JPS6398431A - スチレン系重合体の成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の成形法に関し、詳しくば非
晶性でかつ実質的にシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体の成形法に関するものである。

〔従来の技（ネｉ〕

従来、スチレン系重合体の製造方法としては、ラジカル
重合、カチオン重合、アニオン重合、遷移金属錯体触媒
による重合、放射線重合などの方法が知られているが、
通常のスチレン系重合体はラジカル重合法によって製造
されている。

このラジカル重合法により製造されるスチレン系重合体
は、その立体規則性がアククチツク構造を有しており、
種々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、
真空成形、注入成形などの方法によって、いろいろな形
状のものに成形され、例えば家庭電気器具、事務機器、
家庭用品、包装容器、玩具、家具、合成紙、その他産業
資材などとして幅広く用いられている。

ところで、本発明者らは特殊な遷移金属化合物および有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、スチレン
系単量体を重合することにより、結晶性かつ立体規則性
が実質的にシンジオタクチック構造であるスチレン系重
合体が得られることを見い出した。しかしながら、この
ようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体は、その物理的および化学的性質が前記のアタクチッ
ク構造を有するものと著しく異なり、種々の優れた特性
を有しているものの、そのままでは、結晶性が高いため
融点がきわめて高く、熱成形をより高温で行う必要があ
り、その際熱劣化を招くおそれがあり、また、溶媒に対
する溶解特性が従来のアククチツク構造を有するものと
著しく異なるので、その成形法に関しては、従来と同様
の扱いが困難であるという問題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本出願人は、特定の溶媒を用いて注型法などに
より成形する方法を提案したが、この場合、成形は容易
であるが得られた成形品の耐熱性が未だ十分でないとい
う問題点を残している。

本発明の目的は、前記事情のもとで、立体規則性が実質
的にシンジオタクチック構造を有し、かつ、耐熱性に優
れている成形品が得られるスチレン系重合体の成形法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、シンジオタクチック構造を有し、かつ耐
熱性に優れたスチレン系重合体成形品を成形すべく、種
々の検討を重ねた結果、実質的にシンジオタクチック構
造を有し、かつ非晶性のスチレン系重合体からなる成形
品を熱処理することにより、前記目的を達成しうろこと
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、実質的にシンジオタクチック構造
を有し、かつ非晶性のスチレン系重合体をからなる成形
品を１２０〜２５０℃の温度において熱処理することを
特徴とするスチレン系重合体の成形法を提供するもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法で用いられる実質的にシンジオタクチック構
造を有しかつ非晶性のスチレン系重合体からなる成形品
は、例えば、実質的にシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を溶媒に溶解させて成形し、溶媒を揮
散除去させることにより得られる。ここで、実質的にシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、
シンジオタクテイシテイ−が５０％以上、すなわち同位
体炭素の核磁気共鳴Ｃ３Ｃ−ＮＭＲ）分析によるラセミ
ペンタッドで５０％以上がシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を意味する。

このスチレン系重合体としては、例えばスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ｐ−フルオロスチレンなどのスチレン類の単独重
合体およびこれらの共重合体が挙げられる。なお、前記
シンジオタクテイシテイ−が５０％未満であると耐熱性
が十分でない。

本発明方法において用いられる、前記の実質的にシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば
次の方法によって製造することができる。すなわち、不
活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化
合物および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
を触媒として、スチレン系単量体を重合することにより
製造することができる。

前記の実質的にシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の成形に用いられる溶媒としては、芳香族炭
化水素、脂環式炭化水素、ノλロゲン化炭化水素、環状
アミドおよび環状エーテルの中から選ばれた少なくとも
１種の溶媒が用いられる。

該芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、テト
ラリンなどが、脂環式炭化水素としては、例えばシクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどが、ハ
ロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン、ト
リクレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼンなどが、環状アミドとしては、例えばＮ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが、環状
エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどが挙げられる。

これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

まず、これらの溶媒に、前記の実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を溶解して、成形溶
液を調製する。そして、この成形溶液を注型、流延また
は被覆したのち、該溶媒を揮散させることにより、実質
的にシンジオタクチック構造を有し、かつ非晶性のスチ
レン系重合体からなる成形品が得られる。この溶解操作
および溶液の温度は、好ましくは１８０℃以下とする、
この温度が１８０℃を超えると重合体の分子量低下のお
それがある。また、この成形溶液における該重合体の濃
度についてはとくに制限はないが、通常０．１〜２０重
量％の範囲が適当である。この濃度が低すぎると、流延
法や塗布法などにより一回の工程によって所望の厚みを
有するものの成形が困難である上に溶媒量が多くて経済
的に不利であり、一方高すぎると成形溶液の粘度が高く
なり、またゲル状物を生成して不均一になるなど取り扱
いや成形が困難となる。

この成形溶液には、所望に応じ、使用した溶媒に溶解し
ろる各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などを添加するこ
とができる。

成形品を得るには、このようにして調製された溶液をそ
のまま用いてもよいし、必要ならばろ過などの手段によ
り、溶液中に存在する不溶物などを取り除いたのち、用
いてもよい。

このろ過処理は、通常ろ材として綿布、フランネル、グ
ラスウール、かなきんおよびこれらの組み合わせなどを
用い、加圧法によって行われる。

また、該溶液中に気泡が存在する場合は必要ならば、適
当な方法によって気泡を取り除いたのち用いてもよい。

次に、前記成形溶液を所望の形状を有する型に注入する
か、金属やガラスなどからなる支持体表面に流延するか
、または所望の成形体などの表面に塗布したのち、その
中に含まれている溶媒を揮散させ成形品とする。フィル
ムやシートを作成する場合には通常平坦で均一な表面を
有する金属やガラスなどからなる支持体に、該成形溶液
を流延する方法が用いられる。この際工業的には金属支
持体を用いることが好ましく、この金属支持体としては
、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、または
ステンレス網からなるものや、ニッケルメッキしたもの
、鉄製の基体金属の上に銅の層、さらにその上にニッケ
ル層を設けたもの、鉄製の基体金属の上にニッケルとク
ロムとの合金層を設けたものなどが挙げられる。

また、成形体などの表面に該成形溶液を塗布する方法と
しては、従来慣用されている塗布方法、例えば浸漬法、
刷毛塗り法、スプレー法などの任意の方法を用いること
ができる。

本発明に用いられる前記成形品は上述したような実質的
にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
溶媒に溶解させて成形し、溶媒を揮散除去して得られた
ものが好適に用いられるが、成形品の実質的にシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体が非晶性を有
していれば成形法は特に限定されない。

例えば、実質的にシンジオタクチック構造を存するスチ
レン系重合体を溶媒に溶解させたのち、溶液から重合体
を分離回収して得られる非晶性かつ実質的にシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を熱成形法ある
いは溶媒を用いる成形法などの様々な成形法、特に従来
のアククチツク構造を有するスチレン系重合体の成形加
工に採用されている熱成形法などの種々の成形法、より
具体的には例えばプレス成形、射出成形、押出成形、中
空成形、真空成形、注入成形、注型成形、流延成形、被
覆成形、紡糸成形、浸漬法、刷毛塗り法、スプレー法な
どによる塗布成形などの方法によって成形して得られた
ものも使用することができる。

本発明の成形法はこのようにして得られた実質的にシン
ジオタクチック構造を有し、かつ非晶性のスチレン系重
合体の成形品を１２０〜２５０℃の温度で加熱処理する
ことが必要である。１２０℃未満では耐熱性が向上せず
、２５０℃を超えると重合体の分解が起こり好ましくな
い。加熱時間は通常５分間〜１００時間、好ましくは１
０分間〜１０時間行う。また、この加熱処理はアルゴン
ガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。

このようにして得られた成形品は、機械的強度が高く、
さらに従来から知られているポリスチレンから想像をも
し得ない耐熱性を有する成形品が得られ、例えば家庭電
器具などの器具類、事務機器などの様々な機器または機
械部品、家庭用品などの日用品類、包装容器、玩具、家
具、合成紙、その他様々の産業資材などとして好適に用
いることができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１ 実質的にシンジオタクチック構造のポリスチレンの製造 反応容器に溶媒としてトルエン２１と、触媒成分である
シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド２０ミ
リモル、およびメチルアルミノキサンをアルミニウム原
子として０．８モル加え、２０℃においてスチレン３．
６７！を加えて１時間重合反応を行った。反応終了後、
生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒成分を
分解除去した。

次いで乾燥して重合体３３０ｇを得た。次に、この重合
体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出
し、抽出残分９５重量％を得た。この重合体は重量平均
分子量が２８００００、数平均分子量５７０００であり
、融点は２７０℃であった。また、この重合体は同位体
炭素の核磁気共鳴０３Ｃ−ＮＭＲ）による分析からシン
ジオタクチック構造に基因する１　４５．３５ｐｐｍに
吸収が認められ、そのピーク面積から算出したペンタッ
ドでのシンジオタクテイシテイ−は９６％のものであっ
た。

実施例１ 内容積３００ｍ１ｌのフラスコに、製造例１で得たポリ
スチレン粉末２．５ｇとクロロホルム４７．５ｇを入れ
、加温して溶解させ、５重量％濃度の透明溶液を得た。

この溶液をシャーレに注入し、１００℃で熱風乾燥する
ことにより透明なフィルムを得た。

得られたフィルムを、窒素雰囲気下、１８０℃において
５時間熱処理することにより白色のフィルムを得た。こ
のようにして得たフィルムの耐熱性をみるため、融点を
測定（示差走査熱量分析法）したところ、２６９℃であ
った。また、ビカフト軟化点は２００℃であった。

実施例２ 実施例１と同様にして得たポリスチレンのクロ０ホルム
溶液に、室温において、肉厚１ｍｍ、たてよことも１０
１１のアルミニウム片を５秒間浸漬し、ついでアルミニ
ウム片を熱風乾燥させることにより、ポリスチレンの透
明な薄膜で被覆されたアルミニウム片を得た。

このポリスチレン被覆アルミニウム片を、窒素雰囲気下
、１３０℃において、１時間熱処理した。

このようにして得られた熱処理被膜を剥離してその融点
を測定したところ、２６８℃であった。

実施例３ 製造例１で得たポリスチレン粉末２．５ｇをパラキシレ
ン４．７．５　ｇに溶解させることにより、５重量％濃
度のパラキシレン溶液を得た。この溶液をシャーレに注
入し、室温において減圧乾燥することにより透明なフィ
ルムを得た。

このようにして得られたフィルムを、アルゴンガス雰囲
気下、２４０℃において１００時間熱処理した。得られ
た白色フィルムの融点を測定したところ、２７０℃であ
った。

製造例２ シンジオタクチック構造のポリスチレン共重合体の製造 反応容器に反応触媒としてトルエン６０ｍｊ２と、触媒
としてテトラエトキシチタニウム０．０５ミリモルおよ
びメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として５ミ
リモル入れ、５０℃においてスチレン０．４５モルとｐ
−メチルスチレン０．０５モルとを加え、２時間重合反
応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
により、共重合体６．４ｇを得た。

次に、この共重合体を、メチルエチルケンを溶媒として
ソックスレー抽出し、抽出残分８０重量％を得た。この
抽出残共重合体は重量平均分子量が４４００００、数平
均分子量が２４００００であり、融点は２２７℃であっ
た。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割
合は、１８モル％であった。また、この共重合体は１３
Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．３５ｐｐｍに吸収
が認められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位
のペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は７２％で
あった。

実施例４ 製造例２で得られたスチレン系重合体粉末２．５ｇをバ
ラキシレン４．７．５　ｇに溶解させることにより、バ
ラキシレン溶液を得た。この溶液をシャーレに注入し、
室温において減圧乾燥するこにより透明なフィルムを得
た。

このようにして得られたフィルムを、窒素雰囲気下、１
８０　’Ｃにおいて１０時間熱処理した。ここで得られ
た白色フィルムの融点は２２７℃であった。

比較例１ 実施例１における熱処理前のフィルムにつき、ビカツト
軟化点を測定したところ１０３℃であった。

比較例２ ラジカル重合法により製造された立体規則性がアククチ
ツク構造のポリスチレン［出光石油化学■製：出光スチ
ロール＠ＮＦ　　２０］につき、ビカツト軟化点を測定
した結果９９℃であった。

〔発明の効果〕

本発明によると、実質的にシンジオタクチック構造を有
する耐熱性に優れたスチレン系重合体を容易に得ること
ができ、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的にシンジオタクチック構造を有し、かつ非晶
   性のスチレン系重合体からなる成形品を１２０〜２５０
   ℃の温度で熱処理することを特徴とするスチレン系重合
   体の成形法。 ２、成形品が、結晶性のシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン系重合体を溶媒に溶解させて成形し、溶媒を
   揮散除去して得られた成形品である特許請求の範囲第１
   項記載のスチレン系重合体の成形法。