JPS6399202A - スチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造法に関し、詳しくは非
晶性でかつ実質的にシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、スチレン系重合体の製造方法としては、ラジカル
重合、カチオン重合、アニオン重合、遷移金属錯体触媒
による重合、放射線重合などの方法が知られてい為が、
通常のスチレン系重合体はラジカル重合法によって製造
されている。

このラジカル重合法により製造されるスチレン系重合体
は、その立体規則性がアタクチック構造を有しており、
種々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、
真空成形、注入成形などの方法によって、いろいろな形
状のものに成形され、例えば家庭電気器具、事務機器、
家庭用品、包装容器、玩具、家具、合成紙、その他産業
資材などとして幅広く用いられている。

ところで、本発明者らは特殊な遷移金属化合物および有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、スチレン
系単量体を重合することにより、結晶性かつ立体規則性
が実質的にシンジオタクチック構造であるスチレン系重
合体が得られることを見い出した。しかしながら、この
ようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体は、その物理的および化学的性質が前記のアククチツ
ク構造を有するものと著しく異なり、種々の優れた特性
を有しているものの、そのままでは、結晶性が高いため
融点がきわめて高く、熱成形をより高温で行う必要があ
り、その際熱劣化を招くおそれがあり、また、溶媒に対
する溶解特性が従来のアククチツク構造を有するものと
著しく異なるので、特殊な溶媒成形法を必要とするなど
、その成形法に関しては、従来と同様の扱いが困難であ
るという問題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記事情のもとで、立体規則性が実質
的にシンジオタクチック構造を有し、かつ、比較的低温
で熱成形が行うことができるなど成形性に優れたポリス
チレン系重合体の製造法を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体をより低温で成形すべく、種々の検討を重ね
た結果、該スチレン系重合体を特定の条件で溶媒に溶解
させたのち重合体を回収することによって、温和な条件
で成形することができる非晶性でかつ実質的にシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体が容易に得ら
れ、前記目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、実質的にシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を、２００℃以下の温度にお
いて溶媒に溶解させた後、溶液から重合体を分離回収す
ることを特徴とする非晶性かつ実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の製造法を提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法で用いられるスチレン系重合体は、実質的に
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
実質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体とは、シンジオタクテイシテイ−が５０％以上、す
なわち同位体炭素の核磁気共鳴（＋　３０．−　Ｎ　Ｍ
　Ｒ）分析によるラセミペンフッドで５０％以上がシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を意味す
る。このスチレン系重合体としては、例えばスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ｐ−フルオロスチレンなどのスチレンナｎの
単独重合体およびこれらの共重合体が挙げられる。なお
、前記シンジオタクテイシテイ−が５０％未満であると
耐熱性が十分でない。

本発明方法において用いられる、前記の実質的にシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば
次の方法によって製造することができる。すなわち、不
活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化
合物および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
を触媒として、スチレン系単量体を重合することにより
製造することができる。

本発明方法においては、前記の実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の溶媒として、芳香
族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、環
状アミドおよび環状エーテルの中から選ばれた少なくと
も１種の溶媒が用いられる。

該芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、テト
ラリンなどが、脂環式炭化水素としては、例えばシクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどが、ハ
ロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン、ト
リクレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼンなどが、環状アミドとしては、例えばＮ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが、環状
エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどが挙げられる。

これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

本発明方法においては、まず、これらの溶媒に、前記の
実質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を溶解して、重合体溶液を調製する。この溶解操作
および溶液の温度は、２００℃以下好ましくは１８０℃
以下とする、この温度が２００℃を超えると重合体の分
子量低下のおそれがある。また、この溶液における該重
合体の濃度についてはとくに制限はないが、通常１〜２
０重四％の範囲が適当である。この濃度が低すぎると、
溶媒量が多くて経済的に不利であり、−力筒すぎると目
的の成形性に優れた重合体が得られなかったり、溶液の
粘度が高くなり、またゲル状物を生成して不均一になる
など取り扱いが困難となる。

この溶液には、所望に応じ、使用した溶媒に溶解しうる
各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することが
できる。

本発明においては、このようにして調製された溶液をそ
のまま用いてもよいし、必要ならばろ過などの手段によ
り、溶液中に存在する不溶物などを取り除いたのち、用
いてもよい。

このろ過処理は、通常ろ材として綿布、フランネル、グ
ラスウール、かなきんおよびこれらの組み合わせなどを
用い、加圧法によって行われる。

また、該溶液中に気泡が存在する場合は必要ならば、適
当な方法によって気泡を取り除いたのち用いてもよい。

本発明方法においては、前記重合体溶液から溶媒を除去
し、重合体を分離回収する。この重合体の分離回収方法
としては、特に制限はなく通常用いられる様々な方法を
用いることができる。そのような方法として例えば、再
沈による方法、冷却による析出法、溶媒の揮散もしくは
留去による方法、遠心分離法などあるいはこれらを組み
合わせた方法などを挙げることができる。

前記再沈による方法としては、前記重合体溶液と、重合
体を沈澱もしくは析出せしめることができる液体もしく
は化合物とを混合もしくは接触させるという通常の方法
が用いられるが、具体的には例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン
あるいはこれらの混合物液体に前記重合体溶液を加え重
合体を再沈もしくは析出させる方法が好適に用いられる
。

前記冷却による析出法は、前記溶液を冷却し溶解度を低
下せしめて重合体を析出させる方法である。この方法に
おいては、溶媒の種類、重合体の濃度、冷却後の温度な
どの条件を選定することによって重合体の析出回収率を
増加させることができる。

なお、前記再沈による方法および前記冷却による析出法
で、沈澱もしくは析出した重合体は、ろ過、遠心分離な
どの通常の液固分離方式によって液体と分離し、必要に
応じて、適当な洗浄液を用いて洗浄後、乾燥して回収す
ることができる。前記洗浄液としては例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、水などあるいはこれらの混合液を
挙げることができる。中でもメタノールが特に好ましい
。また前記乾燥法としては、特に制限はな（、通常用い
られている方法を用いることができる。そのような方法
として、例えば減圧乾燥法、送風乾燥法、加熱乾燥法な
どおよびこれらを組み合わせた方法などを挙げることが
できる。ただし、いずれの乾燥法においても、操作温度
が通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下となるよ
うに設定して行うことが望ましい。

前記溶媒の揮散もしくは留去による方法としては、減圧
乾燥法、送風乾燥法、加熱乾燥法、自然乾燥法、減圧蒸
留法、常圧蒸留法などあるいはこれらを組み合わせた方
法を挙げることができ、中でも加熱減圧乾燥法などが好
ましい。

なお、加熱による乾燥などいずれの方法においてもその
操作温度は１５０℃以下の範囲とすることが好ましい。

スチレン系重合体の回収方法について、さらに具体的に
説明すると、例えば重合体溶液をメタノールなどの重合
体の貧溶媒に滴下して粒子状として析出させ、減圧乾燥
して粒子状の樹脂としたり、また重合体溶液を減圧乾燥
して板状成形体とし、これを細断したりするなどして粒
子状の樹脂とする方法などが挙げられる。

以上のような方法により使用した前記スチレン系重合体
を、非晶性かつ実質的にシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体として回収することができる。回収
したスチレン系重合体は、非晶性であるのでガラス転移
温度を超える温度で成形することができ、したがって、
熱成形を比較的低い温度すなわち重合体の熱劣化が起こ
らない温度で行うことができる。

また、この回収したスチレン系重合体は、溶媒に対する
溶解特性も向上しているので、必要ならば溶媒を用いる
成形法にも好適に使用することができる。

すなわち、この発明方法において製造した非晶性かつ実
質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体は、熱成形法あるいは溶媒を用いる成形法などの様々
な成形法、特に従来のアタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の成形加工に採用されている熱成形法などの
種々の成形法、より具体的には例えばプレス成形、射出
成形、押出成形、中空成形、真空成形、注入成形、注型
成形、流延成形、被覆成形、紡糸成形、浸漬法、刷毛塗
り法、スプレー法などによる塗布成形などの方法によっ
て好適に成形することができ、いろいろの形状のもの、
例えば注型品、フィルム、シート、積層体、塗膜、溶融
成形品などに容易に成形加工されて、例えば家庭電器具
などの器具類、事務機器などの様々な機器または機械部
品、家庭用品などの日用品類、包装容器、玩具、家具、
合成紙、その他様々の産業資材などとして好適に用いる
ことができる。

なお、この成形を行うに際して、このスチレン系重合体
に所望に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、可塑
剤などを添加することができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１ 反応容器に溶媒としてトルエン２１と、触媒成分である
シクロペンタジェニルチタントリクロリド２０ミリモル
、およびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子とし
て０．８モル加え、２０℃においてスチレン３．６１を
加えて１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を
塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒成分を分解除去
した０次いで乾燥して重合体３３０ｇを得た。次に、こ
の重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレ
ー抽出し、抽出残分９５重量％を得た。この重合体は重
量平均分子量が２８００００数平均分子１！［５７００
０であり、融点は２７０℃であった。

また、この重合体は同位体炭素の核磁気共鳴Ｃ３Ｃ−Ｎ
ＭＲ）による分析から、シンジオタクチック構造に基因
する１　４５．３５ｐｐｍ＋に吸収が認められ、そのピ
ーク面積から算出したペンタッドでのシンジオタクテイ
シテイ−は９６％のものであった。

実施例１ 内容積３００ｍｆのフラスコに、製造例１で得たポリス
チレン粉末２．５ｇと、クロロホルム４７゜５ｇを入れ
、６０℃において溶解させ、５重量％濃度の透明溶液を
得た。この溶液を、ビーカー内で攪拌されているメタノ
ール２００ｍｆ中に、１秒間に２〜３滴の滴下速度で滴
下した。このようにして析出した粒子をろ別置離し、室
温で減圧乾燥することにより、直径２〜３龍の半透明な
ポリスチレン粒子を得た。

次に、このポリスチレン粒子を１５０℃において５分間
保持したのち、プレス成形機により、５０に＋ｒ／ｃｊ
Ｇの圧力で５分間、次いで２００ｋｇ／ｃｎｌＧで１０
分間プレス成形した。この結果、半透明なフィルムが得
られた。

実施例２ 製造例１で得たポリスチレン粉末５ｇを、パラキシレン
９５ｇに加え、１３８℃において溶解させた。得られた
５重量％濃度の溶液を５　ｃｎａ四方の銅製の箱に注入
し、室温まで冷却したのち、減圧乾燥することにより、
肉厚２龍の半透明な板状成形体を得た。この板状成形体
を細断して小粒子となし、この小粒子を実施例１と同様
にプレス成形した結果、半透明なフィルムが得られた。

実施例３ 製造例１で得たポリスチレン粉末１ｇをテトラヒドロフ
ラン９９ｇに加え、６５℃において溶解させた。得られ
た１重量％濃度の溶液を直径５ｃＩ１１のシャーレに注
入し、室温において乾燥させることにより、肉厚０．５
鶴の半透明な板状成形体を得た。この板状成形体を細断
して小粒子となし、この小粒子を実施例１と同様にプレ
ス成形した結果、半透明なフィルムが得られた。

製造例２ シンジオタクチック牟゛告のポリスチレン丑重人反応容
器に反応溶媒としてトルエン５　Ｑｍｊ！と、テトラエ
トキシチタン０．０５ミリモルおよびメチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子として５ミリモル入れ、５０℃
においてスチレン０．４５モルとｐ−メチルスチレン０
．０５モルとを加え、２時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
により、共重合体６．４ｇを得た。

次に、この共重合体を、メチルエチルケンを溶媒として
ソックスレー抽出し、抽出残分８０重量％を得た。この
抽出残共重合体は重量平均分子量が４４００００数平均
分子量が２４００００であり、融点は２２７℃であった
。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合
は、１８モル％であった。また、この共重合体は”Ｃ−
ＮＭＲによる分析から、１４５．３５ｐｐｍに吸収が認
められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位のペ
ンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は７２％であっ
た。

実施例４ 製造例２で得たポリスチレン共重合体の粉末２゜５ｇを
デカヒドロナフタレン４７．５　ｇに加え、１８０℃に
おいて溶解させた。得られた５重量％濃度の溶液を、攪
拌されたヘキサン２５０ｍｌ中に、１秒間に２〜３滴の
速度で滴下した。このようにして析出した粒子をろ別回
収し、室温にて減圧乾燥し、直径２〜３鶴の白色小粒子
を得た。次に、実施例１と同様の操作でプレス成形した
結果、半透明なフィルムが得られた。

比較例１ 製造例１で得たポリスチレン粉末を、溶媒に溶解させる
ことなく、実施例１と同じ条件でプレス成形した。この
場合には、フィルムは得られず、ポリスチレン粉末の凝
集物が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によると、比較的低い温度で成形することができ
、したがって熱成形の際熱劣化（分子量低下など）を招
くおそれがないなどの成形性が著しく向上した実質的に
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を容
易に得ることができ、その工業的価値は極めて大である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、実質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン
   系重合体を、２００℃以下の温度において溶媒に溶解さ
   せた後、溶液から重合体を分離回収することを特徴とす
   る非晶性かつ実質的にシンジオタクチック構造を有する
   スチレン系重合体の製造法。