NL8304297A - Werkwijze voor het vormen van een tegen corrosie bestand zijnde deklaag. - Google Patents

Description

• Jr' * * -1- 23569/Vk/mvl

Korte aanduiding: Werkwijze voor het vormen van een tegen corrosie bestand zijnde deklaag.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het 5 vormen van een tegen corrosie bestand zijnde deklaag. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vormen van een tegen corrosie bestand zijnde deklaag, bestaande uit het aanbrengen van een specifieke eerste deklaagsamenstelling op een substraat en droging hiervan ter vorming van een eerste deklaag en 10 het vervolgens aanbrengen· van een laatste deklaag bestaande uit een oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling.

Voor de bescherming van substraten zoals tanks, bruggen, strukturen met een stalen frame of leidingen, die gedurende lange tijd moeten worden beschermd, zijn diverse deklaagsamenstellingen ontwikkeld 15 met of zonder oplosmiddel in verschillende combinaties voor de aanbrenging van de eerste en laatste deklaag op dergelijke substraten.

Daarbij moet bijvoorbeeld in overweging worden genomen de selectiviteit ten aanzien van de eerste deklaag en dergelijke, zodat diverse combinaties van deklaagsamenstellingen zoals een olie-type deklaag-20 samenstelling/fenolhars-type deklaagsamenstelling/gechloreerde rubber-type deklaagsamenstelling, organischs of anorganische zinkrijke deklaag-samenstelling/gechloreerde rubber-type deklaagsamenstelling, epoxyharstype deklaagsamenstelling/polyurethandeklaagsamenstelling, en epoxyharstype deklaagsamenstelling/epoxyhars-type deklaagsamenstelling als 25 deklaagsamenstellingen kunnen worden toegepast. Gedurende de laatste jaren is er een toename van de factoren die bijdragen tot een verhoging van de corrosie zoals de luchtverontreiniging. Om dit probleem op te lossen is er een steeds grotere vraag naar deklaagsamenstellingen of deklaagsystemen met een verbeterde bestandheid tegen corrosie.

30 Anderzijds is een zogenaamd olie-type of ftaalzuuralkydhars- type deklaagsamenstelling bestaande uit een plantaardige olie, een ftaalzuuralkydhars of een mengsel hiervan reeds gedurende lange tijd toegepast. Een dergelijke deklaagsamenstelling heeft verschillende voordelen die niet kunnen worden verkregen met andere synthetische 35 hars-type deklaagsamenstellingen. Deze zijn bijvoorbeeld makkelijker verwerkbaar tot een deklaag; het is mogelijk een verdunningsmiddel te gebruiken dat nagenoeg gevaarloos is; de oppervlaktebehandeling van het substraat, die gewoonlijk de grootste kosten veroorzaakt en een 8304297 Γ r * -2- 23569/Vk/mvl aantal bewerkingsstappen bij het aanbrengen van een deklaag,'kan relatief ruw zijn en de deklaagsamenstelling is relatief goedkoop.

In het algemeen is de bestandheid tegen corrosie van een deklaagfilm evenredig met de dikte van de deklaagfilm. Bij de boven-5 vermelde olie-type of ftaalzuuralkydhars-type deklaagsamenstelling is echter de filmdikte die kan worden verkregen door een enkele aanbrenging ten hoogste slechts 40 ym en zodoende moet deze opbrenging meerdere keren worden herhaald en wel 4 tot 5 keer ter verkrijging van de voorgeschreven dikte die nodig is voor het beschermen van het metaal.

10 Verder wanneer de olie-type deklaagsamenstelling of ftaalzuuralkydharsdeklaagsamenstelling is aangebracht, absorbeert deze zuurstof uit de lucht en wordt gehard door een oxidatie-polymerisatie-reactie ter vorming van een geharde deklaagfilm. Zodoende start het harden van de deklaag vanaf het deklaagoppervlak, dat direkt in contact 15 is met de lucht en heeft geleidelijk aan naar het binnenste deel van de deklaag plaats. Daarbij geldt dat wanneer de dikte van de deklaag ‘ groot is, slechts de oppervlaktelaag zal worden gehard en het harden van het binnenste deel van de deklaag zal aanzienlijk worden vertraagd, waardoor er een aanzienlijk verschil zal zijn in de mate van harding 20 tussen het oppervlaktegedeelte en het binnenste deel van de deklaag en het deklaagoppervlak heeft de neiging om rimpels te vormen. Zodoende zal het onmogelijk zijn een te voren bepaalde anti-corrosieve werking te verkrijgen en om de vereiste uiteindelijke kwaliteit te verkrijgen, vereist voor de deklaagfilm.

25 Verder heeft de deklaagfilm die kan worden verkregen met behulp van een conventionele olie-type deklaagsamenstelling de neiging een "liftbewerking” te ondergaan (omhoog komen) en zodoende is de toepassing van de laatste deklaagsamenstelling tamelijk beperkt. Wanneer de laatste deklaagsamenstelling een oplosmiddel bevat dat de neiging 30 heeft de lift-bewerking te veroorzaken, is het noodzakelijk bepaalde maatregelen te treffen, bijvoorbeeld het aanbrengen van een tussengelegen deklaag van bijvoorbeeld een fenolharsdeklaagsamenstelling die ijzer-glimmer-oxidepigment bevat. Zodoende is het daarbij noodzakelijk een verdere deklaagbewerking uit te voeren, waardoor de deklaagkosten worden 35 verhoogd.

Onder deze omstandigheden is het zeer gewenst een eerste deklaagsamenstelling te ontwikkelen waarbij een olie-type deklaagsamen- 8304297 » '4 -3- 23569/Vk/mvl stelling of een ftaalzuuralkydharsdeklaagsamenstelling met een voortreffelijke deklaagbewerking wordt toegepast en die in staat is een hoog opgebrachte(high-build)-type deklaagfilm te verkrijgen met een droge filmdikte van 50 tot 200 ym door het uitvoeren van een enkele aan-5 brenging en toch in staat is de inwendige harding voldoende te verkrijgen ter vorming van een voldoende eerste deklaag die vrij is van het ondergaan van een lift-bewerking. Zodoende is het sterk gewenst een laatste deklaagsamenstelling te ontwikkelen met een voortreffelijke bestandheid tegen corrosie, die direkt kan worden aangebracht op de 10 deklaagfilm van het olie-type of ftaalzuuralkydhars-type deklaagsamenstelling en die in staat is tot het verkrijgen van een hoog opgebrachte deklaagfilm met een droge filmdikte van 50 tot 300 ym door het uitvoeren van een enkele opbrenging.

Zodoende is een doelstelling volgens de uitvinding het 15 verkrijgen van een werkwijze ter vorming van een deklaagfilm met een goed bestandheid tegen corrosie en het verminderen van de kosten voor het uitvoeren van een deklaagbewerking onder toepassing van een eerste deklaagsamenstelling die de voordelen van de conventionele deklaagsamenstelling zoals de aanbrenging van de deklaag en de eenvoudige 20 oppervlaktebehandeling van het substraat behoudt en toch in staat is tot het verkrijgen van een "high-build"-deklaag door een enkele aanbrenging zonder dat nadelen optreden tijdens het drogen van het inwendige deel van de deklaag of de vorming van rimpels op het deklaag-oppervlak en waarbij geen speciale tussengelegen laag is vereist ter 25 voorkoming van de lift-bewerking en een oplosmiddel-vrije laatste deklaagsamenstelling kan worden aangebracht met een verbeterde bestandheid tegen corrosie, in staat tot het verkrijgen van een "high-build"-deklaag door het uitvoeren van een enkele opbrengbewerking.

De onderhavige uitvinding geeft een werkwijze voor de 30 vorming van een tegen corrosie bestand zijnde "high-build,,-type deklaagfilm, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat 1) op het substraat een eerste deklaag wordt aangebracht bestaande uit (a) 100 gew.delen van een mengsel samengesteld uit 99,9 tot 60 gew.% van een plantaardige olie en/of een ftaalzuuralkydhars en 0,1 tot 40 gew.% tricyclodeceen en/of 35 een derivaat hiervan en (b) 1 tot 500 gew.delen van ten minste een stof gekozen uit de groep bestaande uit een oxyzuurzout en metaallood en het oxide en zout hiervan, gevolgd door het drogen ter vorming van een eerste 8304297 * * -4- 23569/Vk/mvl deklaag en (2) het hierop aanbrengen van een door radikalen polymeriseer-bare en door oxidatie polymeriseerbare, bij omgevingstemperatuur hardende, oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling en het polymeriseren hiervan ter vorming van een geharde deklaagfilm.

5 Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de plantaardige olie die wordt toegepast als drager voor de eerste deklaagsamenstelling een reactieprodukt door verestering van verschillende vetzuren met glycerol. Als plantaardige olie kan volgens de uitvinding bijvoorbeeld worden toegepast lijnzaadolie, Chinese tongolie, sojabonenolie, katoen-10 zaadolie, rijstzemelolie, aardnotenolie, olijfolie, ricinusolie, kokosnotenolie, raapzaadolie, graanolie en sesamolie. Hiervan worden lijnzaadolie, sojabonenolie en Chinese tongolie, hetgeen droge oliesoorten zijn, met een joodgetal van 120,het meest bij voorkeur toegepast met het oog op de droogeffectiviteit van de deklaag. De bovenvermelde 15 plantaardige oliesoorten omvatten geblazen olie en gethermopolymeriseerde olie, verkregen door een natuurlijke olie te onderwerpen aan een oxidatie-reactie of polymerisatie die tot een bepaalde graad wordt uitgevoerd.

Het ftaalzuuralkydhars dat wordt toegepast volgens de uitvinding is een hars met een olielengte van 40 tot 80%, te verkrijgen door 20 veresteren van een meerwaardige alcohol, een polybasisch zuur, dat indien nodig een monobasisch zuur in een bepaalde hoeveelheid kan bevatten, en een vetzuur, volgens een bekende werkwijze.

Als meerwaardige alcohol kan bijvoorbeeld worden genoemd ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, propyleenglycol, 25 dipropyleenglycol, butaandiol-1,3, butaandiol-1,4, butaandiol-2,3, pentaandiol-1,5, hexaandiol-1,6, neopentylglycol, 2,2,4-trimethylpentaan-diol-1,3, gehydrogeneerdebisfenol A, 2,2-di(4-hydroxypropoxyfenyl)propaan, glycerol, pentaerythritol, diallylether, trimethyleenglycol, 2-ethyl-1,3-hexaandiol, trimethylolpropaan, cyclohedaandimethanol-1,4, 2,2,4-tetra-30 methylcyclobutaandiol-1,3, 1,4-bis(2-oxyethoxy)benzeen en 2,2,4,4-tetra-methylcyclobutaandiol-1,3. Deze alcoholen kunnen alleen worden gebruikt of in combinatie als een mengsel.

Het polybasische zuur dat wordt toegepast voor de bereiding van het ftaalzuuralkydhars kan een verzadigd of onverzadigd polybasisch 35 carbonzuur zijn of het anhydride zoals maleïnezuur, fumaarzuur, itacoon-zuur, citracoonzuur, mesacoonzuur, maleïnezuuranhydride, ftaalzuur-anhydride, isoftaalzuur, tereftaalzuur, hexahydroftaalzuuranhydride, 8304297 ' » * -5- 23569/Vk/mvl tetrahydroftaalzuuranhydride, tetrabroomftaalzuuranhydride, tetrachloor-ftaalzuuranhydride, chloorendinezuur,3,6-endomethyleentetrahydroftaalzuur-anydride, trimellitinezuuranhydride, pyromellitinezuuranhydride, methyl-nadinezuur, barnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur, azelainezuur, een 5 anthratheen-maleïnezuuranhydride-adduct en een terpentijn-maleinezuur-anhydride-adduct. Deze zuren en anhydriden kunnen enkelvoudig worden toegepast of in combinatie als een mengsel.

Bij de onderhavige uitvinding verdient het met name de voorkeur alleen ftaalzuur te gebruiken of een combinatie van ftaalzuur-10 anhydride als de hoofdcomponent met andere zure componenten. Verder kunnen deze polybasische zuren worden toegepast in combinatie met een éénwaardig zuur zoals benzoëzuur of p-tert.butylbenzoëzuur indien dit wordt vereist. Als bovenvermeld vetzuur kan bijvoorbeeld worden genoemd lijnzaadolievetzuur, vetzuur uit Chinese tongolie, sojabonenolie-15 vetzuur, katoenzaadolie-vetzuur, rijstzemelenolie-vetzuur, aardnotenolie-vetzuur, olijfolie-vetzuur, ricinusolie-vetzuur, kokosnotenolie-vetzuur en palmolie-vetzuur. De versteringsreactie ter verkrijging van het ftaalzuuralkydhars uit de bovenvermelde meerwaardige alcohol, polybasisch zuur en vetzuur wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur van 20 150 tot 280 °C, terwijl water wordt verwijderd dat wordt gevormd tijdens de reactie. Het beëindigen van de reactie wordt bepaald door het meten van de hoeveelheid water die wordt gevormd door de veresteringsreactie of de zuurwaarde.

Met het oog op de eigenschappen van de deklaagfilm wordt 25 de zuurwaarde bij het beëindigen van de reactie bij voorkeur ten hoogste 50.

De eerste deklaagsamenstelling die wordt toegepast voor de vorming van de eerste deklaag volgens de uitvinding kan de bovenvermelde plantaardige olie of het ftaalzuuralkydhars alleen bevatten of 30 de deklaag kan beide stoffen bevatten in een willekeurige verhouding.

Wanneer het ftaalzuuralkydhars alleen wordt toegepast, is het ftaalzuuranhydridegehalte bij voorkeur ten hoogste 30 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%. Wanneer het wordt gebruikt in combinatie met een plantaardige olie is het gewenst de mengverhouding zodanig in 35 te stellen dat het ftaalzuuranhydridegehalte in het mengsel ten hoogste 30 gew.% is, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%.

Bij de onderhavige uitvinding geldt dat wanneer het ftaal- 8304297 -6- 23569/Vk/mvl * * zuuranhydridegehalte in het ftaalzuuralkydhars of in het’ mengsel van de plantaardige olie en het ftaalzuuralkydhars ligt boven 30 gew.%, het moeilijk wordt de drogende werking te verkrijgen van de "high-build"-deklaag door toevoeging van tricyclodeceen en/of derivaten hiervan, die 5 hierna verder zullen worden toegelicht, en het is te verwachten dat dit leidt tot een aantasting van de eigenschappen van de deklaagfilm.

De bovenvermelde tricyclodeceenverbindingen en de derivaten hiervan die kunnen worden toegepast volgens de uitvinding, worden weergegeven door formules 1 en 2, vermeld op het formuleblad, 10 waarbij R een restgroep is, verkregen door het verwijderen van H uit ten minste elk van ten minste twee OH-groepen van de alcohol in de meerwaardige alcohol en R1 een restgroep is,verkregen door het verwijderen van OH uit ten minste één carbonzure groep in het carbonzuur.

De bovenvermelde R omvat restgroepen van bijvoorbeeld 15 glycerol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, pentaerythritol, diglycerol, ethyleenglycol, propyleenglycol, 1,3-butyleenglycol, buteendiol, neopentylglycol, diëthyleenglycol, dipropyleenglycol, bisfenoldioxyethylether en bisfenoldioxypropylether.

De bovenvermelde R^ omvat restgroepen van bijvoorbeeld 20 azijnzuur, propionzuur, boterzuur, capronzuur, stearinezuur, crotonzuur, linolzuur, glycolzuur, oxaalzuur, barnsteenzuur, maleinezuur, fumaar-zuur, resorcinezuur, dioxybenzoëzuur, naftoëzuur, gallinezuur, ftaal-zuur, trimellitinezuur, pyromellitinezuur, acrylzuur, methacrylzuur, monomethylmaleaat, monoethylmaleaat, monopropylmaleaat, mono-octyl-25 maleaat, monomethylfumaraat, monoethylfumaraat, monopropylfumaraat, monomethylitaconaat en monoethylitaconaat.

Zoals duidelijk zal zijn uit de bovenvermelde chemische formule is de raeerwaardige alcoholrestgroep (R) in de tricyclodeceen-derivaat gebonden aan cyclodeceen door een etherbinding. Anderzijds is 30 deze gebonden aan het carbonzuur door een esterbinding.

.Met name kan een methacrylaatester van ethyleenglycolmono-dicyclopenten'ylether (zoals dicyclopentenyloxyethylmethacrylaat), een acrylaatester van ethyleenglycolmonotdicyclopentenyl (zoals dicyclo-pentenyloxyethylacrylaat), een methacrylaatester van neopentylglycol-35 monodicyclopentylether, een acrylaatester van neopentylglycolmonodicyclo-pentylether, een methacrylaatester van 1,2-propyleenglycolmonodicyclo-pentylether, een methacrylaatester van 1,3-butyleenglycolmonodicyclo- 8304297 • * f -7- 23569/Vk/mvl pentylether, een methacrylaatester van 1,6-hexaandiolmonodicylcopentyl-ether, een methacrylaatester van diëthyleenglycolmonodicyclopentylether worden genoemd.

Als tricyclodeceenderivaten kunnen verbindingen die worden 5 weergegeven met formule 3, vermeld op het formuleblad, worden toegepast, waarbij een restgroep is van een carbonzuur zoals acrylzuur, methacryl-zuur of crotonzuur. Met name kan worden genoemd dicyclopenbenylacrylaat en dicyclopentenylmethacrylaat.

De plantaardige olie en/of ftaalzuuralkydhars wordt gemengd 10 met tricyclodeceen en/of een derivaat hiervan in een zodanige hoeveelheid, dat de eerste component 99>9 tot 60 gew.%, bij voorkeur 98 tot 80 gew.% bedraagt, terwijl de laatstgenoemde component 0,1 tot 40 gew.%, bij voorkeur 2 tot 20 gew.% bedraagt. Indien de hoeveelheid aan tricyclodeceen en/of een derivaat hiervan minder is dan 0,1 gew.%, zal geen 15 voldoende werking door deze toevoeging kunnen worden verkregen. Anderzijds indien de hoeveelheid de 40 gew.% overschrijdt, zullen de eigenschappen van de deklaagfilm aanzienlijk worden verslechterd en de kosten van de deklaagsamenstelling zullen worden verhoogd, waardoor de waarde als industrieel produkt zal worden verminderd.

20 -Als oxyzure zouten die kunnen worden toegepast voor de eerste deklaagsamenstelling volgens de uitvinding kunnen diverse zouten worden toegepast samengesteld uit verschillende metalen en oxyzuren, zoals chroomzuur,fosforzuur (met inbegrip van gecondenseerd fosforzuur), boorzuur, molybdeenzuur, fosformolybdeenzuur, silicomolybdeenzuur, 25 wolfraamzuur, fosforwolfraamzuur, silicowolfraamzuur en zwavelzuur. Met name kan worden genoemd strontiumchromaat, calciumchromaat, loodchromaat, zinkchromaat, zinkmolybdaat, calciummolybdaat, kaliummolybdaat, zink-wolframaat, calciumwolframaat, magnesiumwolframaat, zinkfosfaat, lood-orthofosfaat, loodpyrofosfaat, loodmetafosfaat, aluminiumfosfaat, tin-30 orthofosfaat, tinpyrofosfaat, tinoxyfosfaat, zinktetraboraat, zinkmeta-boraat, loodmetaboraat, loodtetraboraat, bariurametaboraat, loodsulfaat en lood(IV)sulfaat.

Met betrekking tot de bovenvermelde component van lood-metaal en de oxiden of zouten hiervan, te gebruiken bij de eerste 35 deklaagsamenstelling volgens de uitvinding, kunnen worden genoemd, loodmetaal, loodsuboxide, loodmonoxide, looddioxide, triloodtetraoxide, wit lood,loodcyanamide, calciumplumbaat, basisch loodsulfaat en basisch loodchromaat.

8304297 -8- 23569/Vk/mvl

Volgens de uitvinding bevat ten minste een component (anti-corrosieve pigraentcomponent), gekozen uit de groep bestaande uit oxyzuurzout en loodmetaal en het oxide en zout hiervan bij voorkeur als oxyzuurzout, een component die kan worden verkregen uit 5 fosforzuur, boorzuur, molybdeenzuur of chroomzuur en zink, lood of aluminium en als loodmetaal of het oxide of zout hiervan ten minste een component gekozen uit de groep bestaande uit loodmetaal,..lood-suboxide, loodmonoxide, looddioxide, triloodtetraoxide, witlpod, lood-cyanamide, calciumplumbaat, basisch loodsulfaat en basisch loodchromaat 10 als belangrijkste componenten, waardoor de drogende werking van een "high-build"-deklaagfilm effectief kan worden verbeterd. Het mechanisme van de verbetering is niet geheel duidelijk. Er wordt echter aangenomen dat metaalionen, gevormd in de deklaag enige katalytische werking hebben voor de oxidatie-polymerisatie van tricyclodeceen en/of een 15 derivaat hiervan.

Bij de onderhavige uitvinding wordt het de bovenvermelde anti-corrosieve pigraentcomponent te weten het oxyzure zout, loodmetaal of het oxide of zout hiervan verwerkt in een hoeveelheid van 1 tot 500 gew.delen, bij voorkeur 30 tot 450 gew.delen, gebaseerd op 100 20 gew.delen van eenmengsel bestaande uit 60 tot 99,9 gew.% van een plantaardige olie en/of een ftaalzuuralkydhars en 40 tot 0,1 gew.% tricyclodeceen en/of een derivaat hiervan. Indien de anti-corrosieve pigmentcomponent meer bedraagt dan 500 gew.delen, zal de doelstelling volgens de uitvinding niet worden bereikt en de fysische eigenschappen 25 van de deklaagfilm zullen slechter worden.

In de eerste deklaagsamenstelling volgens de uitvinding kan een ander pigment worden verwerkt dat gewoonlijk wordt toegepast als deklaagpigment, bijvoorbeeld een kleurend pigment zoals ijzeroxide, titaandioxide, chroomgeel, roet, ftalocyanine-blauw of zinkdioxide en 30 een vullend pigment zoals calciumcarbonaat, geprecipiteerd bariumsulfaat, calciumsilicaat, bariumcarbonaat, talk, klei, mica of siliciumoxide.

Verder kan volgens de onderhavige uitvinding de samenstelling worden toegepast voor de vorming van de eerste deklaag die een zogenaamd drogend middel (metallische zeep) zoals kobaltnaftenaat, 35 loodnaftenaat, mangaannaftenaat of calciumnaftenaat bevat omdat de droogbewerking van de deklaag de oxidatie-polymerisatie inhoudt. Verder kan ook een oppervlakte regelend middel, een anti-uitzakmiddel, een anti- 8304297 -9- 23569/Vk/mvl bezinkmiddel, een anti-velvormend middel, een oppervlakte-actief middel of een oplosmiddel zoals· tolueen, xyleen, minerale alcohol, hexaan, nafta of nitropropaan aan de samenstelling worden toegevoegd.

De eerste deklaagsamenstelling kan worden bereid door 5 menging van de bovenvermelde essentiële componenten en andere eventueel te gebruiken toevoegstoffen en oplosmiddelen volgens een conventionele methode, bijvoorbeeld door het gebruik van een dispergeerorgaan, een rolmolen, een zandmolen of een kogelmolen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt eerst de 10 bovenvermelde eerste deklaagsamenstelling aangebracht op een substraat zoals een metalen oppervlak van diverse stalen platen, dat eerst is schoongemaakt of bedekt met een in de handel verkrijgbaar eerste deklaag-middel. Als methode voor het aanbrengen van de deklaag kan een conventionele methode zoals het aanbrengen met behulp van een borstel, het aanbrengen 15 van een deklaag met behulp van een rol, het met lucht versproeien of het zonder lucht versproeien van een deklaag worden toegepast. Daarna wordt de aangebrachte deklaag gedroogd bij omgevingstemperatuur of door middel van een versnelde droogbewerking. De dikte van de gedroogde film van de eerste deklaag is ongeveer 30 tot 300 ym» bij voorkeur 50 tot 200 ym.

20 -De eerste deklaagsamenstelling volgens de uitvinding heeft de eigenschap dat zelfs wanneer deze wordt aangebracht ter vorming van een deklaag met een gemiddelde dikte van ongeveer 50 tot 200 ym in een enkele bewerking er geen inwendige droging zal plaatshebben of geen afwijking op het oppervlak optreedt.

25 Zodoende kan een voldoende filmdikte worden verkregen zelfs door een enkele opbrengbewerking, hoewel de aanbrenging van de eerste deklaagsamenstelling twee keer of meer kan worden herhaald.

De met radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, bij omgevingstemperatuur hardende, oplosmiddel-vrije 30 deklaagsamenstelling die kan worden toegepast volgens de onderhavige uitvinding, kan bij voorkeur een samenstelling zijn die in hoofdzaak is samengesteld uit een hardingskatalysator en een harscomponent bestaande uit (a) 30 tot 70 gew.% van een met olie gemodificeerd alkydhars met een olielengte van 30 tot 70% en gemodificeerd met een α,β-onverzadigd 35 monocarbonzuur gekozen uit de groep bestaande uit sorbinezuur, crotonzuur en 2-{β-furyl)acrylzuur, waarbij het gehalte van het a,β-onverzadigde monocarbonzuur in het alkydhars 0,5 tot 30 gew.% bedraagt en (b) 70 tot 8304297 Y s- -10- 23569/Vk/mvl 30 gew.% van een polymeriseerbaar monomeer, waarin samenstelling (a) is opgelost.

Deze samenstelling die wordt toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden gehard bij omgevingstemperatuur, ge-5 droogd of versneld gedroogd ter vorming van een deklaagfilm die betere eigenschappen heeft met betrekking tot de gelijkmatigheid van het oppervlak, hardheid, bestandheid tegen buigen, slagsterkte en bestandheid tegen water.

Samenstelling (a): het met olie gemodificeerde alkydhars, 10 ’ gemodificeerd met een onverzadigd carbonzuur.

Samenstelling (a) zoals boven aangegeven is nagenoeg gelijk aan de met olie gemodificeerde alkydharsen die tot nu toe bekend zijn of deze kunnen in de toekomst worden verkregen, behalve dat 15 deze zijn gemodificeerd met een specifiek α,β-onverzadigd monocarbonzuur. De werkwijze die wordt toegepast bij deze modificatie met het α,β-onver-zadigde monocarbonzuur wordt uitgevoerd volgens een bekende werkwijze voor het modificeren van een alkydhars met een vetzuur. Voorbeelden van de meerwaardige zuren van het alkydhars zijn aromatische, alifatische 20 of alicyclische verzadigde meerwaardige zuren zoals ftaalzuuranhydride, isoftaalzuur, tetrahydroftaalzuuranhydride, adipinezuur, sebacinezuur, azelaïnezuur, vertakte 1,2,3,6-tetrahydroftaalzuuranhydridederivaten, hetgeenDiels-Adler-adducten zijn van een isopreen dimeer met geconjugeerde dubbele bindingen en maleïnezuuranhydride zoals gemaleïneerd 25 myrceen, gemaleïneerd alloocimeen, gemaleïneerd ocimeen, 3-(B-methyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3,6-tetrahydroftaalzuur of het anhydride hiervan, hexahydroftaalzuuranhydride, 4-methyltetrahydroftaalzuur-anhydride, trimellitinezuur en mengsels van twee of meer van deze zuren.

Binnen de grenzen waarbij geen gelatinering optreedt kan 30 een deel van het bepaalde, verzadigde polybasischezuur zoals het zuur dat boven is aangegeven, worden vervangen door een onverzadigd polybasisch zuur zoals bijvoorbeeld maleïnezuur, maleïnezuuranhydride, fumaarzuur en itacoonzuur. Van deze is een met name bij voorkeur toegepast polybasisch zuur een combinatie van ftaalzuur en 3-(f3-methyl-2-butenyl)-5-35 methyl-1,2,3,6-tetrahydroftaalzuuranhydride (verder aangegeven met de afkorting MBTHP). Wanneer MBTHP wordt gebruikt als polybasisch zuur, heeft dit een opmerkelijke werking met betrekking tot het verlagen van 8304297 -11- 23569/Vk/mvl de viskositeit van het alkydhars.

Voorbeelden van raeerwaardige alcoholen die kunnen worden gebruikt als samenstelling met de meerwaardige alcohol zijn ethyleenglycol, diëthyleenglycol, propyleenglycol, dipropyleenglycol, 1,4-butaandiol, 5 neopentylglycol, glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropaan, tri-methylolethaan, tris(2-hydroxyethyl)isocyanuraat en mengsels van twee of meer van deze alcoholen. In het algemeen worden bij voorkeur tweewaardige, driewaardige of vierwaardige alcoholen met 2 tot 12 koolstof atomen toegepast.

10 Als vet, olie of vetzuur voor het vormen van het met olie gemodificeerde alkydhars worden die stoffen gebruikt die aan de lucht kunnen worden gedroogd, waarvan enkele oliesoorten en vetten met name kunnen worden genoemd zoals lijnzaadolie, sojabonenolie, talkolie en saffraanolie, gedehydrateerde ricinusolie en vetzuren afgescheiden uit 15 deze oliesoorten. Met name geschikte vetzuren zijn gedehydrateerde ricinusolie-vetzuur en saffraanolie-vetzuur met meer dan 60 mol% in de j j vetzure eenheid aan linolzuur en linoleenzuur, onafhankelijk van elkaar of als mengsysteem.

Volgens de uitvinding wordt het met olie gemodificeerde 20 alkydhars dat de bovenvermelde drie noodzakelijke stoffen bevat, verder gemodificeerd met een a, β-onverzadigd monocarbonzuur. De hiertoe geschikte a, β-onverzadigde carbonzuren, die bijvoorbeeld kunnen worden toegepast volgens de uitvinding zijn crotonzuur, sorbinezuur en 2-(β-furyl)acryl-zuur zoals boven aangegeven, waarbij sorbinezuur met name de voorkeur 25 verdient. Omdat dit zuur een radikaal-copolymerisatie ondergaat met samenstelling (b) in de samenstelling volgens de uitvinding en daardoor een bijdrage geeft tot het harden van de gevormde film, is het zeer effectief, met name to* verbetering van de hardheid en de bestandheid tegen water van de gevormde deklaagfilm.

30 Van deze vier noodzakelijke stoffen of samenstellingen wordt het met olie gemodificeerde alkydhars bereid volgens een bekend procédé. Specifieke voorbeelden zijn de werkwijze waarbij het a,β-onverzadigde monocarbonzuur, het vetzuur, het polybasische zuur en de meerwaardige alcohol gelijktijdig worden toegevoerd aan een reactiesysteem 35 en tot reactie worden gebracht en de werkwijze waarbij het vetzuur, het polybasische zuur en de meerwaardige alcohol eerst in reactie worden gebracht en daarna wordt het a, β-onverzadigde monocarbonzuur in reactie ge- 8304297 / >) -12- 23569/Vk/mvl bracht met deze reactanten. Deze laatste werkwijze is gewenst met het oog op het voorkomen van gelvorming tijdens de bereiding. Verder geldt dat onafhankelijk van de werkwijze die wordt toegepast het gewenst is dat een middel ter voorkoming van gelvorming, zoals hydrochi-5 non, bijvoorbeeld wordt toegevoegd ten einde de gelvorming tijdens de reactie te voorkomen.

Een met olie gemodificeerd alkydhars dat geschikt is om te worden toegepast volgens de uitvinding heeft een olielengte van 30 tot 70%, bij voorkeur van 55 tot 65%. Het is gebleken dat indien de olie-10 lengte minder is dan 30%,-dit aanleiding zal geven tot een verlaging van bestandheden zoals bestandheid van water van de gevormde deklaagfilm. Anderzijds geldt dat indien deze olielengte hoger is dan 70%, dit aanleiding geeft tot ongewenste resultaten zoals het verlagen van de hardheid van de gevormde film bij het begin van het drogen en een 15 vermindering van de gelijkmatigheid van het oppervlak.

Het gehalte van het α^β-onverzadigde monocarbonzuur in het met olie gemodificeerde alkydhars, dat is gemodificeerd met het α,β-onverzadigde monocarbonzuur is 0,5 tot 30 gew.%, bij voorkeur 2 tot 15 gew.%. Het is gebleken dat indien dit gehalte minder is dan 0,5%, 20 er geen opmerkelijke invloed is met betrekking tot het verbeteren van de bestandheid tegen water en hardheid in de gevormde deklaagfilm. Anderzijds indien dit gehalte meer is dan 30%, zal de gelvorming zeer snel optreden tijdens de bereiding van het alkyd, welke bereiding daardoor moeilijk wordt.

25 De zuurwaarde van het met olie gemodificeerde alkydhars, gemodificeerd met het a,β-onverzadigde monocarbonzuur, dat wordt toegepast volgens de uitivnding, is gewoonlijk 15 tot 40 en de hydroxylwaarde is gewoonlijk 20 tot 150.

Samenstelling (b)r polymeriseerbaar monomeer.

30 Voor dit monomeer is het mogelijk een monomeer te gebruiken dat in staat is een radikaalpolymerisatie te ondergaan en dit monomeer heeft ten minste een etheenachtig onverzadigde binding en is in staat tot het oplossen van de bovenvermelde samenstelling (a) tot een gewenste concentratie zoals hierna verder zal worden aangegeven. Omdat het 35 echter gewenst is een harssamenstelling te verkrijgen die kan worden gehard bij omgevingstemperatuur, verdient een polymeriseerbaar monomeer met een hoog kookpunt van boven 200 °C, met name de voorkeur.

8304297 -13- 23569/Vk/ravl

Specifiekevoorbeelden van polymeriseerbare monomeren die geschikt zijn om te worden toegepast als samenstelling (b) volgens de uitvinding, zijn hieronder nader vermeld. Deze monomeren kunnen worden gebruikt in combinatie als een mengsel.

5 Monoacrylaten en monomethacrylaten van éénwaardige of meerwaardige alcoholen met 2 tot 20, bij voorkeur 2 tot 18 koolstof-atomen zijn bij voorkeur monoacrylaten en monomethacrylaten van éénwaardige en tweewaardige alcoholen.

Specifieke voorbeelden van deze monoacrylaten en mono-10 methacrylaten zijn hieronder nader vermeld. In de volgende lijst betekent de aanduiding "(meth)acrylaat" acrylaat en methacrylaat: 2-hydroxyethyl(meth)acrylaat, 2-hydroxypropyl(meth)acrylaat, 2-hydroxy-ethoxyethyl(meth)acrylaat, 4-hydroxybutyl(meth)acrylaat, 5-hydroxy-pentyl(meth)acrylaat, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylaat, neopentylglycol-15 mono(meth)acrylaat, 3-butoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylaat, 2-hydroxy- 1- of -2-fenylethyl(meth)acrylaat, polypropyleenglycolmono(meth)acrylaat, glycerolmono(meth)acrylaat, monohalfmaleaat, diëthyleenglycolmono(meth)-acrylaat, cyclohexyKmeth)acrylaat, benzyl(meth)acrylaat, 2-ethoxy-ethyl{meth)acrylaat, 2-butoxyethyl(meth)acrylaat en tetrahydrofuryl-20 (meth)acrylaat.

Voorbeelden zijn di-, tri- en tetraesters van alcoholen elk met ten minste twee hydroxylgroepen en met 2 tot 20 koolstofatomen, bij voorkeur 2 tot 6 koolstofatomen, bij voorkeur tweewaardige, driewaardige en vierwaardige alcoholen en acrylzuur en methacrylzuur.

25 Specifieke voorbeelden van deze di-, tri-, en tetra-acry- laten en methacrylaten zijn ethyleenglycoldi(meth)acrylaat, diëthyleen-glycoldi(meth)acrylaat, 1,4-butaandioldi(meth)acrylaat, 1,6-hexaandiol-di(meth)acrylaat, neopentylglycoldi(meth)acrylaat, trimethylolpropaan-tri(meth)acrylaat, pentaerythritoltri(meth)acrylaat, pentaerythritol-30 tetra(meth)acrylaat en glycerolmonoacrylaatmonomethacrylaat.

Het is mogelijk een van de monomeren te gebruiken met een relatief laag kookpunt zoals styreen, methylmethacrylaat en divinyl-benzeen.

Voorbeelden van met name geschikte, polymeriseerbare 35 monomeren voor samenstelling (b) volgens de uitvinding zijn: tetrahydro-furfurylacrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, 2-hydroxypropylacrylaat, 3-butoxy-2-hydroxypropylacrylaat, 1,4-butaandioldiacrylaat, 1,6-hexaan- 8304297 -14- 23569/Vk/mvl dioldiacrylaat en trimethylolpropaantri(meth)acrylaat. De oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling volgens de uitvinding bevat de bovenvermelde noodzakelijke twee samenstellingen (a) en (b) in een specifieke verhouding.

5 De hoeveelheid van stof (a) is 30 tot 70 gew.%, bij voorkeur 40 tot 60 gew.% van het totale gewicht van deze twee stoffen (a) en (b). Indien de hoeveelheid meer is dan 70% zal de harssamenstelling een opmerkelijk hoge viskositeit hebben en de bereiding en het gebruik hiervan bijvoorbeeld als verf, zal moeilijk worden. Anderzijds indien 10 de hoeveelheid minder is dan 30% wordt de bestandheid tegen water, de bestandheid tegen botsingen en de bestandheid tegen buigen van de gevormde deklaagfilm slechter.

De hoeveelheid van stof (a) is 30 tot 70 gew.%, bij voorkeur 40 tot 60 gew.% van het totale gewicht van deze twee stoffen &) en (b).

15 De bovenvermelde samenstelling die het met olie gemodifi ceerde alkydhars en het polymeriseerbare monomeer bevat kan verder worden gemengd met diverse toevoegstoffen zoals een kleurend pigment, met name titaanoxide, roet, ijzeroxide of ultramarineblauw, een vullend pigment zoals talk, zinkwit of bariumsulfaat, een anti-corrosief pigment 20 zoals meniezinkpoeder of zinkchromaat, een deeltjesvormig pigment zoals glasvezels, aluminiumpoeder, mica of ijzerglimmeroxide, een deklaagfilm-verbeterend middel zoals polyethyleenglycol, een vulmiddel, een stabiliserend middel, een dispergeermiddel voor het pigment en een thixotroop middel.

25 De oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling volgens de uit vinding kan worden gehard onder toepassing van een hardingskatalystor, te weten een redoxkatalysator bestaande uit een organisch peroxide en een reductiemiddel en indien noodzakelijk, kan samen hiermee een drogend middel worden toegepast zoals mangaannaftenaat of kobaltnaftenaat. Voor- 30 beelden van hardingskatalysatoren zijn: a) een combinatie van methylethylketonperoxide en kobaltnaftenaat, b) een combinatie van een redoxkatalysator die benzoyl-peroxide en dimethylaniline en kobaltnaftenaat of mangaannaftenaat 35 bevat en c) een combinatie van cyclohexanonperoxide en kobaltnaf tenaat.

8304297 -15- 23569/Vk/mvl

Van deze hardingsmiddelen verdient met name kobaltnaftenaat de voorkeur omdat dit niet alleen werkt als reductieraiddel bij de ontwikkeling van radikalen, maar ook werkt als drijvend middel, dat ook deelneemt aan de harding door oxidatie van hetmet olie gemodificeerde 5 alkydhars.

De bovenbeschreven katalysator wordt toegepast in hoeveelheden van 0,5 tot 5 -gew.delen organisch peroxide en 0,01 tot 5 gew.delen reductiemiddel ten opzichte van 100 gew.delen van de harssamenstelling die (a) en (b) bevatten.

10 De oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling wordt bereid door eerst pigmenten en toevoegstoffen toe te voegen aan de harscoraponent en het gelijkmatig mengen hiervan en dispergeren van het mengsel door middel van een conventionele methode ter bereiding van een deklaagsamenstelling, bijvoorbeeld onder toepassing van een dispergeerorgaan, 15 een rolmolen, een zandmolen of kogelmolen en het daarna, voor gebruik, toevoegen van een hardingskatalysator en het hiervan mengen.

De oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling die aldus is bereid wordt aangebracht op de eerste deklaag door een conventionele · deklaagbewerking zoals aanbrengen met behulp van een borstel, aanbrengen 20 met behulp van een rol, het onder sproeien met lucht aanbrengen van een deklaag of het door sproeien zonder lucht aanbrengen van een deklaag en het vervolgens harden bij omgevingstemperatuur. De oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling wordt aangebracht in een zodanige hoeveelheid dat een gemiddelde gedroogde film wordt verkregen met een dikte van 20 tot 25 500 ym, bij voorkeur 40 tot 350 pro, en daarna gedroogd (gepolymeriseerd) ter vorming van een laatste deklaagfilm.

De oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling volgens de uitvinding wordt gehard door radikaal-polymerisatie en oxidatie-polymerisa-tie tijdens het drogen ter vorming van een deklaagfilm.

30 Volgens de werkwijze van de uitvinding zoals boven beschreven, zullen de volgende werkingen worden verkregen.

1) Het is mogelijk een deklaagfilm te verkrijgen met een verbeterde bestandheid tegen corrosie.

2) De deklaagfilm heeft een zeer lage zuurstofpermeabiliteit, 35 waardoor een betere roestvoorkomende werking kan worden verkregen. De zuurstof-permeabiliteit van de laatste deklaagfilm volgens de uitvinding is ongeveer 1/10 van die van een gechloreerde rubberdeklaagfilm zoals 8304297 % -16- 23569/Vk/mvl gewoonlijk toegepast als laatste deklaagfilm.

3) De inwendige harding van de eerste deklaag is voortreffelijk en de samenstelling van de laatste deklaagfilm is een oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling, waardoor een "high-build,,-type 5 deklaag mogelijk is. Zodoende kan het aantal opbrengbewerkingen aanzienlijk worden verminderd. Wanneer bijvoorbeeld bij een conventioneel deklaagsysteem een totaal van 4 opbrengbewerkingen is vereist,, met inbegrip van twee opbrengingen voor de eerste deklaag van een olie-type en/of ftaalzuuralkydhars-deklaagsamenstelling (35 urn x 2) een opbrenging 10 voor de tussengelegen deklaag van een ftaalzuuralkydhars-deklaagsamen-stelling (30 ym) en een opbrenging van een ftaalzuuralkydhars-deklaag-samenstelling (25 ym), is volgens de werkwijze van de uitvinding dezelfde filmdikte als bij de bekende deklaag te verkrijgen door een opbrenging voor de eerste deklaag (70 pm) en een aanbrenging van de 15 laatste deklaag (55 ym}. Zodoende kan het aantal deklaagbewerkingen tot de helft worden verminderd.

4) Wanneer de laatste deklaagsamenstelling volgens de uitvinding is aangebracht op de eerste deklaag, wordt daardoor de "lift-bewerking" voorkomen.

20 -De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Het zal echter duidelijk zijn dat de uitvinding niet als beperkend moet worden opgevat door deze specifieke voorbeelden. In de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden zijn de delen en percentages betrokken op het gewicht, tenzij het tegendeel is aange-25 geven.

De bereiding van eerste deklaagsamenstellingen.

De volgende eerste deklaagsamenstellingen werden bereid onder toepassing van lijnzaadolie (gekookte olie,.jodiumwaarde: 158-184, viskositeit: 1,0-1,4 sp) als plantaardige olie, een ftaalzuur-30 alkydharsvernis (residu na verwarmen: 70%, gemodificeerd met sojabonenolie, ftaalzuuranhydridegehalte: 24 + 2%, olielengte: 65 _+ 2%) als ftaalzuuralkydhars, tricyclo[5,2,1,02,^]deca-4-een-oxyethylmethacrylaat (of dicyclopentenyloxyethylmethacrylaat, waarvan de struktuurformule op het formuleblad is aangegeven als formule 4), als tricyclodeceenderivaat 35 en een gemengd nafteenzuur als drogend middel met 12% lood, 0,4% kobalt en 0,8% mangaan als drogende stof.

8304297 -17- 23569/Vk/mvl (1) Eerste deklaagsamenstelling (A).

Hiertoe werden 14,0 delen lijnzaadolie, 13,0 delen ftaalzuuralkydharsvernis, 5,0 delen tricyclodeceenderivaat, 8,0 delen ijzeroxide-rood-kleurpigment, 33,0 delen calciumcarbonaat, 20,0 5 delen loodsuboxidepoeder, 0,3 deel raethylethylketonoxim, 4,0 delen minerale alcohol, 2,7 delen droogmiddelen 0,8 deel organisch thixotroop middel gemengd en vervolgens gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een eerste deklaagsamenstelling (A).

(2) Eerste deklaagsamenstelling (B).

10 Hiertoe werden 8,0 delen lijnzaadolie, 8,0 delen ftaal zuuralkydharsvernis, 2,0 delen tricyclodeceenderivaat, 78,0 delen menie, 0,3 deel methylethylketonoxim, 2,0 delen minerale alcohol, 1,7 deel droogmiddel en 0,8 deel organisch thixotroop middel, gemengd en vervolgens gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een 15 eerste deklaagsamenstelling (B).

(3) Eerste deklaagsamenstelling (C).

Hiertoe werden 14,0 delen lijnzaadolie, 13,0 delen ftaalzuuralkydharsvernis, 5,0 delen tricyclodeceenderivaat, 8,0 delen ijzer-oxide-rood-kleurpigment, 43,0 delen calciumcarbonaat, 10,0 delen 20 aluminiumpolyfosfaat, 0,3 deel methylethylketonoxim, 4,0 delen minerale alcohol, 2,7 delen droogmiddel en 0,8 deel organisch thixotroop middel gemengd en vervolgens gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een eerste deklaagsamenstelling (C).

(4) Eerste deklaagsamenstelling (D).

25 Hiertoe werden 26,0 delen lijnzaadolie, 5,0 delen tricyclodeceenderivaat, 8,0 delen ijzeroxide-rood-kleurpigment, 37.0 delen calciumcarbonaat, 20,0 delen loodsuboxidepoeder, 0,5 deel methylethylketonoxim, 1,0 deel minerale alcohol, 2,5 delen droogmiddel en 0,8 deel organisch thixotroop middel gemengd en vervolgens gekneed 30 met behulp van rolwalsen ter verkrijging van een eerste deklaagsamenstelling (D).

(5) Eerste deklaagsamenstelling (E).

Hiertoe werden 30,0 delen ftaalzuuralkydharsvernis, 5.0 delen tricyclodeceenderivaat, 8,0 delen ijzeroxide-rood-kleurpigment, 35 28,0 delen calciumcarbonaat, 20,0 delen loodsuboxidepoeder, 0,5 deel methylethylketonoxim, 6,0 delen minerale alcohol, 2,5 delen droogmiddel en 0,8 deel organisch thixotroop middel gemengd en vervolgens gekneed 3304297 -18- 23569/Vk/ravl met behulp van walsen ter verkrijging van een eerste deklaagsamen-stelling (E).

(6) Eerste deklaagsamenstelling (F).

Hiertoe werden 17»0 delen lijnzaadolie, 13,0 delen ftaal-5 zuuralkydharsvernis, 2,0 delen tricyclodeceenderivaat, 8,0 delen ijzeroxide-rood-kleurpigment, 33,0 delen calciumcarbonaat, 20,0 delen loodsuboxidepoeder, 0,3 deel methylethylketonoxim, 4,0 delen minerale alcohol, 2,7 delen droogmiddel en 0,8 deel organisch thixotroop middel gemengd en vervolgens gekneed met behulp van walsen ter verkrijging 10 van een eerste deklaagsamenstelling (F).

(7) Ter vergelijking dienende deklaagsamenstellinge (I) tot (V).

De ter vergelijking dienende deklaagsaraenstellingen (I) tot (V) werden bereid op de wijze zoals boven aangegeven, met samen-15 stellingen zoals vermeld in tabel A.

TABEL A

samenstellingen van een ter vergelijking dienende eerste deklaagsamenstelling (eenheid: delen) 20 " (I) (II) Ί (III) (IV) (V) lijnzaadolie 19,0 10,0 19,0 31,0 ftaalzuuralkydharsvernis 13,0 8,0 13,0 — 33,0 ijzeroxide-rood-kleur- 8 __ g g 8 0 pigment ’ 25 calciumcarbonaat 33,0 — 43,0 37,0 28,0 loodsuboxidepoeder 20,0 — — 20,0 20,0 menie — 78,0 aluminiumpolyfosfaat — — 10,0 methylethylketonoxim 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 30 minerale alcohol 4,0 2,0 4,0 1,0 8,0 droogmiddel 2,7 1,7 2,7 2,5 2,5 TOTAAL 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 8304297 -79- 23569/Vk/mvl (I) De bereiding van een door radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, bij omgevingstemperatuur hardende oplosmiddel-vrije deklaagsamen-stelling (A).

5 In een vierhalskolf,voorzien van een roerder, een water- afscheidingsorgaan, een koeler en een stikstoftoevoerbuis, werden 52,9 delen sojabonenolie-vetzuur, 14,9 delen ftaalzuuranhydride, 71,7 delen MBTHP, 5,5 delen glycerol en 15,1 delen pentaerythritol gedaan en verder werden 0,1 deel hydrochinon en 4,0 delen xyleen 10 toegevoegd. Daarna werd het mengsel in reactie gebracht onder doorleiden van een stroom stikstof bij 220 °C.

Wanneer de zuurwaarde van het gevormde alkyd een waarde bereikte van 40 werden 7,1 delen sorbinezuur en 0,2 deel hydrochinon toegevoegd en de reactie werd voortgezet totdat de zuurwaarde 20 15 bedroeg, waardoor een met olie gemodificeerd alkydhars werd verkregen met een sorbinegehalte van 7,1% en een olielengte van 55,3%.

Aan 55,0 delen van het met olie gemodificeerde alkydhars werden 10,0 delen 2-hydroxypropylacrylaat en 35,0 delen 1,4-butaandiol-diacrylaat toegevoegd en geroerd ter verkrijging van een harssamenstelling 20 met een viskositeit van 1,6 poise (25 °C).

Aan 65,0 delen van deze samenstelling (I) werden 10,0 delen bariumsulfaat, 5,0 delen talk en 20,0 delen titaanoxide onder mengen toegevoegd en 0,001 deel van een silicon-type anti-schuimraiddel, 0,4 deel asbest-type thixotroop middel, 0,5 deel kobaltnaftenaat 25 (metaalgehalte: 6%)en 0,12 deel methylethylketonoxim ter voorkoming van velvorming en voor het regelen van de bewaarduur, werden hieraan toegevoegd. Het mengsel werd gekneed met behulp van walsen. Voor gebruik werd 1 deel methylethylketonperoxide toegevoegd ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije laatste deklaakgsamenstelling (A).

30 (II) De bereiding van een met radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, bij omgevingstemperatuur hardende, oplosmiddel-vrije deklaagsamen-stelling (B).

Hiertoe werden 98,0 delen van de bovenvermelde harssamen-35 stelling (I), 0,98 deel kobaltnaftenaat (metaalgehalte: 6%), 0,15 deel methylethylketonoxim, 0,001 deel silicon-type anti-schuimmiddel en 0,4 deel asbest-type thixotroop middel gemengd en geroerd. Meteen voor gebruik werden 1,7 delen methylethylketonperoxide en 66,4 delen 8304297 -20- 23569/Vk/mvl aluminiurapasta toegevoegd ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (B).

(III) De bereiding van een met radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, bij omgevings- 5 temperatuur hardende, oplosmiddel-vrije deklaagsamen stelling (C).

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven' voor de bovenvermelde harssamenstelling (I), behalve dat 56.5 delen gedehydrateerd ricinusolie-vetzuur, 15>0 delen ftaalzuur-10 anhydride, 11,9 delen MBTHP, 6,7 delen glycerol, 13,5 delen penta- erythritol en 3,5 delen crotonzuur werden toegepast, waardoor een met olie gemodificeerd alkydhars werd verkregen met een crotonzuurgehalte van 3,5% en een olielengte van 59»0%.

Aan 55,0 delen van het met olie gemodificeerde alkydhars 15 werden 10,0 delen 2-hydroxypropylacrylaat en 35,0 delen 1,4-butaandiol-diacrylaat toegevoegd, geroerd en opgelost ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije harssamenstelling (II) met een viskositeit van 2,3 poise (25 °C).

Direkt voor gebruik werden 1,7 delen methylethylketon-20 peroxide en 66,7 delen aluminiumpasta toegevoegd aan deze samenstelling (II) ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (C).

(IV) De bereiding van een door radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, bij kamertemperatuur hardende oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (D).

25 De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als hierboven aangegeven met betrekking tot harssamenstelling (I), behalve dat 54.6 delen gedehydrateerd ricinusolie-vetzuur, 15,1 delen ftaalzuur-anhydride, 12,0 delen MBTHP, 7,7 delen glycerol, 12,1 delen penta-erythritol en 5,4 delen 2-(6-furyl)acrylzuur werden gebruikt, waardoor 30 een met olie gemodificeerd alkydhars werd verkregen met een zuurwaarde van 20, een 2-(6-furyl)acrylzuurgehalte van 5,4% en een olielengte van 57,1%.

Aan 55 delen van het met olie gemodificeerde alkydhars werden 10,0 delen 2-hydroxypropylacrylaat en 35,0 delen 1,4-butaandiol-35 diacrylaat toegevoegd, geroerd en opgelost ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije harssamenstelling (III) met een viskositeit van 2,5 poise (25 °C).

8304297 -21- 23569/Vk/mvl

Aan 65 delen van deze samenstelling (III) werden 10,0-delen talk, 5,0 delen bariumsulfaat, 20,0 delen titaanoxide, 0,7 deel kobaltnaftenaat (metaalgehalte: 6%), 0,09 deel methylethylketonoxim, 0,001 deel silicon-type anti-schuimmiddel en 0,3 deel asbest-type 5 thixotroop middel toegevoegd en het mengsel werd gekneed met behulp van walsen. Voor gebruik werd 1 deel methylethylketonperoxide hieraan toegevoegd ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije deklaagsamen-stelling (D).

(V) De bereiding van een ter vergelijking dienende laatste 10 deklaagsamenstelling (I).

Hiertoe werden 40,0 delen met sojabonenolie gemodificeerd alkydharsvernis (olielengte: 60%, een minerale alcoholoplossing met 60% niet-vluchtige component), 25,0 delen titaanoxide, 25 delen bariumsulfaat, 0,4 deel methylethylketonoxim, 2,0 delen droogmiddel, 15 1,3 deel toevoegmiddel en 6,3 delen minerale alcohol gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een ter vergelijking dienende laatste deklaagsamenstelling (I).

Vergelijkend experiment 1.

Met betrekking tot de bovenvermelde eerste deklaagsamen-20 stelling (A) tot (F) en de ter vergelijking dienende eerste deklaag-samenstellingen (I) tot (V), werden vergelijkende experimenten uitgevoerd om de "high-build”-type deklaageigenschap en de "lifting"-eigenschap te bepalen. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel B.

8304297 -22- 23569/Vk/mvl

TABEL B

type eerste eerste deklaag volgens de uitvinding deklaag- ---- . ' _ samenstelling (A) (B) (C) (D) (E) (F) "high-build',-5 type deklaag-eigenschap *1) (droge film dikte) 35 ym goed goed goed goed goed goed 10 50 ym goed .goed goed goed goed goed 100 ym goed goed goed goed goed goed 150 ym goed goed goed goed goed goed 180 ym goed goed goed goed goed goed 15-------;-- eigenschap *2) 60 ym geen geen geen geen geen geen TABEL B-1 20 ----:- type eerste ter vergelijking dienende eerste deklaag deklaag- ----- samenstelling (I) (II) (III) (IV) (V) "high-build"-type deklaag-eigenschap *1) 25 (droge film- dikte) 35 ym goed goed goed goed goed 50 um licht licht licht licht licht μ gerimpeld gerimpeld gerimpeld gerimpeld gerimpeld 30 iqq enigszins enigszins enigszins enigszins enigszins μ gerimpeld gerimpeld gerimpeld gerimpeld gerimpeld 1(-n enigszins enigszins enigszins enigszins enigszins gerimpeld gerimpeld gerimpeld gerimpeld gerimpeld 180 um enigszins enigszins enigszins enigszins enigszins μ gerimpeld gerimpeld gerimpeld gerimpeld gerimpeld 35 ~~ ' : : eigenschap *2) opgekomen opgekomen opgekomen opgekomen opgekomen 60 ym 8304297 s „·» -23- 23569/Vk/mvl

Opmerkingen: *1) De eerste deklaagsamenstelling werd aangebracht op een gepolijste stalen plaat van 0,8 x 70 x 150 mm door middel van een variabel opbrengorgaan ter verkrijging van een te voren bepaalde filmdikte en daarna op natuur-5 lijke wijze gedroogd bij 20 °C onder een relatieve vochtigheid van 75% gedurende 24 uren, waarna de conditie van het oppervlak van de deklaagfilm werd onderzocht.

*2) Na de aanbrenging van de eerste deklaag tot een dikte van 60 pm werd de van een deklaag voorziene staalplaat 10 bewaard gedurende 24 uren bij omgevingstemperatuur en daarna werd de oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (A) volgens de uitvinding hierop aangebracht tot een dikte van 100 pm en daarna gedurende 24 uren bewaard, waarna de deklaag werd onderzocht. De ene deklaag was 15 gestegen (lifting) waardoor rimpels werden waargenomen en deze is aangegeven als "opgekomen" en de plaat waarbij geen stijging werd waargenomen werd aangegeven als "geen".

Vergelijkend experiment 2.

Met betrekking tot de oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling 20 (A) tot (D)-en de ter vergelijking dienende laatste deklaagsamenstelling (I) werden vergelijkend experimenten uitgevoerd met betrekking tot de "high-build"-type deklaageigenschap. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel C.

25 TABEL C

type laatste laatste deklaagfilm volgens la^tste^^0^ deklaag- de uitvinding samenstelling -----deklaagfilm- (A) (B) (C) (D) (I) "high- 3° build"- 35 pm goed goed goed goed goed deklaag- enigszins eigen- 50 pm goed goed goed goed gerimpeld schap dikte 100 pm goed goed goed goed licht gerimpeld gedroogde 150 pm goed goed goed goed licht gerimpeld 35 film • 180 pm goed goed goed goed licht gerimpeld 83 04 2 9 7 m < -24- 23569/Vk/mvl

Voorbeelden I-VI en vergelijkende_voorbeelden_1i35i Een eerste deklaagsamenstelling werd aangebracht op een gezandstraalde stalen plaat (1,6 x 70 x 150 mm) door het aanbrengen van een deklaag via versproeien met lucht ter verkrijging van een te 5 voren bepaalde dikte van de gedroogde film en daarna werd de plaat bewaard bij omgevingstemperatuur (20 °C) gedurende 2 dagen. Daarna werd een laatste deklaagsamenstelling aangebracht op dezelfde..wijze en werd de plaat bij omgevingstemperatuur gedurende 10 dagen bewaard.

De verschillende deklaagsamenstellingen en het aantal 10 bewerkingen zijn weergegeven in-tabel D. In het oppervlak van de verkregen deklaagfilm werden kruiselingse lijnen gesneden tot op het substraat en het teststuk werd onderworpen aan een zoutsproeitest (JIS K-5400, 7.8). De hierbij verkregen resultaten zijn eveneens weergegeven in tabel D.

15

TABEL D

voorbeelden eerste deklaag .____

I II III IV V VI

20 type .. (A) (B) (C) (D) (E) (F) -dikte 50 μη 70 pm 70 pm 60 pm 60 pm 100 μη aantal aan keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer _brengxngen_^e_____________________________________ ïaatstë^ëkïaag" ~ | type (A) (A) (B) (C) (D) (D) .dikte 45‘Pm 55 pm 55 pm 100 pm 60 pm 150 pm aantal aan -j keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer brengmgen _______________________________________„mmm.

totale film- g5 125 125 160 120 250 dikte (pm) eigenschap na zoutsproeitest 30 geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- 300 uren andering andering andering andering andering andering

ΙΝΜ··««···Μ·|Μ·ι >mMMMMMMMMs MM MM MMl MM m MMMMM M M MM · >MMMMMMMMM«i MMMMMMMMM* MMMMMMMMMM

geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- uren andering andering andering andering andering andering 1200 u geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- 25 andering andering andering andering andering andering 8304297 -25- 23569/Vk/mvl TABELD -1 eerste deklaag vergelijkende voorbeelden_ 1 2 3 4 5 5 type (I) (II) (III) (IV) (V) -dikte 35 ym 35 ym 35 ym 35 ym 35 ym aantal aan- 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer brengingen_ _ _______ laatste deklaag type (I) (II) (I) (I) (I) ^ /“30 ym/ 30 ym/ 30 ym/ 30 yn/ 30 ym / 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer dikte/aantal^ aanbrengingen 25 ym / 25 ’ ym / 25 ym / 25 ym / 25 ym / 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 15 ________________________________________________ totale film- dikte (ym) 125 125 125 125 125 eigenschap na zoutsproeitest uchte lichte lichte lichte lichte 300 uren roesfc „ r0e3t „ roeSt^ roest- roest 20 JUU gevormd gevormd gevormd vorolng gevormd enige enige enige enige enige 800 uren roest roest roest- roest roest gevormd gevormd vorming gevormd gevormd 80% 80% 80% 80% 80% 25 1200 uren roest roest roest roest roest gevormd gevormd gevormd gevormd gevormd

Uit de bovenvermelde, ter vergelijking dienende testresultaten is het duidelijk dat de eerste deklaag, verkregen door 30 het toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding, beter is met betrekking tot de ,,high-build"-deklaageigenschap en vrij is van het omhoog komen. De laatste deklaagfilm, verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding is eveneens beter met betrekking tot de "high-build"-type deklaageigenschap.

35 Zodoende wordt volgens de onderhavige uitvinding het aantal deklaagbewerkingen, ter verkrijging van dezelfde filmdikte, verminderd tot de helft in vergelijking met de conventionele methode, 8304297 4 -26- 23569/Vk/mvl * waardoor het mogelijk is de kosten voor het aanbrengen van een deklaag aanzienlijk te verminderen. Verder heeft de gevormde deklaag verkregen met behulp van het specifieke deklaagsysteem volgens de uitvinding, een betere bestandheid tegen corrosie.

8304297

Claims (7)

1. Werkwijze voor het vormen van een tegen corrosie bestand zijnde deklaagfilm, met het kenmerk, dat 5 1) op het substraat een eerste deklaag wordt aangebracht bestaande uit a) 100 gew.delen van een mengsel bestaande uit 99 »9 tot 60 gew.% van een plantaardige olie en/of een ftaalzuuralkydhars en 0,1 tot 40 gew.% tricyclodeceen en/of derivaten hiervan en b) 1-500 gew.delen van ten minste een stof gekozen uit de groep bestaande uit 10 een oxyzuur zout en loodmetaal en het oxide of zout daarvan, gevolgd door het drogen ter vorming van een eerste deklaag en 2. hierop een oplosmiddel-vrije deklaag die door radikalen polymeriseerbaar en door oxidatie polyraeriseerbaar is en bij omgevingstemperatuur hardhaar is, aanbrengen en de polymerisatie hiervan ter 15 vorming van een geharde deklaagfilm.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de plantaardige olie, lijnzaadolie, sojabonenolie of Chinese tongolie is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1; met het kenmerk, dat · het ftaalzuuralkydhars een olielengte heeft van 40 tot 80% en een 20 ftaalzuuranhydridegehalte van ten hoogste 25 gew.%.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tricyclodeceen en/of een derivaat hiervan ten minste één verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit dicyclopentenyloxyethylacrylaat, dicyclopentenyloxyethylmethacrylaat, dicyclopentenylacrylaat en dicyclo- 25 pentenylmethacrylaat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oxyzure zout ten minste een verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit de zouten van fosforzuur, boorzuur, molybdeenzuur en chroomzuur met zink, lood en aluminium. 30

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het loodmetaal en het oxide en zout hiervan ten minste één stof is gekozen uit de groep bestaande uit loodmetaal, loodsuboxide, lood-monoxide, looddioxide, triloodtetraoxide, witlood, loodcyanamide, calciumplumbaat, basisch loodsulfaat en basisch loodchromaat. 35

7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de door radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, bij kamertemperatuur hardende, oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling 8304297 t -28- 23569/Vk/mvl in hoofdzaak is samengesteld uit een hardingskatalysator en een harscomponent bestaande uit (A) 30 tot 70 gew.% van een met olie gemodificeerd alkydhars met een olielengte van 30 tot 70% en gemodificeerd met een α,β-onverzadigd monocarbonzuur gekozen uit de groep bestaande 5 uit sorbinezuur, crotonzuur en 2-(β-furyl)acrylzuur, waarbij het gehalte van het α,β-onverzadigde monocarbonzuur in het alkydhars 0,5 tot 30 gew.% is en (B) 70 tot 30 gew.% van een polymeriseerbaar monomeer waarin samenstelling (A) wordt opgelost. 8304297