JPH07165777A - フルオレニル化合物、フルオレニル含有メタロセンおよびその利用 - Google Patents

フルオレニル化合物、フルオレニル含有メタロセンおよびその利用

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JPH07165777A
JPH07165777A JP6121443A JP12144394A JPH07165777A JP H07165777 A JPH07165777 A JP H07165777A JP 6121443 A JP6121443 A JP 6121443A JP 12144394 A JP12144394 A JP 12144394A JP H07165777 A JPH07165777 A JP H07165777A
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ジー．アルト ヘルムット
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ウェルチ エム．ブルース
Michael Schmid
シュミット マイクル
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ジャンゼン ジェイ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ９位が置換されたフルオレニル含有メタロセ
ン、その製法およびオレフィンの重合におけるその利用
を提供する。 【構成】 化学式（ＦｌＲn ）（ＣｐＲm ）ＭｅＱ
k （Ｆｌは９−フルオレニルラジカルであり、Ｃｐはシ
クロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデ
ニルまたはフルオレニルラジカルであり、それぞれのＲ
は１〜２０個の炭素原子を有する同じまたは異なった有
機ラジカルであり、Ｍｅは第ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ
族の金属であり、それぞれのＱは同じかまたは異なり、
１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒ
ドロカルビロキシラジカルまたはハロゲンであり、ｋは
Ｍｅの残っている原子価を満たすのに十分な数であり、
ｎは１〜７の範囲の数であり、そしてｍは０〜７の範囲
の数であり、ＦｌＲn の少なくとも１個のＲは９−フル
オレニルラジカルの９位にある）の非架橋フルオレニル
含有メタロセン。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフルオレニル化合物に関
するものである。本発明のもう１つの局面は９位に置換
基を有するフルオレニル化合物に関するものである。さ
らにもう１つの局面においては、本発明はこのようなフ
ルオレニル化合物を用いるメタロセンの製造およびオレ
フィンの重合におけるこのようなメタロセンの使用に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】１９５１年におけるフェロセンの発見以
来、多くのメタロセンがシクロペンタジエン構造を有す
る化合物をさまざまな遷移金属と組合せることにより製
造された。ここで用いられている用語「シクロペンタジ
エン構造」とは次の様な構造に言及する。
【化１】
【０００３】ここで用いられている用語「シクロペンタ
ジエン型化合物」はシクロペンタジエン構造を含有する
化合物に言及する。例えば、未置換シクロペンタジエ
ン、未置換インデン、未置換フルオレン、テトラヒドロ
インデン及びかかる化合物の置換誘導体が含まれる。
【０００４】シクロペンタジエニン型メタロセンの多く
がオレフィンの重合のための触媒系において有用である
ことが発見された。このようなシクロペンタジエン型メ
タロセンの化学構造における変化が重合触媒としてメタ
ロセンの適性に重要な効果を有するということが当業界
において注目されてきた。例えば、シクロペンタジエル
型の配位子の大きさおよび置換が、触媒の活性、触媒の
立体選択性、触媒の安定性および結果として得られるポ
リマーの他の特性に影響を与えることが分かった。しか
しさまざまな置換基の効果は依然として非常に実験的な
問題である。つまり実験は、特別な型のシクロペンタジ
エニル型メタロセンに特別な変化がどんな影響を与える
かということだけを決定するために行なわなければなら
ない。いくつかのシクロペンタジエニル型のメタロセン
のいくつかの例が米国特許第４，５３０，９１４号、第
４，８０８，５６１号および第４，８９２，８５１号に
おいて開示されている。
【０００５】架橋構造により２個の金属結合シクロペン
タジエニル型置換基が結合しているメタロセンを架橋メ
タロセンと呼ぶ。架橋構造により金属結合シクロペンタ
ジエニル型置換基が結合されてないメタロセンを非架橋
メタロセンと呼ぶ。
【０００６】フルオレニル基を含有しているメタロセン
を予測した従来技術における引例はあるけれども、本発
明により前に実際に製造されたフルオレニル含有メタロ
センは非常に限られた数だけであった。Ｔｈｅ Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（１９７６）の第１１３巻３３１〜３３
９頁にビスフルオレニルジクロロジルコニウムおよびビ
スフルオレニルジメチルジルコニウムの製造が開示され
ている。米国特許４，８９２，８５１およびＴｈｅ Ｎ
ｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１
９９０）の第１４巻４９９〜５０３頁に配位子１，１−
ジメチルメチレン−１−（フルオレニル）−１−（シク
ロペンタジエニル）からのメタロセンの製造が開示され
ている。Ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙの論文にもまたシクロペンタジエニルラ
ジカルが３位の位置にメチル基を有する同様の化合物の
製造が開示されている。ここで用いられている用語「フ
ルオレニル」は別の方法で示さない限り９−フルオレニ
ルに言及している。
【０００７】
【発明が解決しようする課題】本発明に従って、新しい
９位が置換されたフルオレニル化合物であると信じられ
ているものが提供される。本発明に従って、フルオレニ
ル化合物をアルカリ金属アルキルおよびハロゲン化シク
ロヘキシルと反応させることにより９−シクロヘキシル
フルオレニルを製造する方法もまた提供される。本発明
に従って、前文で述べたように９−シクロヘキシル化合
物をはじめに製造し、それから炭素上パラジウム触媒を
用いて９−シクロヘキシルフルオレニル化合物を還元す
ることを特徴とする９−フェニルフルオレニル化合物の
製造方法もさらに提供される。本発明はまた、９位が置
換されたフルオレニル化合物を用いて９位が置換された
フルオレニルのアルカリ金属塩を適当な遷移金属化合物
と反応させることにより非架橋メタロセンを製造するこ
とも扱っている。本発明はさらに、適当な条件下オレフ
ィンを得られたメタロセンと反応させることによるオレ
フィンの重合方法を扱っている。このようなメタロセン
を用いる重合により製造されたポリマーもまた本発明に
従って提供される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、化学式
（ＦｌＲn ）（ＣｐＲm ）ＭｅＱk （Ｆｌは９−フルオ
レニルラジカルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル、
インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニ
ルラジカルであり、それぞれのＲは同じかあるいは異な
り、また１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルで
あり、Ｍｅは周期表の第ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金
属から成る群から選択された金属であり、それぞれのＱ
は同じかあるいは異なり、また１〜２０個の炭素原子を
有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビロキシラジカ
ルおよびハロゲンから成る群から選択され、ｋはＭｅの
残っている原子価を満たすのに十分な数であり、ｎは１
〜７の範囲内の数であり、そしてｍは０〜７の範囲の数
である）を有するメタロセンが製造される。ここでＦｌ
Ｒn の少なくとも１個のＲはフルオレニルラジカルの９
位にある。
【０００９】このタイプのメタロセンは、適当な反応条
件下、９位が置換されたフルオレニル化合物のアルカリ
金属塩を適当な遷移金属化合物と適当な溶媒中で反応さ
せることにより製造することができる。いくつかの場合
において、もし９位の置換基が大きすぎる場合、フルオ
レニルの塩をトリクロロシクロペンタジエニルと反応さ
せても望ましいメタロセンが得られないということが注
目された。このような置換基の例には、９−ジフェニル
メチル、９−ジフェニルメチルシリルおよび９−メシチ
ル基が含まれる。しかし、本方法は（９−トリメチルシ
リル−２，７−ジ−ｔ−ｔｅｒｔブチルフルオレニル
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムおよび
（９−ｏ−トリルフルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウムを製造するのに適している。
【００１０】ここで用いられている用語「遷移金属化合
物」には化学式ＭｅＱk （Ｍｅ，Ｑおよびｋは上述の通
りである。）の化合物が含まれる。いくつかの限られて
いない例には、テトラクロロチタニウム、テトラクロロ
ジルコニウム、テトラクロロハフニウム、シクロペンタ
ジエニルトリクロロジルコニウム、フルオレニルトリク
ロロジルコニウム、インデニルトリクロロジルコニウ
ム、３−メチルシクロペンタジエニルトリクロロジルコ
ニウム、４−メチルフルオレニルトリクロロジルコニウ
ムなどが含まれる。
【００１１】Ｑがハロゲン以外であるメタロセンは、従
来技術のメタロセンにおいてこのような配位子を入れる
際に用いたような条件で、メタロセンのハロゲン化物を
ヒドロカルビロキシラジカルのアルカリ金属塩と反応さ
せることによりたやすく製造することができる。例えば
前述のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７６の
第１１３巻３３１〜３３９ページを参照して下さい。こ
の技術は、フルオレニル上の９位の置換基がメチル、イ
ソプロピル、フェニルまたはトリメチルシリルである場
合、（９位が置換されたフルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウムを製造するのに用いら
れた。もう１つの試みは化学式ＭｅＱk（少なくとも１
個のＱはヒドロカルビルまたはヒドロカルビロキシであ
る）の化合物をフルオレニル化合物のアルカリ金属塩と
反応させることを含んでいる。
【００１２】本発明の好ましい具体例に従って、フルオ
レニル含有塩および遷移金属化合物との間の反応は、ハ
ロゲン化されていなくて遷移金属化合物に対して非配位
的な液体稀釈剤の存在下で行う。このような適当な液体
の例には、ジエチルエーテルなどの非環状エーテル化合
物同様、トルエン、ペンタンまたはヘキサンなどの炭化
水素が含まれる。このようなハロゲン化されていない非
配位的な溶媒の使用により大量の実質的に純粋なメタロ
センがより安定な形で一般的に得られ、またＴＨＦを稀
釈剤として用いる時よりも高温下で度々反応が起こるこ
とが発見された。特に好ましい具体例においては、メタ
ロセンを製造するための配位子として用いられるフルオ
レニル含有塩もまたハロゲン化されていなくて遷移金属
に対して非配位的である液体稀釈剤中で製造される。
【００１３】９位が置換されたフルオレニル化合物のア
ルカリ金属塩は当業界において公知の一般的に任意の技
術を用いて形成することができる。例えば、このような
ものはアルカリ金属アルキルを９位が置換されたフルオ
レニル化合物と反応させることにより製造することがで
きる。アルカリ金属アルキル対フルオレニル化合物のモ
ル比は一般に変化し得るが、その比は約０．５／１〜約
１．５／１の範囲、さらにより好ましくは約１／１であ
ろう。典型的に、アルカリ金属アルキルのアルカリ金属
はナトリウム・カリウムおよびリチウムから選択され、
アルキル基は１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するであろう。もしもフルオレニル
塩を液体稀釈剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
用いて形成するならば、その塩を単離し、塩を遷移金属
のハロゲン化物と接触させる前に実質的に全てのＴＨＦ
を除去するのが好ましい。９位が置換されたフルオレニ
ル化合物対遷移金属化合物のモル比は望まれる特別な結
果に従って広い範囲にわたって変化し得る。しかし、典
型的に、９位が置換されたフルオレニル化合物対遷移金
属のモル比は約１／１〜約２／１の範囲内であろう。
【００１４】得られたメタロセンは、ろ過、抽出、結晶
化および再結晶などの当業界において公知の従来技術を
用いて回収し精製することができる。実質的な量の副産
物の不純物がない形でメタロセンを回収することが一般
的に望ましい。従って、比較的純粋なメタロセンを得る
ためには再結晶および分別結晶化が望ましい。ジクロロ
メタンがこのような再結晶に特に有用であることが発見
された。製造後すぐにメタロセンを用いることまたは少
なくともそれらの安定性に好ましい条件下でメタロセン
を保存することが一般に望ましい。例えば、メタロセン
は暗所で低温、すなわち０℃以下で酸素または水の不存
在下一般に保存される。
【００１５】いくつかの９位が置換されたフルオレン化
合物が知られている。例には９−ｔ−ブチルフルオレン
（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．（１９５６）第３４巻９９１
〜１００５ページ）および９−フェニルフルオレン（Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ（１８７２）第５巻９０８ペ
ージ）が含まれる。多くの９−アルキルフルオレン化合
物は、フルオレンをブチルリチウムと反応させフルオレ
ニルリチウムを形成し、さらに対応するハロゲン化アル
キルを加えることにより製造することができる。いくつ
かの場合において、ヘキサンなどの無極性溶媒よりもむ
しろ溶媒としてテトラヒドロフランを用いることにより
より高い収率を得ることができる。このような方法が、
クロロメチル、クロロエチル、クロロイソプロピル、ク
ロロベンジル、クロロジフェニルメチル、クロロトリメ
チルシリルおよびクロロジフェニルメチルシリルなどの
ハロゲン化物を用いて９位が置換されたフルオレンを製
造するために用いられた。同じ方法がまた多くの置換さ
れたフルオレン化合物に対しても作用する。例えば、
２，７−ジメチル、２，７−ジエチルおよび２，７−ジ
ブロモなどの９−トリチメチルシリルフルオレン化合物
が製造された。この直接的なアルキル化方法は９−ｔｅ
ｒｔアルキルまたは９−アリール置換フルオレンを製造
するのに特に適していない。これらの化合物を製造する
ために、フルオレンを必要なグリニセール試薬と反応さ
せ、得られた９位が置換されたヒドロキシフルオレンを
還元し９位が置換されたフルオレンを製造することがで
きる。このような技術はＣｈｅｍ．Ｇｅｓ（１９３１）
第６４巻９１７ページおよびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｂ．（１９７０）１７３ページにおいて開示された。還
元剤としてヨウ素またはＺｎ／ＨＣｌの代りに、好まし
くはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８８）第５３巻２４
５０ページまたはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．
（１９６８）第１１巻１３４５ページにおいて開示され
ているようなＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏ／Ｅｔ3 ＳｉＨ混合物が
用いられる。この還元技術により反応の遂行が静かにな
り、定量的な収率が得られる。
【００１６】フルオレンを用いてはじまっている前述の
手順を用いることにより、９−フェニルフルオレン、９
−ｏ−トリルフルオレン、９−ｐ−トリルフルオレン、
９−メチシルフルオレン、９−ｐ−フルオロフェニルフ
ルオレン、９−ｐ−メトキシフェニルフルオレンおよび
９−ｔ−ブチルフルオレンを製造することが可能になっ
た。
【００１７】本発明のもう１つの局面に従って、９−シ
クロヘキシルフルオレニル化合物の製造方法が提示され
る。本方法に従って、置換されたあるいは置換されてい
ないフルオレン化合物を以前に述べたタイプのアルカリ
金属アルキルと反応させフルオレニル化合物のアルカリ
金属塩を製造し、これを次にハロゲン化シクロヘキシル
と反応させて望ましい９−シクロヘキシルフルオレニル
化合物を製造する。９−シクロヘキシルフルオレニル化
合物を製造するために反応させることができるこのよう
なフルオレン化合物の例には、例えば非置換フルオレ
ン、４−メチルフルオレン、２，７−ジメチルフルオレ
ン、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフルオレン、２−メチルフルオレンなどが
含まれる。
【００１８】本発明のさらにもう１つの局面に従って、
得られた９−シクロヘキシルフルオレニル化合物は、適
当な反応条件下炭素上パラジウム触媒上で還元を行うこ
とにより対応する９−フェニルフルオレニル化合物に変
換することができる。
【００１９】得られたフルオレニル含有メタロセンは適
当な助触媒との組み合わせにおいてオレフィンのモノマ
ーの重合に用いることができる。このような方法におい
て、メタロセンまたは助触媒は固体の不溶性の粒状支持
体上で用いることができる。
【００２０】適当な助触媒の例には遷移金属含有オレフ
ィン重合触媒との組合せにおいて以前用いられていた任
意の有機金属助触媒が一般に含まれる。いくつかの典型
的な例には、周期表の第ＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＢ族
の金属の有機金属化合物が含まれる。このような化合物
の例には、ハロゲン化有機金属化合物、水素化有機金属
および水素化金属でさえ含まれた。いくつかの特別な例
には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、クロロジエチルアルミニウム、水素化ジエチル
アルミニウムなどが含まれる。最も普通に用いられるメ
タロセン用の助触媒はアルミノキサンである。
【００２１】最近では、メタロセンに基づくアルミニウ
ムを含まない触媒系が開発された。１つの例としては、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９７１）の第１０
巻８４０ページ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９
９１）の第１１３巻３６２５ページ、Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ（１９９１）の第１０巻３９１０ペー
ジ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．
（１９９２）の第４２４巻Ｃ５ページおよび第４２３巻
Ｃ１ページおよびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９
９１）の第１１３巻８５７０ページにおいて開示されて
いるようなメタロセンジメチル錯体とＬｅｗｉｓ酸との
組み合わせがある。〔Ｃｐ2 ＭＭｅ〕〔Ａ〕型（ＭはＴ
ｉ，Ｚｒ，ＨＦ，Ａは例えばＢＰ4 ，〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
4 〕そしてＭｅはメチル）の陽イオン錯体もまたジクロ
ロメタロセン／ＭＡＯ触媒系の代りになることが分かっ
た。このような触媒系のいくつかの例は、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８７）の第１０９巻４１１１ペ
ージ、Ｊ．Ｃａｔａｌ．（１９６４）第３巻８０ペー
ジ、第３巻８９ページおよび第３巻９９ページおよびＯ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９２）の第１１巻
３６ページにおいて開示されている。
【００２２】現在最も好ましい助触媒はアルミノキサン
である。このような化合物は次のような化学式の繰り返
し単位を有する化合物を含んでいる。
【化２】 ここでＲは１〜５個の炭素原子を一般に有するアルキル
基である。アルミノキサンは、ポリ（ヒドロカルビルア
ルミニウムオキシド）ともしばしば呼ばれるが、当業界
においてよく知られており、有機ヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物を水と反応させることにより一般に製造さ
れる。このような製造技術は米国特許３，２４２，０９
９および４，８０８，５６１において開示されている。
現在好ましい助触媒はトリメチルアルミニウムまたはト
リエチルアルミニウムのどちらかから製造され、それぞ
れポリ（メチルアルミニウムオキシド）およびポリ（エ
チルアルミニウムオキシド）としばしば呼ばれる。米国
特許第４，７９４，０９６号において開示されているよ
うなトリアルキルアルミニウムとの組み合わせにおいて
アルミノキサンを用いることは本発明の範囲内でもあ
る。
【００２３】アルミノキサン助触媒との組み合わせにお
けるフルオレニル含有メタロセンを用いてオレフィンを
重合することができる。一般にこのような重合は、触媒
および助触媒が可溶である均質な系において行なわれる
であろう。しかし、スラリーまたはガス相重合において
支持された形の触媒および／または助触媒の存在下重合
を行なうことは本発明の範囲内である。２種またはそれ
以上のフルオレニル含有メタロセンの混合物または１種
またはそれ以上の他のシクロペンタジエニル型メタロセ
ンと発明のフルオレニル含有メタロセンとの混合物を用
いることは本発明の範囲内である。
【００２４】フルオレニル含有メタロセンは、アルミノ
キサンとともに用いられる時、２〜１０個の炭素原子を
有するモノ−不飽和脂肪族α−オレフィンの重合に特に
有用である。このようなオレフィンの例には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，３−メチ
ルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、３−エチルブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、デセン−１、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
４，４−ジエチル−１−ヘキセン、３−４−ジメチル−
１−ヘキセンなどおよびそれらの混合物が含まれる。エ
チレンのコポリマーまたはエチレンおよび／またはプロ
ピレンおよび一般に小量の、つまり約１２モル％以下、
より典型的には約１０モル％未満のより高分子量のオレ
フィンのポリマを製造するために触媒を用いることも試
みられている。
【００２５】重合は用いられている特別なメタロセンお
よび望ましい結果による広範囲の条件下で行なうことが
できる。オレフィンの重合においてメタロセンを用いる
ことができる典型的な条件の例は、米国特許３，２４
２，０９９、４，８９２，８５１および４，５３０，９
１４において開示されているような条件を含んでいる。
任意の遷移金属ベースの触媒系を用いた従来技術におい
て用いられた一般に任意の重合方法は、本発明のフルオ
レニル含有メタロセンを使って用いることができると考
えられている。
【００２６】一般的には、特にスラリーまたは溶液重合
におけるアルミノキサン中のアルミニウム対メタロセン
中の遷移金属のモル比は、約０．１：１〜約１０5 ：
１、より好ましくは約５：１〜約１０4 ：１の範囲であ
ろう。一般的に、重合は触媒系に不利な影響を与えない
液体稀釈剤の存在下で行われるであろう。このような稀
釈剤の例には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、トルエン、キシレンなどが含まれる。重合
温度は広い範囲にわたり変化し、温度は典型的には約−
６０℃〜約２８０℃、より好ましくは約２０℃〜約１６
０℃の範囲内であろう。典型的には、圧力は約１〜約５
００ａｔｍの範囲あるいはそれ以上であろう。水素の存
在下で重合を行うことがしばしば特に望ましい。最良の
結果に必要とされる水素の量は日常の実験により簡単に
決定することができる。
【００２７】本発明で製造されたポリマーは広い範囲で
用いられ、それぞれのポリマーの物理的性質から当業界
の熟練者にとって明白だろう。
【００２８】
【実施例】本発明のさらなる理解のために、そのさまざ
まな局面、目的および利点を以下の実施例により提示す
る。
【００２９】実施例Ｉ 非置換フルオレン２０ｇを２００ｍｌのＴＨＦと組み合
わせて溶液を形成した。それからＮ−ブチルリチウムの
１．６Ｍヘキサン溶液７５ｍｌを室温でその溶液に滴下
しながらゆっくりと加えた。滴下しながら加えた後、そ
の混合物を室温でさらに一時間かくはんし、反応混合物
を−７８℃に冷却した。それからブロモシクロヘキサン
２９．５ｇを加え、系を室温まで暖めた。混合物を室温
でさらに２時間かくはんし、飽和塩化アンモニウム水溶
液で洗浄し、それから蒸留水で２度洗浄した。Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 上で有機相を乾燥後、流水の噴射により発生させた
減圧中で溶媒を除去した。それから残留物を７０ｍｌの
ペンタンに溶かし、−３０℃で再結晶した。無色の針状
結晶の生成物が得られた。生成物を確認のためにＨ1 Ｎ
ＭＲ、Ｃ13ＮＭＲおよび質量分光分析法で分析した。結
果は化合物９−シクロヘキシルフルオレンに一致した。
【００３０】実施例ＩＩ ９−シクロヘキシルフルオレン２０ｇを１０重量％のパ
ラジウムを含有するパラジウム／炭素触媒１ｇと混合
し、３００℃で１２時間脱水素した。反応で生じる残留
物をＴＨＦで溶離し触媒を分離するために支持体を濾過
した。蒸発による溶液の濃縮後、黄から橙色の残留物を
シリカゲル上で精製した。ペンタンを溶媒として用い
た。生成物は実施例１におけるような分析をし、９−フ
ェニルフルオレンから成る構造を有することが分かっ
た。
【００３１】実施例ＩＩＩ ４−メチル−９−シクロヘキシルフルオレンを実施例１
において用いた方法と類似した方法で４−メチルフルオ
レンから製造した。得られた４−メチル−９−シクロヘ
キシルフルオレンのいくつかを実施例２において用いた
のと類似した還元をした。この場合の脱水素は２４時間
行ったという点で異なった。生成物を１５０ｍｌのペン
タン中で再結晶し、４−メチル−９−フェニルフルオレ
ンから成る構造を有する無色の粉末を得た。
【００３２】実施例ＩＶ 実施例Ｉ〜ＩＩＩにおいて製造された９位が置換された
フルオレニル化合物を、ブチルリチウムの１．６Ｍヘキ
サン溶液を用いて、１モル当量のブチルリチウムと反応
させることによりメタロセンを製造した。それからその
混合物をガスの発生が終わるまで室温でかくはんした。
それからテトラクロロジルコニウムの１モル当量の半分
を加え混合物を３０〜６０分間かくはんした。その溶液
をデカントし、残留物をジエチルエーテルで洗浄し乾燥
した。この方法により次のようなメタロセン、つまりビ
ス−９−シクロヘキシルフルオレニルジクロロジルコニ
ウム、ビス−９−フェニルフルオレニルジクロロジルコ
ニウム、ビス−９−シクロヘキシル−４−メチルフルオ
レニルジクロロジルコニウムおよびビス−９−フェニル
−４−メチルフルオレニルジクロロジルコニウムを製造
した。
【００３３】メタロセンをジメチルメタロセンに変換す
るために、それぞれの場合においてジクロロメタロセン
の錯体をトルエン中に懸濁し、２モル当量のメチルリチ
ウムと混合した。得られた混合物を色が変わるまで室温
でかくはんした。それから硫酸ナトリウム上での濾過を
用い、溶媒を除去後、固体をヘキサン中で再結晶した。
【００３４】実施例Ｖ 実施例Ｉにおいて用いた方法に類似した方法を用いて、
他の９位が置換されたフルオレニル化合物を製造した。
具体的には、９−トリメチルシリルフルオレニル、９−
イソプロピルフルオレニル、９−トリメチルシリル−
２，７−ジターシャルブチルフルオレニルである。
【００３５】実施例ＶＩ 一連のメタロセンをエチレンの重合における評価のため
に製造した、つまり以下のようなものである。触媒 Ａ （９−フェニルフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ＺｒＣｌ2 Ｂ （９−シクロヘキシルフルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ＺｒＣｌ2 Ｃ （９−イソプロピルフルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ＺｒＣｌ2 Ｄ （９−トリメチルシリルフルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ＺｒＣｌ2 Ｅ ビス（４−メチル−９−フェニルフルオレニル）Ｚ
ｒＣｌ2 Ｆ ビス（９−フェニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2 Ｇ ビス（９−シクロヘキシルフルオレニル）ＺｒＣｌ
2 Ｈ （フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣ
ｌ2 Ｉ ビス（フルオレニル）ＺｒＣｌ2
【００３６】（９位が置換された）（シクロペンタジエ
ニル）メタロセンを、それぞれの９個が置換されたフル
オレニル化合物のアルカリ金属塩とシクロペンタジエニ
ルトリクロロジルコニウムを反応させることにより製造
した。
【００３７】エチレンの重合をイソブタン稀釈剤、分子
量調節剤としての水素および助触媒としての可溶性メチ
ルアミノキサンの存在下３．８リットルのステンレスス
チール製の反応器中でかくはんしながら行った。はじめ
にメタロセン触媒を乾燥箱中で量り、メチルアミノキサ
ンのトルエン溶液中に溶解した。トルエンのメチルアル
ミノキサン溶液は、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎから購入したメチルアミノキサンの１．７Ｍトルエン
溶液を望ましい濃度に稀釈することにより製造した。最
終的なＡｌ／Ｚｒモル比が４００〜１４００／１の範囲
になるように量は選択した。充てんする順序はメタロセ
ン／メチルアミノキサン溶液そして２リットルのイソブ
タンであった。これらの材料を９０℃まで加熱した後、
３００ｃｃのシリンダーから水素を１０ｐｓｉの圧力低
下の量で加え、それから反応器の総圧力が全反応時間に
おいて４５０ｐｓｉｇで維持されるように、エチレンを
導入した。それぞれの試験の間必要とされるような圧力
を加えた溜めからの要求があり次第エチレンを供給し
た。重合はエチレンおよび稀釈剤をガス抜きすることに
より終了した。触媒の生産性を、ｇで用いたメタロセン
の重量およびｇで用いたジルコニウムの重量およびｇで
のメタロセンとメチルアルミノキサンの重量の和でｇで
のポリマー重量を割ることにより計算し、時間あたりの
望ましい触媒成分のｇあたりのポリマーのｋｇ（ｋｇ／
ｇ／ｈｒ）のように従来的に表現した。その結果を次の
表に要約する。
【表１】 表Ｉ ─────────────────────────────────── 生産性 触媒 MAO/Zr g/g メタロセン g/g Zr g/gメタロセン+ MI HLMI/MI No. mg モル /1000 /1000 MAC g/10分 (HLMI) A 0.223 787 323 1662 3300 1.44 48.3 B 0.209 1434 621 3230 3520 低すぎる (0.006) C 0.196 1018 559 2737 4200 低すぎる (0.97) D 0.2 816 177 902 1720 1.1 57.8 E 0.89 482 0.6 4 13 --- --- F 0.74 552 2.5 18 50 --- --- G 0.9 465 4.6 32 108 --- --- H 0.272 921 235 1012 1716 1.5 65.4 H 0.296 845 293 1262 2330 0.11 91.9 I 1.35 464 16 9 295 1.74 114
【００３８】結果は、（９位が置換されたフルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムメ
タロセンＡ，ＢおよびＣが置換されていない（フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム
メタロセン、即ちＨよりも非常に活性があったというこ
とを示している。触媒Ｄの（９−トリメチルシリルフル
オレニル）メタロセンは重合のはじめの数分間だけであ
るが非常に活性があった。
【００３９】Ｈ2 が存在しない状態で比較的に低温およ
び低圧で（９−シクロヘキシルフルオレニル）（ペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、つまり触媒Ｂを用い
て得られたポリエチレンは、１９０℃でメルトインデッ
クサー中で溶けない様に見え、そしてこのような高分子
量を有するポリマーに対して特に異状に狭い分子量分布
を有したということにおいて特に興味深かった。はじめ
のＤＳＣスキャンは１４１．５℃のＴｍを示した。サイ
ズ除外（ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィーは
２．６１のＭｗ／Ｍｎを示した。その重量平均分子量
（Ｍｗ）は１，８５０，０００であった。
【００４０】ビス（９位が置換されたフルオレニル）メ
タロセンＥ〜Ｇは活性においてビス（非置換）フルオレ
ニルメタロセンＩにまさる大きな利点はとくになかった
ようだが、しかしポリエチレンポリマーを製造した。
【００４１】実施例ＶＩＩ 実施例ＶＩにおいて用いた条件に一般に類似した条件下
助触媒としてＭＡＯを用いることにより、（９−メチル
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジクロロジル
コニウムおよび（９−ｔ−ブチルフルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムの両方がエチ
レンの重合に有用であることが分かった。両方ともエチ
レンおよび１−ヘキセンの共重合に対しても同様に用い
られた。単重合および共重合の両方において、重合で水
素を用いることが望ましいと考えられる。
【００４２】実施例ＶＩＩＩ 多くの発明の９位が置換されたフルオレニルメタロセン
もまたプロピレンの重合用触媒として評価された。ジク
ロロメタロセンをトルエン中に溶解し、商業的なメチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）溶液と混合した。重合−活性
メタロセンのメチル陽イオン触媒系の形成は色の変化に
より表わされる。乾燥の目的のために、オートクレーブ
中の液体プロピレン５００ｍｌをＭＡＯ溶液１０ｍｌと
混合し、２０℃で３０分間かくはんした。それからオー
トクレーブを−１０℃まで冷却し、触媒溶液を加えた。
それからオートクレーブを６０℃まで加熱し、その温度
を１時間維持し、重合を終了した。（９−イソプロピル
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジクロロジル
コニウムおよび（９−シクロヘキシルフルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのメタ
ロセンによりアタクチックであると思われるポリプロピ
レンが得られた。
フロントページの続き (72)発明者 エム．ブルース ウェルチ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ルイス ドライブ 4750 (72)発明者 マイクル シュミット ドイツ連邦共和国バイロイト，ポストファ ッハ 101251 (72)発明者 ジェイ ジャンゼン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー エバーグリーン ドライブ 2727

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学式（ＦｌＲn ）（ＣｐＲm ）ＭｅＱ
    k （Ｆｌは９−フルオレニルラジカルであり、Ｃｐはシ
    クロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデ
    ニルまたはフルオレニルラジカルであり、それぞれのＲ
    は１〜２０個の炭素原子を有する同じまたは異なった有
    機ラジカルであり、Ｍｅは第ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ
    族の金属であり、それぞれのＱは同じかまたは異なり、
    １〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒ
    ドロカルビロキシラジカルまたはハロゲンであり、ｋは
    Ｍｅの残っている原子価を満たすのに十分な数であり、
    ｎは１〜７の範囲であり、そしてｍは０〜７の範囲の数
    であり、ＦｌＲn の少なくとも１個のＲは９−フルオレ
    ニルラジカルの９位にある）の非架橋フルオレニル含有
    メタロセン。
  2. 【請求項２】 ＭｅがＺｒであり、ＱがＣｌであり、そ
    してｋが２である請求項１に従うメタロセン。
  3. 【請求項３】 ＦｌＲn の９位上の置換基がメチル、イ
    ソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、
    ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−フルオロフェニルまたは
    トリメチルシリルである請求項１または２に従うメタロ
    セン。
  4. 【請求項４】 （９−メチルフルオレニル）（シクロペ
    ンタジエニル）ジクロロジルコニウムから成る請求項３
    に従うメタロセン。
  5. 【請求項５】 （９−イソプロピルフルオレニル）（シ
    クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムから成る請
    求項３に従うメタロセン。
  6. 【請求項６】 （９−トリメチルシリルフルオレニル）
    （シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムから成
    る請求項３に従うメタロセン。
  7. 【請求項７】 （９−トリメチルシリル−２，７−ジ−
    ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニ
    ル）ジクロロジルコニウムから成る請求項３に従うメタ
    ロセン。
  8. 【請求項８】 （９−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）
    （シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムから成
    る請求項３に従うメタロセン。
  9. 【請求項９】 ＦｌＲn が９−シクロヘキシル基を有す
    る請求項３に従うメタロセン。
  10. 【請求項１０】 ビス（９−シクロヘキシルフルオレニ
    ル）ジクロロジルコニウムから成る請求項９に従うメタ
    ロセン。
  11. 【請求項１１】（９−シクロヘキシルフルオレニル）
    （シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムから成
    る請求項９に従うメタロセン。
  12. 【請求項１２】 ビス（９−シクロヘキシル−４−メチ
    ルフルオレニル）ジクロロジルコニウムから成る請求項
    ９に従うメタロセン。
  13. 【請求項１３】 ＦｌＲn が９−フェニル基を有する請
    求項３に従うメタロセン。
  14. 【請求項１４】 ビス（９−フェニルフルオレニル）ジ
    クロロジルコニウムから成る請求項１３に従うメタロセ
    ン。
  15. 【請求項１５】 （９−フェニルフルオレニル）（シク
    ロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムから成る請求
    項１３に従うメタロセン。
  16. 【請求項１６】 ビス（９−フェニル−４−メチルフル
    オレニル）ジクロロジルコニウムから成る請求項１３に
    従うメタロセン。
  17. 【請求項１７】 ＦｌＲn およびＣｐＲm が同じで、ｋ
    が２であり、そしてＱがＣｌである請求項１または２に
    従うメタロセン。
  18. 【請求項１８】 ＦｌＲn が９−メチルフルオレニル、
    ９−イソプロピルフルオレニルまたは９−トリメチルシ
    リルフルオレニルである請求項１７に従うメタロセン。
  19. 【請求項１９】 Ｃｐがシクロペンタジエニルである請
    求項１〜３のうち任意の１項に従うメタロセン。
  20. 【請求項２０】 （ＣｐＲm ）がペンタメチルシクロペ
    ンタジエニルである請求項１９に従うメタロセン。
  21. 【請求項２１】 ＦｌＲn が他の置換基を全く有しない
    ９位が置換されたフルオレニルである請求項１９または
    ２０に従うメタロセン。
  22. 【請求項２２】 適当な反応条件下でオレフィンと前述
    の請求項１〜２１のうち任意の１項に従うメタロセンを
    接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
  23. 【請求項２３】 メタロセンが（９−シクロヘキシルフ
    ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
    ニウムであり、そして少なくとも約１４１℃の融点を有
    するエチレンのホモポリマーが製造される請求項２２に
    従う方法。
  24. 【請求項２４】 化学式（９−シクロヘキシル）（Ｆｌ
    Ｒn ）（Ｆｌは９−フルオレニルラジカルであり、それ
    ぞれのＲは１〜２０個の炭素原子を有する同じかあるい
    は異なる有機ラジカルであり、ｎは０〜６であり、そし
    てそれぞれのＲはフルオレニルラジカルの１〜８位のそ
    れぞれ１つに位置する）の９位に置換基のあるフルオレ
    ニル化合物。
  25. 【請求項２５】 化学式（９−フェニル）（ＦｌＲn ）
    （Ｆｌは９−フルオレニルラジカルであり、ｎは１〜６
    であり、それぞれのＲは１〜２０個の炭素原子を有する
    同じかあるいは異なる有機ラジカルであり、そしてそれ
    ぞれのＲはフルオレニルラジカルの１〜８位のそれぞれ
    の１つに位置する）の９位に置換基のあるフルオレニル
    化合物。
  26. 【請求項２６】 それぞれのＲがアルキルラジカルであ
    る請求項２４または２５に従う化合物。
  27. 【請求項２７】 ｎが１である請求項２６に従う化合
    物。
  28. 【請求項２８】 （ＦｌＲn ）が４−メチル−９−フル
    オレニルラジカルである請求項２７に従う化合物。
  29. 【請求項２９】 ｎが０である請求項２４に従う化合
    物。
  30. 【請求項３０】 請求項１に従うメタロセンを製造する
    ために用いられる請求項２４〜２９のうち任意の１項に
    従う化合物。
  31. 【請求項３１】 化学式ＦｌＲn （Ｆｌはフルオレニル
    であり、ｎは０〜７の範囲の数であり、そしてそれぞれ
    のＲは１〜２０個の炭素原子を有する同じかあるいは異
    なる有機ラジカルである）のフルオレニル化合物の９−
    アルカリ金属塩を、適当な反応条件下でシクロヘキシル
    ハロゲン化物と反応させて、相当する（９−シクロヘキ
    ル）（ＦｌＲn ）化合物を製造することを特徴とする化
    学式（９−シクロヘキシル）（ＦｌＲn ）の９位に置換
    基のあるフルオレニル化合物の製造方法。
  32. 【請求項３２】 ＦｌＲn が置換基のないフルオレンで
    ある請求項３１に従う方法。
  33. 【請求項３３】 ＦｌＲn が４−メチルフルオレンであ
    る請求項３１に従う方法。
  34. 【請求項３４】 炭素触媒上でパラジウムの存在下前記
    ９−シクロヘキシル（ＦｌＲn ）を水素と反応させ、相
    当する（９−フェニル）（ＦｌＲn ）化合物を製造する
    請求項３１〜３３のうち任意の１項に従う方法。
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