JPH02258812A

JPH02258812A - スチレン系共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02258812A
Application number: JP1078167A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Tazaki; 稔典田崎; Masahiko Kuramoto; 正彦蔵本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-19
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JP2746409B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系共重合体及びその製造方法に関し、
詳しくはスチレン系モノマーとアクリロニトリル系モノ
マーとからなる特定の立体構造を有する共重合体及びそ
の効率の良い製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器玩具、家具１合成紙その他産業資材などとして幅
広く用いられている。

しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレン
系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共
重合したスチレン系重合体を開発した（特開昭６２−１
０４８１８号公報。

同６３−２４１００９号公報）。これらのシンジオタク
チック構造の重合体あるいは共重合体は、耐熱性、耐薬
品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待
されている。

しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチックポ
リスチレンは、耐衝撃性においては従来のアタクチック
ポリスチレンと同程度であった。

そこで、他の熱可塑性樹脂、ゴム、無機充填剤等の添加
によって耐衝撃性を向上させることを提案したが、未だ
改善の余地があった。

本発明者らは、シンジオタクチックポリスチレンの耐熱
性及び耐薬品性を維持しつつ耐衝撃性を改良した共重合
体、さらに改良のための複合化に適した接着性を有する
共重合体及びその効率の良い製造方法を開発すべく、鋭
意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の触媒の存在下でスチレン系モノマーと
アクリロニトリル系モノマーを共重合すると、シンジオ
タクチック構造のスチレン系繰返し単位連鎖にアクリロ
ニトリル系成分を共重合させた構造の共重合体が生成し
、この共重合体が耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優
れており、目的とする改質を達成しうるちのであること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。

すなわち、本発明は、一般弐Ｎ）〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数
２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示
す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒ１は同じでも異なっ
てもよい。〕で表わされるスチレン系繰返し単位及び−量大（ＩＩ）一般式〔■°］＋ＣＨ，−Ｃ→− ・　・　・　（ｎ）ＣＮ〔式中、Ｒｚは水素原子あるいはメチル基を示す。〕で
表わされるアクリロニトリル系繰返し単位からなり、ア
クリロニトリル系繰返し単位を０．１〜５０重量％含有
するとともに、１３５°Ｃの１．２゜４−トリクロロベ
ンゼン中で測定した極限粘度が０．０７〜２０ｄ１／ｇ
であり、かつスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性が
主としてシンジオタクチック構造であることを特徴とす
るスチレン系共重合体を提供するとともに、一般式〔ビ〕〔式中、Ｒ’、ｍは前記と同じである。〕で表わされる
スチレン系モノマー及びＲｚＣＨ，＝Ｃ−ＣＮ　　　　　　　　・　・　・　〔■゛
〕〔式中、Ｒ２は前記と同じである。〕で表わされるアクリロニトリル系モノマーを、チタン化
合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下で
共重合させることを特徴とする上記スチレン系共重合体
の製造方法を提供するものである。

本発明のスチレン系共重合体は、上記の如く一般式（１
）で表わされる繰返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされ
る繰返し単位からなるが、ここで−量大（１）で表わさ
れる繰返し単位は、上記の一般式〔ビ〕で表わされるス
チレン系モノマーから誘導される。式中、Ｒ’　は水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素
）あるいは炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１０〜
１個の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの飽和炭
化水素基（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不
飽和炭化水素基）である。−量大（１）で表わされる繰
返し単位の具体例をあげれば、スチレン単位；Ｐ−メチ
ルスチレン単位；ｍ−メチルスチレン単位；０−メチル
スチレン単位；２．４−ジメチルスチレン単位；２，５
−ジメチルスチレン単位；３，４−ジメチルスチレン単
位；３．５−ジメチルスチレン単位；ｐ−エチルスチレ
ン単位：ｍ−エチルスチレン単位；ｐ−ターシャリ−ブ
チルスチレン単位などのアルキルスチレン単位、Ｐ−ジ
ビニルベンゼン単位；ｍ−ジビニルヘンゼン単位；トリ
ビニルヘンゼン単位；ｐ−クロロスチレン単位；ｍ−ク
ロロスチレン単位：Ｏ−クロロスチレン単位；ｐ−ブロ
モスチレン単位；ｍ−ブロモスチレン単位；０−ブロモ
スチレン単位；ｐ−フルオロスチレン単位；ｍ−フルオ
ロスチレン単位；ｏ−フルオロスチレン単位；０メチル
−ｐ−フルオロスチレン単位などのハロゲン化スチレン
単位等、あるいはこれら二種以上を混合したものがあげ
られる。

一方、−量大（ＩＩ）で表わされる繰返し単位は、−量
大〔■′〕で表わされるアクリロニトリル系モノマーか
ら誘導される。このアクリロニトリル系モノマーの具体
例をあげれば、アクリロニトリルあるいはメタクリロニ
トリルがある。

本発明の共重合体においては、繰返し単位（１）は二種
類以上の成分から構成されていてもよく、この点におい
ては繰返し単位（ＩＩ）についても同様である。したが
って、二元、三元あるいは四元共重合体の合成が可能と
なる。また、上記の繰返し単位（ＩＩ）の含存割合は、
通常、共重合体全体の０．１〜５０重量％、好ましくは
１．０〜２０重量％の範囲である。この繰り返し単位（
ＩＩ）が０．１重量％未満であると、柔軟性の付与等の
本発明の目的とする改善効果が充分に達成されない。ま
た、５０重量％を超えると、結晶化が阻害され、シンジ
オタクチック構造のスチレン系重合体の特徴である耐薬
品性が損なわれ、また成形時に着色（焼け）の原因とな
りやすく、通常のアクリロニトリル系重合体と同様の物
性上の欠点が発現する。

この共重合体の分子量は、一般に１．２．４−トリクロ
ロベンゼン溶液（温度１３５°Ｃ）で測定した極限粘度
が０．０７〜２０ｄｌ／ｇのものであり、好ましくは０
．３〜１０ｄｉ／ｇのものである。極限粘度が０．０７
ｄ／ｇ未満では、力学的物性が低く、実用に供しえない
。また、極限粘度が２０ｄｌ／ｇを超えると、通常の溶
融成形が困難となる。

本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは繰
返し単位（１）の連鎖におけるシンジオタクチック構造
を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することもで
きる。このような化合物としては、例えばジエン頻、ビ
ニルシロキサン頬。

不飽和カルボン酸エステル頚、オレフィン類等があげら
れる。

本発明のスチレン系共重合体は、繰返し単位〔■〕、即
ちスチレン系繰返し単位の連鎖が主としてシンジオタク
チック構造を有するものである。

ここで、スチレン系重合体における主としてシンジオタ
クチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（
”Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。”Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、
３個の場合はトリアット、５個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言う主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系共重合体とは、ス
チレン系繰返し単位の連鎖において、通常はダイアツド
で７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタ
ッド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５
０％以上のシンジオタクテイシテイ−を有するものを示
す、しかしながら、置換基の種類や繰返し単位〔■〕の
含有割合によってシンジオタクテイシテイ−の度合いは
若干変動する。

以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位（Ｎ、（ｎ
）に相応するモノマーの共重合により、また得られた共
重合体を原料として、分別。

ブレンド若しくは有機合成的手法を通用することにより
、所望の立体規則性及び反応性置換基を有する態様のも
のを製造することができる。

そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、−層効
率よくかつ高品質のスチレン系共重合体を得ることがで
きる。

本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記−量大
〔ｌ”〕で表わされるスチレン系モノマー及り一般式〔
■゛〕で表わされるアクリロニトリル系モノマーである
。このスチレン系モノマーとアクリロニトリル系モノマ
ーが、共重合してそれぞれ繰返し単位（１）、（Ｉｔ）
を構成する。したがって、このスチレン系モノマー及び
アクリロニトリル系モノマーの具体例としては、前述の
繰り返し単位（■）、（ＩＩ）の具体例に対応したもの
をあげることができる。

本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー及びア
クリロニトリル系モノマーを原料として、（Ａ）チタン
化合物および（Ｂ）アルキルアルミノキサンを主成分と
する触媒の存在下で共重合させるわけであるが、ここで
用いる触媒については、特開昭６３−２４１００９号公
報に詳細に記載されているとおりである。まず（Ａ）成
分であるチタン化合物としては様々なものがあるが、好
ましくは、−量大％式％（）〔式中、Ｒゴ、Ｒ’、Ｒ’およびＲ６はそれぞれ水素、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基、インデニル基あるいはハロゲンを示す、ａ、
ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞ
れ０〜３の整数を示す、］で表わされるチタン化合物およびチタンギレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。

この−量大（α）または（β）中のＲ３，Ｒ４゜Ｒｓお
よびＲ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基２　アミルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基など）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ基など）、
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基（具体的にはフェニル基、トリル基、
キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ
店など）、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタ
ジェニル基（具体的にはメチルシクロペンタジェニル基
。

１．２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル基など）、インデニル基、ハロ
ゲン（塩素、臭素、沃素あるいは弗素）を示す。これら
Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’およびＲ６は同一のものであっても、
異なるものであってもよい。

さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、また
ｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

更に好適なものとして一般式％式％（）〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数
６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す
、〕で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜
６゛のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジ
ェニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基、
ｌ、２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル基等である。また、Ｘ、Ｙ及び
Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基。

ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基５イソアミル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基等）。

炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基。

アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基
、２−エチルへキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０の
アリール基（具体的にはフェニル基。

ナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（
具体的にはフェノキシ基等）、炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原
子（具体的には塩素、臭素。

沃素あるいは弗素）を示す。

このような−量大（Ｔ）で表わされるチタン化合物の具
体例としては、シクロペンタジェニルトリメチルチタン
、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、シクロペン
タジェニルトリプロビルチタン、シクロペンタジェニル
トリブチルチタン。

メチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン。

１．２−ジメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、シクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、シ
クロペンタジェニルエチルチタンジクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニルエチルチタンジクロリ
ド、シクロペンタジェニルジメチルチタンモノクロリド
、シクロペンタジェニルジエチルチタンモノクロリド、
シクロペンタジェニルチタントリメトキシド、シクロペ
ンタジェニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェ
ニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェニルチタ
ントリフェノキシド、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルチタントリエトキシド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリプロボキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリブトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルチタントリフェノキシド、シクロ
ペンタジェニルチタントリクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリクロリド、シクロペンタジ
ェニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジェニ
ルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジ
ェニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルメチルジェトキシチタン、インデニルチタント
リクロリド。

インデニルチタントリメトキシド、インデニルチタント
リエトキシド、インデニルトリメチルチタン、インデニ
ルトリベンジルチタン等があげられる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない
化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位
子を１個有するチタン化合物が好ましい。

一方、上記チタン化合物とともに用いる（Ｂ）成分であ
るアルキルアルミノキサンとは、アルキルアルミニウム
化合物と水との反応生成物であって、具体的には一般式〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数であり、Ｒ７
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］で表わされる鎖
状アルキルアルミノキサンあるいは一般式％式％で表わされる繰り返し単位を存する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。

一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミ
ノキサンと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。

この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限定
はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例えば
、■アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、
これを水と接触させる方法、■重合時に当初アルキルア
ルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、さら
には■金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるな
どの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア。

エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物、亜
燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有さ
れていてもよい。

上記ＣＢ）成分として用いるアルキルアルミノキサンと
しては、上記の接触反応の後、含水化合物等を使用した
場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減
圧下で３０〜２００°Ｃの温度、好ましくは４０°Ｃ〜
１５０°Ｃの温度で２０分〜８時間、好ましくは３０分
〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが好
ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況に
よって適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行う。−
般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、また２
００℃を超えると、アルミノキサン自体の熱分解が起こ
り、好ましくない。熱処理の処理条件により反応生成物
は、無色の固体又は溶液状態で得られる。このようにし
て得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解
あるいは希釈して触媒溶液として使用することができる
。

このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プロ
トン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウムーメチ
ル基（／１−ＣＨ，）結合に基くメチルプロトンシグナ
ル領域における高磁場成分が５０％以下のものである。

つまり、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中
でそのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
を観測すると、Ａ／！−ＣＨユに基くメチルプロトンシ
グナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において
１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）がＡｆ−ＣＨ，Ｊに基く
メチルプロトン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ２
に基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭ’４１における
トルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを基
準にし、て測定し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０
．５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．１
ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０
％以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明の触媒の
（Ｂ）成分として好適に使用できる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（ＡＬ（Ｂ）成分を
主成分とするものであり、前記の他にさらに所望により
他の触媒成分、例えば−量大Ａｊ２Ｒ”、（式中、Ｒ８
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるト
リアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加
えることもできる。

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分
と（’Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料である
一般式〔ｒ゛〕で表わされるスチレン系モノマー及び−
量大〔■″〕で表わされるアクリロニトリル系モノマー
の種類やその他の条件により異なり一義的に定められな
いが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分
中のチタンとの比、すなわちアルミニウム／チタン（モ
ル比）として、１〜１０に、好ましくは１０−１０’で
ある。

本発明の方法では、上述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成
分とする触媒の存在下で、上記の一般式〔ビ〕で表わさ
れるスチレン系モノマーと一般式〔■°〕で表わされる
アクリロニトリル系モノマーを共重合するが、この共重
合は塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合など、様々の
方法で行うことができる。共重合にあたって使用しうる
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素などがある。また、重合温度は、特に制限はないが
、通常Ｏ〜１００″Ｃ１好まシ、＜は１０〜７０゛Ｃと
する。重合時間は５分〜２４時間であり、好ましくは１
時間以上である。

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を゛調節
するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果
的である。

本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体は、
スチレン糸繰返し単位連鎖のシンジオタクテイシテイ−
が高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含
む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメ
チルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、
極めてシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度のスチ
レン系共重合体を入手することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１（１）メチルアルミノキサンの調製アルゴン置換した内容積５００　ｄのガラス製容器にト
ルエン２００ｄ、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５　Ｈｚ
Ｏ）　１７．７　ｇ　（７１ミリモル）及びトリメチル
アルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４０°
Ｃで８時間反応させた。その後、固体成分を除去し、得
られた溶液からさらにトルエンを減圧留去して接触生成
物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定
した分子量は６１０であった。

また、前述の’Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、すな
わち、室温下、トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると、（Ａｆｆｉ−ＣＨ，）結合
に基づ（メチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラ
ン基準において１．０〜−０．５ｐｐｍの範囲に見られ
る。テトラメチルシランのプロトンシグナルは（Ｏｐｐ
ｍ）がＡ　ｆ−ＣＨ，結合に基づくメチルプロトンに基
づ（観測領域にあるため、このＡｌ２−ＣＨ，結合に基
づくメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準
におけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐ
ｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち−〇、
１〜−０．５ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわち１．０
〜−０．１ｐρ−）とに分けたときに、該高磁場成分が
全体の４３％であった。

（２）スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造内容積０．５２の攪拌機付き反応容器にスチレン１２０
ａｄ！と上記（１）で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として、１０．０ミリモル加え、重合
温度４０°Ｃで３０分攪拌した。

次いで、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリ
メトキシドをチタン原子として０．０５ミリモル添加し
、さらにアクリロニトリル８０ｊｄ！を加えた。その後
、攪拌下に７０″Ｃで４時間重合を行った０反応終了後
、メタノールを注入して反応を停止した。さらにメタノ
ール−塩酸混合液を加えた触媒成分を分解し、その後メ
タノール洗浄を３回繰り返した。ここで得られたスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の収量は、１２．５　ｇ
であった。また、１，２．４−トリクロロベンゼン溶液
中、１３５°Ｃで測定した極限粘度は１．４８ｄ１／ｇ
であった。

このスチレン−アクリロニトリル共重合体のスチレン連
鎖部がシンジオタクチック構造であることを示差走査熱
量計（ＤＳＣ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の
結果から証明する。

（ａ）ＤＳＣによる測定実施例１で得られたスチレン系共重合体を充分に乾燥し
た後、ＤＳＣ用サンプル入れにｌＯ■入れ、５０°Ｃか
ら３００°Ｃに２０°Ｃ／分の速度で昇温した後、３０
０°Ｃで５分間保持し、３００°Ｃから５０℃に２０″
Ｃ／分で降温した。このサンプルを再度５０“Ｃから３
００°Ｃに２０℃／分の速度で昇温した際の吸発熱パタ
ーンを観察した。なお、用いた装置は、パーキンエルマ
ー社ｆｉＤｓｃ−１１である。

その結果、この共重合体はガラス転移温度１０２°Ｃ１
融解温度２６８℃であった。

従来のアタクチックポリスチレンは、融解温度がなく、
またアイソタクチックポリスチレンの融解温度が２３０
″Ｃであること、共重合体の融解温度がそれぞれの単独
重合体の融解温度のうち高い値以上になることはなく、
この共重合体のスチレン連鎖部はシンジオタクチック構
造であり、共重合体は結晶性であることが判る。

（ｂ）　　赤外線スペクトルの測定実施例１で得られたスチレン系共重合体を東洋精機■製
ミニプレス機でヒーター温度３００℃でプレス成形を行
い、１０×２０１１ＩＩ１１、厚さ１．５　ｍの試験片
を得た。この試験片を日本分光■製Ａ−２０２赤外分光
計で測定したところ、２２５０ｃｍ−’にシアノ基の特
性吸収を、１６０３ａａ−’に芳香環によるピークを、
１２２５ＣＩｌ−’に結晶性ポリオレフィンに基くピー
クを観測した。

（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲによる測定上記スチレン系共重合体を１，２．４−）リクロロベン
ゼン溶液中１３５°Ｃで測定した結果、芳香族シグナル
が１４５．１ｐｐｎ＋、　　１４５．９ｐｐｍに観察さ
れた。このことがらスチレン連鎖はシンジオタクチック
構造であることが確認された。また共重合体中のアクリ
ロニトリル連鎖の含有率は、７．０重量％であった。な
お、用いた装置は、日本電子■製ＦＸ−２００である。

（ｄ）　　伸びの測定上記スチレン系共重合体をシリンダー温度３００°Ｃで
二軸混練機を用いてベレット化した。得られたベレット
を用い、シリンダー温度３００°Ｃで射出成形を行い、
試験片を得た。この試験片についてＪｘｓ−に７ｔｘ３
゛に準じて測定を行ったところ、伸びは４．１％であっ
た。

（ｅ）　　臨界表面張力の測定上記スチレン系共重合体を３００℃で溶融し、プレスシ
ートを作製した。このシートの臨界表面張力を安息香酸
エチル・エチレングリコール・ホルマリン・水を用いて
液滴形状法を用いて測定したところ、３７ｄｙｎｅ／ｃ
ｍで、シンジオタクチックポリスチレンの３３　ｄｙｎ
ｅ／　ｃｒａに比べて高かった。

一般に臨界表面張力は、その樹脂の接着性の指標とされ
ており、゛この共重合体は接着性、相溶性が改善されて
いることがわかった。

以上の結果から、この共重合体がシンジオタクチック構
造のスチレン連鎖を含む結晶性スチレン−アクリロニト
リル共重合体であることがわかった。

比較例１〜３および実施例２下記の第１表に示す原料、触媒及び重合条件を用いて実
施例１と同様に操作し、スチレン−アクリロニトリル共
重合体を得た。得られた共重合体の特性を実施例１の結
果とともに第１表に示す。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチックポ
リスチレンの耐熱性、耐薬品性を保存しながら優れた耐
衝撃性５柔軟性を有するものである。このような共重合
体は、本発明の方法により効率よく製造することができ
る。

したがって、本発明のスチレン系共重合体は、様々な構
造資材、相溶化剤として有用である。

特許出願人　　出光興産株式会社代理人　弁理士　　大　谷　　保１′土手続補正書（自
発）平成２年３月１９日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を
示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒ＾１は同じでも異
なってもよい。〕で表わされるスチレン系繰返し単位及び一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕〔式中、Ｒ＾２は水素原子あるいはメチル基を示す。〕
で表わされるアクリロニトリル系繰返し単位からなり、
アクリロニトリル系繰返し単位を０．１〜５０重量％含
有するとともに、１３５℃の１，２，４−トリクロロベ
ンゼン中で測定した極限粘度が０．０７〜２０ｄｌ／ｇ
であり、かつスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性が
主としてシンジオタクチック構造であることを特徴とす
るスチレン系共重合体。
（２）一般式〔 I ’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I ’〕〔式中、Ｒ＾１、ｍは前記と同じである。〕で表わされ
るスチレン系モノマー及び一般式〔II’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II’〕〔式中、Ｒ＾２は前記と同じである。〕で表わされるアクリロニトリル系モノマーを、チタン化
合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下で
共重合させることを特徴とする請求項１記載のスチレン
系共重合体の製造方法。
（３）チタン化合物が、一般式ＴｉＲＸＹＺ〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数
６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す
。〕で表わされるチタン化合物である請求項２記載のスチレ
ン系共重合体の製造方法。
（４）アルキルアルミノキサンが、プロトン核磁気共鳴
吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Ａｌ−Ｃ
Ｈ＿３）結合に基くメチルプロトンシグナル領域におけ
る高磁場成分（トルエン溶媒測定条件でトルエンのメチ
ルプロトン２．３５ｐｐｍを基準として−０．１〜−０
．５ｐｐｍ）が５０％以下のメチルアルミノキサンであ
る請求項２記載のスチレン系共重合体の製造方法。