EP0445619A2 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Polymerisaten - Google Patents

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EP0445619A2
EP0445619A2 EP91102741A EP91102741A EP0445619A2 EP 0445619 A2 EP0445619 A2 EP 0445619A2 EP 91102741 A EP91102741 A EP 91102741A EP 91102741 A EP91102741 A EP 91102741A EP 0445619 A2 EP0445619 A2 EP 0445619A2
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EP
European Patent Office
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water
polymerization
surfactant
monomers
acid
Prior art date
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EP91102741A
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English (en)
French (fr)
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EP0445619B1 (de
EP0445619A3 (en
Inventor
Manfred Dr. Niessner
Stefan Dr. Wickel
Walter Schneider
Juergen Beck
Heinrich Dr. Hartmann
Thomas Meyer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent

Definitions

  • Fine-particle, water-soluble polymers can be prepared, for example, by the process of reverse suspension polymerization of water-soluble monomers in hydrocarbons. Special protective colloids are required for this procedure. The resulting bead-like polymers are separated from the hydrocarbon phase and then have to be freed of adhering hydrocarbons. Such methods are described, for example, in U.S. Patent 2,982,749 and U.S. Patent 4,879,361.
  • a process for the continuous production of water-absorbing crosslinked polymers in a twin-screw kneader in which aqueous solutions of optionally partially neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acids are copolymerized together with a crosslinking agent in the presence of conventional polymerization initiators.
  • Polymer particles are obtained, the diameter of which generally does not exceed 3 cm and is usually in the range of 0.05 is up to 1 cm. Since the particle size has a direct influence on the diffusion of the water during the drying process, larger gel particles have to be dried longer than smaller ones.
  • US Pat. No. 4,769,427 discloses a process for producing crosslinked, finely divided, gel-like polymers in single-shaft mixers with a high degree of self-cleaning.
  • Monomer mixtures which contain per 100 parts by weight of a 50 to 100 mol% neutralized acrylic acid or methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide or N-vinylpyrrolidone and 0.01 to 5 parts by weight of a crosslinking agent in 20 to 65 parts by weight % aqueous solution in the presence of initiators of the polymerization at temperatures in the range from 45 to 95 ° C. and removes part of the water from the reaction mixture during the polymerization under reduced pressure, so that a crumbly gel with a solids content of 30 to 70 % Is carried out.
  • EP-A-0 289 338 discloses the production of hydrophilic polymers with a low residual monomer content, in which water-soluble monomers are polymerized in a twin-screw kneader, preferably in the presence of crosslinking agents, and the resulting finely divided polymer is mixed with a gas containing water vapor Dries temperatures in the range of 80 to 250 ° C.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the production of finely divided, water-soluble polymers compared to the prior art.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the preparation of finely divided, water-soluble polymers by polymerizing water-soluble, monoethylenically unsaturated monomers in at least 20% by weight aqueous solution in the presence of free radical initiators in a kneader to form finely divided, water-soluble polymer gels, if 0.1 to 10% by weight of surfactants, based on the total monomers, are used in the polymerization, with firstly up to a conversion of the monomers of at least 60% in the absence of surfactants or in the presence of up to 50% of the Polymerized amount of surfactant and then added the remaining amount of surfactant to the reaction mixture and the polymerization ended.
  • These compounds are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethylacrylate, dimethylaminopropylacrylate, dimethylaminobutylacrylate, diethylaminoethylethylethylamethylamethylamethylamylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamethylamylamethylamethyla
  • water-soluble monomers of group (a) are, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and / or acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and / or alkali metal or ammonium salts of vinylsulfonic acid and N-vinylamides, such as N-vinylformamide -Vinyl-N-methylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide or mixtures thereof.
  • the monomers containing acid groups can likewise be used in the polymerization either in non-neutralized form or in partially or up to 100% neutralized form.
  • diallylammonium compounds such as dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride or diallylpiperidinium bromide
  • N-vinylimidazolium compounds such as salts or quaternization products of N-vinylimidazole and 1-vinyl-2-methylimidazole
  • n-vinylidene 1-vinyl-2-methylimidazoline, 1-vinyl-2-ethylimidazoline or 1-vinyl-2-n-propylimidazoline, which are also used in quaternized form or as a salt in the polymerization.
  • Preferred monomers of group (a) are acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and / or methacrylamide. These monomers can be copolymerized with each other in any ratio. For example, copolymers of 95% by weight of acrylic acid and 5% by weight of acrylamide or copolymers of 95% by weight of acrylamide and 5% by weight of acrylic acid can be produced.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids can be polymerized in the form of the free acids or in completely or only partially (e.g. 5-95%) neutralized form. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or amines are preferably used for neutralization.
  • Preferred monomers for the production of homopolymers and copolymers are also the above-mentioned acrylic and methacrylic esters of amino alcohols, e.g. Dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, as well as (meth) acrylic acid aminoalkylamides, which are each polymerized as salts of strong acids or in quaternized form.
  • acrylic and methacrylic esters of amino alcohols e.g. Dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate
  • (meth) acrylic acid aminoalkylamides which are each polymerized as salts of strong acids or in quaternized form.
  • the polymerization of the water-soluble monomers of groups (a) can - if a change in the properties of the polymers is desired - also be carried out in the presence of water-insoluble monomers of group (b).
  • the monomers are said to be water-insoluble if they dissolve less than 1% by weight in water at 20 ° C., otherwise, provided that the monomers are at least 1% by weight in water at a temperature of 20 ° C. C dissolve as water soluble.
  • Examples of monomers of group (b) include methacrylonitrile and esters of acrylic acid or methacrylic acid with monohydric alcohols containing 1 to 18 carbon atoms into consideration, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, the corresponding esters of methacrylic acid, diethyl fumarate, diethyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate, vinyl maleate
  • the polymerization can optionally be carried out in the presence of the usual polymerization regulators.
  • Suitable polymerization regulators are, for example, thio compounds, such as thioglycolic acid, mercapto alcohols, e.g. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecyl mercaptan, formic acid, aldehydes, ammonia and amines, e.g. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, morpholine and piperidine.
  • thio compounds such as thioglycolic acid, mercapto alcohols, e.g. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecyl mercaptan, formic acid, aldehydes, ammonia and amines, e.g. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tri
  • the monomers (a) and optionally (b) are polymerized in 20 to 80, preferably 30 to 60,% by weight aqueous solution in the presence of polymerization initiators.
  • All compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions can be used as polymerization initiators, e.g. Peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts.
  • the use of water-soluble catalysts is preferred.
  • mixtures of different polymerization initiators e.g. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxydisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxide sulfate can be used in any ratio.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-amyl perneodecanoate.
  • polymerization initiators are azo starters, e.g. 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis- (4-cyanovaleric acid ).
  • azo starters e.g. 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis- (4-cyanovaleric acid ).
  • the polymerization initiators mentioned are used in customary amounts, e.g. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the monomers to be polymerized.
  • the redox catalysts contain at least one of the above-mentioned per compounds as the oxidizing component and, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite as the reducing component or sulfide, metal salts, such as iron (II) or silver ions or sodium hydroxymethyl sulfoxylate.
  • Ascorbic acid or sodium pyrosulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst.
  • 3 ⁇ 10 3 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst system and 0.01 to 5 mol% of the oxidizing component of the redox catalyst are preferably used.
  • the oxidizing component of the redox catalyst one or more water-soluble azo starters can also be used.
  • surfactants are required to prepare the finely divided, gel-like, water-soluble homopolymers and copolymers. All surfactants with an HLB value of at least 3 are suitable for this (for a definition of the HLB value, see W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Vol. 5, 249 (1954)).
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the addition products of ethylene oxide, propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide with alkylphenols, aliphatic alcohols, carboxylic acids and amines. For example, C8 to C12 alkylphenols alkoxylated with ethylene oxide and / or propylene oxide are suitable.
  • octylphenols or nonylphenols which are each reacted with 4 to 20 moles of ethylene oxide per mole of phenol.
  • Other nonionic surfactants are ethoxylated C10 to C24 fatty alcohols or ethoxylated C10 to C24 fatty acids and ethoxylated C10 to C24 fatty amines or ethoxylated C10 to C24 fatty acid amides.
  • partially esterified with C10- to C24-fatty acids are polyhydric C3- to C6-alcohols. These esters can additionally be reacted with 2 to 20 moles of ethylene oxide.
  • Suitable fatty alcohols which are alkoxylated to produce the surfactants are, for example, palmityl alcohol, stearyl alcohol, myristyl alcohol, lauryl alcohol, oxo alcohols and unsaturated alcohols such as oleyl alcohol.
  • the fatty alcohols are ethoxylated or propoxylated to such a degree or reacted with ethylene oxide and propylene oxide that the reaction products are soluble in water.
  • 1 mol of the fatty alcohols mentioned above is reacted with 2 to 20 mol of ethylene oxide and optionally up to 5 mol of propylene oxide in such a way that surfactants are obtained which have an HLB value of more than 8.
  • C3 to C6 alcohols which are partially esterified and optionally ethoxylated to produce the surfactants, are, for example, glycerol, sorbitol, mannitol and pentaerythritol.
  • These polyhydric alcohols are partially esterified with C10 to C24 fatty acids such as oleic acid, stearic acid or palmitic acid. The esterification with the fatty acids takes place at most to such a degree that at least one OH group of the polyhydric alcohol remains unesterified.
  • Suitable esterification products are, for example, sorbitan monooleate, sorbitan tristearate, mannitol monooleate, glycerol monooleate and glycerol dioleate.
  • the fatty acid esters of polyhydric alcohols mentioned which still contain at least one free OH group, can also be reacted with ethylene oxide, propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide for modification. 2 to 20 moles of the alkylene oxide mentioned are preferably used per mole of fatty acid ester.
  • the degree of ethoxylation has an influence on the HLB value of the nonionic surfactants.
  • surfactants with HLB values in the range from 3 to 20 can be produced in a technically simple manner.
  • Another group of suitable substances are homopolymers of ethylene oxide, block copolymers of ethylene oxide and alkylene oxides, preferably propylene oxide, and polyfunctional block copolymers which are formed, for example, by sequential addition of propylene oxide and ethylene oxide to diamines.
  • nonionic surfactants can be used either alone or as a mixture with one another. There are numerous possible variations here, for example surfactants of different degrees of ethoxylation or alkoxylated phenols can be used together with ethoxylated fatty alcohols or ethoxylated fatty alcohol derivatives.
  • C8 to C24 alkyl sulfonates which are preferably used in the form of the alkali metal salts
  • C8 to C24 alkyl sulfates which are preferably used in the form of the alkali metal or trialkanolammonium salts
  • sulfonic succinic acid diesters for example the sodium salt of sulfosuccinic acid di- ( 2-ethylhexyl) esters, sulfosuccinic acid half-esters, such as, for example, the disodium salt of ricinoleic acid-monoethanolamido-sulfosuccinic acid or disodium fatty alcohol polyglycol ether sulfosuccinate, C8- to C24-alkylarylsulfonic acids, for example the disodium salt of dodecyl diphenyl ether disulfonic acid alkanols, fatty acid sulfonate of sulfuric acid
  • Suitable cationic surfactants are, for example, the adducts of alkylene oxides with fatty amines or salts of fatty amines, such as, for example, pentaoxethylstearylammonium acetate or ethoxylated methyloleinamine methosulfate, and long-chain alkylbenzyldimethylammonium compounds, such as C10- to c22-alkyl-benzyl-dimethylammonium chloride.
  • Suitable cationic surfactants are the salts of fatty amines, for example coconut fat ammonium acetate, quaternary fatty acid amino esters, for example difatty acid isopropyl ester dimethylammonium methosulfate, and quaternary fatty acid aminoamides, for example N-undecylenic acid propylamido-N-trimethylammonium methosulfate, which are also suitable, for example, amphoteric compounds such as amphotomides carry at least one quaternary ammonium cation and at least one carboxylate or sulfonate anion.
  • ionic surfactants can be used alone or in a mixture with one another provided that the surfactant mixture does not lead to the precipitation of the surfactants in water.
  • the surfactants are used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the monomers used in the copolymerization.
  • the degree of self-cleaning of the mixing devices in question is above 80%.
  • the degree of self-cleaning is understood to mean the percentage ratio of the proportion of the cleaned areas to the total area of the mixing elements of the mixer.
  • Suitable devices that have a high self-cleaning effect are described, for example, in Chemie-Ingenieur-Technik, Volume 57, 1005 (1985). These devices are preferably kneaders or suitably designed extruders.
  • the mixing devices can have one or more shafts.
  • a suitable device with a high self-cleaning effect is known from the prior art US Pat. No. 4,769,427.
  • the polymerization can be carried out either continuously or batchwise.
  • the surfactant is fed to the reaction mixture which is being polymerized in a special way.
  • a water-insoluble monomer from group (b) is also used to modify the water-soluble polymers, up to 50% of the intended amount of surfactant is already added to the aqueous monomer solution to be polymerized.
  • the polymerization is preferably carried out first in the absence of surfactants until the conversion in the polymerization is at least 60% and preferably at least 80%.
  • the viscosity of the reaction mixture increases sharply as the polymerization progresses. In the case of batchwise polymerization, this phenomenon can be recognized, for example, by the fact that the power consumption of the agitator rises sharply.
  • the surfactant is added to the polymer gel formed after at least 60% monomer conversion, preferably 80% monomer conversion, a strong drop in the power consumption of the Agitator.
  • the power consumption drops approximately to a value which is measured before the start of the polymerization when the almost water-thin polymer solution is stirred.
  • the point in time at which the surfactant is added which corresponds to a high monomer conversion, can also be determined with the aid of the reaction temperature.
  • the reaction temperature reaches its maximum value, the surfactant is dosed.
  • the power consumption of the agitator without the addition of surfactant rises further and further with increasing monomer throughput until finally the reactor becomes blocked and the stirrer comes to a standstill.
  • the polymer gel is rapidly comminuted and the power consumption of the agitator is kept at a constant level.
  • the surfactants can in some cases also be undiluted, e.g. be added to the polymerizing reaction mixture in liquid form, as a melt or as a powder.
  • the surfactants can also be added in the form of aqueous solutions, e.g. with a surfactant concentration of 5 to 50 wt .-%.
  • the surfactants are preferably added to the polymerizing mixture within a relatively short period of time, for example within one second to 5 minutes, depending on the size of the polymerization batch, after at least 60% monomer conversion or, in the case of adiabatic polymerization, after the peak temperature has been reached.
  • the times correspond to the average residence time of the reaction mixture in the area where the surfactant is metered in.
  • the entire amount of surfactant is added to the initially coherent polymer, it disintegrates into small, non-adhesive particles within a few seconds under the polymerization conditions. This point in time can be recognized by a sharp drop in the power consumption of the agitator. Due to the fact that the polymer gel disintegrates into fine particles after addition of the remaining or total amount of surfactant, which do not agglomerate with one another and also do not adhere to the walls and the agitator shafts of the polymerization apparatus, the polymer does not become in the further course of the polymerization and further workup damaged.
  • optimum utilization of the surfactant is preferably achieved by injecting the surfactant directly into the kneading gap at a high flow rate. In this way, the surface newly created by the dividing process is wetted with surfactant and re-adhesion is prevented.
  • the surfactant is advantageously injected into the relevant kneading gap through a hole in the counter hook with an increased pressure of 0.01 to 100 bar. Seen across the length of the reactor are several these counter-hooks are drilled in, so that a variability of the place of application - even during operation - is guaranteed. Addition bores that are not in use are flush with the interior of the reaction apparatus. This can be done, for example, by means of a spindle, which is to be sealed by means of a suitable seal, for example a stuffing box.
  • the polymerization can take place at normal pressure, under reduced pressure or under increased pressure. In some cases it may be advantageous to remove water from the system during the polymerization. With the help of evaporative cooling during the polymerization, it is also possible to control the polymerization temperature of the reaction mixture or to keep it constant.
  • the reaction mixture is preferably not cooled during the polymerization, so that the temperature rises, for example, from 40 ° C. to 150 ° C.
  • the polymerization is completed, i.e. the monomers should be polymerized as completely as possible, e.g. 95 to 99.9%. In some cases, even higher sales can be achieved.
  • the finely divided, water-soluble polymers obtainable in this way generally have an average diameter of 1 mm to 50 mm, particle sizes outside the specified range also being able to occur, depending on the polymerization apparatus used in each case.
  • These polymer gels can optionally be comminuted to particles with a relatively uniform particle size with the aid of conventional comminution devices, such as, for example, extractors, granulators, cutting mills, toothed-disc mills.
  • the still water-containing, finely divided polymers can be dried in a kneader, so that finely divided polymers with water contents of 0.1 to 15% by weight are obtained.
  • the water-containing, finely divided polymers can also be used in conventional dryers, e.g. Belt dryers, fluidized bed dryers or paddle dryers can be dewatered.
  • the finely divided polymers can also be comminuted to a smaller particle size after the drying step, e.g. by grinding.
  • the process according to the invention gives finely divided, water-soluble polymers with K values of at least 70, preferably 90 to 300.
  • Water-soluble copolymers in particular copolymers of acrylamide, are used as strengthening and retention agents for paper and as Flocculation and sedimentation aids are used in mining and in the treatment of municipal wastewater.
  • Water-soluble copolymers, in particular copolymers of acrylic acid and sodium acrylate, are used, for example, as sizing agents for textile fibers.
  • the percentages in the examples are percentages by weight.
  • aqueous monomer solutions indicated in each of the examples are introduced into a single-shaft kneader preheated to a wall temperature of 60 ° C. As soon as the temperature of the monomer solution rose to 40 ° C., 25 ml of a 3% strength aqueous solution of 2,2-azobis (amidinopropane) dihydrochloride were metered in. After a short induction time, the temperature of the reaction mixture begins to rise and reaches its maximum value within a short time. The resulting polymer gel begins to break down into coarse chunks. Approx. 1 minute after the maximum temperature has been reached, 1%, based on the amount of monomer, of a surfactant specified in the examples is metered in.
  • An aqueous monomer solution was prepared by mixing 250 g water, 448 g 50% aqueous acrylamide solution, 120 g N, N-dimethylaminoethyl acrylate (neutralized with half the molar amount of 37.5% aqueous sulfuric acid), 7.15 g one 1% aqueous diethylenetriaminepentasodium acetate solution and 8.0 g of a 10% aqueous solution of formic acid were mixed. After the temperature had reached its maximum value at 78 ° C., 1% by weight, based on the monomers, of surfactant 1 was added within 0.1 minutes. A finely divided water-soluble polymer gel was obtained which could be discharged without problems. It had an average particle size of 2 to 3 mm. The polymer had a K value of 201.
  • Example 1 was repeated with the exceptions that the surfactants listed in Table 1 were used instead of surfactant 1.
  • the average particle diameter of the finely divided polymers obtained and the K value are given in Table 1.
  • An aqueous monomer solution was prepared by mixing 452 g of acrylamide, 650 ppm of formic acid, 360 ppm of diethylene triamine pentasodium acetate and 506 ml of water.
  • This monomer solution was made according to the general given above Process instructions polymerized at a wall temperature of the kneader of 50 ° C. As soon as the maximum polymerization temperature of 58 ° C. was reached, 1% by weight, based on the monomer used, of surfactant 1 was added within 0.2 minutes. The polymerization was carried out under a pressure of 180 mbar from the start. A free-flowing, finely divided polymer gel with a K value of 170 was obtained. The particles had an average diameter of 3 mm.
  • the monomer solution consists of a mixture of 225 g of water, 628 g of 50% aqueous acrylamide solution, 165 g of acrylic acid, 188 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 0.3 g of diethylenetriaminepentasodium acetate.
  • the monomer solution also additionally contained 0.1 mol% of formic acid, based in each case on the monomers.
  • the polymerization was carried out in the kneader specified in the general instructions, but at a wall temperature of 50 ° C. When the reaction mixture had reached a maximum temperature of 77 ° C., 1% by weight of surfactant 1, based on the monomers used, was added within 0.1 minutes.
  • the polymer gel divided into a finely divided product that was still slightly sticky on the surface.
  • the polymer had a K value of 225.
  • the average particle size of the polymer was 2.5 mm.
  • the polymer could be dried to a virtually tack-free, finely divided product.
  • An aqueous monomer solution was prepared by mixing 345 g of water, 564 g of a 50% aqueous acrylamide solution, 67.5 g of acrylic acid, 105 mg of diethylene triamine pentasodium acetate, 45 mg of sodium hexametaphosphate, 450 mg of diethylene tetramine and 69 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution.
  • a pH of 10 was set by adding 10% strength aqueous ammonia solution.
  • the polymerization was carried out in the single-shaft kneader described in the general preparation instructions at a wall temperature of 50 ° C.
  • the monomer solution consisted of a mixture of 340 g of acrylic acid, 114 g of sodium hydroxide, 40 mg of diethylenetriaminepentasodium acetate and 7.1 g Formic acid in 600 ml of water.
  • the polymerization was carried out in accordance with the general preparation instructions given above, with the exception that 2.5 g of ammonium peroxydisulfate in 90 ml of water were used as the initiator. After the reaction mixture had reached a maximum temperature of 75 ° C., 1%, based on acrylic acid, of surfactant 1 was added within 0.5 minutes. A free-flowing polymer was obtained which had a K value of 103. The average particle diameter of the polymer was 4 mm.
  • An aqueous monomer solution is prepared which consists of 22 kg water, 51 kg 50% aqueous acrylamide solution, 12.5 kg acrylic acid, 13.9 kg 50% aqueous sodium hydroxide solution and 7.8 g diethylenetriaminepentasodium acetate.
  • the solution also contains 0.15 mol% formic acid.
  • the monomer solution is metered continuously over the course of 8.5 hours into a 16 l, continuously operating single-shaft kneader at an internal reactor pressure of 260 mbar and a reactor temperature of 58 ° C.
  • an initiator solution consisting of 52.3 g of 2,2'-azobis (amidinopropane) dihydrochloride in 1000 g of water is mixed in in a mixing chamber during the entire feed time.
  • reaction mixture Immediately after entering the reactor, the reaction mixture begins to warm up and reaches the maximum temperature after a short time. This polymerization zone remains stationary at this point during the entire inflow time.
  • a surfactant solution (consisting of 1500 g of 30% aqueous solution of surfactant 1) is metered in continuously. A finely divided, free-flowing polymer gel is discharged, which has a K value of 248.
  • the polymer gel obtained according to Example 9 contains 95% gel particles with a diameter of less than 10 mm. Individual grains can have a larger diameter. To shorten the drying time and to standardize the degree of drying, it is possible to shred the polymer gel in a device in which the rotor and stator are equipped with knives (cutting mill) to a more uniform grain spectrum. The shredding of the polymer gel takes place in the narrow gap that exists between the rotor and the stator as it passes.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Polymerisaten durch Polymerisieren von wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren in mindestens 20 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren in einem Kneter, wobei man bei der Polymerisation 0,1 bis 10 Gew.-% an Tensiden, bezogen auf die gesamten Monomeren, einsetzt und die Polymerisation zunächst bis zu einem Umsatz der Monomeren von mindestens 60 % in Abwesenheit von Tensiden oder in Gegenwart von bis zu 50 % der Tensidmenge polymerisiert und danach die restliche Tensidmenge zum Reaktionsgemisch zufügt und die Polymerisation zu Ende führt. Die Tensidzugabe bewirkt, daß das Polymergel unter Bildung feiner Teilchen zerfällt.

Description

  • Feinteilige, wasserlösliche Polymerisate sind beispielsweise nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren in Kohlenwasserstoffen herstellbar. Für dieses Verfahren benötigt man spezielle Schutzkolloide. Die dabei anfallenden perlförmigen Polymerisate werden von der Kohlenwasserstoffphase getrennt und müssen anschließend von anhaftenden Kohlenwasserstoffen befreit werden. Derartige Verfahren werden beispielsweise in der US-PS 2 982 749 und in der US-PS 4 879 361 beschrieben.
  • Besonders feinteilige, wasserlösliche Polymerisate können beispielsweise aus Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen durch Ausfällen und Isolieren der Polymerisate gewonnen werden, vgl. US-PS 3 284 393. Relativ grobteilige, wasserlösliche Polymerisate sind beispielsweise durch Gelpolymerisation von wasserlöslichen Monomeren auf einem Band- oder in einem Kolbenreaktor erhältlich. Die dabei jeweils entstehenden Polymergele müssen in relativ aufwendigen Verfahrensschritten zerkleinert werden.
  • Aus der US-PS 4 286 082 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, wasserabsorbierenden Polymerisaten bekannt, bei dem man Alkalimetallacrylate oder Mischungen aus Alkalimetallacrylaten und Acrylsäure zusammen mit einem vernetzend wirkenden Monomer, das 2 bis 4 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthält, in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen in mindestens 25 gew.%iger wäßriger Lösung polymerisiert und das dabei entstehende gelförmige Polymer in der Wärme trocknet. Das oberflächenaktive Mittel hat dabei die Aufgabe, die Copolymerisation der wasserlöslichen Monomeren mit den Vernetzern zu verbessern. Es befindet sich nach Abschluß der Polymerisation auf der Oberfläche und im Innern der Gelteilchen. Das Tensid muß vor der Polymerisation zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Ein Zusatz des oberflächenaktiven Stoffs nach Abschluß der Polymerisation wirkt sich nach den Angaben in der Patentschrift negativ auf die Qualität des Produkts aus.
  • Aus der GB-A-2 146 343 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserabsorbierenden vernetzten Polymerisaten in einem zweiwelligen Kneter bekannt, bei dem man wäßrige Lösungen von gegebenenfalls partiell neutralisierten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zusammen mit einem Vernetzer in Gegenwart von üblichen Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert. Man erhält dabei Polymerteilchen, deren Durchmesser im allgemeinen 3 cm nicht überschreitet und üblicherweise in dem Bereich von 0,05 bis 1 cm liegt. Da die Partikelgröße einen direkten Einfluß auf die Diffusion des Wasser während des Trocknungsvorgangs hat, müssen größere Gelteilchen längere Zeit getrocknet werden als kleinere.
  • Aus der US-PS 4 769 427 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten feinteiligen, gelförmigen Polymerisaten in einwelligen Mischern mit hohem Selbstreinigungsgrad bekannt. Man unterwirft Monomermischungen, die pro 100 Gew.-Teile einer zu jeweils 50 bis 100 Mol% neutralisierten Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon sowie 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Vernetzers enthalten, in 20 bis 65 gew.%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Initiatoren der Polymerisation bei Temperaturen in dem Bereich von 45 bis 95°C und entfernt während der Polymerisation unter vermindertem Druck einen Teil des Wassers aus der Reaktionsmischung, so daß ein krümmeliges Gel mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 70 Gew.% ausgetragen wird.
  • Ein ähnliches Verfahren ist aus der EP-A-0 238 050 bekannt, bei dem die Copolymerisation z.B. von gegebenenfalls mit Alkalimetallbasen neutralisierter Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Vernetzer mehrstufig in einer diskontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung unter ständiger Durchmischung in allen Stufen durchgeführt wird, wobei man in der ersten Stufe der Polymerisation die wäßrige Monomerlösung bei Temperaturen von 45 bis 95°C und einem Druck von 0,1 bis 0,8 bar unter partiellem Abdestillieren von Wasser copolymerisiert, in der zweiten Stufe die Copolymerisation bei Temperaturen von 100 bis 170°C unter einem Druck bis zu 8 bar vervollständigt und nach dem Entspannen in der dritten Stufe dann den Wassergehalt des so hergestellten feinteiligen, vernetzten Copolymerisats auf Werte von 0,5 bis 10 Gew.% erniedrigt. Bei den beiden zuletzt genannten Verfahren wird ein krümmeliges Polymergel gebildet, das jeweils im Polymerisationsreaktor nur teilweise getrocknet werden kann. Während der Nachpolymerisation und während der Trocknung wird das Polymergel mehr oder weniger stark geschert, so daß es zu einer an sich ungewünschten Veränderung in der Gelstruktur kommt.
  • Aus der EP-A-0 289 338 ist die Herstellung von hydrophilen Polymerisaten mit einem geringen Restmonomergehalt bekannt, bei dem man wasserlösliche Monomere in einem zweiwelligen Kneter, vorzugsweise in Gegenwart von Vernetzern, polymerisiert und das dabei entstehende feinteilige Polymer mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas bei Temperaturen in dem Bereich von 80 bis 250°C trocknet.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Stand der Technik ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Polymerisaten zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Polymerisaten durch Polymerisieren von wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren in mindestens 20 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren in einem Kneter unter Bildung feinteiliger, wasserlöslicher Polymergele, wenn man bei der Polymerisation 0,1 bis 10 Gew.-% an Tensiden, bezogen auf die gesamten Monomeren, einsetzt, wobei man zunächst bis zu einem Umsatz der Monomeren von mindestens 60 % in Abwesenheit von Tensiden oder in Gegenwart von bis zu 50 % der Tensidmenge polymerisiert und danach die restliche Tensidmenge zum Reaktionsgemisch zufügt und die Polymerisation zu Ende führt.
  • Wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, deren Amide und Ester mit Aminoalkoholen der Formel
    Figure imgb0001
    in der R = C₂- bis C₅-Alkylen, R¹, R², R³ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ bedeutet. Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat. Die basischen Acrylate und Methacrylate werden in Form der Salze mit starken Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in quaternisierter Form eingesetzt. Das Anion X⊖ für die Verbindungen der Formel I ist der Säurerest der Mineralsäuren bzw. der Carbonsäuren oder Methosulfat, Ethosulfat oder Halogenid aus einem Quaternierungsmittel.
  • Außerdem eignen sich Alkylamide der Formel
    Figure imgb0002
    in der R = C₂- bis C₅-Alkylen, R¹, R², R³ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, Z-CO = Acylrest ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₆-Carbonsäuren und X⊖ die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Beispiele für Verbindungen der Formel II sind Dimethylaminopropylacrylamide und Dimethylaminopropylmethacrylamid. Die basischen Alkylaminoacrylamide werden in Form ihrer Salze mit starken Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in quaternisierter Form eingesetzt.
  • Weitere wasserlösliche Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und/oder Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure und N-Vinylamide, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid oder deren Mischungen. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können ebenfalls entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100 % neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
  • Als wasserlösliche Monomere der Gruppe (a) eignen sich auch Diallylammoniumverbindungen, wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid oder Diallylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazoliumverbindungen, wie Salze oder Quaternisierungsprodukte von N-Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-n-propylimidazolin, die ebenfalls in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden. Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid. Diese Monomeren können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander copolymerisiert werden. Beispielsweise können Copolymerisate aus 95 Gew.-% Acrylsäure und 5 Gew.-% Acrylamid oder Copolymerisate aus 95 Gew.-% Acrylamid und 5 Gew.-% Acrylsäure hergestellt werden. Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können in Form der freien Säuren oder in vollständig oder nur teilweise (z.B. 5 - 95 %) neutralisierter Form polymerisiert werden. Zur Neutralisation verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Amine. Bevorzugt eingesetzte Monomere zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten sind außerdem die obengenannten Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Aminoalkoholen, z.B. Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, sowie (Meth)Acrylsäureaminoalkylamide, die jeweils als Salze starker Säuren oder in quaternisierter Form polymerisiert werden.
  • Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren der Gruppen (a) kann - sofern eine Änderung der Eigenschaften der Polymerisate gewünscht wird - zusätzlich noch in Gegenwart von wasserunlöslichen Monomeren der Gruppe (b) durchgeführt werden. Im vorliegenden Zusammenhang werden die Monomeren als wasserunlöslich bezeichnet, wenn sie sich zu weniger als 1 Gew.-% in Wasser bei 20°C lösen, anderenfalls, d.h. sofern sich die Monomeren zu mindestens 1 Gew.-% in Wasser einer Temperatur von 20°C lösen, als wasserlöslich. Als Monomere der Gruppe (b) kommen beispielsweise Methacrylnitril sowie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen in Betracht, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Fumarsäurediethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Vinylacetat und Vinylpropionat. Sofern die Monomeren der Gruppe (b) zur Modifizierung der wasserlöslichen Polymerisate verwendet werden, setzt man 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Monomeren (a) ein.
  • Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Polymerisationsregler erfolgen. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thioverbindungen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, z.B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Aldehyde, Ammoniak und Amine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin.
  • Die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) werden in 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Katalysatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxidisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidsulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z.B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'Azobis(N,N'-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
  • Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man vorzugsweise 3·10⁻⁴ bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,01 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators. Anstelle der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.
  • Zur Herstellung der feinteiligen, gelförmigen, wasserlöslichen Homo- und Copolymerisate benötigt man erfindungsgemäß Tenside. Geeignet sind hierfür alle Tenside, die einen HLB-wert von mindestens 3 haben (zur Definition des HLB-Werts vgl. W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Vol. 5, 249 (1954)). Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Alkylphenole, aliphatische Alkohole, Carbonsäuren und Amine. Beispielsweise eignen sich mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte C₈- bis C₁₂-Alkylphenole. Handelsübliche Produkte dieser Art sind beispielsweise Octylphenole bzw. Nonylphenole, die jeweils mit 4 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol umgesetzt sind. Andere nichtionische Tenside sind ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettalkohole oder ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren sowie ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettamine oder ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettsäureamide. Außerdem eignen sich partiell mit C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren partiell veresterte mehrwertige C₃- bis C₆-Alkohole. Diese Ester können zusätzlich mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid umgesetzt sein. Als Fettalkohole, die zur Herstellung der Tenside alkoxyliert werden, eignen sich beispielsweise Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Oxoalkohole sowie ungesättigte Alkohole, wie Oleylalkohol. Die Fettalkohole werden dabei zu einem solchen Grad ethoxyliert bzw. propoxyliert oder mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt, daß die Reaktionsprodukte in Wasser löslich sind. Im allgemeinen setzt man 1 Mol der oben angegebenen Fettalkohole mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls bis zu 5 Mol Propylenoxid so um, daß man Tenside erhält, die einen HLB-wert von mehr als 8 haben.
  • C₃- bis C₆-Alkohole, die zur Herstellung der Tenside partiell verestert und gegebenenfalls ethoxyliert werden, sind beispielsweise Glycerin, Sorbit, Mannit und Pentaerythrit. Diese mehrwertigen Alkohole werden mit C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren z.B. Ölsäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure partiell verestert. Die Veresterung mit den Fettsäuren erfolgt dabei höchstens bis zu einem solchen Grad, daß noch mindestens eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols unverestert bleibt. Geeignete Veresterungsprodukte sind beispielsweise Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat, Mannitmonooleat, Glycerinmonooleat und Glycerindioleat. Die genannten Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, die noch mindestens eine freie OH-Gruppe enthalten, können zur Modifizierung noch mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt werden. Pro Mol Fettsäureester verwendet man vorzugsweise 2 bis 20 Mol der genannten Alkylenoxid. Der Ethoxylierungsgrad hat bekanntlich einen Einfluß auf den HLB-wert der nichtionischen Tenside. Durch geeignete wahl der Alkoxylierungsmittel und der Menge an Alkoxylierungsmittel kann man Tenside mit HLB-werten in dem Bereich von 3 bis 20 in technisch einfacher Weise herstellen.
  • Eine weitere Gruppe geeigneter Substanzen sind Homopolymere des Ethylenoxids, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid sowie polyfunktionelle Blockcopolymere, die beispielsweise durch sequentielle Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Diamine gebildet werden.
  • Die nichtionischen Tenside können entweder allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden. Hierbei ergeben sich zahlreiche Variationsmöglichkeiten, z.B. kann man Tenside eines verschiedenen Ethoxylierungsgrades oder auch alkoxylierte Phenole zusammen mit ethoxylierten Fettalkoholen oder ethoxylierten Fettalkoholderivaten einsetzen. Weitere geeignete Tenside sind C₈- bis C₂₄-Alkylsulfonate, die vorzugsweise in Form der Alkalisalze eingesetzt werden, C₈- bis C₂₄-Alkylsulfate, die vorzugsweise in Form der Alkali- oder Trialkanolammoniumsalze eingesetzt werden, Sulfonbernsteinsäurediester, z.B das Natriumsalz von Sulfobernsteinsäure-di-(2-ethylhexyl)ester, Sulfobernsteinsäurehalbester, wie beispielsweise das Dinatriumsalz der Rizinolsäure-monoethanolamidosulfobernsteinsäure oder Dinatriumfettalkoholpolyglykolethersulfosuccinat, C₈- bis C₂₄-Alkylarylsulfonsäuren, z.B. das Dinatriumsalz von Dodecyldiphenyletherdisulfonsäure sowie die Schwefelsäurehalbester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Alkylphenole oder Fettalkohole. Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettamine bzw. Salze von Fettaminen, wie z.B. Pentaoxethylstearylammoniumacetat oder ethoxyliertes Methyloleinamin-Methosulfat sowie langkettige Alkylbenzyldimethylammoniumverbindungen, wie C₁₀- bis c₂₂-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Weitere geeignete kationische Tenside sind die Salze von Fettaminen, z.B. Kokosfettammoniumacetat, quaternäre Fettsäureaminoester, z.B. Difettsäureisopropylesterdimethylammoniummethosulfat sowie quarternäre Fettsäureaminoamide, z.B. N-Undecylensäurepropylamido-N-trimethyl-ammoniummethosulfat Ebenfalls geeignet sind amphotere Tenside, beispielsweise solche, die im gleichen Molekül mindestens ein quaternäres Ammoniumkation und mindestens ein Carboxylat- oder Sulfonatanion tragen. Handelsübliche Produkte dieser Art sind beispielsweise Dimethylcarboxymethyl-Fettsäurealkylamidoammoniumbetaine oder 3-(3-Fettsäureamido-propyl)dimethylammonium-2-hydroxypropansulfonate. Die ionischen Tenside können allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden sofern die Tensidmischung in Wasser nicht zur Ausfällung der Tenside führt.
  • Die Tenside werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation eingesetzten Monomeren, angewendet.
  • Wie oben bereits ausgeführt, erfolgt die Polymerisation in wäßriger Lösung. Da die Viskosität der Reaktionsmischung im Verlauf der Polymerisation stark ansteigt, benötigt man zur Polymerisation Mischapparaturen mit hohem Selbstreinigungsgrad. Der Selbstreinigungsgrad der in Betracht kommenden Mischvorrichtungen liegt oberhalb von 80 %. Unter Selbstreinigungsgrad wird das prozentuale Verhältnis des Anteils der abgereinigten Flächen zur Gesamtfläche der Mischelemente des Mischers verstanden. Geeignete Vorrichtungen, die einen hohen Selbstreinigungseffekt haben, sind beispielsweise in Chemie-Ingenieur-Technik, Band 57, 1005 (1985) beschrieben. Bei diesen Vorrichtungen handelt es sich vorzugsweise um Kneter oder geeignet konstruierte Extruder. Die Mischvorrichtungen können dabei eine oder mehrere Wellen aufweisen. Eine geeignete Vorrichtung mit hohem Selbstreinigungseffekt ist aus der zum Stand der Technik abgehandelten US-PS 4 769 427 bekannt. Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Gemäß Erfindung wird das Tensid dem Reaktionsgemisch, das polymerisiert wird, in spezieller Weise zugeführt. Sofern man zur Modifizierung der wasserlöslichen Polymerisate ein wasserunlösliches Monomer der Gruppe (b) mitverwendet, gibt man bereits zu der wäßrigen Monomerlösung, die polymerisiert werden soll, bis zu 50 %, der vorgesehenen Tensidmenge. Sofern ausschließlich wasserlösliche Monomere polymerisiert werden, führt man die Polymerisation vorzugsweise zunächst in Abwesenheit von Tensiden durch, bis der Umsatz bei der Polymerisation mindestens 60 und vorzugsweise mindestens 80 % beträgt. Wie bereits erwähnt, tritt mit fortschreitender Polymerisation eine starke Viskositätserhöhung des Reaktionsgemisches ein. Bei einer diskontinuierlich geführten Polymerisation ist dieses Phänomen beispielsweise daran erkenntlich, daß die Leistungsaufnahme des Rührwerks stark ansteigt. Sobald man das Tensid nach mindestens 60 %igem Monomerumsatz, vorzugsweise 80 %igem Monomerumsatz dem gebildeten Polymergel zusetzt, registriert man einen starken Abfall der Leistungsaufnahme des Rührwerks. Die Leistungsaufnahme geht dabei etwa auf einen Wert zurück, der vor Beginn der Polymerisation beim Rühren der beinahe wasserdünnen Polymerlösung gemessen wird. Der Zeitpunkt der Tensidzugabe, der einem hohen Monomerumsatz entspricht, kann auch mit Hilfe der Reaktionstemperatur ermittelt werden. Sobald nämlich die Reaktionstemperatur ihren maximalen Wert erreicht, dosiert man das Tensid. Bei einer kontinuierlich geführten Polymerisation steigt die Leistungsaufnahme des Rührwerks ohne Tensidzusatz mit fortschreitendem Monomerdurchsatz immer weiter an, bis schließlich eine Verstopfung des Reaktors und Stillstand des Rührers eintritt. Durch Zudosieren von Tensid hinter die Zone maximaler Temperatur wird jedoch eine rasche Zerkleinerung des Polymergels erreicht und die Leistungsaufnahme des Rührwerks auf konstantem Niveau gehalten.
  • Man kann ein Tensid oder eine Mischung mehrerer Tenside verwenden. Die Tenside können in einigen Fällen auch in unverdünntem Zustand, z.B. in flüssiger Form, als Schmelze oder als Pulver zu der polymerisierenden Reaktionsmischung zugegeben werden. Die Zugabe der Tenside kann auch in Form von wäßrigen Lösungen, z.B. mit Tensidkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% erfolgen. Vorzugsweise werden die Tenside nach mindestens 60 %igem Monomerumsatz bzw. bei adiabatischer Polymerisation nach Erreichen der Spitzentemperatur dem polymerisierenden Gemisch innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne, beispielsweise innerhalb von einer Sekunde bis 5 Minuten, je nach Größe des Polymerisationsansatzes, zugegeben. Bei einer kontinuierlichen Polymerisation entsprechen die Zeitangaben der mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Bereich, wo das Tensid zudosiert wird. Sobald die gesamte Tensidmenge zum zunächst zusammenhängenden Polymer zugefügt wird, zerfällt es unter den Polymerisationsbedingungen innerhalb weniger Sekunden in kleine, nichtklebende Teilchen. Dieser Zeitpunkt ist an einem starken Abfall der Leistungsaufnahme des Rührwerks erkennbar. Aufgrund der Tatsache, daß das Polymergel nach Zusatz der restlichen bzw. gesamten Tensidmenge in feine Teilchen zerfällt, die nicht miteinander agglomerieren und auch nicht an den Wandungen und den Rührwellen der Polymerisationsapparatur haften, wird das Polymerisat im weiteren Verlauf der Polymerisation und der weiteren Aufarbeitung nicht geschädigt.
  • Bei einer kontinuierlichen Polymerisation wird eine optimale Ausnutzung des Tensids vorzugsweise dadurch erreicht, daß das Tensid mit hoher Strömungsgeschwindigkeit direkt in den Knetspalt eingespritzt wird. Auf diese Weise wird die durch den Zerteilungsprozeß neu entstandene Oberfläche mit Tensid benetzt und ein Wiederverkleben verhindert.
  • Das Tensid wird vorteilhaft durch eine im Gegenhaken angebrachte Bohrung mit erhöhtem Druck von 0,01 bis 100 bar in den maßgeblichen Knetspalt eingespritzt. Über die Länge des Reaktionsapparates gesehen sind mehrere dieser angebohrten Gegenhaken vorhanden, so daß eine Variabilität des Aufgabeortes - auch während des Betriebs - gewährleistet ist. Nicht in Gebrauch befindliche Zugabebohrungen werden zum Innenraum des Reaktionsapparates hin bündig abgeschlossen. Dies kann z.B. mittels einer Spindel erfolgen, welche mittels einer geeigneten Dichtung, z.B. Stopfbuchse, abzudichten ist.
  • Die Polymerisation kann bei Normaldruck, unter vermindertem Druck oder auch unter erhöhtem Druck ablaufen. Es kann in einigen Fällen von Vorteil sein, schon während des Polymerisierens Wasser aus dem System zu entfernen. Mit Hilfe einer Siedekühlung bei der Polymerisation ist es außerdem möglich, die Polymerisationstemperatur des Reaktionsgemisches zu kontrollieren bzw. konstant zu halten. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung während der Polymerisation nicht gekühlt, so daß die Temperatur beispielsweise von 40°C bis auf 150°C ansteigt. Nach dem Zusatz der restlichen bzw. gesamten Menge des Tensids zum Reaktionsgemisch wird die Polymerisation zu Ende geführt, d.h. die Monomeren sollen möglichst vollständig polymerisiert werden, z.B. zu 95 bis 99,9 %. In einigen Fällen lassen sich auch noch höhere Umsätze erzielen. Die so erhältlichen feinteiligen, wasserlöslichen Polymerisate haben im allgemeinen einen mittleren Durchmesser von 1 mm bis 50 mm, wobei auch in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Polymerisationsapparatur Teilchengrößen auftreten können, die außerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Diese Polymergele können gegebenenfalls mit Hilfe üblicher Zerkleinerungsvorrichtungen, wie beispielsweise Extruktoren, Granulatoren, Schneidmühlen, Zahnscheibemühlen zu Teilchen mit einer relativ einheitlichen Teilchengröße zerkleinert werden.
  • Die noch wasserhaltigen, feinteiligen Polymerisate können im Kneter getrocknet werden, so daß man feinteilige Polymerisate mit Wassergehalten von 0,1 bis 15 Gew.-% erhält. Falls gewünscht, können die wasserhaltigen, feinteiligen Polymerisate auch außerhalb der Polymerisationsapparatur in üblichen Trocknern, z.B. Bandtrocknern, Wirbelschichttrocknern oder Schaufeltrocknern entwässert werden. Die feinteiligen Polymerisate können auch nach dem Trocknungsschritt gegebenenfalls noch auf eine geringere Korngröße zerkleinert werden, z.B. durch Mahlen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man feinteilige, wasserlösliche Polymerisate mit K-Werten von mindestens 70, vorzugsweise 90 bis 300. Wasserlösliche Copolymere, insbesondere Copolymere von Acrylamid, werden als Verfestigungs- und Retentionsmittel für Papier und als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel im Bergbau und bei der Klärung kommunaler Abwässer eingesetzt. Wasserlösliche Copolymere, insbesondere Copolymere von Acrylsäure und Natriumacrylat finden beispielsweise Anwendung als Schlichtemittel für Textilfasern.
  • Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent. Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932), bestimmt. Dabei bedeutet K = k x 10³. Die Messungen wurden in 5 %iger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0, 1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C und bei einem pH-wert von 7 durchgeführt.
  • In den Beispielen wurden folgende Tenside verwendet:
    • Tensid 1:
    Dinatriumsalz von Rizinolsäuremonoethanolamidosulfosuccinat
    Tensid 2:
    Ricinolsäurepropylamidotrimethylammoniummethosulfat
    Tensid 3:
    EO/PO/EO-Blockpolymerisat ( *) mit mittlerem Molekulargewicht 3000
    Tensid 4:
    Ethoxyliertes PO-Additionsprodukt an Ethylendiamin mit mittlerem Molekulargewicht 12.200 (Ethoxylierungsgrad 70 %)

    Anmerkung(*):
    EO = Ethylenoxid
    PO = Propylenoxid Allgemeine Vorschrift für die Polymerisation
  • Die in den Beispielen jeweils angegebenen wäßrigen Monomerlösungen werden in einen auf 60°C Wandtemperatur vorgeheizten einwelligen Kneter gefüllt. Sobald die Temperatur der Monomerlösung auf 40°C angestiegen ist, werden 25 ml einer 3 %igen wäßrigen Lösung von 2,2-Azobis-(amidinopropan)-dihydrochlorid zudosiert. Nach einer kurzen Induktionszeit beginnt die Temperatur des Reaktionsgemisches zu steigen und erreicht innerhalb kurzer Zeit ihren Maximalwert. Das dabei entstehende Polymergel beginnt in grobe Brocken zu zerfallen. Ca. 1 Minute nach Erreichen des Temperaturmaximums wird 1 %, bezogen auf die Monomermenge, eines in den Beispielen jeweils angegebenen Tensids zudosiert. Dadurch kommt es innerhalb weniger Sekunden zum Zerteilen des grob krümeligen Polymergels in kleine Partikeln. Gleichzeitig geht die während der Polymerisationsreaktion angestiegene Leistungsaufnahme des Rührwerks auf einen Wert zurück, der vor Beginn der Polymerisation beim Rühren der fast wasserdünnen Monomerlösung gemessen wurde. Nach ca. 5 minütiger Nachpolymerisationszeit wird das Polymergel aus dem Reaktor ausgetragen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Polymerisation wurde in allen Fällen unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
    • Beispiel 1
  • Man stellte eine wäßrige Monomerlösung her, indem man 250 g Wasser, 448 g 50 %ige wäßrige Acrylamidlösung, 120 g N,N-Dimethylaminoethylacrylat (neutralisiert mit der halben molaren Menge an 37,5 %iger wäßriger Schwefelsäure), 7,15 g einer 1 %igen wäßrigen Diethylentriaminpentanatriumacetatlösung und 8,0 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure mischte. Nachdem die Temperatur mit 78°C ihren maximalen Wert erreicht hatte, fügte man innerhalb von 0,1 Minuten 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, des Tensids 1 zu. Man erhielt ein feinteiliges wasserlösliches Polymergel, das sich problemlos austragen ließ. Es hatte eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 3 mm. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 201.
    • Beispiele 2 bis 4
  • Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß die in Tabelle 1 angegebenen Tenside anstelle des Tensid 1 verwendet wurden. Der mittlere Teilchendurchmesser der dabei erhaltenen feinteiligen Polymerisate sowie der K-Wert sind in Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 5
  • Man bereitete eine wäßrige Monomerlösung durch Mischen von 452 g Acrylamid, 650 ppm Ameisensäure, 360 ppm Diethylentriaminpentanatriumacetat und 506 ml Wasser. Diese Monomerlösung wurde gemäß der oben gegebenen allgemeinen Verfahrensvorschrift bei einer Wandtemperatur des Kneters von 50°C polymerisiert. Sobald die maximale Polymerisationstemperatur von 58°C erreicht war, fügte man innerhalb von 0,2 Minuten 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere, des Tensids 1 zu. Die Polymerisation wurde von Beginn an unter einem Druck von 180 mbar durchgeführt. Man erhielt ein gut rieselfähiges, feinteiliges Polymergel vom K-Wert 170. Die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser von 3 mm.
    • Beispiel 6
  • Die Monomerlösung besteht aus einer Mischung aus 225 g Wasser, 628 g 50 %iger wäßriger Acrylamidlösung, 165 g Acrylsäure, 188 g 50 %iger wäßriger Natronlauge und 0,3 g Diethylentriaminpentanatriumacetat. Die Monomerlösung enthielt außerdem noch zusätzlich, jeweils bezogen auf die Monomeren, 0,1 Mol-% Ameisensäure. Die Polymerisation erfolgte in dem in der allgemeinen Vorschrift angegebenen Kneter, jedoch bei einer Wandtemperatur von 50°C. Als das Reaktionsgemisch eine maximale Temperatur von 77°C erreicht hatte, setzte man, bezogen auf die verwendeten Monomeren 1 Gew.-% des Tensids 1 innerhalb von 0,1 Minuten zu. Das Polymergel zerteilte sich nach der Tensidzugabe zu einem feinteiligen Produkt, das an der Oberfläche noch schwach klebrig war. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 225. Die mittleren Teilchengröße des Polymerisats betrug 2,5 mm. Das Polymerisat konnte zu einem praktisch klebfreien feinteiligen Produkt getrocknet werden.
    • Beispiel 7
  • Man stellte eine wäßrige Monomerlösung her, indem man 345 g Wasser, 564 g einer 50 %igen wäßrigen Acrylamidlösung, 67,5 g Acrylsäure, 105 mg Diethylentriaminpentanatriumacetat, 45 mg Natriumhexametaphosphat, 450 mg Diethylentetramin und 69 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge mischte. Durch Zugabe von 10 %iger wäßriger Ammoniaklösung wurde ein pH-Wert von 10 eingestellt. Die Polymerisation wurde in dem in der allgemeinen Herstellvorschrift beschriebenen einwelligen Kneter bei einer Wandtemperatur von 50°C durchgeführt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine maximale Temperatur von 79°C erreicht hatte, fügte man 1 % bezogen auf die eingesetzte Monomeren, des Tensids 3 zu. Das Polymergel zerteilte sich daraufhin in feine Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 mm. Man erhielt ein Polymerisat mit einem K-Wert von 240.
    • Beispiel 8
  • Die Monomerlösung bestand aus einer Mischung von 340 g Acrylsäure, 114 g Natriumhydroxid, 40 mg Diethylentriaminpentanatriumacetat und 7,1 g Ameisensäure in 600 ml Wasser. Die Polymerisation wurde gemäß der oben gegebenen allgemeinen Herstellvorschrift mit der Ausnahme durchgeführt, daß man als Initiator 2,5 g Ammoniumperoxidisulfat in 90 ml Wasser einsetzte. Nachdem das Reaktionsgemisch eine maximale Temperatur von 75°C erreicht hat, fügte man 1 %, bezogen auf Acrylsäure, des Tensids 1 innerhalb von 0,5 Minuten zu. Man erhielt ein gut rieselfähiges Polymerisat, das einen K-Wert von 103 hatte. Der mittlere Teilchendurchmesser des Polymerisats betrug 4 mm.
    • Beispiel 9
  • Man bereitet eine wäßrige Monomerlösung, die aus 22 kg Wasser, 51 kg 50 %iger wäßriger Acrylamidlösung, 12,5 kg Acrylsäure, 13,9 kg 50 %iger wäßriger Natronlauge und 7,8 g Diethylentriaminpentanatriumacetat besteht. Die Lösung enthält zusätzlich 0,15 Mol-% Ameisensäure.
  • Die Monomerlösung wird kontinuierlich im Verlauf von 8,5 h in einen 16 l fassenden, kontinuierlich arbeitenden einwelligen Kneter bei einem Reaktorinnendruck von 260 mbar und einer Reaktortemperatur von 58°C zudosiert. Unmittelbar vor Eintritt der Monomerlösung in den Kneter wird in einer Mischkammer eine Initiatorlösung, die aus 52.3 g 2,2'-Azobis-(amidinopropan-)dihydrochlorid in 1000 g Wasser besteht, während der gesamten Zulaufzeit untergemischt.
  • Unmittelbar nach Eintritt in den Reaktor beginnt sich das Reaktionsgemisch zu erwärmen und erreicht nach kurzer Zeit die maximale Temperatur. Diese Polymerisationszone bleibt während der gesamten Zulaufzeit stationär an dieser Stelle.
  • Unmittelbar hinter dieser Zone wird eine Tensidlösung (bestehend aus 1500 g 30 %iger wäßriger Lösung des Tensids 1) kontinuierlich zudosiert. Es wird ein feinteiliges, gut rieselfähiges Polymergel ausgetragen, das einen K-Wert von 248 besitzt.
    • Beispiel 10
  • Das gemäß Beispiel 9 erhaltene Polymergel enthält nach Austrag aus dem Kneter zu 95 % Gelteilchen mit einem Durchmesser kleiner 10 mm. Einzelne Körner können einen größeren Durchmesser aufweisen. Zur Verkürzung der Trocknungszeit und zur Vereinheitlichung des Trocknungsgrades ist es möglich, das Polymergel in einem Apparat, in dem Rotor und Stator mit Messern bestückt sind (Schneidmühle), auf ein einheitlicheres Kornspektrum zu zerkleinern. Die Zerkleinerung des Polymergels findet in dem engen Spalt statt, der beim Passieren zwischen Rotor und Stator vorhanden ist.
  • Die Zerkleinerung des oben beschriebenen Polymerisats wurde durchgeführt, indem man einen Teil des Polymerisats
    • a) durch den Zerkleinerungsapparat durchsetzte und
    • b) aus dem anderen Teil des Polymerisats zunächst den Grobanteil ausschleuste und nur diesen gesondert in der beschriebenen Vorrichtung auf eine Teilchengröße von 2 bis 3 mm zerkleinerte.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Polymerisaten durch Polymerisieren von wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren in mindestens 20 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren in einem Kneter unter Bildung feinteiliger, wasserlöslicher Polymergele, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation 0,1 bis 10 Gew.-% an Tensiden, bezogen auf die gesamten Monomeren, einsetzt, wobei man zunächst bis zu einem Umsatz der Monomeren von mindestens 60 % in Abwesenheit von Tensiden oder in Gegenwart von bis zu 50 % der Tensidmenge polymerisiert und danach die restliche Tensidmenge zum Reaktionsgemisch zufügt und die Polymerisation zu Ende führt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren zunächst in Abwesenheit von Tensiden bis zu einem Umsatz von mindestens 80 % polymerisiert und dann die gesamte Tensidmenge zusetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus
    (a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    (b) bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Monomeren (a), an wasserunlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    polymerisiert.
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