Bedingungen wie zuvor 24 h lang weiter gemahlen.

Das Gefäß wird dann in einen Trockenschrank gestellt und im Vakuum bei Zimmertemperatur 3 h lang gehalten, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, die im wesentlichen 1,2-Dichloräthan sind. Der erhaltene trockene Feststoff wird mit wasserfreiem η-Hexan ausgewaschen, damit man eine Feststoffkatalysatorkomponente erhält. In dieser Feststoffkatalysatorkomponente sind 23,2 mg Ti-Atome pro 1 g Feststoff gebunden.

2. Messung des Infrarotabsorptionsspektrums

Das Spektrum wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 gemessen und ist in Fig. 2h dargestellt. Die maximale Spitze im Bereich von I560 bis 171 ο cm tritt bei I680 cm auf.

3. Polymerisierung von Propylen

Propylen wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß 21,6 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (entsprechend o,5o mg Ti-Atome) und 2o,o mg Triethylaluminium benutzt werden. Man erhält so 273 g Polymerisat. Die Katalysatoraktivität gemessen als Polymerisatausbeute pro 1 g Feststoffkatalysatorkomponente beträgt 12,6 kg Polymerisat/g Feststoff und die Ausbeute pro 1 g Ti-Atome beträgt 574 kg Polymerisat/g Ti. Der mit siedendem Heptan nicht extrahierbare Anteil des Polymerisats beträgt 95,2 Gewichtsprozent. Kontrollversuch 3

1. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

Eine Feststoffkatalysatorkomponente wird entsprechend der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 6 mit der Abwandlung zubereitet, daß 56 ml der folgenden Titantrichloridsuspension (enthaltend 1,35 g Ti-Atome) anstelle der homogenen Lösung benutzt werden, die Titantrichlorid, Jodtrichlorid und 1,2~Dichloräthan enthält. Die genannte Titantrichloridsuspension wird durch Suspendieren von

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1o,o g Titandichlorid-Zusammensetzung in 1oo,o ml 1,2-Dichloräthan erhalten. Die Titantrichlorid-Zusammensetzung wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten, wobei Titantrichlorid im wesentlichen unlöslich in 1,2-Dichloräthan ist. Man erhält so eine Feststoffkatalysatorkomponente. In 1 g des erhaltenen Feststoffes sind 63 mg Ti-Atome gebunden.

2. Messung des Infrarotabsorptionsspektrums

Das Absorptionsspektrum wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 bestimmt und ist in Fig. 2i dargestellt. Zwei Absorptionslinien mit im wesentlichen gleicher

—1 Absorptionsintensität treten im Bereich 1560 bis 171 ο cm

—1 —1

auf, die Linien liegen jeweils bei I6oo cm~ und 166ο cm

3. Polymerisierung von Propylen

Propylen wird unter gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 5 mit der Abwandlung polymerisiert, daß 7,9 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (entsprechend o,5o mg Ti-Atome) benutzt werden, damit man 58,6 g Polymerisat erhält. Die Katalysatoraktivität gemessen als Polymerisatausbeute pro 1 g Feststoffkatalysator beträgt 7,42 kg Polymerisat/g Feststoff und gemessen als Ausbeute pro 1 g Ti-Atome 117 kg Polymerisat/g Ti. Der Anteil des mit siedendem Heptan nicht extrahierbaren Polymerisate ist 72,4 Gewichtsprozent.

Durch Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen des Ausführungsbeispiels 6 erkennt man, daß die Katalysatoraktivität und die Stereospezifität des erhaltenen Polymerisats merklich verbessert wird, wenn die Absorptions-

—1 —1

spitzen bei 16oo cm und 166o cm verschwinden und die Spitze bei 168ο cm vorhanden ist. Vergleichsbeispiel 1

Ethylbenzoat wird in einer Dicke von o,1 mm auf eine Natriumchloridplatte geschichtet. Das Infrarotabsorptionsspektrum wird mit dem bereits genannten Infrarotspektrometer gemessen. Das erhaltene Spektrum ist in Fig. 3 gezeigt.
Kontrollversuch 4

1 . Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente .__ _____ ^ ^ ^ _____

In ein SUS 316-Gefäß einer Schwingmühle mit 800 ml-Inhalt werden 2o,o g wasserfreies Magnesiumchlorid und 6,0 ml Ethylbenzoat unter eine Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Das Gefäß wird mit 300 SUS 316-Kugeln mit 12 mm Durchmesser gefüllt. Die Schwingmühle wird auf eine Gesamt schwingamplitude von 8,0 mm und eine Schwingfrequenz von 12oo Schwingungen /Minute eingestellt. Der Mahlvorgang in der Schwingmühle dauert 24 h, wobei die Temperatur innerhalb des Gefäßes durch Wasserkühlung auf etwa 2o°C gehalten wird. Dann werden 6,0 ml Ethylbenzoat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird durch Kühlung des Gefäßes in der beschriebenen Weise 24 h lang weiter gemahlen, damit man einen gemeinsam gemahlenen Feststoff (a) erhält. Ein Teil des gemeinsam gemahlenen Feststoffes (a) wird herausgenommen und das InfrarotSpektrum wird gemessen. Anschließend werden 9,3 ml Titantetrachlorid zuzugeben. Das erhaltene Gemisch wird 24 h lang ohne Kühlung des Gefäßes gemahlen. Die Endtemperatur im Innenraum des Gefäßes beträgt etwa 9o°C. log des erhaltenen gemahlenen Feststoffes werden in eine 2oo ml-Flasche eingefüllt, und 100 ml 1,2-Dichloräthan werden zugegeben. Die Flasche wird in ein Ölbad gestellt.Das Gemisch wird durch Erhitzen des Ölbads 2 h lang im Reflux behandelt. Das erhaltene Gemisch wird mehrfach mit wasserfreiem η-Hexan bei Zimmertemperatur ausgewaschen, damit man eine Feststoffkatalysa torkomponente (b) erhält. Innerhalb dieser Feststoffkomponente sind 49,8 mg Ti-Atome pro 1 g Feststoff gebunden. 2. Messung des Infrarotabsorptionsspektrums Das Infrarotabsorptionsspektrum des gemahlenen Feststoffes (a) und der Feststoffkatalysatorkomponente (b) werden in gereinigtem Paraffinöl mittels eines Infrarotspektrometers Type IRA-1 der Firma Nippon Bunkosha bestimmt. Die gemessenen Spektren sind in den Fig. 4a und 4b dargestellt. Die maximale Spitze des Spektrums im Bereich

1 1

von 1560 bis I7I0 cm liegt gemäß Fig. 4a bei 167o cm .

Die maximale Spitze des Spektrums im Bereich von I560 bis

1 —1

171 ο cm" liegt jedoch gemäß Fig. 4b bei 164o cm .

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29T2 8 9 5"

3. Polymerisierung von Propylen

Die in einem ?.—1-Autoklaven mit Rührwerk enthaltene Luft wird vollständig durch Propylengas ersetzt. Dann werden 14,2 mg Triethylaluminium und 1o,o mg der Feststoff-· katalysatorkomponente (entsprechen o,5o mg Ti-Atome) in den Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wird weiter mit 1,4 1 flüssigem Propylen bei Zimmertemperatur beschickt. 1o Minuten später beginnt die Erhitzung. Die Reaktion wird bei 6o°C für eine Dauer von 1 h durchgeführt, damit man 146 g Polymerisat erhält. Die Katalysatoraktivität wird in Polymerisatausbeute pro 1 g Feststoffkatalysator mit 14,5 kg Polymerisat/g Feststoff und als Ausbeute pro 1 g Ti-Atome mit 292 kg Polymerisat/g Ti bestimmt. Der in siedendem Heptan nicht extrahierbare Anteil des Polymerisats beträgt 66,1 Gewichtsprozent. Durch Vergleich dieser Ergebnisse mit dem Ausführungsbeispiel 1 erkennt man, daß die Katalysatoraktivität und die Stereospezifität des erhaltenen Polymerisats ganz wesentlich herabgesetzt wird, wenn die Spitze im Spektrum des Trägers (des mischgemahlenen Feststoffs (a)), die normalerweise zwischen 1665 und

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171 ο cm auftritt, über die Untergrenze dieses Bereichs hinaus durch eine unzweckmäßige Nachbehandlung verschoben wird.

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Claims (1)

1. P.¹'·, ^v'l; ^ikll;^KT . . Lüdenscheid, So. März 1979

   ⁷ 2912899

   ^ro-30 Lü den scheid
   Anmelderin: Firma

   Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome
   Tokio-To/Japan

   Feststoffkatalysatorkomponente für die Polymerisierung von cx-Olefinen

   Patentansprüche

   '.1^ Feststoff katalysatorkomponente, die in Verbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung einen Katalysator zur Polymerisierung von a-01efinen bildet, als Einwirkungsprodukt von Stoffen im wesentlichen der folgenden Zusammensetzung :

   (1) einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung,

   (2) eines ringsubstituierten oder unsubstituierten Benzoatesters,

   (5) einer Titanverbindung, wobei folgende Bedingungen erfüllt sind:

   (A) Der Titananteil innerhalb der Feststoffkatalysato* komponente ist so bestimmt, daß der Anteil der Titanatome in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Feststoffkomponente im Bereich von o,5 bis 3,5 Gewichtsprozent liegt;

   (B) im InfrarotabsorptionsSpektrum der Feststoffkatalysatorkomponente die höchste Absorptionsspitze

   innerhalb des Absorptionsbereichs im Wellenzahl-

   —1 —1

   bereich von 156o cm bis 171 ο cm im Wellen-

   —1 —1

   zahlbereich zwischen 1665 cm und 171 ο cm

   liegt.
   eststo:

   dadurch gekennzeichnet, daß die höchste Absorptionsspitze

   L von I670 cm 1

   909841/0786

   !' 2. Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch eekennzeichnet. daß die

   —1 —1

   im Wellenzahlbereich von I670 cm bis I7I0 cm erscheint,

   3. Feststoffkatlysatorkomponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höchste Absorptionsspitze im Wellenzahlbereich zwischen 1675 und 17o5 cm erscheint.

   4. Feststoffkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Titananteil zwischen o,5 und 3,5 Gewichtsprozent liegt.

   5. Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Titananteil zwischen 1,o und 2,5 Gewichtsprozent liegt.

   6. Feststoffkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der halogenhaltigen Magnesiumverbindung zu dem Benzoatester und der Titanverbindung im Bereich 1! (o,o1 - 1o) : (o,o1 - 5) liegt.

   7. Feststoffkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltige Magnesiumverbindung aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt ist: Magnesiumhalogenide, Magnesiumhydroxyhalogenide, Wechselwirkungsprodukte von Magnesiumhydroxyhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen.

   8. Feststoffkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Benzoatester der nachstehenden allgemeinen Formel:

   OOR¹

   tf-t-O

   mit R als gesättigter^- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest,

   R als Wasserstoff, gesättigter O₁- bis C_fi-K0hlenWaSeer's -Z ' °

   Stoffrest, R"O-Rest, wobei R ein gesättigter O₁ - bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, ein Nitrorest oder ein Halogenatom ist; und mit η als 1 oder 2.
   9. Feststoffkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung aus der Gruppe der Feststoffhalogenverbindungen

   von drei- oder zweiwertigem Titan, Halogenverbindungen von vierwertigem Titan und drei- oder zweiwertigen Titanverbindungen in Form von Lösungen oder Suspensionen ausgewählt ist.

   1o. Feststoffkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Magnesiumverbindung Magnesiumchlorid, als Benzoatester ein Alkylbenzoatester und als Titanverbindung Titantetrachlorid eingesetzt ist.

   11. Feststoffkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe im wesentlichen frei von mit einem inerten Kohlenwasserstoff auswaschbaren Titanverbindungen ist.