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Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren HXbrid-
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überzugsmaterialien auf der Basis vom mit Fettsäuren oder Ol modifizierten
Harzen me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren,
mit Fettsäure oder Öl modifizierte Harze und eine wäßrige Polymerdispersion enthaltende
sog. Hybridüberzugsmaterialien.
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Die wasserverdü:inbare Kunstharze enthaltenden Überzugsmaterialien
und Anstrichsysteme werden immer verbreiteter angewendet. Im allgemeinen enthalten
derartige Systeme neben Wasser noch eine geringe Menge Lösungsmittel.
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Fin verbreiteter Typ der wasserlöslichen Harze ist das wasserverdünnbare
Alkydharz (Lakk és Festék Zsebkönyv, Muszaki Könyvkiadé, Budapest 1982, 3. 264-265)
Die mit Wasser verdünnbaren, eine hohe Saurezahl aufweisenden Alkydharze werden
durch Unterbrechung ier Kondensation zu einem geeigneten Zeitpunkt oder durch den
iinbau dreibasischer Sauren beziehungswelee auch Carboxylgruppe: enthaltender Polyole
hergestellt. Dieses Harz wird dann in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst
und mit Ammen oder Alkanolaminen beziehungsweise Ammoniumhydroxyd neutrali-Wert.
Das auf diese Weise hergestellte Harz ist mit Wasser gut verdnünnbar.
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Die ungesättigte Fettsäuren enthaltenden, wasserlöslichen Alkydharze
ergeben nach dem Zusatz von Sikkativ an der Luft trocknende Überzüge, Vermischt
man die Harze mit Aminharzen oder Harnstoffharzen, so erhält man ein Überzugsmaterial
(zum Beispiel einen Einbrennlack), das sich bei 140-160 OC einbrennen läßt.
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In der letzten Zeit sind immer mehr überzugssysteme in den Vordergrund
getreten, die mit Vinylmonomeren modifixierte, "styrolierte" Alkyd- oder Epoxyalkydharze
enthalten. Diese können gemäß folgenden Methoden hergestellt werden: - die freie
Fettsäure wird styroliert und die dabei erhaltene modifizierte Fettsäure in das
Alkydharz
eingebaut, - Pflanzenöl wird styroliert, dann mit Polyalkonolen
umgeestert und mit Dicarbonsauren umgesetzt, - das Alkydharz wird styroliert.
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Die styrolierten Alkydharze haben gegenüber normalen Alkydharzen
den Vorteil, sohneller zu trocknen und einen glänzenderen Film zu bilden.
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Mit Wasser verdünnbare, styrolierte oder acrylierte Harze, Überzugssysteme
können auf das der Fachliteratur bekannte Weise hergestellt werden.
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Aus der US-PS 4 145 323 ist die Herstellung eines Epoxygruppen und
Vinylgruppen gleichermaßen enthaltenden, mit Wasser verdünnbaren Harzes bekannt.
Es wird hergestellt, indem ein Epoxyharz mit einer ungesattigten Carbonsäure verestert
und der erhaltene Ester in Gegenwart eines Katalysators mit Styrol oder Vinyltoluol
aopolymerisiert wird.
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Ein weiteres Verfahren, gemaB dem das Alkydharz aus einet ungesättigten
alkohol hergestellt wird, ist aus der US-ES 4 257 933 bekannt. Dieses Harz wird
dann n Geganwart eines Peroxydkatalysators mit ungesättigten Monomeren wie Acrylsäure
oder Methacrylsäure polymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mit
Ammoniumhydrozyd oder Aminen nentralisiert und ist danach wasserverdünnbar.
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El wurde schon mehrfach versucht, die mit Fettsäure oder Ol modifizierten
Kondensationsharze mit übrigen Polymerdispersionen zu kombinieren. Mit einer derartigen
Kombination kann ein System geschaffen werden, das die vorteilhaften Eigenschaften
der Überzugssysteme auf Alkydharzbasis mit denen der Polymerdispersionen vereint.
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Die wäßrigen Polymerdispersionen, zum Beispiel die Dispersionen von
Polyvinylacetat oder Vinylacetatcopolymeren, Polyvinylpropionat oder Vinylpropionatcopolymeren,
Styrolacrylatcopolymeren, trocknen schnell und bilden
einen auch
ohne äußeren Weichmacher sehr elastischen, ausgezeichnet wasser- und chemikalienbeständigen
Film.
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Die mit Wasser verdünnbaren, mit Fettsäure oder Öl modifizierten
Harze sind vernetzbar und bilden deshalb einen Film, der im Vergleich zu den Polymerfilmen
besser am Untergrund haftet und härter ist. Die Systeme auf der Basis von Kondensationsharzen
haben außerdem eine bessere Benetzungafähigkeit für Pigmente und bilden einen glänzenderen
Film.
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Bei den ersten Versuchen, die beiden Systeme zu kombinieren, wurde
nicbt-aodifiziertes, wasserlösliches Alkydharz zusammen mit Polymerdispersionen
verwendet.
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Derartige Koabinationen sind in der DT-OS 2 743 970 beschrieben. Wegen
des sehr groben Unterschiedes im chemiseinen Aufbau der beiden Polymere ist die
Verträglichkeit der beiden Systeme jedoch begrenzt. Weitere Modifizierungen waren
erforderlich, um die Verträglichkeit der Kondensationsharze mit den Polymerdispersionen
zu verbessern.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit wäßrigen Polymerdispersionen
beziehungsweise wäßrigen Polyurethandispersionen ausgezeichnet verträgliche vinylierte
Harze entstehen, wenn man die Styrolierung beziehungsteise Acrylierung, mit einem
Wort: die Vinylierung der Kondensationsharze beziehungsweise des konjugierte Doppelbindungen
enthaltenden Öls mit einem Monomergemisch vornimmt, das auf 100 Masseteile gerechnet
0,2-40 Masseteile Vinyl oxazolinverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (11) oder
(III) oder deren Gemische enthält. In den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III)
stehen R1, R2 und R4 unabhangig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen der gegebenenfalls substituierte
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, und R3 bedeutet eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
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Es wurde gefunden, daß ein Hybriduberzugssystem auf der Basis derartiger
Harze besser am Untergrund haftet und eine bessere Pigmentbenetzungsfähigkeit hat
als die bekannten atyrolierten Epoxy- oder Alkydharze. !ie Wasser und Chemikalienbeständigkeit
der erfindungsgemäßen überzugssysteme ist besser, ihr Film glanzender, härter und
elastischer als der der herkömmlichen styrolierten Kondensationsharze, und auch
die Witterungsbestandigkeit des Filmes ist besser.
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Die Vingloxazolinverbindungen scheinen zwischen dem Kondensationsharz
und den Monomeren eine vermittelnde Rolle zu spielen, ihre Anwendung führt zu einem
vollstandigeren Einbau der Monomeren in das Harz. Dadurch bleibt weniger freies
Monomer im Harz beziehungsweise es entsteht weniger Homopolymerisat. Freies Monomer
@eziehungsweise Homopolymerisat sind für unangenehmen Geruch des Harzes beziehungsweise
mangelnde StaDilitat der Harzlösung verantwortlich.
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Die unter Einbeziehung der Vinylozazolinverbindungen
geschaffenen,
wasserverdünnbaren vinylierten Harzlösungen sind mit wäßrigen Polymerdispersionen
besser verträglich als die bekannten vinglierten Harze, deshalb tann ihnen ein größerer
Polymeranteil zugesetzt werden. Dadurch wird der Lösungsmittelgehalt des Hybridsystems
noch geringer.
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Das Hybridsystem trocknet such schneller als die bekannten Überzugsmaterialien.
Das ist einesteils darauf zurückzuführen, daß durch die Vermittlung der Vinyloxazolinverbindungen
mehr Monomer auf die Doppelbindungen des Kcndensationsherzes gepfropft wird, zum
anderen wird die Trocknung auch durch den höheren Polymergehalt beschleunigt.
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In den erfindungsgemäß hergestellten Hybridüberzugsmaterialien betragt
das Mengenverhältnis zwischen mit Wasser verdonnbarem vinyliertem Kondensationsharz
oder 01 und der wäßrigen Polymer- beziehungsweise Polyurethandispersion von 2:9ã
bis 98:2.
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Als waßrige Polymerdispersion werden durch Polymerlsation nergeatellte
Polymerdispersionen verwendet, die 10-60 Masse% Trockensubstanzgehalt und eine Viskosität
von höchstens 5000 mPas aufweisen, und in denen die Größe der dispersen Teilchen
im allgemeinen unter 0,5µm liegt.
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Diese werden vorzugsweise durch Homo- oder Copolymerisation von Monomeren
mit reaktiver Doppelbildung, zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Acrylsaure, Methacrylsäure,
Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- oder Methacrylsäureester, hydroxyalkylsubstituierte
Acryl- oder Methacrylsäureester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat usw.,
hergestellt.
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als Polyurethandispersion kommen 10-60 Masse% Trockensubstanz enthaltende
Polyuretandispersionen auf der Basis aromatischer oder aliphatischer Polyäther oder
Polyester in Frage.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylozazoline der allgemeinen Formel
(1) können hergestellt werden, indem
man 2-Amino-2-methyl-1-propanol
bei 175-185 °C mit der äquimolaren Menge einer Carbonsaure umsetzt. dabei entsteht
unter Austritt von 2 Mol Wasser das entsprechende 2-Alkyloxazolin. Durch Umsetzen
dieser Verbindung mit der doppelt molaren Menge Formaldehyd entsteht bis (Hydroxymethyl)oxazolin,
ias bei Erhitzen auf 180-200 C 1 M£ Formaldehyd und 1 Mol Wasser verliert und auf
diese weise zur Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird Wird nicht von 2-Amino-2-methyl-1-propanol,
schiern von 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol ausgegangen und dieses mit der doppelt
molaren Menge Carbonsäure umgesetzt nd dann mit Formaldehyd kondensiert, so entstehen
die Vinyloxazolinester der allgemeinen Formel (II).
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Die Vinyloxazolindiester der allgemeinen Förmel (III) sind zugänglich
durch Umsetzen von tris(Hydroxymethyl) aminomethan mit der dreifach molaren Menge
der Carbonsäure und Kondensieren des erhaltenen Produktes mit Formaldehyd bei 180-200
OC.
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Die Bedeutung von R1, R2 und R4 in den allgemeinen Formeln (I), (II)
und (III) entspricht derjenigen Kohlenwasserstoffgruppe, die verbleibt, wenn man
von der jeweiligen Säure eine -CH2-COOH Gruppe abtrennt. R1, R2 und R4 stehen, vorzugsweise
unabhängig voneinander, fur zum Beispiel von Propionsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Olsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Chlorpropionsäure,
Phenylessigsaure, 2-Hydroxyphenylessigsaure ableitbare Kohlenwasserstoffgruppen.
R3 steht für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (iii) können
einzeln, aber auch in Form ihrer emische verwendet werden.
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Das vinylierte Kondensationsharz beziehungsweise Öl kann nach Verfahren
A) oder nach Verfahren B) hergestellt werden.
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Gemäß dem Verfahren A) wird zunächst eine Lösung von wasserlöslichen
Epoxyfettsäureester- oder Alkydharzen hergestellt beziehungsweise Öl wird maleiniert,
und anscnließend wird die Harzlösung beziehungsweise das maleinierte Cl mit dem
Verbindungen der allgemelnen Formeln (1), (11) und/oder (III) enthaltenden Monomergemisch
umgesetzt Gemaß dem Verfahren B) werden ungesättigte Fettsänren oder deren Triglyceride
mit iem auch Vlnyloxazolinverbindungen enthaltenden Monomergemisch umgesetzt, wobei
die Monomeren auf die Doppelbinzungender Fettsäure gepfropft werden. Das erhaltene
vnylierte Ol wird dann in Alkyd- der poxyharze einkondensiert bezienungaweise mit
Säure umgesetzt.
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Die Wasserlöslichkeit des Harzes ist durch seine Säurezahl von wenigstens
35 mg KOH/g Harz gewahrleistet, die freien Carboxylgruppen werden später, zum Beispiel
mit einem Amin, neutralisiert.
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Das Produkt ist mit Wasser verdünnbar, es enthält neoen Wasser noch
weitere Lösungsmittel. Als solche sind zweiwertige Glycole (zum Beispiel Athylenglycol,
Propylenglycol usw.), ferner deren mit niederen Alkoholen gebildeten Monoäther sowie
Gemische der genannten Losungsmittel (zum Beispiel ein Gemisch aus Äthylenglycol
und seinem Monobutyläther) geeignet. Erforderlichenfalls konnen die Glycoläther
zu höchstens 5V % durch sonstige wassermischbare Lösungsmittel, zum Beispiel Alkohole,
ersetzt werden.
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Der Epoxyfettsäureester wird hergestellt, indem fettsaure mit Epoxyharz,
gegebenenfalls in Gegenwart von auf den Feststoffgehalt des Epoxyharzes bezogen
0,01-0,05 Masse% Kondensationskatalysator, vorzugsweise Zinkooctoat, kondensiert
wird.
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Als Fettsäuren kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Monocarbonsäuren
mit einer jodzahl zwischen i10 und des, einer Säurezahl von 175-205 mg KOH)g und
vorzugsweise
la Kohlenstoffatomen beziehungsweise Gemische derartiger
Monocarbonsäuren zur Verwendung. In den Fettsäuren machen die konjugierten Doppelbindungen
15-30 *, vorzugsweise 17-25 % der gesamten Doppelbindungen aus. Vorzugsweise werden
aus konjugiertem Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safranól, dehgdriertem Ricinußöl stammende
Fettsäuren, konjugiert Tallölfettsäure ober deren Gemische eingesetzt.
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Als Epoxyharze kommen Harze mit 400-1100 Epoxyäquivalenten, vorzugsweise
Harze auf Diphenylpropan-Epichlorhydrin-Basis, in Frage, Geeignete Harze sind zum
Beispiel die von Jhell hergestellten Harze Epikate 1001 (450-550 Epoxyäquivalente)
und Epikote 1004 (820-950 Epoxyaquivalente).
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Die ertindungsgemaß verwendbaren Epoxyfettsäureester haben einen
Feststoffgehalt von 50-75 Masse%, ihre Säurezahl ist kleiner als 10, vorzugsweise
kleiner als 5 aig 10H/g. Die erfindungsgemäß geeigneten Alkydharze beziehungsweise
Öle bauen sich aus den oben angeführten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen
beziehungsweise Gemischen solcher Fettsäuren auf. Als Öl können Safranöl, Ricinußöl,
Sonnenblumenöl, Sojaöl, konjugiertes Tallöl verwendet werden.
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Die übrigen Bausteine der Alkydharze sind die in der Herstellung
von Alkydharzen $üblicherweise verwendeten Polyole und Polycarbonsäuren, bevorzugt
sind zum Beispiel Glycerin, Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid
usw.
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Das verwendete Vinylmonomergemisch enthält außer den Vinyloxazolinverbindungen
zweckmäßig 20-50 Wasser polymerisierbare Doppelbindungen aufweisende einwertige
Säuren (zum Beispiel Acryl- oder Methacrylsäure) und 50-80 Masse% Styrol, Vinyltoluol,
Acryl- und/oder Methacrylsäureester (eäthyl-, -propyl-, -2-äthylhexyl-, -hydroxyäthyl-,
-hdroxypropylester), Acrylnitril usw.
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Die Säurezahl des fertigen Harzes wird durch ent-
sprechende
Wahl des Verhältnisses von gesättigten Fettsäuren und ungesättigten Monocarbonsäuren
eingestellt.
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Die Vinylierung wird in Gegenwart von auf das Monomergemisch bezogen
1-6 Masse% Katalysator vorgenommen.
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Geeignete Katalysatoren sind Benzoylperoryd, tert.-Butglhydroperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxyd.
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Das zum Neutralisieren der Carboxylgruppen dienende Amin oder Aminderivat
hat zweckmäßig eine Verdunstungs zahl, die eine günstige Trocknungsgeschwindigkeit
gewährleistet. Geeignet sind zum Beispiel Dimethyläthenolamin, Triäthylamin usw.,
jedoch kann auch mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert werden. Beim Neutralisieren
wird enn pH-Wert von 6-10 eingestellt.
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Das Vinylmonomergemisch enthält 0,2-40 Kasseteile Vinyloxazoline
beziehungsweise Vinyloxazolinester oder deren Gemische.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Hybridbindemittel können mit den
in der Herstellung von Überzügssystemen üblicherweise verwendeten, mit dem Bindemittelsystem
vertraglichen Pigmenten und Füllstoffen vermischt werden.
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jie können ferner noch sonstige Zusätze, zum Beispiel Sikkative, des
Verlaufen verbessernde Zusätze, Antischaummi-tel, Pigmenbenetzer, das Absetzen verhindernde
Zusatze sowie mit Wasser verdünnbare, nicht-modifizierte Harze, vorzugsweise Alkydharze,
enthalten.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung
von wasserverdtinnbaren, an der Luft trocknenden oder einbrennbaren, die waßrige
Lösung von mit Fettsäuren oder Öl modifizierten Kondensationharzen und wäßrige Polymerdispersion
enthaltenden Hybridüberzugssystemen. Pur das Verfahren ist kennzeichnend, daß man
A)
- zu einem aus 40-60 Masseteilen konju2lerte Doppelbindungen enthaltenden Fettsäuren
aer Jodzahl 110-180 oder Gemischen solcher Fettsäuren und aus 60-40 Masseteilen
Epoxyharz mit 400-1100 Epoxyäquivalenten aufgebauten Epoxyfettsäureester in Form
einer 50-75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung
oder - zu einem Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen und einer Jodzahl von
110-180 enthaltenden, mit Wasser verdünnbaren Alkydharz in Form einer 50-75 masseinen,
mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung oder - zu einem aus konjugierte
Doppelbindungen enthaltenden Fettsäuren der Jodzahl 110-180 aufgebauten, mit ungesattigten
Polycarbonsäuren umgesetzten 01 in Form einer 50-75 masse%igen, mit polarem organischem
Lösungsmittel bereiteten Lösung ein Vinyliono.ergeaisch gibt, das auf 100 Masse
teile 0,2-40 Masseteile Vingloxazolinverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II)
und/oder (III) - worin R1, R2 und R4 unabhängig voneinander für gesättigte oder
ungesattigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen
oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen und
R3 eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet - und l-b Masseteile Peroxydkatalysator
enthält, wobei man bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Lösungen auf 35-75
Masseteile Epoxyfettsäureester beziehungsweise Alkydharz 25-65 Masseteile Monomergemisch
und auf 70-95 Masse teile mit Polycarbonsäure umgesetzten Öles 5-30 Masseteile Monomergemisch
rechnet, das Monomergemisch in Portionen, bei 80-170 °C unter tnertgasatmosphäre
Ausetzt, das arz bei der genannten Temperatur unter ständigem Rühren is
wenigstens
zum Erreichen einer säurezahl von 35 mg KOH/g vlayliert und dann mit einem wassermischbaren
polaren Lösungsmittel verdünnt, oder B) zu 15-95 Masseteilen einer konjugierte Doppelbindungen
enthaltenden Fettsaure der Jodzahl 110-180 beziehungsweise zu Gemischen solcher
Fettsäuren oder deren Triglyceriden 5-150 Masseteile eines Vinylmonomergemisches
der unter A) genannten Zusammensetzung gibt, das Monomergemisch in Portionen, bei
80-170 °C unter Inertgasatmosphäre zusetzt, nach Beendigung des Zusetzens bei der
gleichen Temperatur unter ständigem Rühren noch wenigstens zwei Stunden lang vinyliert
und zu dem erhaltenen Produkt 5-85 Masseteile Epoxyharz mit 400-1100 Epoxyäquivalenten
beziehungsweise ein Gemisch aus Poly- und/oder Monocarbonsäuren und Polyolen oder
ungesättigte Polgcarbonsäuren und gegebenenfalls - bezogen auf die zugesetzte Menge
- 0,01-0,05 Masseteile Kondensationskatalysator, vorzugsweise Zinkoctoat, gibt und
das Gemisch unter Inertgasatmosphare bei 200-240 °C unter ständiger Entfernung des
Reaktionswassers wenigstens bis zum Erreichen einer Säurezahl von 35 mg K0H/g kondensiert
und das Harz dann mit einem wassermischbaren Lösungsmittel verdünnt, den pH-Wert
des nach A) oder B) erhaltenen Produktes durch Zusatz von Alkylaminen, Alkylaminderivaten
oder Ammoniumhydroxyd auf 6-10-einstellt, das Harz dann auf Trockensubstanzgehalt
bezogen im Verhältnis 98:2-2:98 mit waßriger Polymerdispersion, vorzugsweise mit
Acrylat-oder Methacrylatpolymere enthaltender Dispersion und/oder mit waßriger Polyurethandispersion
vermischt, gegebenenal1s aem Gemisch - auf seinen Trockensubstanzgehalt bezcgen
- höchstens 80 Masseteile Zusatzstoffe, vorzugsweise Pigmente, Fullstoffe, das Absetzen
hemmende Zusätze, Verlaufmittel, wasserverdünnbare Alkydharze, Harnstoffun1/oder
Melaminharze und Sikkativ und gegebenenfalls Wasser zusetzt.
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Aus den erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmaterialien können
auf Holz- und Metallflächen Schutzüberzüge und dekorative Überzüge gestaltet werden.
Zweckmassig wird so viel aufgetragen, daß die Dicke des trockenen Filmes 30-40/um
beträgt. Die zum Auftragen geeignete von snstenz wird durch Verdünnen mit Wasser
eingestellt. 7orteilhaft ist eine Viskosität, bei der die im DIN-Becher mit 4 mm
Düse bei 20 oC gemessene Auslaufzeit 30-50 a beträgt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Hybriduberzugssysteme sind kaum
gesundheits- und umweltschädlich, ihre Feuergefährlichkeit ist gering.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 145 Masseteilen linolsaurehaltiger,
zu wenigstens 20 % konjugierter Fettsäure und 0,03 Masseteilen Zinkoctoat werden
bei 75 0C 115 Masseteile Epoxyharz mit 550 Epoxyäquivalenten gegeben. Das Gemisch
wird unter Inertgasatmosphare auf 240 °C aufgeheizt, das Wasser wird dabei ständig
mit Xylol azeotrop abdestilliert. Das Gemisch wird bei der genannten Temperatur
gehalten, bis die Säurezahl auf unter 5 mg KOG/g festes Harz gesunken ist. Dann
wird das Harz auf unter 150 OC zurückgekühlt und so viel Äthylenglycolmonobutyläther
zugesetzt, daß eine 60 sige Lösung entsteht. Die für die Viskositat characteristische
Auslaufzeit dieser Lösung beträgt, bei 20 °C im DIN-Becher mit 4 mm Düse gemessen,
80-160 s.
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Beispiel 2 Zu 118 Masseteilen linolsäurehaltiger, zu 27 ß konjugierter
Fettsäure werden bei 95 OC 133 Masseteile poxyharz mit 820 Epoxyäquivalenten gegeben.
Das Gemisch wird unter Inertgasatmosphäre auf 240 oC aufgeheizt, wobei fas Wasser
mit Xylol azeotrop abdestilliert wird. Die Eatfer-
nung des Wassers
wird bei der genannten Temperatur fortgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 5 mg
KOH/g festes Harz abgesunken ist. Das Harz wird auf unter 150 °C abgekühlt und in
so viel Propylenglgaolmonopropylenäther aufgelöst, daß eine 50 massesige Lösung
entsteht. Die für die Viskosität charakeristische Auslaufzeit dieser Lösung beträgt,
bei 20°C im DIN-Becher mit 4 mm Düse gemessen, 40-140 s.
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Beispiel 3 Zu 165 Masseteilen der gemäß Beispiel 1 hergeatellten
Epoxyfettsaureester-Lösung wird ein Masseteil Vinyloxazolinester der allgemeinen
Formel (III) gegeben, worin R1 w R2 und R4 gleich sind und für die aus der Stearinseine
stammende Alkylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen stehen. Zu diesem Gemisch werden
unter Inertagasatmosphäre am Rückfluß bei 165-170 OC innerhalb von 4 Stunden 72,5
Masseteile eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung gegeben 53 Masseteile Styrol,
17,5 Masseteile Methacrylsäure, 2 Masseteile Di-Tert.-butylperoxyd. Das Gemisch
wird bei der angegebenen Temperatur noch zwei Stunden erwarmt, bia die Säurezahl
einen Wert von 50-65 mg KOH/g festes Harz und die Auslauizeit (gemessen an der 60
masse-%igen Losung in Butylglycol, bei 20 OC im DIN-Becher mit 4 mm Düse) den Bereich
von 400-600 Sekunden erreioht hat.
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Der dnsetz wird auf 150 OC zurückgekünlt und mit Butalglycol ein Trockensubstanzgehalt
von 70 Masse% eingestellt.
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Die erhaltene Harzlösung kann wasserlöslich gemacht werden, indem
man auf 100 Masseteile Lösung abhängend von der Säurezahl 8-8,5 Masseteile Triäthylamin
zusetzt und dadurch einen ph-Wert von 8-9 einstellt. Die Harzlösung hat nun einen
Feststoffgehalt von 65 Masse; und ist zur Herstellung von emailfarben geeignet.
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Beispiel 4 Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise,
setzt der Lösung des Epoxyfettsäureesters jedoch
0,5 Masseteile
Vinyloxaxazolinester der allgemeinen Formel (11) zu, in de. R1 und R2 identisch
sind und für die von der Ölsäure ableitbare ungesättigte Gruppe mit 16 Kohlenstoffatomen
stehen, während R3 eine athylgruppe bedeutet.
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Den Gemisch werden 72,5 Masseteils eines Mcnomergemiscnes zugesetzt,
das 53 Masseteile Vinyltoluol, 15 Masseteile Acrylsäure, 2,5 Masseteile Methylmethacrylat
und 2 Masseteile Di-tert.-butylperoxyd enthält. Neutralisiert wird mit Dimethyläthanolamin,
das zur Einstellung eines pH-Wertes von b-9 auf 100 Masseteile der 70 %igen Lösung
gerechnet in einer Menge von 8,5-9 Maseteilen zugesetzt wird.
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Beispiele 5 Man arbeitet auf die im Beispiel 3 angegebene Weise,
verwendet jedoch als Vingloxazolinverbindung ein Vinyloxazolin der allgemeinen Formel
(1), worin R1, R und R4 identisch sind und für die von der Phenylessigsaure stammende
aromatische Gruppe C6H5 stehen.
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Beispiel 6 Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise,
verwendet als Vinyloxazolinverbindung jedoch ein Gemisch ans zwei Vinylozazolinen
der allgemeinen Formel (I)s 0,98 Masseteile einer Verbindung (1), in der R2 für
die von der Stearinsäure stammende ilkylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen steht, und
0,20 Masseteile einer Verbindung (I), in der R2 für die von der Hydroxystearinsaure
stau ende Hydroxyalkylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen steht.
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Beiapiel 7 Zu 500 Masseteilen linolsäurehaltiger, zu wenigstens 20
* konjugierter, nicht gelbwerdender Fettsäure werden 490 Masseteile eines Vinyloxazolinesters
der allgemeinen Formel (III) gegeben, worin R1, R2 und R4 identisch sind und dür
die von der Ölsäure stammende ungestättigte Gruppe mit 16 Kohlenstoffatomen stehen.
Zu dem gemisch wird bei
165 OC gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden
unter Inertgasatmosphäre ein Gemisch folgender Zusammensetzung gegeben: 910 Masseteile
Styrol, 300 Masseteile Yethaorylsaure, 62 Masseteile Di-tert.-butylperozyd. Nach
Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch 2 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur
gehalten. Dann werden 810 Masseteile Epoxyharz mit 450 Epozyäquivalenten und 5 Masweteile
einer Zinkoctoatlösung mit 6 % Zinkgehalt zugegeben.
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Das Gemisch wird bei 160 0C so lange geruhrt, bis die Saurezahl eines
Wert von 60 mg KOH/g Harz erreict hat.
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Das Harz wird auf unter 150 °C abgekühlt und in 1200 Masseteilen Butylglycol
gelöst. Der pE-Wert der Lösung wird mit Triäthylamin auf 8,5 eingestellt. Der Trookensubstanzgehalt
der neutralisierten Harzlösung wird durch Verdünnen mit Wasser auf 50 Wasser eingestellt.
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Beispiel 8 Zu 100 Masseteilen Sojaöl wird unter Inertgasatomoaphäre
bei 170 °C innerhalb von 4 Stunden ein Gemisch folgender Zusammensetzung gegeben:
3 Masseteile Styrol, 3 Masseteile Methylmethacrylat, 0,2 Masseteile Di-tert.-butylperoxyd
und 0,5 Masseteile eines Vinyloxazclinesters der allgemeinen Formel (II), worin
Rl und R2 fur je eine Alkylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen stehend und R3 eine Methylgruppe
bedeutet. Das Gemisch wird bei 170 C 2 Stunden lang gerührt und dann auf eine Temperatur
von unter 140 °C zurückgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 10 Masseteile Maleinsäureanhydrid
zugegeben. Dann wird das Gemisch unter Inertgasatmosphäre auf 220 oC aufgeheizt
und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang erwärmt. Danach hat die Säurezahl einen
Wert von 105 g KOH/g Harz erreicht.
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Das Gemisch wird auf unter 150 C abgekühlt, sein Feststoffgehalt wird
durch Zusatz von Butylglycol auf 70 Masse% eingestellt. Dann wird die Harzlösung
mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt.
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Beispiel 9 Zu 100 Masseteilen Leinöl werden unter Inertgasatmosphäre
unter ständigem Rühren 10 Masseteile Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wird
auf 230 OC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis seine säurezahl 95 mg
KOH/g beträgt. Nach dem Abkühlen wird das gemisch mit Dipropylenglgoolmethgläther
verdünnt. Dann wird unter Inertgasatmosphäre bei i70 OC innerhalb von 4 Stunden
ein Gemisch aus 3 Masseteilen Styrol, 3 Masseteilen Athylacrylat, 0,2 Massenteil
Di-tert.-butylperoxyd und 0,5 Masseteilen der gemaß Beispiel 8 verwendeten Vinyloxazolinverbindung
zugesetzt. Nach 2 Stunden bei 170 °C wird der pH-Wert des Harzes mit Triäthylamin
auf 8 eingestellt. Die erhaltene Harzlösung kann mit Wasser auf den gewünschten
Feststoffgehalt verdünnt werden.
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Beispiel 10 Ein Gemisch aus Masseteilen linolsäurehaltiger, wenigstens
zu 20 % konjugierter Fettsäure, 15 Masseteilen Pentaerythrit, 36 Masseteilen Glycerin,
90 Masseteilen Phthtalsäureanhydrid und 10 Massenteilen Trimellithsäureanhydrid
wird auf 180 OC aufgeheizt, wobei das Wesser mit Toluol azeotrop abdestilliert wird.
Das Gemisch wird bei der genannten Temperatur kondensiert, bis seine Säurezahl unter
35 ig KOH/g Harz abgesunken ist. Das Harz wird mit Propylenglycomonomethylather
auf 60 Masse% Feststoffgehalt verdünnt.
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Zu 333 Masseteilen der Harzlösung wird bei 80 OC innerhalb von 3
Stunden gleichmäßig ein Monomergemisch der folgenden Zusammensetzung gegeben: 51
Masseteile Styrol, 10 Masseteile Methylmethacrylat, 17 Masseteile Methacrylsäure,
1 Yasseteil Azo-bis-isobutyronitril und 1 Masseteil des gemäß Beispiel 4 verwendeten
Vingloxazollnesters. Man belaßt das Gemisch drei Stunden lang bei der angegebenen
Temperatur und stellt dann den pH-Wert des eine Säurezahl von 45-55 mg KOB/g aufweisenden
Harzes mit
Triäthylamin auf 9 ein.
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Beispiel 11 Zu 324 Masseteilen linolsäurehaltiger, wenigstens zu
20 ß konjugierter, nicht gelbwerdender Fettsaure wird bei 165 °C unter Inertgasatmosphäre
innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung gegeben:
6 Masseteile (Hydroxypropyl)-acrylat, 63 Masseteile Methylmethacrylat, 17 Masseteile
Styrol, 2 Masseteile Methacrylsäure, 10 Masseteile des gemäß Beispiel 3 verwendeten
Vinyloxazolilnesters, 1 Masseteil n-Dodecylmercaptan und 3 Masseteile Di-tert.-butylperoxyd.
Das Gemilch wird nach Beendigung der Zugabe noch 2 Stunden bei der angegebenen temperatur
gehalten. Dann werden 270 Masseteile Isophthalsäure, 260 Masseteile Tremethylolpropan
zugegeben. Das Gemisch wird auf 240 °C aufgeheizt, wobei as Wasser mit Xylol azeotrop
abdestilliert wird. Das Harz wird so lange gekocht, bis seine Säurezahl auf unter
20 mg KüH/g abgesunken ist. Das narz wird auf 170 OC gekühlt, mit 40 Messeteilen
Trimellithsäureanhydrid versetzt und so Lnge bei 180 °C gehalten, bis die Säurezähl
bei 40-50 mg KOH/g liegt. Das Harz wird auf unter 150°C gekühlt. Durch Zusatz eines
im Verhältnis 111 bereiteten Gemisches aus Dipropylenglycolmonomethyläther und n-Butanol
wird eine 70 ziege Lösung hergestellt. Durch Zusatz von auf festes Harz gerechnet
10 Maseteilen Triäthylamin erhält man eine mit Wasser verdünnbare, an der Luft schnell
trocknende Harzlösung.
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Beispiel 12 iin als Innen- und Außnanstricht für Holzflächen gleichermaßen
geeignetes Überzugsmaterial wird gemäß dem folgenden Rezept zusammengestellt.
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Masseteile a) Harzlösung gemaß Beispiel 3 (65 %ig) 9>0 b) Co-cetoat
(6 % Kobaltgehalt) 1,0 c) Ca-octoat (10 % Calciumgehalt) 0,5 d) Methylätylketoxim
@,5 e) mikronisierte Kieselsäure 15,0 f) Konservierungsmittel (N-Methylolchloraoetamid)
2',0 g) Polyacrylsaure (Verdickungsmittel) 14,3 h) destilliertes Wasser 250,0 i)
Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymer 500,0 j) transparente Eisenoxydrotpaste
104,0 1000,0 Parameter der Copolymer-Dispersion: durchschnittliche Teilchengröße:
0,06 µm minimale Filmbildungstemperatur: 19 C Feststoffgehalt: 40 Messe% Viskosität
(bei 20°C): max. 2000 mPas Zur Herstellung des Uberzugsmaterials werden die Komponenten
a)-d) miteinander vermischt, und in dem Getisch wird mit Hilfe eines Schnellrunrers
die Kieselaure dispergiert. ann werden die Komponenten f) - j) in der angegebenen
Reihenfolge langsam und kontinuierlich eingerürt. Man erhalt ein mit dem Pinsel
strichsbares Überzugsmaterial von 30 Masse% Feststoffgehalt, das einen ästhetischen
Film bildet.
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Beispiel 13 Eine vor Korrosion schützende rote Grundierungsfarbe
wird gemäß dem folgenden Rezept hergestellt; Masseteile a) feindisperse Acrylatdispersion
I 100,0 b) Netzmittel (Polycarbonsäure-Alkanoleminsalz) 1,0 c) destilliertes Wasser
25, -d) mikronisiertes Eisenoxydrotpigment 65,0
e) Zinkferrit 135,0
f) feindisperse Acrylatdispersion II 480,0 g) Harzlösung gemäß Beispiel 4 (65 %ig)
151,0 h) Athylenglycolnobomethyläther 30,0 i) Polyurethan (Verdickungsrnittel) 13.0
1000,0 Parameter der Acrylatdispersion: Zusammensetzung: Atylacrylat-Homopolymer
durchschnittliche Teilcengroße: 0,3 µm Feststoffgehalt: 42 * Viskosität (bei 25
°C): max. 22 mPas minimale Filmbildungstemperatur: 30 OC Zur Herstellung der Grundierungsfarbe
werden die Komponenten a) - e) in einer Kugelmühle miteinander vermahlen.
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Die übrigen Komponenten werden nacheinander zugegeben, und das Gemisch
wird noch eine Zeit lang in der Kugelmühle homogenisiert.
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Der Grundieranstrich ist elastisch und haftet gut an Metall. Prüfung
in der Dampfkammer (ungarischer Standard 9640/34) beziehungsweise durch Eintauchen
in destilliertes Wasser (ungarischer Standard 9640/32) ergab, daß der Überzug nach
1000 Stunden unverändert war. Auch die Widerstandsfähigkeit gegen Salzwasser (bestimmt
nach DIN 50o21) ist gut( nach 96 Stunden ist noch keine Veränderung wahrzunehmen.
Das Anstrichmitel ist zum Schutz von Yetallflachen ausgezeichnet geeignet. Es wird
auf die saubere Metallflache in einer Schichtdicke von 30-40 um aufgetragen.
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Beispiel 14 Einen an der Luft oder bei erhöhter Temperatur trocknenden,
seidenglänzenden schwarzen Film ergibt die Komposition gemäß der folgenden Zusammensetzung:
Masseteile
a) Harzlösung gemaß Beispiel 4 (neutralisiert. 65 %ig) 360,} b) Flammruß 25,0 c)
Kreide d) modifiziertes Aluminiumsilikat 36,0 e) Butylenglycolmonomethyläther 18,0
f) Co-octoat (6 % Co) g) Bleioctoat (20 % Pb) 12,0 h) Antischäummittel (modif. Polysiloxan)
2, i) siloxancopolymer (Verlaufmittel) 3,0 J) destilliertes Wasser 225,0 k) Polyurethandispersion
315.O 1000, ) Parameter der Polyurethandispersion: Teilchengröße: 0,4 µm Feststoffgehalt:
35 % Viskosität (bei 25 °C): max. 250 mPas minimale Filmbildungstemperatur: <10°C
Zur Herstellung des Anstrichtmittels werden die Komponenten a) - d) auf einem Dreiwalzenstuhl
angerieben.
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Das Gemisch der Konponenten e) - i) wird zu der Paste gegeben. Anschließend
werden die Komponenten j) und k) eingerührt. Das Überzugsmaterial kann in der Maschinen-
und Geräteindustrie zum Schutz von Metallflächen verwendet werden.
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Beispiel 15 Eine insbesondere zum Schutz von Metallflächen geeignete,
an der Luft trocknende oder einbrennbare orangerote Farbe von hohem Glanz wird nach
folgendem Rezept hergestellt:
Masseteile a Harzlösung gemäß Beispiel
6 (65 «ig, neutralisiert) 570 b) Molybdänorange-Pigment 85 al Co-octoat (6 * Co)
4 d) Pb-oatoat (20 % Pb) 25 e) Polysiloxan (Verlaufmittel) 3 f) Butylenglycolmonomethyläther
73 g) destilliertes Wasser 190 h) feindisperse Acrylatpolymer-Dispersion 50 Parameter
der Dispersion: Zusammensetzung: Hydroxyäthylmethacrylat/Proylacrylat Teilchengröße:
unter Feststoffgehalt: 45 Hasse Viskosität (bei 25 0C): marx. 500 mPas minimale
Filmbildungstemperatur: 25 °C Die Komponenten a) - d) werden auf eine. Dreiwalzenstuhl
angerieben. Dann wird zu der Paste das Gemisch der Komponenten e) und f) gegeben,
und schließlich werden die Komponenten g) und h) zugesetzt.
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Aus der Farbe können hochgländzende, innerhalb von 2 Stunden staubtrockene,
nach 48 Stunden ausgehärtete Uberzüge hergestellt werden. Der Überzug ist elastisch
und gegen Wasser, Mineralöle und sonstige Chemikalien dauerbeständig. Die Farbe
kann mit der Spritspiatole,mit dem Pinsel oder durch Tauchen aufgebracht werden.
Durch Zusatz von 6 Masse% Tetramethoxy-methylmelamin härtet der Überzug bei 115
OC innerhalb von 30 Minuten aus, d.h. ist bei relativ niedrigen Temperaturen einbrennbar.
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Beispiel 16 Eine weiße, zum Schutz von Holz- und Metallflächen gleichermaßen
geeignete Grundfarbe wird gemäß folgendem Rezept hergestellt: Masseteile a)Acrylamid-Homopolymer
enthaltende Dispersion 130
b) Netzmittel (Polycarbonsäure-Alkanolaminsalz)
1 c) destilliertes Wasser 230 d) TiO2 180 e) Kreide 100 f) Polymethacrylamid-Dispersion
300 g) Harzlösung gemäß Beispiel 7 (65 %ig) 16 h) Äthylenglycolmonoäthyläther 30
i) Polyacrylsäure (Verdickungsuittel) 13 1000 Parameter der Dispersion: Teilehengröße:
0,4 µm Feststoffgehalt: 46 Masse% Viskosität (bei 23 °C: 1000-3000 mPaa minimale
Filmbildungstemperatur: 40 °C Die Herstellung der Farbe erfolgt gesäß Beispiel 13.
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Beispiel 17 Eine an der Luft trocknende, zum Schutz von Holz-und
Metallflächen geeignete, einen seidenglänzenden Film ergebende Farbe wird gemäß
folgendem Rezept hergestellt: Masseteile a) Harzlösung gemäß Beispiel 8 (65 %ig,
neutralisiert) 20 b) Eisenoxydgelb 180 c) Kreide 100 d) modifiziertes Aluminiumsilikat
16 e) Butylenglycolmonomethyläther 16 f) Co-ootoat (6 % Co) 0,2 g) Pb-ootoat (20
% Pb) 0,8 h) Antisehäummittel (modif. Polysiloxan 2 i) destilliertes Wasser 219
j) Polymerdispersion (Styrol/lcrylat) 440 1000 Parameter der Dispersion: Zusammensetzung:
Styrol-Acrylat-Copolymer Feststoffgehalt: 50 Massen
Viskosität
(bei 20°C): max. 1500 mPas Teilchengröße: 0,1 µm minimale Filmbildungstemoeratur:
22 °C Die Komponenten a) - d) werden auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben, dann
wird das Gemisch der Komponenten e) - h) zugesetzt. Schließlich werden die Komponenten
i) und j) zugegeben. Der mit dieser Farbe herstellbare tiberzug ist hochglänzend,
nach 2 Stunden staubtrocken und nach 48 Stunden durchgehärtet.
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Beispiel 18 Man arbeitet auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise,
verwendet jedoch die Harzlösung gesäß Beispiel 9.
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Beispiel 19 Man arbeitet auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise,
verwendet jedoch die Harzlösung gemäß Beispiel 10 und setzt statt des Aluminiumsilikates
16 Masseteile eines wasserverdünnbaren, nicht-modifizierten Alkydharzes des Feststoffgehaltes
von 65 Masse% zu.
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Beispiel 20 Man arbeitet auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise,
verwendet jedoch die Harzlösung gemäß Beispiel 11 und setzt statt des Styrol-Aorylst-Copolymers
in der gleichen Menge die wäßrige Dispersion von Vinylacetat-Vinylpropionat-Copolymer
zu.
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Beispiel 2; Man arbeitet auf die im Beispiel 20 beschriebene Weise,
setzt jedoch statt der 20 Maaseteile Harzlösung gemaß Beispiel 11 mit 65 % Feststoffgehalt
440 Masseteile 50 %ige Harzlösung gemäß Beispiel 11 zu.
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Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel) Gemäß Beispiel 3 wird die wasserverdünnbare
Lösung eines vinylierten Epoxyfettsäureesters hergestellt, statt des einen sasseteils
Vinyloxazolinester wird jedoch Styrol zugesetzt. Die Menge der Monomeren betragt
demnach: 17,5 Masseteile Methacrylsäure und 54 Masseteile Styrol.
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Nach dem Zusatz des Trimethylamins wird der Feststoffgehalt der Harzlösung
auf 65 Messe% eingestellt.
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Aus der Harzlösung wird gemäß folgendem Rezept eine ochglänzende weiße
Farbe hergestellt: Masseteile Harzlösung (ohne Vinyloxazolinester) 48,0 Titanweiß
rtil 22,0 Co-octoat (6 % Co) 0,5 Pb-oatoat (20 * Pb) 2,0 Polysiloxan (Verlaufmittel)
0,3 Wasser 100,0 Dispersion aus Styrol-Acrylat-Copolymer 5,0 105,0 Das Titanweiß
wird mit der Harzlösung in einer Kugelmüle dispergiert, dann werden die übrigen
Komponenten der Paste zugemischt. In das homogene Gemisch wird die Polymerdispersion
eingerührt.
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aus Kontrolle wird eine .Farbe der gleichen Zusammensetznng bereitet,
diese jedoch mit einer Harzlösung, die gemaß Beispiel 3 in Gegenwart einer Vinyloxazolinverbindung
vinyliert wurde. Beim Vergleich der beiden Farben konnte festgestellt werden, daß
die erfindungsgemäß hergestellte 9 Monate lang lagerstabil blieb, die mit dem herkömmlichen
Harz hergestellte Farbe nur 6 Yonate. Unter einen Lichtenfallswinkel von 600 hatte
die erfindungsgemäß hergestellte Farbe eine Glanzzahl von 92, die andere eine Glanzzahl
von nur 80.