DE19756874A1 - Vorrichtung zum Herstellen von dispersen Stoffgemischen mittels Ultraschall und Verwendung einer derartigen Vorrichtung - Google Patents
Vorrichtung zum Herstellen von dispersen Stoffgemischen mittels Ultraschall und Verwendung einer derartigen VorrichtungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Herstellen von dis
persen Stoffgemischen mittels Ultraschall und vorteilhafte Ver
wendungen einer derartigen Vorrichtung. Die Erfindung betrifft
insbesondere eine Vorrichtung zum Herstellen von Miniemulsionen,
d. h. von Emulsionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser von
weniger als 1 µm.
Emulsionen sind disperse Mehrphasensysteme aus mindestens zwei
ineinander nahezu unlöslichen Flüssigkeiten und besitzen große
Bedeutung in der Kunststoffindustrie, insbesondere der Wasch- und
Reinigungsmittelindustrie, bei der Herstellung von kosmetischen
oder pharmazeutischen Erzeugnissen und vor allem auch in der Le
bensmitteltechnologie. Da Emulsionen zumindest eine hydrophile
und eine lipophile Flüssigkeit umfassen unterscheidet man nach
Art der inneren, dispersen Phase zwischen Öl-in-Wasser- (O/W) und
Wasser-in-Öl- (W/O) Emulsionen. Die innere oder die äußere Phase
kann selbst wieder ein disperses System sein und beispielsweise
in der jeweiligen flüssigen Phase dispergierte Feststoffteilchen
enthalten. Ein derartiges Gesamtsystem bezeichnet man auch als
Polyphasenemulsion. Aufgrund der zwischen den Tropfen der inneren
Phase und der kontinuierlichen äußeren Phase existierenden Grenz
flächenspannung, sind Emulsionen im allgemeinen thermodynamisch
instabil, das heißt mit der Zeit tritt eine Phasentrennung auf,
die beispielsweise durch Tropfensedimentation oder -koagulation
hervorgerufen werden kann. Um eine solche Phasentrennung zu ver
hindern, werden üblicherweise Emulgierhilfsstoffe zugegeben, bei
spielsweise Emulgatoren, welche die Grenzflächenspannung herab
setzen, oder Stabilisatoren, welche etwa die Sedimentation der
Tröpfchen durch eine Erhöhung der Viskosität der kontinuierlichen
äußeren Phase verhindern oder zumindest stark verzögern.
Beim Mischen der mindestens zwei Komponenten einer Emulsion ent
steht zunächst eine grobdisperse Rohemulsion. Durch Zufuhr mecha
nischer Energie werden die großen Tropfen der Rohemulsion aufge
brochen und die gewünschte Feinemulsion gebildet. Die beim Emul
gierprozeß erreichbare kleinste Tröpfchengröße hängt nicht nur
vom jeweiligen Leistungseintrag in der Emulgiermaschine ab, son
dern wird auch wesentlich von der Art und Konzentration der Emul
gierhilfsstoffe beeinflußt. Beispielsweise müssen zur Erzeugung
feinster Emulsionen die mechanisch gebildeten neuen Grenzflächen
sehr schnell vom Emulgator besetzt werden, um ein Zusammenfließen
der kleinen Tröpfchen zu verhindern.
Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase läßt sich
nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung
bestimmen (beispielsweise als sogenannte z-mittlerer Tröpfchen
durchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunk
tion). In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4
Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments
verwendet.
Zur Herstellung von Emulsionen werden unterschiedlichste Disper
giermaschinen eingesetzt. Mittel- bis hochviskose Emulsionen wer
den hauptsächlich durch Rotor-Stator-Systeme wie Kolloidmühlen
oder Zahnkranzdispergiermaschinen hergestellt. Die Herstellung
von niederviskosen Emulsionen erfolgt bisher hauptsächlich mit
Hochdruckhomogenisatoren (HDH). Dabei wird die Rohemulsion unter
einem Druck zwischen 100 und 1000 bar in einem ca. 10 bis 200 µm
hohen Radialspalt einer Homogenisierdüse entspannt. Es wird ange
nommen, daß der Tropfenaufbruch dabei hauptsächlich auf Kavita
tionswirkung zurückzuführen ist. Eine spezielle Bauart eines
Hochdruckhomogenisators ist der Mikrofluidizer, der bei relativ
niedrigen Drücken von etwa 100 bar arbeitet. Hochdruckhomogenisa
toren weisen jedoch Nachteile auf. Der enge Radialspalt kann ins
besondere beim Emulgieren von polymerisationsfähigen Stoffsyste
men oder bei der Herstellung von mehrphasigen Emulsionen unter
Verwendung von Feststoffpartikeln leicht verstopft werden. Die
anschließend notwendige Reinigung ist zeitaufwendig und kompli
ziert. Außerdem entstehen durch die hohen Drücke Abdichtungspro
bleme, insbesondere beim Einsatz von die Dichtstoffe angreifenden
Medien. Weiterhin ist bei Hochdruckhomogenisatoren nachteilig,
daß die Tropfengröße und der Durchsatz miteinander gekoppelt
sind. Derartige Vorrichtungen sind daher zum Herstellen von Mi
niemulsionen, in deren disperse Phase Feststoffteilchen eindis
pergiert werden sollen, nicht geeignet.
Es ist außerdem bekannt, daß zur Herstellung von Emulsionen, zum
Durchmischen von fluiden Stoffgemischen oder auch zur Desagglome
ration von Partikeln Ultraschall eingesetzt werden kann.
Beispielsweise ist aus GB 2 250 930 A eine Durchflußvorrichtung
zur Ultraschallbehandlung von flüssigen Medien bekannt. Dabei
taucht eine axial abstrahlende Sonotrode in die Durchflußzelle
ein. Der Durchmesser der Sonotrode ist klein gegenüber dem Durch
messer des Reaktionsraums.
Eine vergleichbare Anordnung ist in dem US-Patent 5,108,654 be
schrieben.
Außerdem ist aus der Europäischen Patentanmeldung EP 0 584 685 A2
ein Reaktor zum Durchführen von chemischen Reaktionen bekannt,
bei dem mindestens 9 Ultraschallgeber an der Wand eines Rührkes
sels angebracht oder in diese integriert sind.
Die bekannten Ultraschallvorrichtungen weisen jedoch zahlreiche
Nachteile auf. Zwar kann aufgrund der Abmessungen der Strömungs
kanäle bzw. Reaktionsräume die von Hochdruckhomogenisatoren her
bekannte Verstopfungsgefahr vermieden werden. Jedoch ist mit den
bekannten Ultraschallvorrichtungen die erzielbare Tröpfchengröße
nur unzureichend vorausbestimmbar. Beispielsweise hat die Anmel
derin gefunden, daß die Tropfengröße mit zunehmender Viskosität
der dispersen Phase steigt. Außerdem wird eine vom spezifischen
Leistungseintrag abhängige Grenzgröße erreicht, die auch bei wei
terer Erhöhung der Beschallungszeit nicht unterschritten werden
kann. Auch dieser prinzipielle Tropfengrenzdurchmesser wird nur
erreicht, wenn die verwendeten Emulgierhilfsstoffe die Grenzflä
che hinreichend schnell belegen.
Bei den in den Reaktionsraum eintauchenden, stabförmigen Sonotro
den ist die Beschallung nur auf den unmittelbar das Ende der So
notrode umgebenden Bereich beschränkt. Der größte Teil des Reak
tionsraums wird entweder gar nicht oder nur unzureichend be
schallt.
Besonders nachteilig erweist sich bei bekannten Vorrichtungen,
daß eine Übertragung von im Labormaßstab ermittelten Prozeßpara
metern auf den großtechnischen Maßstab nicht gewährleistet ist.
Der erzielbare Tropfendurchmesser hängt nämlich von zahlreichen
Parametern ab, unter anderem von der Ultraschallfrequenz und
-leistung, von der Schwingungsamplitude, der Beschallungszeit,
der dynamischen Viskosität und Dichte der kontinuierlichen und
der dispersen Phase und der Grenzflächenspannung. Werden bei
spielsweise im Labormaßstab für ein gegebenes Stoffsystem opti
male Prozeßparameter ermittelt, so lassen sich diese Daten mit
den bekannten Vorrichtungen nicht unmittelbar auf den großtechni
schen Maßstab übertragen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine
Vorrichtung anzugeben, welche die direkte Übertragung von im La
borversuch gewonnenen Prozeßparametern auf die großtechnische
Herstellung erlaubt. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll
es außerdem möglich sein, während des Emulgierens auch lösliche
und/oder schwer lösliche Substanzen in das entstehende Mehrpha
sensystem einzubringen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung zum Herstellen
von dispersen Stoffgemischen mittels Ultraschall, mit einem Ge
häuse, einem in dem Gehäuse vorgesehenen Reaktionsraum und minde
stens einem Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen, das eine
freie Abstrahlfläche aufweist, die mit dem Reaktionsraum in Wirk
verbindung steht, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultra
schallwellen im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums
entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines
Durchfluß-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die ge
samte Breite des Kanals ersteckt,und daß die zu der Abstrahlflä
che im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer
als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel
ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist demnach so ausgebildet, daß
der gesamte Reaktionsraum gleichmäßig mit Ultraschallwellen be
strahlt werden kann. Die bei herkömmlichen Ultraschallemulgier
vorrichtungen auftretenden Schalltoträume werden mit der erfin
dungsgemäßen Vorrichtung weitgehend eliminiert.
Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im
wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultra
schallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums. Die
effektive Wirkungstiefe des in das zu behandelnde Medium einge
stahlten Ultraschallfeldes kann als der Bereich angesehen werden,
in welchem Kavitation hervorgerufen wird. Es ist nämlich haupt
sächlich die Kavitation, welche bei Ultraschallverfahren die Zer
kleinerung der großen Tropfen der Rohemulsion bewirkt. Für eine
optimale Beschallung sollte die Tiefe des Reaktionsraums im Be
reich der sog. Nahfeldlänge lN der Abstrahlfläche des Ultraschall
übertragungsmittels liegen. Unter der Nahfeldlänge lN versteht man
dabei die Dicke des direkt unter der Abstrahlfläche befindlichen
zylindrischen Kavitationsbereichs, dessen Durchmesser dem Durch
messer der Abstrahlfläche dA entspricht. Außerhalb dieses Nahfel
des wird der Durchmesser des Kavitationsbereichs mit zunehmendem
Abstand von der Abstrahlfläche geringer, bis in einem bestimmten
Abstand die Kavitation vollständig zusammenbricht. Die Nahfeld
länge ergibt sich aus dem Durchmesser der Abstrahlfläche dA, der
Ultraschallfrequenz f und der Schallgeschwindigkeit im Medium cM
zu:
lN = (dA 2f)/(4cM).
Dabei kann die Schallgeschwindigkeit des Mediums je nach Gasge
halt beträchtlich variieren. Bespielsweise beträgt die Schallge
schwindigkeit in Wasser cWasser ≈ 1450 m/s, während sie in Luft
bei etwa 334 m/s liegt. Ist Luft jedoch in Wasser gelöst, so wird
durch die Einstrahlung von Ultraschall ein Entgasungsprozeß her
vorgerufen, der zu einem Gemisch von Wasser und Luftbläschen
führt. In diesem Gemisch beträgt die Schallgeschwindigkeit nur
noch etwa 70 m/s. Demnach kann die Nahfeldlänge bei einem Durch
messer der Abstrahlfläche von ca. 30 mm und einer Ultraschallfre
quenz von ca. 30 kHz je nach Luftgehalt im Wasser zwischen ca.
5 mm und 80 mm variieren. In diesem Bereich sollte daher auch die
Tiefe des Reaktionsraums liegen. Diese kann also bei der erfin
dungsgemäßen Vorrichtung bis zu einigen 10 mm betragen. Damit be
steht auch bei Herstellung von mehrphasigen Emulsionen mit Fest
stoffpartikeln oder bei der Behandlung von polymerisationsfähigen
Emulsionen keine Verstopfungsgefahr mehr. Außerdem wird aufgrund
der großen Abmessungen des Reaktionsraums die Reinigung der Vor
richtung erleichtert.
Überraschend wurde gefunden, daß die Vorrichtung auch bei Reak
tionsraumtiefen, die wesentlich größer als die Nahfeldlänge lN
sind, zufriedenstellende Emulgierergebnisse liefert. Dies dürfte
damit zu erklären sein, daß in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
eine hohe axiale Geschwindigkeitskomponente induziert wird, die
zu einer intensiven und vollständigen Quervermischung des Mediums
führt. Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zu
sätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden.
Bei den sowohl im Labor- wie auch im Produktionsmaßstab herr
schenden Bedingungen sind demnach Reaktionsraumtiefen bis zu
100 mm bevorzugt. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums
nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als
50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine
sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine
möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbar
keit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen be
vorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen
Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm
betragen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
ist die Tiefe des Reaktionsraums veränderbar, beispielsweise
durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultra
schallübertragungsmittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrich
tung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von
Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums.
Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen von dis
persen Stoffgemischen. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann
Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reak
tionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine tur
bulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung be
wirkt. Messungen haben gezeigt, daß dabei Flüssigkeitsströmungen
mit Geschwindigkeiten in der Größenordnung von 1 m/sec. erreicht
werden. Diese Vorrichtung zur absatzweisen Herstellung von dis
persen Stoffgemischen ist insbesondere für Labormessungen geeig
net.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße
Vorrichtung eine Durchflußzelle auf. Dabei ist das Gehäuse als
Durchfluß-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluß und einen
Abfluß aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des
Durchflußreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im
wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kana
lausdehnung. Erfindungsgemäß überdeckt die Abstrahlfläche demnach
die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrich
tung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche,
das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, de
finiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vor
teilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der
Durch fluß-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Quer
schnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechtec
kiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessun
gen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige
Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herr
schenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch bei
spielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile einge
setzt werden. Erfindungsgemäß können außerdem anstelle eines ein
zigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertra
gungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene
hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahl
flächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Ab
stand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflußka
nals variieren.
Es wurde überraschend gefunden, daß sich die mit der ersten Aus
führungsform im Labormaßstab ermittelten Prozeßparameter direkt
auf die Verhältnisse bei der kontinuierlichen Produktion mittels
einer Durchflußzelle übertragen lassen, wenn bei der Durchfluß
zelle ein spezifischer Volumenstrom dv/dt gewählt wird, der einem
äquivalenten Volumenstrom dväq/dt = v/t entspricht, wobei v das
Volumen des Reaktionsgefäßes im Labormaßstab und t die Beschal
lungszeit ist. "Spezifischer Volumenstrom" bezeichnet dabei den
auf die Abstrahlfläche der Schallübertragungsmittel bezogenen Vo
lumenstrom. Sind die Abstrahlflächen beim absatzweise arbeitenden
Laborgerät und beim kontinuierlich arbeitenden Produktionsgerät
identisch, so ist der spezifische Volumenstrom gleich dem tat
sächlichen Volumenstrom.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die
relativ kleine Varianz der Tropfchengrößenverteilung, d. h. es
sind sehr einheitliche Emulsionen herstellbar.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultra
schallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Ab
strahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekop
pelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Aus
nutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden.
Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische
Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vor
zugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelek
trischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz
umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das
zu beschallende Medium eingekoppelt. Mit derartigen Sonotroden
sind hohe Leistungsdichten und dementsprechend weitreichende Ka
vitationsfronten realisierbar.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial ab
strahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebil
det. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an
einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer
Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchfüh
rung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden,
so daß die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum
durchgeführt werden kann.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der erfindungsgemä
ßen Vorrichtung sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung
des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei
diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenk
platten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.
Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar,
das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird on
line überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die
Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispiels
weise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektri
schen Wandler oder einen Dehnungsmeßstreifen mit nachgeschalteter
Auswerteelektronik erfolgen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch modulweise aus einzel
nen Strömungskanälen mit jeweils einer oder mehreren Sonotroden
zusammengesetzt sein. Bei einer derartigen Kaskadenanordnung kann
auch ein Rückfluß- bzw. Kreislaufbetrieb realisiert werden. Dabei
können in den einzelnen Modulen jeweils unterschiedliche Spaltab
stände zwischen den Abstrahlflächen und den Zellböden gewählt
bzw. verschiedene Einbauten zur Verbesserung des Durchmischungs
verhaltens in die einzelnen Module integriert werden. Außerdem
können in den verschiedenen Modulen die Abstrahlflächen der Sono
troden bzw. die Schwingungsamplituden variiert werden.
Eine besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Vor
richtung ist in der Herstellung von feinsten Emulsionen zu sehen,
das heißt von Emulsionen mit einem Tropfendurchmesser von weniger
als 1 µm, die hier als Mini-Emulsionen bezeichnet werden. Die er
findungsgemäße Vorrichtung eignet sich dabei insbesondere zur
Herstellung von feinsten Emulsionen aus niederviskosen, zum Teil
wäßrigen bzw. monomerhaltigen Medien, wobei die Viskosität im Be
reich von einigen mPa.s bis zu 100 mPa.s liegen kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich auch zum Herstellen
von mehrphasigen Emulsionen, insbesondere zum Einbinden von Fest
stoffpartikeln, beispielsweise eines Pulvers, in die disperse
Phase derartiger dünnflüssiger Emulsionen.
Da sich die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewonnenen Er
kenntnisse direkt aus dem Labormaßstab in den Produktionsmaßstab
übertragen lassen, eignet sich die Vorrichtung insbesondere zum
Screening von Emulgierhilfsstoffen. So läßt sich die Effektivität
von Emulgierhilfsstoffen nach Art, Kombination und Konzentration
in bezug auf die erreichbare Tröpfchengröße und die Stabilität
der Emulsion bzw. Dispersion beurteilen.
Besonders vorteilhaft erweist sich die erfindungsgemäße Vorrich
tung zur Herstellung von Polymerisatdispersionen durch radikali
sche, wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter
Monomere, wobei wenigstens ein Teil der Monomere in Form einer
Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt, deren disperse Phase auch eine
weitere öllöslichen Komponenten enthalten kann.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere kommen grundsätzlich alle
Monomere in Betracht, die üblicherweise im Rahmen der radikali
schen, wäßrigen Makroemulsionspolymerisation eingesetzt werden
können. Vorzugsweise wird die Hauptmenge der zu polymerisierenden
Monomere von monoethylenisch ungesättigten Monomeren A mit einer
Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l gebildet. Hierzu zählen Olefine wie
Ethylen oder Propen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Me
thylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinyli
denhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylal
kohol und 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vi
nylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat oder Vinylhexanoat,
Ester aus Allylalkohol und 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Monocar
bonsäuren wie Allylacetat, Allylpropionat, Allyl-n-butyrat und
Allylhexanoat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisen
den α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren,
wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar
säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise
1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen,
wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-,
-n-butyl-, -tert.-butyl-, -iso-butyl- und -2-ethylhexylester, Ma
leinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile
α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril so
wie C4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Besonders
bevorzugte Monomere A sind Styrol und Ester der Acryl- und Meth
acrylsäure mit C1-C8-Alkanolen.
Die Monomere A umfassen weiterhin auch solche Monomere A', deren
Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit (d. h. < 60 g/l
bei 25°C) aufweisen. Derartige Monomere A' dienen als modifizie
rende Monomere und werden in der Regel in Mengen < 20 Gew.-%, be
zogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, vor
zugsweise < 10 Gew.-% und insbesondere < 5 Gew.-%, bezogen aufs
die zu polymerisierenden Monomere, verwendet. Beispiele für Mono
mere A' sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende, monoethylenisch unge
sättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, z. B. Acryl
säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid,
Methacrylamid und Maleinimid. Weitere Beispiele für Monomere A'
sind ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren wasserlösli
che Salze, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsul
fonsäure oder (Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie
ferner N-Vinyllactame mit 3 bis 6 C-Atomen, wie N-Vinylpyrroli
don.
Insbesondere für die Stabilität der Emulsion, hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, wenn die zu polymerisierenden Monomere ne
ben den Monomeren A mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l auch
solche Monomere B umfassen, die eine Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l
bei 25 °C und 1 atm) besitzen.
Vorzugsweise umfassen die zu polymerisierenden ethylenisch unge
sättigten Monomere 50 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt
menge der Monomere A und B, insbesondere 80 bis 99 Gew.-% und
ganz besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Mono
mers A und 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% und
ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines Mono
mers B.
Beispiele für Monomere B, die eine wie vorstehend geforderte ge
ringe Wasserlöslichkeit aufweisen, sind 2- und 4-n-Butylstyrol,
p-tert.-Butylstyrol, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden
α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und mindestens 12
C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkanolen
wie z. B. Laurylacrylat und Stearylacrylat. Aber auch Ester aus
Vinylalkohol oder Allylalkohol und mindestens 9 C-Atome (in der
Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkancarbonsäuren, wie
z. B. Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat,
sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein
Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbon
säuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden), sind
solche Monomere B. Aber auch Makromonomere wie Oligopropenacrylat
sind solche Monomere B (ganz allgemein sind Makromonomere poly
mere oder oligomere Verbindungen, die wenigstens eine, meist end
ständige, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen; ihr
relatives zahlenmittleres Molekulargewicht sollte für eine Ver
wendbarkeit als geringst wasserlösliches Monomeres B vorzugsweise
nicht mehr als 100000 betragen; in der Regel wird dieses relative
zahlenmittlere Molekulargewicht 1000 bis 50000 bzw. 2000 bis
50000 betragen; Makromonomere sind dem Fachmann bekannt; ihre
Herstellung ist beispielsweise in Makromol. Chem. 223 (1994)
S. 29 bis 46 beschrieben). Ganz allgemein kommen als geringst
wasserlösliche Monomere B alle-diejenigen in Betracht, deren mo
dale Löslichkeit bei 25°C und 1 atm in Wasser geringer als die
entsprechende Löslichkeit von Laurylacrylat ist. Solche Monomeren
B sind z. B. auch das Methacryloyl-Polybutylacrylat AB-6 und das
Methacryloyl-Polystyrol A5-6 der Fa. Toa Gosei Kagaku KK (JP),
die beide ein zahlenmittleres relatives Molekulargewicht von 6000
aufweisen. Aber auch Polyol 130 und Polyol 110 der Hüls AG (ste
reospezifisches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24%
1,4-trans, 1% Vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C
3000 mPa.s beträgt) bilden als Makromonomere mit geringer Wasser
löslichkeit einsetzbare Verbindungen B.
Anstelle der Verwendung von Monomeren B kann die Stabilität der
Emulsion kann auch durch Einsatz nicht copolymerisierbarer Ver
bindungen B' mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l verbessert
werden. Derartige Verbindungen B' können gemeinsam mit den Mono
meren B oder anstelle der Monomeren B verwendet werden. Verbin
dungen B' werden vorzugsweise in Mengen weniger als 10 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A und B, verwendet.
Ein Beispiel für eine Verbindung B' ist Acronal® A 150 F, ein Po
ly-n-butylacrylat der BASF AG, dessen 50 gew.-%ige Lösung in
Ethylacetat bei 23°C und 1 atm eine Viskosität (bestimmt nach
ISO 3219, DIN 53019, bei 250 s-1) von 33 mPa.s aufweist.
Aber auch PnBa, ein Hochtemperaturlösungspolymerisat des n-Bu
tylacrylats (120°C in Isopropanol) mit einem bei 25°C in Isopro
panol bestimmten K-Wert von 24, kommt als Verbindung B' in Be
tracht. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Ana
logie zur DIN 53726 bestimmt wird. Er beinhaltet die Fließge
schwindigkeit des reinen Lösungsmittel s relativ zur Fließge
schwindigkeit der 0,1 gew.-%igen Lösung des Polymerisats im sel
ben Lösungsmittel (vgl. auch Cellulosechemie, Vol. 13 (1932),
S. 58-64, und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
Vol. 23, S. 967-968). Der K-Wert ist ein Maß für das mittlere
Molekulargewicht eines Polymerisats. Ein hoher K-Wert entspricht
dabei einem hohen mittleren Molekulargewicht.
Mögliche Verbindungen B' sind ferner Harze wie Kollophoniumharze
(vgl. Ullmanns Encycl. Techn. Chem., 4. Auflage (1976), Vol. 12,
S. 525-538) und Kohlenwasserstoffharze (vgl. Encycl. Polym.
Sci. Eng. (1987) Vol. 7, S. 758-782), wie z. B. Kristalex F 85
der Fa. Hercules. Beispielhaft genannt sei Foral® 85 E, ein Gly
cerinester von hochhydriertem Kollophoniumharz (Erweichungspunkt:
86°C) der Fa. Hercules. Weiter kommen als Verbindungen B' Poly
styrole in Betracht (vgl. C. M. Miller et al., J. Polym. Sci.:
Part A: Polym. Chem. 32, 2365-2376, 1994).
Aber auch sonstige wasserunlösliche, öllösliche Substanzen wie
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexade
kan), Filmbildhilfsmittel oder Weichmacher wie Plastilit® 3060
der BASF (ein technisches Gemisch der Di-n-butylester von
C4-C6-Dicarbonsäuren) kommen als mögliche Verbindungen B' in Be
tracht.
Die zu polymerisierenden Monomere können auch vernetzende Mono
mere C umfassen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Monomere
C, die wenigstens 2 nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweisen.
Derartige Monomere C werden, sofern erwünscht, in einer Menge von
0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymeri
sierenden Monomere, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz be
sonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.
Geeignete Monomere C umfassen z. B. die Vinyl-, Allyl- und Methal
lylester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäu
ren ebenso wie die Ester dieser Säuren mit Tricyclodecenylalko
hol, insbesondere die Ester der Methacrylsäure und der Acryl
säure, die Ester der oben genannten ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacry
lat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldi
methacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Tris(hy
droxymethyl)ethantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrit
triacrylat und -trimethacrylat, ferner die Allyl- und Methallyl
ester von polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylphthalat. Typische Monomere C sind auch
Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylharnstoff, Diallylharn
stoff, Triallylcyanurat, N,N'-Divinyl und N,N'-Diallylimidazoli
din-2-on, sowie Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacryl
amid.
Anstelle oder gemeinsam mit den Monomeren C können auch Monomere
D verwendet werden, die anstelle der wenigstens einen weiteren
ethylenisch ungesättigten Bindung eine funktionelle Gruppe auf
weisen, die zur nachträglichen Vernetzung des Polymerisats in der
Lage ist. Beispiele für Monomere D sind N-Alkylolamide der oben
genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. N-Me
thylol(meth)acrylamid, die Hydroxyalkylester der oben genannten
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Hydroxy
ethyl(meth)acrylat, die Bisacetonylamide der oben genannten ethy
lenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere N,N-Bisaceto
nyl(meth)acrylamid, ferner die Vinyl-, Allyl- und Methallylglyci
dylether, Glycidylester der oben genannten ethylenisch ungesät
tigten Carbonsäuren, wie Glycidyl(meth)acrylat, und weiterhin die
Ester von Acetylessigsäure mit den Hydroxyalkylestern der oben
genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acetyl
acetoxyethyl(meth)acrylat. Die genannten Monomere D können, so
fern gewünscht, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, mitpolymerisiert
werden. In der Regel wird die Gesamtmenge an Monomeren C und Mo
nomeren D 30 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, nicht überschrei
ten. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die zu polyme
risierenden Monomere wenigstens ein Monomer C und/oder D in einer
Gesamtmenge von < 0,1 Gew.-%.
In der Regel wird die Emulsionspolymerisation so durchgeführt,
daß man in einem ersten Schritt aus den zu polymerisierenden Mo
nomeren und gegebenenfalls weiteren öl-löslichen Komponenten eine
Miniemulsion erzeugt, worin die Monomertröpfchen einen Durchmes
ser < 1 µm aufweisen. Anschließend wird die Emulsion mit wenig
stens einem Initiator unter Temperaturbedingungen, unter denen
der Initiator eine radikalische Polymerisation der ethylenisch
ungesättigten Bindungen auslöst, in Kontakt gebracht.
Die Herstellung der wäßrigen Emulsion erfolgt dabei zweckmäßi
gerweise ausgehend von konventionellen grobdispersen Öl-in-Was
ser-Rohemulsionen der Monomere. Anschließend wird die Rohemulsion
durch Ultraschallbehandlung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
in die Mini-Emulsion überführt.
Dabei gebräuchliche wasserlöslichen Emulgatoren umfassen sowohl
anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren. Vor
zugsweise werden anionische und/oder nichtionische Emulgatoren
verwendet. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind ethoxylierte
Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4
bis C9), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C8 bis C36) sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Al
kylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter
Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxy
lierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9),
von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18) und von Alkylaryl
sulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). Bis zu 30 mol-% der Ethylen
oxid-Einheiten können auch durch andere Alkylenoxideinheiten,
insbesondere Propylenoxid-Einheiten, ersetzt sein. Weitere ge
eignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der or
ganischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Selbstver
ständlich können die genannten Emulgatoren auch im Gemisch mit
Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohole, modifizierte Starken, Cel
lulosederivate oder Polyvinylpyrrolidon angewendet werden. Diese
vermögen die Oberflächenspannung von Wasser kaum zu verringern
und weisen in der Regel oberhalb von 1000 liegende relative Mole
kulargewichte auf.
Ferner eignen sich als Emulgatoren die Salze von Bis(phenylsulfo
nyl)ethern, die an wenigstens einer Phenylsulfonylgruppe eine
C4-C24-Alkylgruppe aufweisen. Vorzugsweise weist die Alkylgruppe,
die linear oder verzweigt sein kann, 6 bis 18 C-Atome und insbe
sondere 6, 12 oder 16 C-Atome auf. Vorzugsweise handelt es sich
um die Natrium, Kalium oder Ammoniumsalze oder um Mischformen
dieser Salze, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders vorteilhaft sind die Natriumsalze, wenn diese we
nigstens eine Alkylgruppe mit 12 C-Atomen aufweisen und verzweigt
sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen An
teil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufwei
sen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical
Company). Die genannten Verbindungen sind allgemein bekannt,
z. B. aus der US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich vorteilhaft auch für
weitere typische Anwendungsbereiche von Ultraschallbehandlungs
vorrichtungen einsetzen, beispielsweise zur Desagglomeration von
Feststoffpartikeln oder auch zur Entgasung von Flüssigkeiten.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von unter Be
zugnahme auf in der beigefügten Zeichnung dargestellte Ausfüh
rungsbeispiele ausführlicher beschrieben.
In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer absatzweise arbei
tenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 2 eine Schnittansicht der Vorrichtung der Fig. 1 entlang
der Linie II-II;
Fig. 3 eine Teilansicht der Vorrichtung der Fig. 3, wobei der
Verlauf des Kavitationsfeldes schematisch angedeutet ist;
Fig. 4 einen schematischen Querschnitt einer kontinuierlich ar
beitenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrich
tung;
Fig. 5 eine Schnittansicht der Vorrichtung der Fig. 4 entlang der Linie V-V;
Fig. 6 einen schematischen Querschnitt einer kontinuierlich ar
beitenden, modulweise aufgebauten Ausführungsform der er
findungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 7 ein Schaubild zur Abhängigkeit des Tröpfchendurchmessers
vom Volumenstrom in den Versuchen gemäß Beispiel 1; und
Fig. 8 zwei Schaubilder zur Abhängigkeit des Tröpfchendurchmes
sers von der Emulgatorkonzentration in den Versuchen ge
mäß Beispiel 2.
In Fig. 1 ist der schematische Querschnitt einer absatzweise ar
beitenden erfindungsgemäßen Ultraschallvorrichtung 10 darge
stellt. Die Ultraschallvorrichtung weist ein temperierbares Ge
häuse 11 auf, welches einen Reaktionsraum 12 umgibt, in dem sich
das zu emulgierende Medium befindet. In das Gehäuse 11 taucht
eine Sonotrode 13, mit deren Hilfe das Medium im Reaktionsraum 12
mit Ultraschall bestrahlt werden kann. Im dargestellten Beispiel
ist die Sonotrode als λ/2-Längsschwinger ausgebildet, der am
Schwingungsknoten durch einen Flansch 20 gehalten ist. Der
Flansch 20 befindet sich an der oberen Öffnung 21 des Gehäuses
11, so daß die Sonotrode 13 druckdicht in das Gehäuse 11 geführt
werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die Sonotrode 11 ohne
Abdichtflansch in den Reaktionsraum 12 des Gehäuses 11 einzutau
chen. Bei der dargestellten absatzweise arbeitenden Ultraschall
vorrichtung 10 entspricht die Oberfläche des Reaktionsraums 12 im
wesentlichen der Abstrahlfläche 14 der Sonotrode 13. Dies wird
insbesondere aus Fig. 2 deutlich, die einen Schnitt der Vorrich
tung der Fig. 1 entlang der Linie II-II zeigt. Die Tiefe 12b
des Reaktionsraums 12 ist so gewählt, daß das vom Ultraschall er
zeugte Kavitationsfeld 23 über die gesamte Tiefe wirksam ist.
Dieses Kavitationsfeld ist in Fig. 3 detaillierter dargestellt.
Man erkennt, daß das Kavitationsfeld 23 im wesentlichen aus zwei
Bereichen besteht: Einem im wesentlichen zylindrischen Nahfeld
23a, dessen Durchmesser dem Durchmesser der Abstrahlfläche 14 der
Sonotrode 13 entspricht. Die Tiefe des zylindrischen Bereiches
wird als Nahfeldlänge lN bezeichnet. Daran schließt sich ein Fern
feld 23b an, dessen Durchmesser mit zunehmendem Abstand von der
Abstrahlfläche 14 im wesentlichen exponentiell kleiner wird. Im
dargestellten Beispiel sind im Reaktionsraum 12 Einbauten 22 (in
Fig. 3 zur besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt) angeord
net, die die Durchmischung des Mediums fördern. An dem der Ab
strahlfläche 14 abgewandten Ende 18 der Sonotrode 13 ist die So
notrode mit einem Ultraschallwandler 19 verbunden. Der Ultra
schallwandler 19 weist einen piezoelektrischen Kristall auf, der
durch eine hochfrequente Wechselspannung zu mechanischen Schwin
gungen angeregt wird.
In Fig. 4 ist eine kontinuierlich arbeitende Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Ultraschallvorrichtung 10 dargestellt. Ele
mente, die den im Zusammenhang mit der in den Fig. 1 - 3 dar
gestellten Ausführungsform beschriebenen Elementen entsprechen,
sind mit denselben Bezugsziffern bezeichnet. Bei der kontinuier
lich arbeitenden Ultraschallvorrichtung 10 ist der Reaktionsraum
12 als Strömungskanal 15 ausgebildet. Der Strömungskanal 15 weist
einen Zufluß 16 und einen Abfluß 17 auf. In den Strömungskanal
ragen zwei in Strömungsrichtung nacheinander angeordnete Sonotro
den 13', 13''. Wie insbesondere aus Fig. 5 deutlich wird, die
einen Schnitt entlang der Linie V-V aus Fig. 4 darstellt, sind
die Abstrahlflächen 14', 14'' der Sonotroden so ausgebildet, daß
die Breite 14a der Abstrahlflächen 14', 14'' im wesentlichen der
Breite 12a des Reaktionsraums 12, bzw. des Durchfluß-Reaktionska
nals 15 entspricht. Der Querschnitt der Sonotroden ist im darge
stellten Beispiel kreisförmig. Es können jedoch auch quadratische
Sonotroden verwendet werden, was zu einer noch gleichmäßigeren
Beschallung über die gesamte Breite 12a des Kanals 15 führen
würde.
In Fig. 6 ist ein schematischer Querschnitt einer kontinuierlich
arbeitenden, modular aufgebauten Ausführungsform der erfindungs
gemäßen Ultraschallvorrichtung 110 dargestellt. Dabei besteht ein
erstes Modul aus einem Gehäuse 111, das einen Reaktionsraum 112
umgibt. In den Reaktionsraum 112 taucht die mit einem Ultra
schallwandler 119 gekoppelte Sonotrode 113 ein. Das Medium wird
dem ersten Modul über einen Zufluß 116 zugeführt und fließt über
einen Abfluß 117 in den Zufluß 216 eines zweiten Moduls, das aus
einem Gehäuse 211 besteht, das einen Reaktionsraum 212 umgibt. In
den Reaktionsraum 212 taucht eine mit einem zweiten Ultraschall
wandler 219 gekoppelte zweite Sonotrode 213. Man erkennt, daß so
wohl die Abstrahlflächen 114 bzw. 214 der Sonotroden 113 bzw. 213
wie auch die Tiefen 112b bzw. 212b der Reaktionsräume 112 bzw.
212 unterschiedlich sind. Die beiden Module der Ultraschallvor
richtung sind kaskadenartig durch eine Leitung 124 verbunden, wo
bei im dargestellten Beispiel auch ein Teilrückfluß des Mediums
durch eine Rückflußleitung 125 gewährleistet ist.
Es wurde Emulgierversuche mit einem Rüböl/Wasser Gemisch sowohl
absatzweise im Labormaßstab als auch kontinuierlich im Techni
kumsmaßstab durchgeführt. Das Rüböl (Typ: Raffiniert RH6, Fa. Le
sieur, Mannheim) bildete dabei in einer Konzentration von 20%
die disperse Phase. Als Emulgator wurde jeweils Steinapol®-NLS
(Natriumlaurylsulfat - 1% bezogen auf die Ölphase) eingesetzt.
Der Sonotroden-Durchmesser betrug 34 mm; der Gefäßdurchmesser
bzw. im kontinuierlichen Betrieb die Breite der Durchflußzelle
betrugen jeweils 36 mm. Die maximale Leistung der Sonotrode be
trug 500 W bei einer Ultraschallfrequenz von 20 kHz. Im absatz
weisen Betrieb wurde die Beschallungszeit t variiert und daraus
ein äquivalenter Volumenstrom dväq/dt = v/t berechnet, während im
kontinuierlichen Betrieb der Volumenstrom dv/dt selbst variiert
wurde. Die Tropfengrößenanalyse erfolgte durch dynamische Licht
streumessungen mit einem COULTER® N4. Gemessen wurde jeweils ein
mittlerer Tropendurchmesser, welcher als z-Mittelwert definiert
ist.
Das Ergebnis ist im Diagramm der Fig. 7 gezeigt, wobei der mitt
lere Durchmesser der Tröpfchen in Abhängigkeit vom Volumenstrom
dargestellt ist (Offen Kreise: Batch, volle Kreise: kontinuier
licher Versuch. Man erkennt eine sehr gute Übereinstimmung der in
den absatzweisen, bzw. kontinuierlichen Versuchen erhaltenen
Tropfendurchmessern, was die Übertragbarkeit der Laborversuche
auf den Produktionsmaßstab belegt.
Zur Beurteilung des Emulgatoreinflusses wurden Emulgierversuche
in einer Apparatur gemäß Fig. 1 der vorliegenden Erfindung
durchgeführt (allerdings in einer offen Gefäßanordnung, d. h. ohne
Abdichtflansch). Die sonstigen Versuchsbedingungen entsprechen
denen des Beispiels 1. Als Einsatzstoffe wurden eine 20%ige Mono
mermischung (95% Styrol/ 5% Stearyl-Acrylat) in Wasser gewählt.
Als Emulgatoren wurden Steinapol®-NLS und Disponil® FES 77 (ein
getragenes Warenzeichen der Fa. Henkel) gewählt. Die Konzentra
tion des Emulgators betrug 0,3%, 0,6% bzw. 1,2% NLS bezogen auf
die Monomerphase bzw. äquimolare Mengen des Emulgators Disponil
FES 77. Die Beschallungszeit lag jeweils zwischen 1 und 25 Sekun
den. Die Ultraschall-Leistung lag jeweils bei 1,6.107 W/m3.
Die Ergebnisse sind im Schaubild der Fig. 8 als Tröpfchendurch
messer d in Abhängigkeit von der Beschallungszeit t dargestellt.
Bei dem hier untersuchten System wurde die kleinste Tropfengröße
(ca. 140 Nanometer) und die stabilsten Emulsionen mit dem Emulga
tor Steinapol NLS in einer Konzentration von 0,6% bezogen auf
die Monomerphase erreicht. Ungeeigneter für dieses Stoffsystem
ist der Emulgator Disponil FES 77.
Die Beispiele 1 und 2 belegen, daß mit Hilfe der vorliegenden Er
findung schon im Labormaßstab sehr schnell und einfach der Ein
fluß der Emulgatorart und -konzentration (auch die Kombination
verschiedener Emulgatoren) sowie der Einfluß der Leistungsdichte
in Bezug auf das Emulgierergebnis, letztlich also auf den Trop
fendurchmesser, für verschiedene Stoffsysteme beurteilt werden
kann.
Zur kontinuierlichen Emulgierung wurde eine Durchflußvorrichtung
eingesetzt, wie sie in den Fig. 4 und 5 schematisch darge
stellt ist, allerdings ohne Einbauten zur Verbesserung des Durch
strömungs- und Durchmischungsverhaltens. Es wurde folgendes
Stoffsystem untersucht: 20% Monomerenmischung (bestehend aus 95%
Styrol/5% Stearylacrylat) und 80% Wasser. Als Emulgator wurde
Steinapol NLS in einer Konzentration von 0,6% bezogen auf die Mo
nomerphase eingesetzt. Die jeweils erzielten Tropfengrößen sind
in Tabelle 1 dargestellt:
Die Ergebnisse zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung
Miniemulsionen mit einem hohen Durchsatz hergestellt werden kön
nen. Im Hinblick auf den erreichbaren Tropfendurchmesser ver
gleichbare Emulgierergebnisse können auch mit anderen Stoffsyste
men erzielt werden. Größere Massenströme sind durch entsprechende
Modifikationen der erfindungsgemäßen Vorrichtung leicht zu errei
chen.
Mit einer offenen, ansonsten aber der in Fig. 1 dargestellten
Vorrichtung entsprechenden Apparatur wurden Versuche durchge
führt, Flüssigkeiten zu entgasen. Dazu wurden 1000 g einer
20%-igen Monomerlösung (bestehend aus 80% n-Butylacrylat und 20%
Stearylacrylat) und 80% Wasser beschallt. Die Messung der Konzen
tration des gelösten Sauerstoffs erfolgte mit einem Process Unit
73 O2 der Firma Knick und einer auf dem Prinzip der elektrochemi
schen Sauerstoffmessung beruhenden Meßsonde der Firma Mettler. In
der Lösung wurde vor der Beschallung durch Begasung mit Luftsau
erstoff über eine Fritte eine Sauerstoff-Sättigungskonzentration
von 9 mg O2/l (bei 20°C) eingestellt.
Bei ultraschall-Beschallung sank die Konzentration an gelöstem
Sauerstoff in der Monomor/Wassermischung innerhalb von fünf Minu
ten von 9 mg O2/l auf 7,5 mg O2/l. Durch gleichzeitiges Beschallen
und Eingasen von Stickstoff über eine Fritte konnte ein drasti
sche Herabsetzung der Konzentration an gelöstem Sauerstoff er
zielt werden. So betrug in diesem Fall nach 5 Minuten Beschal
lungszeit die Konzentration an gelöstem Sauerstoff weniger als
1 mg O2/l. Dagegen führte ein reines Eingasen von Stickstoff, d. h.
ohne zusätzliche Beschallung, nur zu einer Verringerung der Kon
zentration an gelöstem Sauerstoff auf Werte von 5 mg O2/l.
Eine Lucarotin-Dispersion (20 A), die ursprünglich eine Teilchen
größenverteilung zwischen 1 und 10 µm aufwies, zeigte bei Ver
suchsbeginn Teilchengrößen zwischen 1 und 100 µm, d. h. es lagen
Agglomerate vor. Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte durch
Laser-Lichtstreuung (Frauenhoferbeugung).
Mit einer Vorrichtung wie in Beispiel 4 wurde die agglomerierte
Dispersion beschallt. Nach einer Beschallungszeit von 20 Sekunden
im intensiven Ultraschallfeld konnte wieder eine Teilchengrößen
verteilung zwischen ca. 1 und 10 µm gemessen werden.
Claims (10)
1. Vorrichtung zum Herstellen von dispersen Stoffgemischen mit
tels Ultraschall, mit
einem Gehäuse (11),
einem in dem Gehäuse vorgesehenen Reaktionsraum (12) und mindestens einem Mittel zum Übertragen von Ultraschall wellen (13), das eine freie Abstrahlfläche (14) aufweist, die mit dem Reaktionsraum (12) in Wirkverbindung steht,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Abstrahlfläche (14) des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen (13) im wesentlichen der Oberfläche des Re aktionsraums (12) entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum (12) ein Teilabschnitt eines Durchfluß-Reaktionskanals (15) ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals (15) ersteckt,
und daß die zu der Abstrahlfläche (14) im wesentlichen sen krechte Tiefe (12b) des Reaktionsraums (12) geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel (13) ist.
einem Gehäuse (11),
einem in dem Gehäuse vorgesehenen Reaktionsraum (12) und mindestens einem Mittel zum Übertragen von Ultraschall wellen (13), das eine freie Abstrahlfläche (14) aufweist, die mit dem Reaktionsraum (12) in Wirkverbindung steht,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Abstrahlfläche (14) des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen (13) im wesentlichen der Oberfläche des Re aktionsraums (12) entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum (12) ein Teilabschnitt eines Durchfluß-Reaktionskanals (15) ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals (15) ersteckt,
und daß die zu der Abstrahlfläche (14) im wesentlichen sen krechte Tiefe (12b) des Reaktionsraums (12) geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel (13) ist.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Tiefe (12b) des Reaktionsraums (12) veränderbar ist.
3. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Durchfluß-Strömungskanal (15) einen im
wesentlichen rechteckigen Querschnitt hat.
4. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Mittel zum Übertragen von Ultraschall
wellen eine Sonotrode (13) ist, deren der freien Abstrahlflä
che abgewandtes Ende (18) mit einem Ultraschallwandler (19)
gekoppelt ist.
5. Vorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Sonotrode (13) als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2(oder
Vielfaches)-Längsschwinger ausgebildet ist, der durch einen
an einem Schwingungsknoten vorgesehenen Flansch (20) in einer
Öffnung (21) des Gehäuses (11) befestigt ist.
6. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Reaktionsraum (12) Einbauten (22) zur
Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens
aufweist.
7. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6
zum Herstellen von Miniemulsionen, insbesondere von mehrpha
sigen Miniemulsionen, mit einem mittleren Tropfendurchmesser
von weniger als 1 µm.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Polymerisat
dispersionen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymeri
sation ethylenisch ungesättigter Monomere.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei pulver
förmige Feststoffe in eine disperse Phase der Emulsion einge
bunden werden.
10. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6
zum Screening von Emulgierhilfsstoffen.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19756874A DE19756874A1 (de) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Vorrichtung zum Herstellen von dispersen Stoffgemischen mittels Ultraschall und Verwendung einer derartigen Vorrichtung |
PCT/EP1998/008328 WO1999032220A1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Vorrichtung zum herstellen von dispersen stoffgemischen mittels ultraschall und verwendung einer derartigen vorrichtung |
DE59807772T DE59807772D1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Vorrichtung zum herstellen von dispersen stoffgemischen mittels ultraschall und verwendung einer derartigen vorrichtung |
AT98965284T ATE235961T1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Vorrichtung zum herstellen von dispersen stoffgemischen mittels ultraschall und verwendung einer derartigen vorrichtung |
US09/581,820 US6515030B1 (en) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Determining production parameters of scale flow device |
ES98965284T ES2196650T3 (es) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Dispositivo para la preparacion de mezclas de substancias dispersas por medio de ultrasonido y utilizacion de un dispositivo de este tipo. |
JP2000525202A JP2001526108A (ja) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | 超音波を用いる分散混合物の製造用装置及び該装置の使用法 |
EP98965284A EP1042063B1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Vorrichtung zum herstellen von dispersen stoffgemischen mittels ultraschall und verwendung einer derartigen vorrichtung |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19756874A DE19756874A1 (de) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Vorrichtung zum Herstellen von dispersen Stoffgemischen mittels Ultraschall und Verwendung einer derartigen Vorrichtung |
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DE19756874A1 true DE19756874A1 (de) | 1999-06-24 |
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DE59807772T Expired - Lifetime DE59807772D1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Vorrichtung zum herstellen von dispersen stoffgemischen mittels ultraschall und verwendung einer derartigen vorrichtung |
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