JPH0597907A

JPH0597907A - 微粒状の水溶性重合体の製造法

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Publication number: JPH0597907A
Application number: JP3040021A
Authority: JP
Inventors: Manfred Niessner; ニースナーマンフレート; Stefan Wickel; ヴイツケルシユテフアン; Walter Schneider; シユナイダーヴアルター; Juergen Boeckh; ベツクユルゲン; Heinrich Hartmann; ハルトマンハインリツヒ; Thomas Meyer; マイヤートーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: CA2037292A1; AU633705B2; EP0445619A2; EP0445619A3; DE4007313A1; DE59103454D1; ZA911671B; EP0445619B1; JP2901773B2; CA2037292C; AU7271491A

Abstract

(57)【要約】【目的】微粒状の水溶性重合体の改善された製造法。【構成】全モノマー量に対して界面活性剤０．１〜１
０重量％を使用し、この場合差当り少くとも６０％のモ
ノマーの変換率になるまで界面活性剤の不在下に、また
は５０％までの量の界面活性剤の存在下に重合を行い、
次に残留した量の界面活性剤を反応混合物に添加し、重
合を終了させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粒状の水溶性重合体
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】微粒状の水溶性重合体は、例えば水溶性
モノマーを炭化水素中で逆懸濁重合する方法により製造
できる。この方法には特殊な保護コロイドが必要とされ
る。その場合に生じるパール状の重合体は炭化水素相か
ら分離されるが、ひき続き付着する炭化水素から遊離さ
れなければならない。この種の方法は、例えば米国特許
第２９８２７４９号明細書および同第４８７９３６１号
明細書に記載されている。

【０００３】特に微粒状の水溶性重合体は、例えば油中
水型高分子量混濁液から、重合体を沈殿させかつ単離さ
せることによって得られる、米国特許第３２８４３９３
号明細書参照。比較的粗粒状の水溶性重合体は、例えば
ベルト状またはピストン型反応器上で水溶性モノマーを
ゲル重合することによって得られる。この場合にそれぞ
れ生じる重合体ゲルは、かなり高価な作業工程において
粉砕されなければならない。

【０００４】米国特許第４２８６０８２号明細書からは
架橋した水吸収性重合体を製造する方法が公知であり、
その場合にアルカリ金属アクリレートまたはアルカリ金
属アクリレートとアクリル酸とからなる混合物が、１分
子中に２〜４個のエチレン性不飽和二重結合を含有する
架橋作用を有するモノマーと共に界面活性剤の存在下に
少くとも２５重量％の水溶液中で重合され、その場合に
生じるゲル状重合体が熱時に乾燥する。この場合、界面
活性剤は、水溶性モノマーの共重合を架橋剤を用いて改
善するという課題を有する。界面活性剤は、重合の終了
後にゲル粒子の表面上および内部に存在する。この界面
活性剤は、重合前に反応混合物に添加されなければなら
ない。重合終了後に界面活性剤を添加することは、前記
米国特許明細書の記載によれば、生成物の品質に不利な
影響を及ぼす。

【０００５】英国特許第２１４６３４３号明細書から水
吸収性の架橋した重合体を二軸混練機中で連続的に製造
する方法が公知であり、その場合には、場合により部分
的に中和されたエチレン性不飽和カルボン酸水溶液が架
橋剤とともに、常用の重合開始剤の存在下に共重合され
る。この場合には、直径が一般に３ｃｍを上廻らず、お
よび通常０．０５〜１ｃｍの範囲内にある重合体粒子が
得られる。粒度は乾燥処理中の水の拡散に直接の影響を
与えるので、大きいゲル粒子は小さい粒子よりも長時間
乾燥しなければならない。

【０００６】米国特許第４７６９４２７号明細書から
は、架橋した微粒状で、ゲル状の重合体を、高い自己清
浄度を有する一軸ミキサー中で製造する方法が公知であ
る。モノマー混合物はそれぞれ５０〜１００モル％まで
中和されたアクリル酸またはメタクリル酸１００重量部
あたりアクリルアミド、メタクリルアミドまたはＮ−ビ
ニルピロリドンならびに架橋剤０．０１〜５重量部を含
有し、２０〜６５重量％の水溶液の形で開始剤の存在下
に４５℃から９５℃の範囲の温度で重合し、重合中減圧
下で水の一部は反応混合物から除去され、したがって固
体含量３０〜７０重量％を有する脆いゲルが搬出され
る。

【０００７】類似した方法は、欧州特許出願公開第０２
３８０５０号明細書から公知であり、その方法では、例
えば場合によりアルカリ金属塩基で中和されたアクリル
酸またはメタクリル酸および架橋剤の共重合は、数段階
で断続的に行なう混合装置中で、全段階を通して絶えず
混和されながら実施され、この場合には重合の第１段階
でモノマー水溶液が温度４５〜９５℃、圧力０．１〜
０．８バールで、部分的に水を留去させながら共重合さ
れ、第２段階では共重合が温度１００〜１７０℃、圧力
８バールまでで完結され、次いで第３段階では放圧後こ
うして生成した微粒状の架橋した共重合体の含水量が
０．５〜１０重量％の値に減少される。最後にあげた２
つの方法ではもろいポリマーゲルが形成され、このポリ
マーゲルはそれぞれ重合反応器中で部分的にのみ乾燥す
ることができる。後重合および乾燥の間にポリマーゲル
は、多少とも強く剪断され、したがってポリマーゲルは
ゲル構造においてそれ自体望ましくない変形を来たす。

【０００８】欧州特許出願公開第０２８９３３８号明細
書の記載からは、残留モノマー含量の少い親水性重合体
の製造が公知であり、この場合には水溶性モノマーが二
軸混練機中で、有利に架橋剤の存在下に重合され、かつ
その際生じる、水蒸気含有ガスを有する微粒状重合体が
温度８０〜２５０℃の範囲内で乾燥する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の基礎となる課
題は、公知技術水準に対して微粒状で水溶性の重合体を
製造するための改善された方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを、少くと
も２０重量％の水溶液の中でラジカル形成開始剤の存在
下に混練機中で微粒状の水溶性ポリマーゲルを形成しな
がら重合することによって、微粒状の水溶性重合体を製
造する方法によって解決され、その場合に重合時に全モ
ノマー量に対して界面活性剤０．１〜１０重量％を使用
し、その場合に差当り少くとも６０％のモノマーの変換
率になるまで界面活性剤の不在下に、または５０％まで
の量の界面活性剤の存在下に重合を行い、次に残留した
量の界面活性剤を反応混合物に添加し、重合を終了させ
る。

【００１１】群（ａ）の水溶性のモノエチレン性不飽和
モノマーは、例えば式：

【００１２】

【化１】

【００１３】［式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₅−アルキレンを表わ
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇を表
わす］で示されるエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン
酸、そのアミドおよびアミノアルコールとのエステルで
ある。この化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチ
ルアミノネオペンチルメタクリレートである。塩基性ア
クリレートおよび塩基性メタクリレートは、強い鉱酸、
スルホン酸またはカルボン酸との塩の形で使用される
か、または４級化した形で使用される。式Ｉの化合物の
陰イオンＸ^-は鉱酸もしくはカルボン酸の酸基またはメ
トスルフェート、エトスルフェートまたは４級化剤から
なるハロゲニドである。

【００１４】更に式：

【００１５】

【化２】

【００１６】［式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₅−アルキレンを表わ
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇を表わ
し、Ｚ−ＣＯはエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸
のアシル基を表わし、およびＸ^-は式Ｉに記載した意味
を表わす］のアルキルアミドが適当である。式ＩＩの化
合物の例はジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよ
びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。塩
基性のアルキルアミノアクリルアミドは、強い鉱酸、ス
ルホン酸またはカルボン酸との塩の形で使用されるかま
たは４級化された形で使用される。

【００１７】更に、群（ａ）の水溶性モノマーは、例え
ばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレートおよび／またはアクリル
ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドプロ
パンスルホン酸、ビニルホスホン酸および／またはビニ
ルスルホン酸アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩お
よびＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドま
たはそれらの混合物である。酸基含有モノマーは、同様
に中和されていない形か、または部分的もしくは１００
％まで中和された形で重合時に使用されてよい。

【００１８】また、群（ａ）の水溶性モノマーとして
は、ジアリルアンモニウム化合物、例えばジメチルジア
リルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニ
ウムクロリドまたはジアリルピペリジニウムブロミド、
Ｎ−ビニルイミダゾリウム化合物、例えばＮ−ビニルイ
ミダゾールおよび１−ビニル−２−メチルイミダゾール
の塩または４級化生成物、ならびにＮ−ビニルイミダゾ
リン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２
−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダ
ゾリンまたは１−ビニル−２−ｎ−プロピルイミダゾリ
ンが適当であり、これらは同様に４級化された形または
塩の形で重合時に使用される。群（ａ）の有利なモノマ
ーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよ
び／またはメタクリルアミドである。これらのモノマー
は、それぞれ任意の割合で互いに共重合されうる。例え
ば、アクリル酸９５重量％およびアクリルアミド５重量
％からなる共重合体、またはアクリルアミド９５重量％
およびアクリル酸５重量％からなる共重合体が製造され
うる。エチレン性不飽和カルボン酸は遊離酸の形かまた
は完全にもしくは部分的に（例えば５〜９５％）のみ中
和された形で重合されうる。中和には、有利に苛性ソー
ダ溶液、苛性カリ溶液、アンモニアまたはアミンが使用
される。更に、単独重合体および共重合体を製造するた
めに有利に使用されるモノマーは、上記のアミノアルコ
ールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ル、例えばジメチルアミノエチルアクリレートまたはジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ならびに（メタ）
アクリル酸アミノアルキルアミドであり、これらはそれ
ぞれ強い酸の塩として重合されるかまたは４級化した形
で重合される。

【００１９】群（ａ）の水溶性モノマーの重合は、重合
体の性質の変化が望まれる場合には、付加的に群（ｂ）
の水溶性モノマーの存在下でも、実施される。これに関
連して、モノマーが水中で２０℃で１重量％を下廻って
溶解している場合には、モノマーは水不溶性と呼ばれ、
他の場合、即ちモノマーが温度２０℃の水中で少くとも
１重量％溶解している場合には水溶性と呼ばれる。群
（ｂ）のモノマーとしては、例えばメタクリルニトリル
ならびにアクリル酸またはメタクリル酸と、炭素原子１
〜１８個を有する１価アルコールとのエステルが該当
し、これは例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、メタクリル酸の相応
するエステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレ
イン酸ジブチルエステル、ビニルアセテートおよびビニ
ルプロピオネートである。水溶性重合体を変性させるた
めに群（ｂ）のモノマーが使用される場合には、モノマ
ー（ａ）に対して０．５〜２０モル％、有利に２〜１０
モル％が使用される。

【００２０】重合は、場合により常用の重合調整剤の存
在下に行なうことができる。適当な重合調整剤は、例え
ばチオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトア
ルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプ
トプロパノールおよびメルカプトブタノール、ドデシル
メルカプタン、ギ酸、アルデヒド、アンモニアおよびア
ミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン
およびピペリジンである。

【００２１】モノマー（ａ）および場合により（ｂ）
は、２０〜８０重量％、有利に３０〜６０重量％の水溶
液中で重合開始剤の存在下に重合される。重合開始剤と
しては、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合
物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水
素、過硫酸塩、アゾ化合物および所謂レドックス触媒が
使用されることができる。水溶性触媒が使用されるのが
有利である。多くの場合には、種々の重合開始剤の混合
物、例えば過酸化水素と、ナトリウムペルオキシジスル
フェートまたはカリウムペルオキシジスルフェートとか
らなる混合物を使用するのが好ましい。過酸化水素と、
ナトリウムペルオキシジスルフェートとからなる混合物
は、任意の割合で使用されてよい。適当な有機過酸化物
は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバ
レート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネ
オヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ
−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
ペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ
−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，
５−トリメチルヘキサノエートおよびｔ−アミルペルネ
オデカノエートである。他の適当な重合開始剤は、アゾ
開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，
Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロ
リド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルお
よび４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）
である。前記した重合開始剤は、常用の量、例えば重合
すべきモノマーに対して０．０１〜５モル％、有利に
０．１〜２モル％の量で使用される。

【００２２】レドックス触媒は、酸化成分として少くと
も上記のペルオキシ化合物の１つを含有し、かつ還元成
分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボ
ース、アンモニウム−またはアルカリ金属−亜硫酸水素
塩、−スルファイト、−チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−
ピロ亜硫酸塩または−スルファイド、金属塩、例えば鉄
（ＩＩ）イオンもしくは銀イオン、またはナトリウムヒ
ドロキシメチルスルフォキシレートを含有する。レドッ
クス触媒の還元成分としては、アスコルビン酸またはナ
トリウムピロ亜硫酸塩を使用するのが有利である。重合
の際に使用されるモノマー量に対して、有利にレドック
ス触媒系の還元成分３・１０^-4〜１モル％およびレドッ
クス触媒の酸化成分０．０１〜５モル％が使用される。
またレドックス触媒の酸化成分の代わりに１つまたはそ
れ以上の水溶性アゾ開始剤を使用することもできる。

【００２３】微粒状でゲル状の水溶性単独重合体および
共重合体の製造には、本発明による界面活性剤が必要と
される。このために適当なのはＨＬＢ値が少くとも３で
ある全ての界面活性剤である（ＨＬＢ値の定義について
は、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅ
ｔｉｃＣｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５，２４９（１９５４）
を参照）。適当な非イオン性界面活性剤は、例えばアル
キルフェノール、脂肪族アルコール、カルボン酸および
アミンへの、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化
エチレンと、酸化プロピレンとの混合物の付加物であ
る。例えば酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン
でアルコキシル化されたＣ₈〜Ｃ₁₂−アルキルフェノー
ルが適当である。この種の市販品は、例えばオクチルフ
ェノールもしくはノニルフェノールであり、いずれもフ
ェノール１モルあたり酸化エチレン４〜２０モルで反応
したものである。別の非イオン性界面活性剤は、エトキ
シ化されたＣ₁₀〜Ｃ₂₄−脂肪族アルコールまたはエトキ
シル化されたＣ₁₀〜Ｃ₂₄−脂肪酸ならびにエトキシル化
されたＣ₁₀〜Ｃ₂₄−脂肪族アミンまたはエトキシル化さ
れたＣ₁₀〜Ｃ₂₄−脂肪酸アミドである。更に、部分的に
Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄−脂肪酸で部分エステル化された多価Ｃ₃〜
Ｃ₆−アルコールも適当である。これらのエステルは、
付加的に酸化エチレン２〜２０モルと反応されていてよ
い。界面活性剤の製造のためにアルコキシル化される脂
肪族アルコールとしては、例えばパルチミルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、オキソアルコールならびに不飽和ア
ルコール、例えばオレイルアルコールが適当である。こ
の場合、脂肪族アルコールは、反応生成物が水溶性にな
る程度までエトキシル化もしくはプロポキシル化される
かまたは酸化エチレンおよび酸化プロピレンと反応され
る。一般に、上記脂肪族アルコール１モルと、酸化エチ
レン２〜２０モルおよび場合により酸化プロピレン５モ
ルまでとを反応させ、８を上廻るＨＬＢ値を有する界面
活性剤を得る。

【００２４】界面活性剤を製造するために、部分エステ
ル化され、かつ場合によりエトキシル化されるＣ₃〜Ｃ₆
−アルコールは、例えばグリセリン、ソルビット、マン
ニットおよびペンタエリトリットである。これらの多価
アルコールは、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄−脂肪酸、例えば油酸、ステ
アリン酸、またはパルミチン酸で部分的にエステル化さ
れる。この場合、脂肪酸を用いてのエステル化は、高く
とも多価アルコールのＯＨ基の少くとも１つがエステル
化されないままであるような程度にまで行なわれる。適
当なエステル化生成物は、例えばソルビタンモノオレエ
ート、ソルビタントリステアレート、マンニットモノオ
レエート、グリセリンモノオレエートおよびグリセリン
ジオレエートである。遊離ＯＨ基の少くとも１つを有す
る多価アルコールの記載した脂肪酸エステルは、変性の
ためなお、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化エ
チレンと酸化プロピレンとの混合物を用いて反応させる
ことができる。脂肪酸エステル１モルあたり、記載した
アルキレンオキシド２〜２０モルを使用するのが有利で
ある。エトキシル化率は、非イオン界面活性剤のＨＬＢ
値に影響を与えることが知られている。適当なアルコキ
シル化剤の選択およびアルコキシル化剤の適当な量の選
択により、ＨＬＢ値が３〜２０の範囲内にある界面活性
剤は、工業的に簡単な方法で製造することができる。

【００２５】他の適当な物質の群は、酸化エチレンの単
独重合体、酸化エチレンと、アルキレンオキシドとのブ
ロック共重合体、有利に酸化プロピレンならびに、例え
ばジアミンへの酸化プロピレンおよび酸化エチレンの連
続的付加により形成される多官能性ブロック共重合体で
ある。

【００２６】非イオン性界面活性剤は、単独でも、互い
の混合物でも使用することができる。この場合には、お
びただしい数の変種の可能性が生じ、例えば異なったエ
トキシル化率の界面活性剤またはアルコキシル化された
フェノールをも、エトキシル化された脂肪族アルコール
またはエトキシル化された脂肪族アルコール誘導体と一
緒に使用することができる。他の適当な界面活性剤は、
有利にアルカリ金属塩の形で使用されるＣ₈〜Ｃ₂₄−ア
ルキルスルホネート、有利にアルカリ金属−またはトリ
アルカノールアンモニウム塩の形で使用されるＣ₈〜Ｃ
₂₄−アルキルスルフェート、スルホンコハク酸ジエステ
ル、例えばスルホコハク酸−ジ−（２−エチルヘキシ
ル）エステルのナトリウム塩、スルホコハク酸半エステ
ル、例えばリシノール酸−モノエタノールアミドスルホ
コハク酸のジナトリウム塩またはジナトリウム脂肪族ア
ルコールポリグリコールエーテルスルホコハク酸塩、Ｃ₈
〜Ｃ₂₄−アルキルアリールスルホン酸、例えばドデシル
ジフェニルエーテルジスルホン酸のジナトリウム塩なら
びにアルキルフェノールまたは脂肪族アルコールへの酸
化エチレンの付加物の硫酸半エステルである。適当な陽
イオン性界面活性剤は、例えば脂肪族アミンもしくは脂
肪族アミンの塩への酸化アルキレンの付加物、例えばペ
ンタオキシエチルステアリルアンモニウムアセテートま
たはエトキシル化されたメチルオレインアミン−メトス
ルフェートならびに長鎖のアルキルベンジルジメチルア
ンモニウム化合物、例えばＣ₁₀〜Ｃ₂₂−アルキル−ベン
ジル−ジメチルアンモニウムクロリドである。他の適当
な陽イオン性界面活性剤は、脂肪族アミンの塩、例えば
ココ椰子油アンモニウムアセテート、４級脂肪酸アミノ
エステル、例えばジ脂肪酸イソプロピルエステルジメチ
ルアンモニウムメトスルフェートならびに４級脂肪酸ア
ミノアミド、例えばＮ−ウンデシレン酸プロピルアミド
−Ｎ−トリメチル−アンモニウムメトスルフェートであ
る。同様に適当なのは両性界面活性剤、例えば同じ分子
中に少くとも１つの４級アンモニウム陽イオンおよび少
くとも１つのカルボキシレート−またはスルホネート陰
イオンを有するものである。この種の市販品は、例えば
ジメチルカルボキシメチル−脂肪酸アルキルアミドアン
モニウムベタインまたは３−（３−脂肪酸アミド−プロ
ピル）ジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパン
スルホネートである。イオン性界面活性剤は、単独で使
用することができるか、または界面活性剤混合物が水中
で界面活性剤を沈殿させない場合には、互いの混合物の
形で使用することもできる。界面活性剤は、共重合の
際に使用したモノマーに対して０．１〜１０重量％、有
利に０．５〜５重量％の量で使用される。

【００２７】既に記載したように、重合は水溶液中で行
なわれる。反応混合物の粘度は、重合の進行中に著しく
上昇するので、重合のためには自己清浄度の高い混合装
置が必要である。該当する混合装置の自己清浄度は８０
％を上廻る。自己清浄度とは、混合装置の混合要素の全
面積に対して浄化された面積部分の、百分率の割合を意
味する。高い自己清浄作用を有する適当な混合装置は、
例えばヘミー・インゲニウア・テヒニク（Ｃｈｅｍｉｅ
−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ）第５７巻、１
００５頁（１９８５）に記載されている。この装置は、
混練機または適当に構成された押出機が有利である。こ
の場合、混合装置は１つまたはそれ以上のスクリューを
有していてもよい。高い自己清浄作用を有する適当な装
置は、公知技術水準で論じられた米国特許第４７６９４
２７号明細書から公知である。重合は連続的または不連
続的に実施されてよい。

【００２８】本発明によれば、界面活性剤は重合される
反応混合物に、特別の方法で供給される。水溶性重合体
を変性させるために群（ｂ）の不溶性モノマーが併用さ
れる場合には、すでに重合されるべき水溶液に、用意さ
れた界面活性剤量の５０％までが添加される。引続き水
溶性モノマーが重合される場合には、重合は有利にまず
界面活性剤の不在下に行なわれ、これは重合の際の変換
が少くとも６０％および有利に少くとも８０％になるま
で行なわれる。既に述べたように、重合の進行とともに
反応混合物の粘度の著しい上昇が起こる。非連続的に実
施される重合の場合には、この現象は例えば、撹拌機の
電力消費が著しく上昇することから認められる。少くと
も６０％のモノマー変換、有利に８０％のモノマー変換
後に界面活性剤を形成されたポリマーゲルに添加した場
合には、直ちに撹拌機の電力消費の著しい減少が記録さ
れる。この場合には電力消費は、例えば重合開始前にほ
とんど水のように薄い重合体溶液の撹拌の際に測定され
る数値に帰因する。高いモノマー変換率に相応する界面
活性剤添加の時機は、反応温度によって定めることもで
きる。即ち、反応温度が最大値に達したら、直ちに界面
活性剤は配量される。連続的に重合が行なわれる場合に
は、撹拌機の消費電力は、界面活性剤の添加なしに進行
するモノマー通過量とともに、最終的に反応器の閉塞お
よび撹拌機の静止が起きるまで、上昇を続ける。しかし
最大温度帯域の後方に界面活性剤を供給することによっ
て、ポリマーゲルの迅速な粉砕が達成され、撹拌機の消
費電力は一定の水準に保たれる。

【００２９】１つの界面活性剤かまたはそれ以上の界面
活性剤の混合物を使用することができる。若干の場合に
は、界面活性剤は、希釈された状態でも、例えば液状
で、溶融液の形でまたは粉末として重合する反応混合物
に添加されることができる。界面活性剤の添加は水溶液
の形でも、例えば５〜５０重量％の界面活性剤濃度で行
なわれてよい。界面活性剤は少くとも６０％のモノマー
変換後もしくは頂点温度到達後に断熱重合の場合に重合
する混合物に、比較的短い時間間隔、例えば１秒〜５分
間で、重合バッチの大きさに応じて添加される。連続的
重合の場合には時間の記載は、界面活性剤が供給される
範囲内の反応混合物の平均的滞留時間に相当する。全界
面活性剤量が最初に関連するポリマーゲルに添加された
場合には、直ちにポリマーゲルは重合条件の下に、ほん
の数秒間で小さい非粘着性の粒子に砕解する。この時点
は撹拌機の消費電力の著しい上昇で確認される。ポリマ
ーゲルが残留−、もしくは全界面活性剤量の添加後、互
いに凝集せずかつ壁および重合装置の撹拌軸にも粘着し
ない微細な粒子に砕解するという事実に基づき、重合体
は次の重合の進行中および次の後処理中に損傷されな
い。

【００３０】連続的な重合の場合には、界面活性剤の最
適な利用は有利に界面活性剤が高い流速で直接混練間隙
に噴霧されることによって達成される。この方法で、粉
砕工程を通じて新しく生じた表面が界面活性剤で湿潤さ
れ、かつ再粘着が回避される。

【００３１】界面活性剤は、有利に対向フック（Ｇｅｇ
ｅｎｈａｋｅｎ）内に備えられた穿孔を通って、０．０
１〜１００バールに高められた圧力下で、標準的な混練
間隙の中へ噴霧される。反応装置の長さに亙って見る
と、この穿孔された多数の対向フックが存在し、従って
作用場所の変動性は運転中も保証されている。使用しな
い場合には、存在する供給用穿孔は、反応装置の内部空
間に向かって同列的に密閉される。これは、例えば軸を
用いて行なうことができ、この軸は適当なパッキング、
例えばパッキン箱を用いて密閉されるべきである。

【００３２】重合は常圧、減圧下または高めた圧力下で
も進行することができる。若干の場合には、すでに重合
の間に水を系から除去するのが有利である。更に、重合
の際の蒸気冷却によって、反応混合物の重合温度を調節
するか、もしくは一定に保持することも可能である。反
応混合物は重合の間に冷却されないのが有利であり、し
たがって温度は、例えば４０℃から１５０℃にまで上昇
する。残りの界面活性剤量もしくは全部の量が反応混合
物に添加された後、重合は終結され、すなわちモノマー
はできる限り完全に、例えば９５〜９９．９％重合され
る。若干の場合には、なお高い変換率を達成することも
できる。このようにして得られた微粒状の水溶性重合体
は、一般に１〜５０ｍｍの平均直径を有し、その場合に
それぞれ使用される重合装置に依存して記載した範囲外
の粒度を生じることもできる。このポリマーゲルは、場
合によって常用の粉砕装置、例えばエクストラタタ、グ
ラニュレーター、切削ミル、歯車型円板ミルを用いて、
比較的均一の粒度を有する粒子に粉砕されることができ
る。

【００３３】まだ水を含んでいる微粒状重合体は、混練
機中で乾燥することができ、その結果０．１〜１５重量
％の含水量を有する微粒状重合体が得られる。所望の場
合には、含水の微粒状重合体は、また重合装置外で、通
常の乾燥機、例えばベルト乾燥装置、流動層乾燥装置ま
たは櫂形乾燥装置中で脱水されてよい。微粒状重合体は
また乾燥工程の後に、場合により更に減少した粒度に粉
砕されてよく、これは例えば磨砕により行なわれる。

【００３４】本発明の方法により、少くとも７０、有利
に９０〜３００のＫ値を有する微粒状の水溶性重合体が
得られる。水溶性共重合体、特にアクリルアミドの共重
合体は紙の凝固剤および固定剤として、および採鉱の場
合および公共下水の浄化の際の凝集剤および沈降助剤と
して使用される。水溶性共重合体、特にアクリル酸とナ
トリウムアクリレートとの共重合体は、例えば織物繊維
の糊剤として使用される。

【００３５】

【実施例】例の中の「％」の記載は「重量％」である。
重合体のＫ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌ
ｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，１３巻，５８−６４および
７１−７４（１９３２）により測定した。この場合に
は、Ｋ＝ｋ×１０³を意味する。測定は５％の食塩水中
で０．１重量％の重合濃度および２５℃の温度およびｐ
Ｈ値７で実施された。

【００３６】例中では下記の界面活性剤が使用された：界面活性剤１：リシノール酸モノエタノールアミドスル
ホコハク酸のジナトリウム塩界面活性剤２：リシノール酸プロピルアミドトリメチル
アンモニウムメトスルフェート界面活性剤３：平均分子量３０００のＥＯ／ＰＯ／ＥＯ
−ブロック共重合体（＊）界面活性剤４：平均分子量１２２００のエチレンジアミ
ンへのエトキシル化されたＰＯ−付加物（エトキシル化
度７０％）注（＊）：ＥＯ＝酸化エチレンＰＯ＝酸化プロピレン重合のための一般的方法例中にそれぞれ記載したモノマー水溶液を壁温６０℃に
高めた一軸混練機中に充填する。モノマー溶液の温度が
４０℃に上昇したら、直ちに２，２−アゾビス−（アミ
ジノプロパン）−ジヒドロクロリドの３％水溶液２５ｍ
ｌを添加する。短い誘導時間の後に反応混合物の温度は
上昇を始め、短時間で最高値に達する。この場合に生じ
るポリマーゲルは粗いブロックに砕解し始める。最高温
度に達した約１分後に例中にそれぞれ記載した界面活性
剤の１つを、モノマー量に対して約１％添加する。それ
によりほんの数秒間で、粗く脆いポリマーゲルの小さい
粒子への粉砕を生じる。同時に重合反応の間に上昇した
撹拌機の電力消費は、重合開始前、ほとんど水のように
薄いモノマー溶液の撹拌の際に測定された数値に帰因す
る。約５分間の後重合時間の後に、ポリマーゲルを反応
器から搬出させ、真空乾燥箱中で乾燥させる。重合はい
ずれの場合にも窒素雰囲気下で実施した。

【００３７】例１モノマー水溶液を製造したが、その場合に水２５０ｇ、
アクリルアミドの５０％水溶液４４８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート（硫酸３７．５％水溶液
の半モル量で中和されている）１２０ｇ、ジエチレント
リアミンペンタナトリウムアセテートの１％水溶液７．
１５ｇおよびギ酸の１０％水溶液８．０ｇを混合した。
温度が７８℃で最高値に達した後、０．１分で、界面活
性剤１をモノマーに対して１重量％添加した。微粒状の
水溶性ポリマーゲルが得られ、このポリマーゲルは問題
なく搬出できた。平均粒度は２〜３ｍｍであった。重合
体はＫ値２０１であった。

【００３８】例２〜４界面活性剤１の代わりに第１表で記載した界面活性剤を
使用したことを除いて、例１を繰り返した。この場合に
得られた微粒状重合体の平均粒子直径ならびにＫ値は第
１表に記載されている。

【００３９】第１表例使用された界面活性剤重合体の平均粒度重合体のＫ値［ｍｍ］２界面活性剤２２．５２０７３界面活性剤３４２０３４界面活性剤４４．５１９９例５アクリルアミド４５２ｇ、ギ酸６５０ｐｐｍ、ジエチレ
ントリアミンペンタナトリウムアセテート３６０ｐｐｍ
および水５０６ｍｌを混合することによってモノマー水
溶液を用意した。このモノマー溶液を前記した一般的処
理方法により、５０℃の混練機の壁温で重合した。５８
℃の最高重合温度に達したら、直ちに０．２分で界面活
性剤１を使用したモノマーに対して１重量％添加した。
重合は最初から１８０ミリバールの圧力下で行なった。
Ｋ値１７０の良好に流動性の微粒状ポリマーゲルが得ら
れる。粒子は３ｍｍの平均直径を有した。

【００４０】例６モノマー溶液は水２２５ｇ、アクリルアミドの５０％水
溶液６２８ｇ、アクリル酸１６５ｇ、カ性ソーダの５０
％水溶液１８８ｇおよびジエチレントリアミンペンタナ
トリウムアセテート０．３ｇからの混合物からなる。モ
ノマー溶液は他に更に付加的に、それぞれモノマーに対
してギ酸０．１モル％を含有した。重合は一般的方法に
記載した混練機中で、なお５０℃の壁温で行なった。反
応混合物が７７℃の最高温度に達した時に、界面活性剤
１を使用したモノマーに対して１重量％、０．１分間で
添加した。ポリマーゲルは界面活性剤の添加後に微粒状
の生成物に砕解したが、この生成物は表面でなお弱く粘
着性であった。重合体は２２５のＫ値を有した。重合体
の平均粒度は２．５ｍｍであった。重合体は事実上粘着
しない微粒状生成物に乾燥することができた。

【００４１】例７モノマー水溶液を製造したが、その場合に水３４５ｇ、
アクリルアミドの５０％の水溶液５６４ｇ、アクリル酸
６７．５ｇ、ジエチレントリアミンペンタナトリウムア
セテート１０５ｍｇ、ナトリウムヘキサメタホスフェー
ト４５ｍｇ、ジエチレンテトラミン４５０ｍｇおよびカ
性ソーダの５０％水溶液６９ｇを混合した。アンモニア
の１０％水溶液を添加することによって、ｐＨ値を１０
に調節した。重合を、一般的製造法に記載した一軸混練
機中で、５０℃の壁温で行なった。反応混合物が７９℃
の最高温度に達した後に、界面活性剤３を使用したモノ
マーに対して１％添加した。ポリマーゲルはそれに従っ
て平均粒子直径２．５ｍｍの微粒子に砕解した。Ｋ値２
４０を有する重合体が得られた。

【００４２】例８モノマー溶液はアクリル酸３４０ｇ、水酸化ナトリウム
１１４ｇ、ジエチレントリアミンペンタナトリウムアセ
テート４０ｍｇおよびギ酸７．１ｇの水６００ｍｌ中の
混合物からなっていた。重合を、開始剤としてペルオキ
シ二硫酸アンモニウム２．５ｇを水９０ｍｌ中に使用し
た事を除いて、前記した一般的製造法により行なった。
反応混合物が７５℃の最高温度に達した後に、界面活性
剤１を、アクリル酸に対して１％、０．５分間で添加し
た。Ｋ値１０３を有する、良好に流動性の重合体が得ら
れた。この重合体の平均粒子直径は４ｍｍであった。

【００４３】例９モノマー水溶液を用意したが、これは水２２ｋｇ、アク
リルアミドの５０％水溶液５１ｋｇ、アクリル酸１２．
５ｋｇ、カ性ソーダの５０％水溶液１３．９ｋｇおよび
ジエチレントリアミンペンタナトリウムアセテート７．
８ｇからなる。この溶液は付加的にギ酸０．１５モル％
を含有する。

【００４４】モノマー溶液を継続的に８．５時間の間に
１６ｌの連続作業型一軸混練機中に、２６０ミリバール
の反応器内圧でおよび５８℃の反応器温度で添加した。
モノマー溶液が混練機中に入る直前に、混合室中で、水
１０００ｇ中に２，２′−アゾビス−（アミジノプロパ
ン−）ジヒドロクロリド５２．３ｇからなる開始剤溶液
を全供給時間の間中混和した。

【００４５】反応器中へ侵入直後に、反応混合物は温度
上昇を始め、短時間の後に最高温度に達する。この重合
帯域は全供給時間の間一定してこの位置にある。この帯
域のすぐ後方に、界面活性剤溶液（界面活性剤１の３０
％水溶液１５００ｇからなる）を、連続的に添加した。
微粒状で、良好に流動性のＫ値２４８を有するポリマー
ゲルが搬出される。

【００４６】例１０例９により得られたポリマーゲルは、混練機からの搬出
後に直径が１０ｍｍを下廻るゲル粒子を９５％まで含有
する。個々の粒状体は、より大きい直径を有することが
できる。乾燥時間を短縮し、かつ乾燥温度を単一化する
ために、ポリマーゲルを、ナイフを有する回転子および
固定子を内部に備えつけている装置（剪断ミル）中で、
より単一の粒子スペクトルに粉砕することができる。ポ
リマーゲルの粉砕は、回転子と固定子との間を通過する
場合に存在する狭い間隙中で起こる。

【００４７】前記した重合体の粉砕は、重合体の一部をａ）粉砕装置によって粉砕し、かつｂ）重合体の他の部分から、まず粗大含量を外へ通過
させ、これだけを別に前記した装置中で、２〜３ｍｍの
粒度に粉砕した。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年５月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】群（ａ）の水溶性モノマーの重合は、重合
体の性質の変化が望まれる場合には、付加的に群（ｂ）
の水不溶性モノマーの存在下でも、実施される。これに
関連して、モノマーが水中で２０℃で１重量％を下廻っ
て溶解している場合には、モノマーは水不溶性と呼ば
れ、他の場合、即ちモノマーが温度２０℃の水中で少く
とも１重量％溶解している場合には水溶性と呼ばれる。
群（ｂ）のモノマーとしては、例えばメタクリルニトリ
ルならびにアクリル酸またはメタクリル酸と、炭素原子
１〜１８個を有する１価アルコールとのエステルが該当
し、これは例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、メタクリル酸の相応
するエステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレ
イン酸ジブチルエステル、ビニルアセテートおよびビニ
ルプロピオネートである。水溶性重合体を変性させるた
めに群（ｂ）のモノマーが使用される場合には、モノマ
ー（ａ）に対して０．５〜２０モル％、有利に２〜１０
モル％が使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴアルターシユナイダードイツ連邦共和国ルートヴイツヒスハーフエンエデンコーベナーシユトラーセ 11 (72)発明者ユルゲンベツクドイツ連邦共和国フイールンハイムコンラツト−アデナウアー−アレー 116 アー (72)発明者ハインリツヒハルトマンドイツ連邦共和国リムブルゲルホーフヴアインハイマーシユトラーセ 46 (72)発明者トーマスマイヤードイツ連邦共和国ベール−イツゲルハイムルーテンシユトラーセ５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性のモノエチレン性不飽和モノマー
を、少くとも２０重量％の水溶液の中でラジカル形成開
始剤の存在下に混練機中で微粒状の水溶性ポリマーゲル
を形成しながら重合することによって、微粒状の水溶性
重合体を製造する方法において、重合の際に、全モノマ
ー量に対して界面活性剤０．１〜１０重量％を使用し、
その場合に差当り少くとも６０％のモノマーの変換率に
なるまで界面活性剤の不在下に、または５０％までの量
の界面活性剤の存在下に重合を行い、次に残留した量の
界面活性剤を反応混合物に添加し、重合を終了させるこ
とを特徴とする、微粒状の水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】モノマーを差当り界面活性剤の不在下に
少くとも８０％の変換率になるまで重合させ、次に全界
面活性剤量を添加することを特徴とする、請求項１記載
の方法。
【請求項３】（ａ）水溶性のモノエチレン性不飽和
モノマーと（ｂ）モノマー（ａ）に対して２０モル％までの水溶
性のモノエチレン性不飽和モノマーとの混合物を重合することを特徴とする、請求項１また
は２に記載の方法。