DE3346764A1

DE3346764A1 - Verfahren zur ausbildung eines korrosionsfesten, hochaufgebauten anstrichs

Info

Publication number: DE3346764A1
Application number: DE19833346764
Authority: DE
Inventors: Mitsutoshi Aritomi; Sadakazu Yamato Kanagawa Hokamura; Ryoichi Yokohama Kanagawa Nomura; Toshio Shinohara; Yuji Ibaraki Yoshida
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1984-08-02
Also published as: NL8304297A; GB2133313B; GB8331472D0; FR2538274A1; JPS6141264B2; FR2538274B1; US4505954A; GB2133313A; JPS59123571A; CA1195888A

Description

MITSUBISHI YUKA FINE CHEMICALS CO., LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Ausbildung eines korrosionsfesten, hochaufgebauten Anstrichs

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Ausbildung eines korrosionsfesten Anstrichs (Beschichtung). Insbesondere betrifft die Erfindung ein derartiges Verfahren, bei dem eine spezifische Grundanstrichmasse auf ein Substrat aufgebracht wird und zur Ausbildung einer Grundierungsschicht getrocknet wird und anschließend darauf eine lösungsmittelfreie Anstrichmasse für die Deckschicht aufgebracht wird.

Zum Schutz von Substraten, wie Tanks, Brücken, Stahlkonstruktionen oder Rohren, welche über einen langen
Zeitraum geschützt werden müssen, hat man verschiedene

Anstrichmassen eingesetzt, und zwar sowohl solche vom Lösungsmittel-Typ als auch solche vom lösungsmittelfreien Typ. Dabei wurden verschiedenste Kombinationen hinsichtlich Grundanstrich und Deckanstrich bei derartigen Substraten verwirklicht.

Beispielsweise hat man unter Berücksichtigung der Selektivität für die Grundierung und andere Faktoren für einen derartigen Anstrichaufbau verschiedene Kombinationen von Anstrichmassen eingesetzt, z.B. Anstrichmasse vom Öl-Typ/Anstrichmasse vom Phenolharz-Typ/Anstrichmasse vom Chlorkautschuk-Typ, organisches oder anorganisches, zinkreiches Anstrichmittel/Anstrichmasse vom Chlorkautschuk-Typ, Anstrichmasse vom Epoxyharz-Typ/Anstrichmasse vom Polyurethan-Typ sowie Anstrichmasse vom Epoxyharz-Typ /Anstrichmasse vom Epoxyharz-Typ.

In jüngster Zeit hat man eine Zunahme bei den Korrosionsfaktoren beobachtet, was beispielsweise der Luftverschmutzung zugeschrieben wird. Um dieses Problem in den Griff zu bekommen, besteht ein starker Bedarf für Anstrichmassen oder Anstrichsysteme mit verbesserter Korrosionsfestigkeit .

Andererseits sind seit langem sog. Anstrichmassen vom Öl-Typ oder vom Phthalsäurealkydharz-Typ, welche ein Pflanzenöl, ein Phthalsäurealkydharz oder ein Gemisch derselben umfassen, praktisch angewendet worden. Eine derartige Anstrichmasse weist verschiedene Vorzüge auf, welche durch andere Anstrichmassen vom Kunstharz-Typ nicht erzielt werden können. Beispielsweise ist die Verarbeitbarkeit hervorragend; es können Verdünnungsmittel verwendet werden, welche äußerst harmlos sind; an die Oberflächenbehandlung des Substrats, die bei dem An-

strichverfahren im allgemeinen die größten Kosten verursacht und eine Anzahl von Verfahrensschritten erforderlich macht, werden relativ geringe Anforderungen gestellt; und die Anstrichmasse ist relativ billig.

Im allgemeinen ist die Korrosionsfestigkeit eines Anstrichfilms proportional zu dessen Dicke. Im Falle der oben erwähnten Anstrichmassen vom Öl-Typ oder vom Phthalsäurealkydharz-Typ ist jedoch die Filmdicke, welche durch einen einzigen Anstrich erreichbar ist, bestenfalls lediglich 40/um. Infolgedessen war es bisher allgemein erforderlich, die Anstrichoperation bis zu k bis 5 Mal zu wiederholen, um eine vorgeschriebene Dicke zu erreichen, die zum Schutz des Metalls nötig ist.

Darüber hinaus absorbiert die Anstrichmasse vom Öl-Typ oder die Anstrichmasse vom Fhthalsäurealkydharz-Typ nach dem Auftrag Sauerstoff aus der Luft und wird durch eine Oxidationspolymerisation gehärtet, wobei ein gehärteter Anstrichfilm gebildet wird. Folglich beginnt die Härtung des Anstrichs bei der Anstrichoberfläche, welche in direktem Kontakt mit der Luft ist, und schreitet allmählich ins Innere des Anstrichs voran. In diesem Fall wird bei einer zu großen Anstrichdicke lediglich die Oberflächenschicht gehärtet und die Härtung der inneren Bereiche des Anstrichs ist wesentlich verzögert. Das führt zu einem wesentlichen Unterschied hinsichtlich des Härtungsgrades zwischen dem Oberflächenbereich und dem inneren Bereich des Anstrichs, wodurch die Anstrichoberfläche dazu neigt, Runzeln oder Falten auszubilden. Es war daher bisher unmöglich, den erforderlichen Korrosionsschutzeffekt zu erzielen und gleichzeitig die für den Anstrichfilm erforderliche Qualität (Finish) zu verwirklichen.

Darüber hinaus neigt der Anstrichfilm, welcher mittels einer herkömmlichen Anstrichmasse vom Öl-Typ erhältlich ist, dazu, ein Hochziehen ("Lifting") zu verursachen. Die für die Deckschicht in Frage kommenden Anstrichmassen waren daher ziemlich beschränkt. Falls die Anstrichmasse für den Deckanstrich ein Lösungsmittel enthält, welches leicht das Hochziehen verursacht, sind darüber hinaus bestimmte Maßnahmen erforderlich, z.B. die Applikation einer Zwischenschicht aus beispielsweise einer Phenolharz-Anstrichmasse mit einem Gehalt eines glimmerartigen Eisenoxidpigments. Dadurch wird ein zusätzlicher Anstrich erforderlich, was die Kosten des Gesamtverfahrens erhöht.

Unter diesen Umständen ist es äußerst erwünscht, eine Grundanstrichmasse zu entwickeln, bei der eine Anstrichmasse vom Öl-Typ oder eine Anstrichmasse vom Phthalsäurealkydharz-Typ mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit bei der Anstrichoperation verwendet wird und mit der ein hochaufgebauter Anstrichfilm mit einer Filmdicke in trockenem Zustand von 50 bis 200/um durch einen einzigen Auftrag geschaffen werden kann und dennoch eine ausreichende innere Härtung zur Ausbildung einer befriedigenden Grundierungsschicht verwirklicht wird, bei der keinerlei "Lifting" auftritt. Es ist gleichfalls äußerst erwünscht, eine Anstrichmasse für den Deckanstrich mit einer hervorragenden Korrosionsfestigkeit zu schaffen, welche direkt auf den Anstrichfilm der Anstrichmasse vom Öl-Typ oder vom Phthalsäurealkydharz-Typ aufgebracht werden kann und mit der durch einen einzigen Auftrag ein hoch-aufgebauter Anstrichfilm geschaffen werden kann, welcher eine Filmdicke in trockenem Zustand von 50 bis 300 /um aufweist.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Ausbildung eines Anstrichfilms mit hervor-

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ragender Korrosionsfestigkeit zu schaffen und die Kosten für die Anstrichoperation zu reduzieren, und zwar durch Verwendung einer Grundanstrichmasse, bei der die Vorzüge von herkömmlichen Anstrichmassen, wie Verarbeitbarkeit und einfache Oberflächenbehandlung des Substrats,bewahrt bleiben und mit der dennoch durch einen einzigen Auftrag ein hoch-aufgebauter Anstrich geschaffen werden kann, ohne daß eine unzureichende Trocknung innerer Bereiche des Anstrichs oder eine Bildung von Runzeln der Anstrichoberfläche auftritt und bei dem keinerlei spezielle Zwischenschicht zur Verhinderung des Hochziehens erforderlich ist, sowie durch Verwendung einer lösungsmittelfreien Anstrichmasse für die Deckschicht mit hervorragender Korrosionsfestigkeit, mit der durch einen einzigen Auftrag ein hoch-aufgebauter Anstrich geschaffen werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Ausbildung eines korrosionsfesten, hoch-aufgebauten Anstrichfilms geschaffen, welches folgende Verfahrensstufen umfaßt:

(i) eine Stufe der Grundierung eines Substrats mit einer Anstrichmasse, umfassend (a) 100 Gew.Teile einer Mischung, zusammengesetzt aus 99,9 bis 60 Gew,# eines Pflanzenöls und/oder eines Phthalsäurealkydharzes und 0,1 bis 40 Gev.% Tricyclodecen und/oder dessen Derivat, und (b) 1 bis 500 Gew.Teile mindestens eines Mitglieds der aus einem Oxysäuresalz und metallischem Blei oder dessen Oxid und Salz bestehenden Gruppe, gefolgt von Trocknung der Masse zur Ausbildung einer Grundierungsschicht, und

(ii) eine Verfahrensstufe, bei der darauf eine radikalisch polymerisierbare und oxidationspolymerisierbare, lösungsmittelfreie Anstrichmasse vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ aufgebracht wird und zur Ausbildung eines gehärteten Anstrichfilms polymerisiert wird.

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Bei dem Pflanzenöl, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als das Vehikel für die Grundanstrichmasse verwendet wird, handelt es sich um ein Veresterungsprodukt verschiedener Fettsäuren mit Glycerin.

Als verwendbare Pflanzenöle im Sinne der vorliegenden Erfindung seien beispielsweise erwähnt Leinsaatöl, chinesisches Tungöl, Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl, Reiskleieöl, Erdnußöl, Olivenöl, Rizinusöl, Kokosnußöl, Rapssaatöl, Maisöl und Sesamöl. Unter diesen sind Leinsaatöl, Sojabohnenöl und chinesisches Tungöl, bei denen es sich um trockene öle mit einem Joawert von 120 handelt, im Hinblick auf die Trocknungseffizienz des Anstrich besonders bevorzugt. Die oben erwähnten Pflanzenöle umfassen Trockenöle sowie thermopolymerisierte Öle, welche erhalten werden, indem man ein natürliches Öl einer Oxidationsreaktion oder einer Polymerisation bis zu einem gewissen Ausmaß unterwirft.

Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Phthalsäurealkydharz handelt es sich um ein Harz mit einer öllänge von 40 bis 8096, welches erhältlich 1st durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols, einer mehrbasigen Säure (die gegebenenfalls eine einbasige Säure bis zu einem gewissen Ausmaß enthalten kann) und einer Fettsäure nach herkömmlichen Verfahren.

Als mehrwertiger Alkohol sei erwähnt z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3t Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-pentandiol-1,3, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, Glycerin, Pentaerythrit, Diallylether, Trimethylenglykol, 2-Ethy1-1,3-hexandiol, Trimethylo!propan, Cyclohexan-dimethanol-1,4,

2,2,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3, 1,4-Bis-(2-oxyethoxy)-benzol und 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3. Diese Alkohole können einzeln oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

Die bei der Herstellung des Fhthalsäurealkydharzes verwendete, mehrbasige Säure kann eine gesättigte oder ungesättigte, mehrbasige Carbonsäure oder deren Anhydrid sein, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chlorensäure , 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Methylnadinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, ein Anthrathen-Maleinsäureanhydrid-Addukt und ein Kolophonium-Malelnsäureanhydrid-Addukt. Diese Säuren und Anhydride können einzeln oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, Phthalsäure allein oder eine Kombination von Phthalsäureanhydrid als Hauptkomponente zusammen nit anderen Säurekomponenten einzusetzen. Darüber hinaus können diese mehrbasigen Säuren in Kombination mit einer einbasigen Säure verwendet werden, beispielsweise Benzoesäure oder p-tert.-Buty!benzoesäure, je nach den Erfordernissen des Falls.

Als die oben erwähnte Fettsäure seien beispielsweise erwähnt Leinsaatöl-fettsäure, chinesisches Tungöl-fettsäure, Sojabohnenöl-fettsäure, Baumwollsaatöl-fettsäure, Reiskleieöl-fettsäure, Erdnußöl-fettsäure, Olivenöl-fettsäure,

Rizinusöl-fettsäure, Kokosnußöl-fettsäure und Palmölfettsäure.

Die Veresterungsreaktion zur Schaffung des Phthalsäurealkydharzes aus, dem oben erwähnten mehrwertigen Alkohol, der mehrbasigen Säure und der Fettsäure wird im allgemeinen durchgeführt bei einer Temperatur von etwa 150 bis 280⁰C unter Entfernung des während der Umsetzung gebildeten Wassers. Die Beendigung der Reaktion wird bestimmt durch Messung der durch die Veresterungsreaktion gebildeten Wassermenge oder durch Messung des Säurewerts.

Im Hinblick auf die Eigenschaften des Anstrichfilms beträgt der Säurewert bei Beendigung der Reaktion vorzugsweise höchstens 50.

Die Grundanstrichmasse zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Grundierungsschicht kann das oben erwähnte Pflanzenöl oder das oben erwähnte Phthalsäurealkydharz Jeweils allein enthalten. Die erwähnten Komponenten können jedoch auch beide in einem geeigneten Mengenverhältnis in der Masse enthalten sein.

Falls das Phthalsäurealkydharz allein verwendet wird, so beträgt der Phthalsäureanhydrid-Gehalt vorzugsweise höchstens 30 Gew.^, insbesondere bevorzugt höchstens 25 Gew.#. Falls das Harz in Kombination mit einem Pflanzenöl verwendet wird, ist es erforderlich, das Mischungsverhältnis in der Weise einzustellen, daß der Phthalsäureanhydrid-Gehalt in dem Gemisch höchstens 30 Gew.96, vorzugsweise höchstens 25 Gew.96, ausmacht.

Falls bei der vorliegenden Erfindung der Phthalsäureanhydrid-Gehalt in dem Phthalsäurealkydharz oder in dem Ge-

misch von Pflanzenöl und Phthalsäurealkydharz 30 Gew.# übersteigt, wird es schwierig, die zur Ausbildung des hoch-aufgebauten Anstriche durch den nachfolgend beschriebenen Zusatz von Tricyclodecen und/oder dessen Derivat erreichte Trocknungseffizienz zu verwirklichen, und es kommt leicht zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Anstrichfilms.

Das oben erwähnte Tricyclodecen und dessen Derivat, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, weisen die folgenden Strukturformeln auf:

R₁-R

wobei R für einen Gruppenrest steht, der erhalten wurde durch Entfernung von H bei jeder von mindestens zwei alkoholischen OH-Gruppen in dem mehrwertigen Alkohol, und R₁ für einen Gruppenrest steht, der erhalten wurde durch Entfernung von OH bei mindestens einer Carboxylgruppe in der Carbonsäure.

Der oben erwähnte Rest R umfaßt Gruppenreste, welche sich ableiten von beispielsweise Glycerin, Trimethylol-

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ethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Ethylenglykol, Pr' yylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Butendiol, Neopentylgjykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Bisphenol-dioxyexhylether und Bisphenol-dioxypropylether.

Der oben erwähnt·ι P es-; R^ umfaßt Gruppenreste, die abgeleitet sind von z.r. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsau.:·., Stearinsäure-_t Crotonsäure, Linolßäure, Glykolsv.. v, oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Res^rcinsäure, Dioxybenzoesäure, Naphthoesäure, Gallussäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitßäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Monomethylmalöat, Konoethylmaleat, Monopropylmaleat, Monooctylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monopropylfumarat, Mcnomethylitaconat und Monoethylitaconat.

aus der cbigen chemischen Strukturformel wird deutlich, daß der Gruppenrest des mehrwertigen Alkohols (R) in
ien Tricyclodecen-Derivaten über eine Etherbindung mit uem Cy^loawceri verkn... „ ist. Andererseits ist der Rest mit der Carbonsäure über eine Esterbindung verknüpft.

Speziell seien erwähnt ein Methacrylatester von Ethylenglykol-monodicyclopentenylether (d.h. Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat), ein Acrylatester von Ethylenglykolmonodicyclopentenyl (d.h. Dicyclopentenyl-oxyethylacrylat), ein Methacrylatester von Neopentylglykol-monodicyclopentenylether, ein Acrylatester von Neopentylglykolmonodicyclopentenylether, ein Methacrylatester von 1,2-Propylenglykol-monodicyclopentenylether, ein Methacrylatester von 1^-butylenglykol-monodicyclopentenylether, ein Methacrylatester von 1,6-Hexandiol-monodicyclopentenylether, ein Methacrylatester von Diethylenglykolmonodicyclopentenylether.

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Als die Trieyelodecen-Derivate können auch Verbindlangen der folgenden Strukturformel eingesetzt werden:

wobei Rg für einen Gruppenrest einer Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, steht. Speziell seien erwähnt Dicyclopentenylacrylat und Dicyclopentenylmethacrylat.

Das Pflanzenöl und/oder Phthalsäurealkydharz wird mit Tricyclodecen und/oder dessen Derivat in einem derartigen Verhältnis vermischt, daß die erstere Komponente 99,9 bis 60 Gew.96, vorzugsweise 98 bis 80 Gew.96, ausmacht, wohingegen die letztere Komponente 0,1 bis 40 Gew.96, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.96, ausmacht. Falls die Menge an Tricyclodecen und/oder dessen Derivat geringer ist als 0,1 Gew.96, wird durch die Addition desselben kein ausreichender Effekt erreicht. Falls andererseits die Menge 40 Gew.96 übersteigt, werden die Eigenschaften des Anstrichfilms wesentlich beeinträchtigt und die Kosten der Anstrichmasse erhöhen sich, wodurch sich der industrielle Wert des Produkts verringert.

Als die Oxysäuresalze für die erfindungsgemäße Grundanstrichmasse können verschiedene Salze eingesetzt werden, welche aus verschiedenen Metallen und Oxysäuren, wie Chromsäure, Phosphorsäure (einschließlich kondensierter Phosphorsäuren), Borsäure, Molybdänsäure, Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Wolframeäure, Phospho-

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wolframsäure, SilicowoIframsäure und Schwefelsäure, aufgebaut sind. Speziell seien erwähnt Strontiumchromat, Calciumchromat, Bleichromat, Zinkchromat, Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Kaliummolybdat, Zinkwolframat, Calciumwolframat, Magnesiumwolframat, Zinkphosphat, Bleiorthophosphat, Bleipyrophosphat, Bleimetaphosphat, Aluminiumphosphat, Zinnorthophosphat, Zinnpyrophosphat, Zinnoxyphosphat, Zinktetraborat, Zinkmetaborat, Bleimetaborat, Bleitetraborat, Bariummetaborat, Bleisulfat und Blei-(IV)-sulfat.

Als die oben erwähnte Komponente metallisches Blei und dessen Oxide oder Salze, welche für die erfindungsgeraäße Grundanstrichmasse verwendbar sind, seien als repräsentative Beispiele erwähnt: metallisches Blei, Bleisuboxid, Bleimonoxid, Bleidioxid, Tribleitetraoxid, Bleiweiß, Bleicyanamid, Calciumplumbat, basisches Bleisulfat und basisches Bleichromat.

Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise mindestens eine Komponente (Korrosionsschutz-Pigmentkomponente), welche aus der Gruppe Qxysäuresalz und metallisches Blei und einem Oxid und Salz desselben ausgewählt ist, als das Oxysäuresalz eine Komponente, welche erhältlich ist aus Phosphorsäure, Borsäure, Molybdänsäure oder Chromsäure und Zink, Blei oder Aluminium, und als das metallische Blei oder dessen Oxid oder Salz mindestens eine Komponente, ausgewählt unter metallischem Blei, Bleisuboxid, Bleimonoxid, Bleidioxid, Tribleitetraoxid, Bleiweiß, Bleicyanamid, Calciumplumbat, basisches Bleisulfat und basisches Bleichromat. Bei diesen Komponenten handelt es sich um essentielle Komponenten, die zu einer effektiven Verbesserung der Trocknungseffizienz eines hoch-aufgebauten Anstrichfilms führen. Hinsicht-

lieh des Mechanismus dieser Verbesserung besteht kein klares Verständnis. Es wird jedoch angenommen, daß die in dem Anstrich gebildeten Metallionen irgendwie einen katalytischen Effekt für die Oxidationspolymerisation des Tricyclodecens und/oder dessen Derivats bewirken.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oben erwähnte Korrosionsschutz-Pigmentkomponente, d.h. das Oxysäuresalz, metallisches Blei oder dessen Oxid oder Salz, in einer Menge von 1 bis 500 Gew.Teilen, vorzugsweise von 30 bis 450 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile einer Mischung, umfassend 60 bis 99,9 Gew.% eines Pflanzenöls und/oder Phthalsäurealkydharzes und 40 bis 0,1 Gew.% Tricyclodecen und/oder dessen Derivat, einverleibt. Falls die Korrosionsschutz-Pigmentkomponente mehr als 500 Gew.-Teile ausmacht, wird die erfindungsgemäße Aufgabe nicht gelöst und die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms werden schlechter.

Der erfindungsgemäßen Grundanstrichoasse können andere Pigmente einverleibt sein, welche herkömmlicherweise als Anstrichpigment eingesetzt werden, z.B. ein Farbpigment, wie Eisenoxid, Titandioxid, Chromgelb, Ruß, Phthalocyaninblau oder Zinkdioxid, sowie ein Füllstoff pigment, wie Calciumcarbonat, gefälltes Bariumsulfat, Calciumsilikat, Bariumcarbonat, Talkum, Ton, Glimmer oder Siliciumdioxid .

Darüber hinaus kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die zur Ausbildung der Grundierungsschicht verwendete Masse einen sog. Trockenstoff (metallische Seife), wie Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Mangannaphthenat oder Calciumnaphthenat, enthalten, da die Trocknungsstufe des Anstrichs eine Oxidations-Polymerisation einschließt. Dar-

über hinaus kann ein Mittel zur Steuerung der Oberflächeneigenschaften, ein Absetzverhütungsmittel, ein Ausschwimmverhütungsmittel, ein Hautverhinderungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel oder ein Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mineralsprit, Hexan, Naphtha oder Nitropropan, ebenfalls der Masse zugesetzt sein.

Die Grundanstrichmasse kann hergestellt werden, indem man die oben erwähnten, essentiellen Komponenten sowie die anderen fakultativen Additive und Lösungsmittel nach herkömmlichen Verfahren vermischt, z.B. unter Verwendung einer Dispersionsvorrichtung, einer Walzenmühle, einer Sandmühle oder einer Kugelmühle.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die oben beschriebene Grundanstrichmasse auf ein Substrat, wie eine metallische Oberfläche verschiedener Stahlplatten, aufgebracht, wobei die Oberfläche zuvor gereinigt oder mit einem Haftvermittler (shop primer) beschichtet wurde. Als Anstrichverfahren kommen herkömmliche Verfahren, wie Streichen, Spritzen mit Luft oder luftfreies Spritzen oder Walzenbeschichtung, in Frage. Anschließend wird der aufgetragene Anstrich bei Zimmertemperatur oder mittels eines beschleunigten Trocknungsverfahrens getrocknet. Die Dicke des trockenen Films der Grundierungsschicht beträgt etwa 30 bis 300 /um, vorzugsweise 50 bis 200/um.

Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Grundanstrichmasse besteht darin, daß selbst dann, wenn sie zur Ausbildung eines Anstrichs mit einer durchschnittlichen Filmdicke in trockenem Zustand von etwa 50 bis 200/um in einer einzigen Auftragsoperation appliziert wird, kein Defekt hinsichtlich der inneren Trocknung auftritt und keine Abnormali tat der Oberfläche beobachtet wird.

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Es kann folglich selbst mit einer einzigen Auftragsoperation eine ausreichende Filmdicke verwirklicht werden. Selbstverständlich kann Jedoch die Applikation der Grundanstrichmasse zweimal oder öfter wiederholt werden.

Bei der radikalisch polymerisierbaren und oxidationspolymerisierbaren, lösungsmittelfreien Anstrichmasse vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ, welche erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Masse, welche im wesentlichen zusammengesetzt ist aus einem Härtungskatalysator und einer Harzkomponente, umfassend (A) 30 bis 70 Gew.# eines ölmodifizierten Alkydharzes mit einer öllänge von 30 bis 7096, das modifiziert ist mit einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure, ausgewählt unter der aus Sorbinsäure, Crotonsäure und 2-(ß-Furyl)-acrylsäure bestehenden Gruppe, wobei der Gehalt der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure in dem Alkydharz 0,5 bis 30 Gev.% beträgt, und (B) 70 bis 30 Gew.% eines polymerisierbaren Monomeren, in dem der Bestandteil (A) aufgelöst ist.

Diese bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Masse kann durch Trocknen bei Zimmertemperatur oder durch beschleunigte Trocknung gehärtet werden unter Ausbildung eines Anstrichfilms, welcher überlegene Eigenschaften hinsichtlich Oberflächenglätte, Härte, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Wasserfestigkeit aufweist.

Bestandteil (A): ölmodifiziertes Alkydharz, modifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure

Der oben erwähnte Bestandteil (A) entspricht im wesentlichen den bekannten, ölmodifizierten Alkydharzen mit der Ausnahme, daß er mit einer speziellen α,β-ungesät-

tigten Monocarbonsäure modifiziert wurde. Das Verfahren, nach dem die Modifikation der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure durchgeführt wird, entspricht ebenfalls dem herkömmlichen Verfahren zur Modifizierung eines Alkydharzes mit einer Fettsäure.

Beispiele der mehrbasigen Säure der Alkydharze sind aromatische, aliphatische oder alicyclische, gesättigte, mehrbasige Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, verzweigte 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid-Derivate, bei denen es sich um Diels-Alder-Addukte eines Isoprendimeren mit konjugierten Doppelbindungen und Maleinsäureanhydrid handelt, wie maleiniertes Myrcen, maleiniertes Alloocimen, maleiniertes Ocimen, 3-(ß-Methyl-2-butenyl)-5-methyl-i,2,3,6-tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäure sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Säuren.

Innerhalb der Grenzen, in denen keine Gelatisierung auftritt, kann ein Teil der gegebenen, gesättigten, mehrbasigen Säure, wie die oben angegebenen, substituiert sein durch eine ungesättigte, mehroasige Säure, wie z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Von diesen ist eine besonders bevorzugte mehrbasige Säure eine Kombination von Phthalsäure und 3-(ß-Methyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3 _f 6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden als MBTHP abgekürzt). Falls MBTHP in der mehrbasigen Säure verwendet wird, hat es einen bemerkenswerten Effekt hinsichtlich der Viskositätserniedrigung des Alkydharzes.

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Beispiele für mehrwertige Alkohole, welche für den mehrwertigen Alkoho!bestandteil verwendet werden können, umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Alkohole. Im allgemeinen sind zweiwertige, dreiwertige und vierwertige Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gewöhnlich bevorzugt.

Für das Fett, öl oder die Fettsäure zur Ausbildung des modifizierten Alkydharzes können diejenigen verwendet werden, welche an der Luft trocknen. Beispiele sind öle und Fette, wie Leinsaatöl, Sojabohnenöl, Tallöl und Saffloröl, entwässertes Rizinusöl oder Fettsäuren, die von diesen Ölen abgetrennt wurden. Besonders bevorzugte Fettsäuren sind entwässertes Rizinusöl-fettsäure und Saffloröl-fettsäure, welche mehr als 60 Mol-% Linolsäure und Linolensäure in der Fettsäureeinheit enthalten, und zwar jeweils einzeln oder als Mischungssystem.

Erfindungsgemäß ist das ölmodifizierte Alkydharz, das die oben beschriebenen drei unverzichtbaren Bestandteile umfaßt, ferner modifiziert mit einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure. Geeignete a,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren für die Zwecke der Erfindung sind, wie oben erwähnt, Crotonsäure, Sorbinsäure und 2-(ß-Furyl)-acrylsäure, wobei Sorbinsäure besonders bevorzugt ist. Da diese Säure mit dem Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Masse eine radikalische Copolymerisation eingeht und dadurch zur Härtung des gebildeten Films beiträgt, 1st diese Komponente in hohem Maße effektiv, insbesondere hinsichtlich der Verbesserung in der Härte und der Wasserfestigkeit des gebildeten Anstrichfilms.

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Das ölmodifizierte Alkydharz wird aus diesen vier unverzichtbaren Bestandteilen nach herkömmlichen Verfahren hergestellt. Spezielle Beispiele solcher Verfahren umfassen einerseits ein Verfahren, bei dem die α,β-ungesättigte Monocarbonsäure, die Fettsäure, die mehrbasige Säure und der mehrwertige Alkohol gleichzeitig in das Reaktionssystem eingespeist und umgesetzt werden, sowie andererseits ein Verfahren, bei dem die Fettsäure, die mehrbasige Säure und der mehrwertige Alkohol zunächst miteinander umgesetzt werden und nachfolgend die α,β-ungesättigte Monocarbonsäure mit diesen Reaktanten umgesetzt wird. Das letztere Verfahren ist im Hinblick auf eine Verhinderung der Gelatisierung während des Herstellungsprozesses vorteilhaft. Darüber hinaus ist es,ganz unabhängig davon, welches Verfahren angewendet wird, bevorzugt, ein Mittel zur Verhinderung der Gelatisierung einzusetzen, wie z.B. Hydrochinon, um die Gelatisierung während der Umsetzung zu unterbinden.

Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbares, ölmodifiziertes Alkydharz weist eine öllänge von 30 bis 70%, vorzugsweise 55 bis 65%, auf. Es wurde festgestellt, daß bei einer Öllänge von weniger als 30% die Widerstandsfähigkeit, z.B. die Wasserfestigkeit, des gebildeten Anstrichfilms verringert ist. Andererseits führt eine öllänge von über 70% zu unerwünschten Ergebnissen, wie einer Verringerung der Härte des gebildeten Films zu Beginn der Trocknung und zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenglätte.

Der Gehalt an cc,ß-ungesättigter Monocarbonsäure in dem ölmodifizierten Alkydharz, das mit der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure modifiziert ist, beträgt 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.%. Es wurde festgestellt, daß

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bei einem geringeren Gehalt als 0,5 Gew.% kein bemerkbarer Effekt hinsichtlich der Verbesserung von Wasserfestigkeit und Härte des gebildeten Anstrichfilms auftritt. Falls andererseits dieser Gehalt 30# übersteigt, tritt während der Alkydherstellung leicht eine Gelatisierung auf, wodurch das Herstellungsverfahren erschwert wird.

Der Säurewert des erfindungsgemäß eingesetzten, ölmodifizierten Alkydharzes, das mit der σ,β-ungesättigten Monocarbonsäure modifiziert ist, liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 15 bis 40, und der Hydroxylwert beträgt gewöhnlich 20 bis 150.

Bestandteil (B): polymerisierbares Monomeres

Für diese Komponente kann man ein beliebiges Monomeres verwenden, das radikalisch polymerisierbar ist, mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist und den oben beschriebenen Bestandteil (A) unter Schaffung der gewünschten Konzentration, wie sie nachfolgend im Detail erläutert wird, auflösen kann. Da es jedoch erwünscht ist, eine Harzmasse zu schaffen, welche bei Zimmertemperatur härtet, ist ein polymerisierbares Monomeres mit einem hohen Siedepunkt in einer Größenordnung von über 200⁰C besonders bevorzugt.

Nachfolgend werden spezielle Beispiele der polymerisierbaren Monomeren aufgeführt, welche als Bestandteil (B) bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Diese Monomere können in Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

Monoacrylate und Monomethacrylate von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Monoacrylate und

Monomethacrylate von einwertigen und zweiwertigen Alkoholen. Spezielle Beispiele dieser Monoacrylate und Monome thacrylate werden nachfolgend angegeben. In der nachfolgenden Aufstellung bedeutet der Ausdruck "(Meth)Acrylat" Acrylatund Methacrylat. 2-Hydroxyethyl(meth)-acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethoxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Neopentylglykol-mono(meth)acrylat_f 3-Butoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-i- oder -2-phenylethyl(meth)acrylat, Polypropylenglykol-mono(meth)acrylat, Glycerln-mono(meth)acrylat-monohalbmaleat, Diethylenglykol-mono (meth)acry lat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl (meth) acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat und Tetrahydrofuryl(meth)acrylat.

Beispiele sind Di-, Tri- und Tetraester der Alkohole mit jeweils mindestens zwei Hydroxylgruppen und mit 2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zweiwertigen dreiwertigeund vierwertigen Alkohole sowie Acrylsäure und Methacrylsäure.

Spezielle Beispiele dieser Di-, Tri- und Tetraacrylate und -methacrylate sind Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)-acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit- tri (meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)-acrylat und Glycerinmonoacrylat-monomethacrylat.

Man kann beliebige Monomere mit einem relativ niedrigen Siedepunkt einsetzen, z. B. Styrol, Methylmethacrylat und Diviny!benzol.

•Μ-

Beispiele yon besonders geeigneten, polymerisierbaren Monomeren für den Bestandteil (B) der Erfindung sind Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Die erfindungsgemäße, lösungsmittelfreie Anstrichmasse enthält die oben beschriebenen unverzichtbaren zwei Bestandteile (A) und (B) in einem spezifischen Verhältnis.

Die Menge an Bestandteil (A) beträgt 30 bis 70 Gew.96, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Bestandteile (A) und (B). Falls die Menge 70 Gew.?6 übersteigt, nimmt die Harzmasse eine bemerkenswert hohe Viskosität an und ihre Herstellung und Verarbeitbarkeit, z.B. als Lack, wird schwierig. Falls andererseits diese Menge kleiner als 30 Gew.^ ist, sind die Wasserfestigkeit, die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit des gebildeten Anstrichfilms beeinträchtigt.

Die Menge an Bestandteil (B) beträgt 30 bis 70 Gew.#, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Bestandteile (A) und (B).

Der oben beschriebenen Masse, welche das ö!modifizierte Alkydharz und das polymerisierbare Monomere umfaßt, können verschiedene Additive einverleibt sein, z.B. ein Farbpigment, wie Titanoxid, Ruß, Eisenoxid oder Ultramarinblau; ein Füllstoff pigment, wie Talkum, Zinkweiß oder Bariumsulfat; ein Korrosionsschutzpigment, wie Mennige, Zinkpulver oder Zinkchromat; ein schuppiges Pigment, wie Glasflocken, Aluminiumpulver, Glimmer oder glimmerartiges Eisenoxid; ein Mittel zur Verbesserung

- 22 -

der Oberfläche des Anstrichfilms, wie Polyethylenglykol; ein Füllstoff; ein Stabilisator; ein Pigmentdispergiermittel; sowie ein thixotropes Mittel.

Die erfindungsgemäße Anstrichmasse vom lösungsmittelfreien Typ kann unter Verwendung eines Härtungskatalysators gehärtet werden, d.h. unter Verwendung eines Redoxkatalysators, welcher ein organisches Peroxid und ein Reduktionsmittel umfaßt und der gegebene! falls in Verbindung mit einem Trockenstoff, wie Mangannaphthenat oder Kobaltnaphthenat, eingesetzt wird. Beispiele der Härtungskatalysatoren sind:

(a) eine Kombination von Methylethylketonperoxid und Kobaltnaphthenat;

(b) eine Kombination eines Redoxkatalysators, umfassend Benzoylperoxid und Dimethylanilin, und Kobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat; und

(c) eine Kombination von Cyclohexanonperoxid und Kobaltnaphthenat.

Unter diesen Härtungsmitteln ist Kobaltnaphthenat insbesondere geeignet, da es nicht nur als Reduktionsmittel bei der Radikalerzeugung teilnimmt, sondern auch im Sinne eines Trockenstoffs wirkt und dadurch bei der Oxidationshärtung des ölmodifizierten Alkydharzes mitwirkt.

Der oben beschriebene Katalysator wird in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.Teilen organisches Peroxid und 0,01 bis 5 Gew,-Teilen Reduktionsmittel, bezogen auf 100 Gew.Teile der die Komponenten (A) und (B) umfassenden Harzmasse, eingesetzt.

Die lösungsmittelfreie Anstrichmasse wird hergestellt, indem man zunächst Pigmente und Additive zu der Harz-

BAD ORIGINAL

komponente addiert und das Gemisch einheitlich mischt und dispergiert, und zwar nach einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Anstrichmassen, z.B. unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung, einer Walzenmühle, einer Sandmühle oder einer Kugelmühle. Vor der Anwendung wird der Härtungskatalysator zugegeben und vermischt.

Die auf diese Weise hergestellte, lösungsmittelfreie Anstrichmasse wird nach einem herkömmlichen Verfahren auf die Grundierungsschicht aufgebracht, z.B. durch Streichen, Aufrollen, Spritzen mit Luft oder luftfreies Spritzen. Nachfolgend wird bei Zimmertemperatur gehärtet. Die lösungsmittelfreie Anstrichmasse wird in einer derartigen Menge aufgebracht, daß eine durchschnittliche Filmdicke in trockenem Zustand von 20 bis 500/um, vorzugsweise von 40 bis 350 /um, erhalten wird. Nachfolgend wird zur Ausbildung eines Deckschichtfilms getrocknet (polymerisiert).

Die lösungsmittelfreie Anstrichmasse gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch radikalische Polymerisation und Oxidations-Polymerisation im Verlauf der Trocknungsstufe unter Ausbildung eines Anstrichfilms gehärtet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, werden die folgenden Effekte erzielt.

(1) Es ist möglich, einen Anstrichfilm mit hervorragender Korrosionsfestigkeit zu erhalten.

(2) Der Anstrichfilm weist eine äußerst kleine Sauerstoffpermeabilität auf, wodurch ein hervorragender Rostschutzeffekt erreichbar ist. Beispielsweise beträgt die Sauerstoffpermeabilität des erfindungsgemäßen Deckschichtfilms etwa 1/10 derjenigen eines chlorierten

'it'

Kautschuk-Anstrichfilms als Beispiel eines herkömmlichen Deckschichtmaterials.

(3) Die innere Härtung der Grundierungsschicht ist hervorragend, und die Hasse für die Deckschicht ist eine lösungsmittelfreie Anstrichmasse. Dadurch ist ein dicker Anstrich (Anstrich vom hoch-aufgebauten Typ) möglich. Folglich kann die Zahl der Auftragsoperationen wesentlich reduziert werden. Beispielsweise ist es im Falle von herkömmlichen Beschichtungssystemen erforderlich, insgesamt vier Auftragsoperationen durchzuführen, einschließlich zwei Applikationen für die Grundierungsschicht aus einer Beschichtungsmasse vom Öl-Typ und/oder Phthalsäurealkydharz-Typ (35/um χ 2), eine Applikation für die Zwischenschicht aus einer Fhthalsäurealkydharz-Anstrichmasse (30 /um) und eine Applikation einer Phthalsäurealkydharz-Anstrichmasse (25/um). Demgegenüber kann gemäß dem erfindungs gemäßen Verfahren die gleiche Filmdicke wie bei dem herkömmlichen Verfahren erreicht werden durch lediglich eine Applikation der Grundierungsschicht (70/um) und eine Applikation der Deckschicht (55 am). Die Anzahl der Anstrichoperationen kann somit auf die Hälfte reduziert werden.

(4) Beim Aufbringen der erfindungsgemäßen Deckschichtmasse auf die Grundierungsschicht tritt kein Hochziehen ("Lifting") ein.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß damit eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet "Teile" oder "#" jeweils "Gew.Teile" bzw. "Gew.#".

—25—

Herstellung von Grundanstrichmassen

Die folgenden Grundanstrichmassen wurden hergestellt unter Verwendung von Leinsaatöl (verkochtes Öl, Jodwert = 158 bis 184, Viskosität = 1,0 bis 1,4 sp) als Pflanzenöl, einem Phthalsäurealkydharzlack (Rückstand beim Erhitzen = 70%, modifiziert mit Sojabohnenöl, Phthalsäureanhydrid-Gehalt = 24+2%, öllänge = 65+2%) als Phthalsäurealkydharz, Tricyclo[5.2.1.0 ' ]deca-4-en-oxyethylmethacrylat (oder Dicyclopentenyl-oxyethylmethacrylat mit der unten angegebenen Strukturformel) als Tricyclodecen-Derivat und einem gemischten Naphthensäure-Trockenstoff, umfassend 12% Blei, 0,4% Kobalt und 0,8% Mangan, als Trockenstoff.

CH.

CH₇=C

C=O

(1) Grundanstrichmasse (A)

14 Teile Leinsaatöl, 13 Teile Phthalsäurealkydharzlack, 5 Teile Tricyclodecen-Derivat, 8 Teile Eisenoxidrot-Farbpigment, 33 Teile Calciumcarbonat, 20 Teile Bleisuboxidpulver, 0,3 Teile Methylethylketonoxim, 4 Teile Mineralsprit, 2,7 Teile Trockenstoff und 0,8 Teile eines organischen, thixotropen Mittels werden vermischt und anschließend mit Walzen geknetet, um eine Grundanstrichmasse (A) zu erhalten.

BAD ORIGINAL

(2) Grundanstrichmasse (B)

8 Teile Leinsaatöl, 8 Teile Phthalsäurealkydharzlack, 2 Teile Tricyclodecen-Derivat, 78 Teile Mennige, 0,3 Teile Methylethylketonoxim, 2 Teile Mineralsprit, 1,7 Teile Trockenstoff und 0,8 Teilen eines organischen, thixotropen Mittels werden vermischt und anschließend mittels Walzen geknetet, um eine Grundanstrichmasse (B) zu erhalten.

(3) Grundanstrichmasse (C)

14 Teile Leinsaatöl, 13 Teile Phthalsäurealkydharzlack, 5 Teile Tricyclodecen-Derivat, 8 Teile Eisenoxidrot-Farbpigment, 43 Teile Calciumcarbonat, 10 Teile Aluminiumpolyphosphat, 0,3 Teile Methylethylketonoxim, 4 Teile Mineralsprit, 2,7 Teile Trockenstoff und 0,8 Teile eines organischen, thixotropen Mittels werden vermischt und anschließend mittels Walzen geknetet, um eine Grundanstrichmasse (C) zu erhalten.

(4) Grundanstrichmasse (D)

26 Teile Leinsaatöl, 5 Teile Tricyclodecen-Derivat, 8 Teile Eisenoxidrot-Farbpigment, 37 Teile Calciumcarbonat, 20 Teile Bleisuboxidpulver, 0,5 Teile Methylethylketonoxim, 1 Teil Mineralsprit, 2,5 Teile Trockenstoff und 0,8 Teile eines organischen, thixotropen Mittels werden vermischt und anschließend mittels Walzen geknetet, um eine Grundanstrichmasse (D) zu erhalten.

(5) Grundanstrichmasse (E)

30 Teile Phthalsäurealkydharzlack, 5 Teile Tricyclodecen-Derivat, 8 Teile Eisenoxidrot-Farbpigment, 28 Teile Calciumcarbonat, 20 Teile Bleisuboxidpulver, 0,5 Teile Memethylethylketonoxim, 6 Teile Mineralsprit, 2,5 Teile

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■Μ-

Trockenstoff und 0,8 Teile eines organischen, thixotropen Mittels werden vermischt und anschließend mittels Walzen geknetet, um eine Grundanstrichmasse (E) zu erhalten.

(6) Grundanstri chinas se (F)

17 Teile Leinsaatöl, 13 Teile Phthalsäurealkydharzlack, 2 Teile Tricyclodecen-Derivat, 8 Teile Eisenoxidrot-Farbpigment, 33 Teile Calciumcarbonat, 20 Teile Bleisuboxidpulver, 0,3 Teile Methylethylketonoxim, 4 Teile Mineralsprit, 2,7 Teile Trockenstoff und 0,8 Teile eines organischen, thixotropen Mittels werden vermischt und anschließend mittels Walzen geknetet, um eine Grundanstrichmasse (F) zu erhalten.

(7) Vergleichs-Grundanstrichmassen (I) bis (V)

Die Vergleichs-Grundanstrichmassen (I) bis (V) wurden auf die oben angegebene Weise hergestellt, und zwar mit den Zusammensetzungen (Teile) gemäß Tabelle 1.

Tabelle 1

	I	4,0	II	III	IV	V
Leinsaatöl	19,0	2.7	10,0	19,0	31,0	-
Phthalsäurealkyd		100,0
harzlack	13,0	8,0	13,0	-	33,0
Ei s enoxidro t-Farb-
pigment	8,0	-	8,0	8,0	8,0
Calciumcarbonat	33,0	-	43,0	37,0	28,0
Bleisuboxidpulver	20,0	-	-	20,0	20,0
Mennige	-	78,0	-	-	-
Aluminiumpolyphosphat-	-	10,0	-	-
Methylethylketonoxim 0,3	0,3	0,3	0,5	0,5
Mineralsprit	2,0	4,0	1,0	8,0
Trockenstoff	1.7	2.7	2.5	2.5
insgesamt	100,0	100,0	100,0	100,0

(1) Herateilung einer radikalisch polymerisierbaren und oxidations-polymerisierbaren, lösungsmittelfreien Anstrichmasse (A) vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ

In einen mit Rührer, Wasserseparator, Kühler und Stickstoff gaseinleitungsrohr ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 52,9 Teile Sojabohnenöl-fettsäure, 14,9 Teile Phthalsäureanhydrid, 11,7 Teile MBTHP, 5_t5 Teile Glycerin und 15,1 Teile Pentaerythrit. Außerdem werden 0,1 Teile Hydrochinon und 4 Teile Xylol zugesetzt. Nachfolgend wird das Gemisch in einem Stickstoffgasstrom bei 220⁰C umgesetzt.

Sobald der Säurewert des gebildeten Alkyds 40 erreicht hat, werden 7,1 Teile Sorbinsäure und 0,2 Teile Hydrochinon zugesetzt und die Umsetzung wird fortgeführt, bis der Säurewert 20 erreicht. Auf diese Weise wird ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einem Sorbinsäure-Gehalt von 7,1% und einer öllänge von 55,3% erhalten.

Zu 55,0 Teilen des ölmodifizierten Alkydharzes gibt man 10 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 35 Teile 1,4-Butandiol-diacrylat und rührt, um eine Harzmasse (I) mit einer Viskosität von 1,6 P (25⁰C) zu erhalten.

Zu 65 Teilen dieser Masse (I) gibt man 10 Teile Bariumsulfat, 5 Teile Talkum und 20 Teile Titanoxid unter Vermischen. Ferner werden 0,001 Teile eines Antischäummittels vom Silikon-Typ, 0,4 Teile eines thixotropen Mittels vom Asbest-Typ, 0,5 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt = 6%) und 0,12 Teile Methylethylketonoxim zur Verhinderung der Hautbildung und zur Steuerung der Topflebensdauer zugesetzt. Das Gemisch wird mittels Walzen geknetet. Vor der Verwendung wird 1 Teil Methylethyl-

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■29—

ketonperoxid zugesetzt, um eine lösungsmittelfreie Deckanstrichmasse (A) zu erhalten.

(2) Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren und oxidations-polymerisierbaren, lösungsmittelfreien Anstrichmasse (B) vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ

98 Teile der obigen Harzmasse (I)₁ 0,98 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt « 696), 0,15 Teile Methylethylketonoxim, 0,001 Teile eines Antischäummittels vom Silikon-Typ und 0,4 Teile eines thixotropen Mittels vom Asbest-Typ werden vermischt und gerührt. Unmittelbar vor der Verwendung werden 1,7 Teile Methylethylketonperoxid und 66,4 Teile einer Aluminiumpaste zugesetzt, um eine lösungsmittelfreie Anstrichmasse (B) zu erhalten.

(3) Herstellung einer radikalisch polymerisJte rbaren und oxidations-polymerisierbaren, lösungsmittelfreien Anstrichmasse (C) vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ

Die Reaktion erfolgt in gleicher Weise wie bei der obigen Harzmasse (I), wobei man jedoch 56,5 Teile entwässerte Rizinusöl-fettsäure, 15 Teile Phthalsäureanhydrid, 11,9 Teile MBTHP, 6,7 Teile Glycerin, 13,5 Teile Pentaerythrit und 3,5 Teile Crotonsäure einsetzt; dabei erhält man ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einem Crotonsäure-Gehalt von 3,5% und einer öllänge von 59%.

Zu 55 Teilen des ölmodifizierten Alkydharzes gibt man 10 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 35 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, rührt und löst das Ganze und erhält eine lösungsmittelfreie Harzmasse (II) mit einer Viskosität von 2,3 P (25⁰C).

Unmittelbar vor der Verwendung gibt man zu dieser Masse (II) 1,7 Teile Methylethylketonperoxid und 66,7 Teile einer Aluminiumpaste, um eine lösungsmittelfreie Anstrichmasse (C) zu erhalten.

(4) Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren und oxidations-polymerisierbaren, lösungsmittelfreien Anstrichmasse (D) vom bei Zimmertemperatur härtenden

Typ -

Die Reaktion erfolgt auf gleiche Weise wie im Falle der obigen Harzmasse (I), wobei man jedoch 54,6 Teile entwässerte Rizinusöl-fettsäure, 15,1 Teile Phthalsäureanhydrid, 12 Teile MBTHP, 7,7 Teile Glycerin, 12,1 Teile Pentaerythrit und 5,4 Teile 2-(ß-Furyl)-acrylsäure einsetzt; dabei erhält man ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einem Säurewert von 20, einem Gehalt an 2-(ß-Furyl)-acrylsäure von 5,4# und einer öllänge von 57,196.

Zu 55 Teilen des ölmodifizierten Alkydharzes gibt man 10 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 35 Teile 1,4-Butandiol-diacrylat, rührt und löst das Ganze und erhält eine lösungsmittelfreie Harzmasse (III) mit einer Viskosität von 2,5 P (25⁰C).

Zu 65 Teilen dieser Masse (III) gibt man 10 Teile Talkum, 5 Teile Bariumsulfat, 20 Teile Titanoxid, 0,7 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt = 6%), 0,09 Teile Methylethylketonoxim, 0,001 Teile Antischaummittel vom Silikom-Typ und 0,3 Teile eines thixotropen Mittels vom Asbest-Typ und knetet die Mischung mittels Walzen. Vor der Verwendung gibt man 1 Teil Methylethylketonperoxid zu, um eine lösungsmittelfreie Anstrichmasse (D) zu erhalten.

5 -

(5) Herstellung einer Vergleichs-Deckanstrichmasse (I)

40 Teile eines mit Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzlacks (Öllänge = 60%, eine Mineralspritlösung, enthaltend 60% einer nichtflüchtigen Komponente), 25 Teile Titanoxid, 25 Teile Bariumsulfat, 0,4 Teile Methylethylketon, 2 Teile Trockenstoff, 1,3 Teile eines Additivs und 6,3 Teile Mineralsprit werden mittels Walzen geknetet, um eine Vergleichs-Deckanstrichmasse (I) zu erhalten.

Vergleichstest 1:

Die oben beschriebenen Grundanstrichmassen (A) bis (F) und die Vergleichs-Grundanstrichmassen (I) bis (V) werden Vergleichstests unterworfen, und zwar im Hinblick auf ihre Eigenschaft zur Ausbildung eines hoch-aufgebauten (dicken) Anstrichs und hinsichtlich der Hochzieheigenschaft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

Eigenschaften des Grundanstrichs hinsichtlich Fähigkeit zur Ausbildung eines hoch-aufgebauten
Anstrichs und Hochzieh-Eigenschaft

Typ der Grundanstrichmasse

Erfindungsgemäßer Grundanstrich TX) (BT UTj JJJ) Vergleichs-Grundanstrich

(T) (II) (Hi;

(IV)

Fähigk.z.Ausbild, ein.hoch-aufgeb. Anstrichs(1) (Filmdicke in trock.Zust., /um)

50 100 150 180

Hochzieheigenschaft (2) 60 /um

gut ti

gut η

gut

It

gut

ti

gut

Il

Il Il Il

It Il Il

Il ti Il

ft ft

Il

ti

ft π

gut

gk

wk

gut

gk
wk

gut

nein

nein nein nein nein Ja

tt

It

da

η η

wk

tt

Ja

gk = geringfügig kraus; wk = wesentlich kraus

..^: .;..::. ^:..^:·..- 33Λ6764 •IS-

Bemerkungen zu Tabelle 2:

(1) Die Grundanstrichmasse wird auf eine polierte Stahlplatte von 0,8 χ 70 χ 150 mm aufgebracht, und zwar mittels eines veränderbaren Applikators zur Schaffung einer vorbestimmten Filmdicke. Danach wird auf natürliche Weise bei 20⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% 24 h getrocknet, woraufhin der Oberflächenzustand des Anstrichfilms untersucht wird.

(2) Nach der Applikation der Grundierungsschicht in einer Dicke von 60/um wird die beschichtete Stahlplatte 24 h bei Zimmertemperatur stehengelassen und nachfolgend die erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Anstrichmasse (A) darauf mit einer Dicke von 100/um aufgebracht und nachfolgend 24 h stehengelassen. Daraufhin wird der Zustand des Anstrichs untersucht. Dort, wo ein Hochziehen (d.h. eine Kräuselung) beobachtet wurde, ist "ja" angegeben, und da, wo kein Hochziehen beobachtet wurde, ist "nein" angegeben.

Vergleichstest 2:

Die lösungsmittelfreien Deckschichtmassen (A) bis (D) und die Vergleichs-Deckschichtmasse (I) werden hinsichtlich ihrer Eigenschaft zur Ausbildung eines hoch-aufgebauten (dicken) Anstrichs untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Typ der Deck- Erfindungsgemäße Deckschicht- Vergleichsschichtmasse filme Deckschichtf.

	(A)	Cb;	gut	to;	gut
Fähigk.z.Aus- bild.ein.dik- ken Anstrichs (Filmd.i.trock Zust.,/um)	•		π		gk
35	gut	gut	π	gut	wk
50	Il	Il	π	η	It
100	π	π	It	π	It
150	It	η	η
180	η	Il	η

gk = geringfügig kraus; wk = wesentlich kraus Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Eine Grundanstrichmasse wird auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 70 χ 150 mm) aufgebracht, und zwar durch ein Luftspritz-Auftragverfahren zur Schaffung einer vorbestimmten Filmdicke in trockenem Zustand. Danach wird das Ganze 2 Tage bei Zimmertemperatur (20⁰C) stehengelassen. Dann wird eine Deckschichtmasse auf die gleiche Weise aufgebracht und 10 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Typen der Anstrichmassen sowie die Anzahl der Auftragsoperationen sind in Tabelle 4 angegeben. In die auf diese Weise erhaltene Oberfläche des Anstriehfilms werden in Querrichtung Einschnitte gemacht, die bis auf das Substrat hinabreichen. Der Probekörper wird einem Salzsprühtest (JIS K-5400, 7.8) unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.

BAD ORIGINAL

1

Beispiele

3

(D)
60
1mal

Tabelle 4

b

(I)
35
2mal

Vergleichsbeispiele

2

125

3

(IV)
35
2mal

125

5

(A)
50
1mal

2

(C)
70
1mal

(C)
100
1mal

(F)
100
1mal

(H)
35
2mal

(III)
35
2mal

(I) (I)
30/1m 30/im
25/" 25/"

(V)
35
2mal

(A)
45
1mal

(B)
70
1mal

(B)
55
1mal

160

5

(D)
150
1m.

(I) (II)
30/im 30/im
25/" 25/»

gRB

125

gRB

30/imal
25/"

Typ}Filmdicke ( /um)
Zahl d.Applikat;.
Grundanstrich-
masse

95

(A)
55
1mal

125

(E)
60
1mal

250

125

wRB

ι wRB

125

Deckanstrich
masse

125

kÄ

(D)
60
1mal

gRB

RB
ca.8096

Gesamtf ilmd., /um

kÄ

It

120

kÄ

gRB

wRB

gRB

Salzwasser-SprUh-
eigenschaft

η

kÄ

η

Il

η

wRB

RB RB RB
ca. 80#ca. 80#ca. 8096

wRB

300 h

ti

It

π

kÄ

η

RB
ca.80#

800 h

Il

1200 h

It

kÄ = keine Änderung; RB = Rostbildung; gRB wRB = wesentliche Rostbildung

geringfügige Rostbildung;

-3<Ρ·

Aus den Ergebnissen der obigen Vergleichstests wird deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Grundierungsschicht hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Ausbildung eines dicken {hoch-aufgebauten) Anstrichs überlegen ist und daß bei ihr kein Hochziehen beobachtet wird. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Deckanstrichfilm ist in gleicher Weise überlegen hinsichtlich der Fähigkeit zur Ausbildung von dicken (hoch-aufgebauten) Anstrichen.

Somit kann erfindungsgemäß die Anzahl der Beschichtungsoperationen, welche zur Schaffung der gleichen Filmdicke erforderlich ist, auf die Hälfte verringert werden, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren. Dadurch ist es möglich, die Kosten des Anstrichverfahrens wesentlich zu reduzieren. Darüber hinaus weist der aus dem speziellen Beschichtungssystem der vorliegenden Erfindung ausgebildete Anstrich eine überlegene Korrosionsfestigkeit auf.

Claims

Patentansprüche

1.") Verfahren zur Ausbildung eines korrosionsfesten trlchs vom hoch-aufgebauten Typ, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensstufen umfaßt:

(1) eine Stufe der Grundierung eines Substrats mit einer Anstrichmasse, umfassend (a) 100 Gew.Teile einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus 99_t9 bis 60 Gew.% eines Pflanzenöls und/oder eines Phthalsäurealkydharzes und 0,1 bis 40 Gew.% Tricyclodecen und/oder dessen Derivat, und (b) 1 bis 500 Gew.Teile mindestens eines Mitglieds, ausgewählt unter der aus einem Oxysäuresalz und metallischem Blei sowie dessen Oxiden und Salzen bestehenden Gruppe, gefolgt von Trocknung der Masse zur Ausbildung einer Grundierungsschicht, und

(2) eine Stufe, bei der auf der Grundierungsschicht eine radikalisch polymerisierbare und oxidationspolymerisierbare, lösungsmittelfreie Anstrichmasse vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ aufgebracht wird und zur Ausbildung eines gehärteten Anstrichfilms polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pflanzenöl Leinsaatöl, Sojabohnenöl oder chinesisches Tungöl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalsäurealkydharz eine öllänge von 40 bis 80% und einen Phthalsäureanhydrid-Gehalt von höchstens 25 Gew.% hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tricyclodecen und/oder dessen Derivat mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt unter Dicyclopen-

tenyloxyethylacrylat, Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, Dicyclopentenylacrylat und Dicyclopentenylmethacrylat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxysäuresalz mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, welche aus Salzen der Phosphorsäure, Borsäure, Molybdänsäure und Chromsäure mit Zink, Blei und Aluminium besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem metallischen Blei sowie dessen Oxiden und Salzen um mindestens ein Mitglied der Gruppe handelt, welche aus metallischem Blei, Bleisuboxid, Bleimonoxid, Bleidioxid, Tribleitetraoxid, Bleiweiß, Bleicyanamid, Calciumplumbat, basischem Bleisulfat und basischem Bleichromat besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbare und oxidationspolymerisierbare, lösungsmittelfreie Anstrichmasse vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ im wesentlichen zusammengesetzt ist aus einem Härtungskatalysator und einer Harzkomponente, umfassend (A) 30 bis 70 Gew.% eines ölmodifizierten Alkydharzes mit einer öllänge von 30 bis 70%, das modifiziert ist mit einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure, ausgewählt unter Sorbinsäure, Crotonsäure und 2-(ß-Furyl)-acrylsäure, wobei der Gehalt an <x,ß-ungesättigter Monocarbonsäure in dem Alkydharz 0,5 bis 30 Gew.% beträgt, und (B) 70 bis 30 Gew.% eines polymerisierbaren Monomeren, in dem der Bestandteil (A) aufgelöst ist.