JPH02258805A - スチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系共重合体及びその製造方法に関し、
詳しくはスチレン系モノマーとマレイミドあるいはＮ−
置換マレイミド（以下、単に［Ｎ−置換マレイミド」と
いう。）の七ツマ−とからなる特定の立体構造を有する
共重合体及びその効率の良い製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアククチツク構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器。

玩具、家具１合成紙その他産業資材などとして幅広く用
いられている。

しかしながら、このようなアククチツク構造のスチレン
系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共
重合したスチレン系重合体を開発した（特開昭６２−１
０４８１８号公報。

同６３−２４１００９号公報）。これらのシンジオタク
チック構造の重合体あるいは共重合体は、耐熱性゛、耐
薬品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が肌
持されている。

しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチックポ
リスチレンは、ガラス転移温度９０〜１００°Ｃ１融点
２５０〜２７５°Ｃの重合体であり、低荷重の熱変形温
度は、融点付近の高レベルであるが、高荷重の熱変形温
度はガラス転移温度付近であり、従来の汎用ポリスチレ
ン（ｃｐｐｓ）のそれとほとんど変わりはない、さらに
、上記シンジオタクチックポリスチレンは、分解開始温
度が３２０℃付近にあり、この点でも通常のＧＰＰＳと
大差は認められない。

また、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の性
質を改良するため、他の熱可塑性樹脂。

無機充填剤などと複合化することを提案したが、それら
の界面の接着性、相溶性について未だ改善の余地が残さ
れていた。

そこで、本発明者らは、シンジオタクチックポリスチレ
ンの耐熱性及び耐薬品性を維持しつつ、ガラス転移温度
、すなわち高荷重での熱変形温度を向上させ、また、熱
分解温度を上昇させて耐熱性を改善し、しかも他の樹脂
や無機充填剤との相溶性、接着性の良いぬれ性の改良さ
れた共重合体及びその効率の良い製造方法を開発すべ（
、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の触媒の存在下でスチレン系モツマーと
Ｎ−置換マレイミドモノマーを共重合すると、シンジオ
タクチック構造のスチレン系繰返し単位連鎖にＮ−置換
マレイミド成分を共重合させた構造の共重合体が生成し
、この共重合体が耐熱性、耐薬品性などに優れるととも
に、高荷重での熱変形温度が高く、また、熱分解温度が
高く、しかも良好なぬれ性を示し、目的とする改質を達
成しうるちのであることを見出した。本発明はがかる知
見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、−儀式（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数
２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示
す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒ１は同じでも異なっ
てもよい。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び−儀式（ＩＩ） へ 〔式中、Ｒ２は水素原子、炭素数２０個以下の飽和炭化
水素基、水酸基を１個以上有する炭素数２０個以下の飽
和炭化水素基、ベンジル基、置換ベンジル基、フェニル
基あるいは置換フェニル基を示す。〕 で表わされるＮ−置換マレイミド繰返し単位からなり、
ＨｇＮ−置換マレイミド繰返し単位を０．１〜５０重量
％含有するとともに、１３５″Ｃの１，２゜４−トリク
ロロベンゼン中で測定した極限粘度が０．０７〜２０ａ
／ｇであり、かつスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則
性が主としてシンジオタクチック構造であることを特徴
とするスチレン系共重合体を提供するとともに、 一般式〔■゛〕 〔式中、Ｒ’、ｍは前記と同じである。〕で表わされる
スチレン系モノマー及び −儀式（■゛） ＨＣ＝　ＣＨ ｏ＝ｃ　　　ｃ＝ｏ　　　　・　・　・　〔■′〕ゝＮ
′ 〔式中、Ｒ２は前記と同じである。〕 で表わされるＮ−置換マレイミドモノマーを、チタン化
合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下で
共重合させることを特徴とする上記スチレン系共重合体
の製造方法を提供するものである。

本発明のスチレン系共重合体は、上記の如く一般式（＋
）で表わされる繰返し単位と一般式（ＩＴ）で表わされ
る繰返し単位からなるが、ここで−儀式（Ｎで表わされ
る繰返し単位は、上記の一般式〔ビ〕で表わされるスチ
レン系モノマーから誘導される。式中、Ｒ１は水素原子
、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）あ
るいは炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１０〜１個
の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの飽和炭化水
素基（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽和
炭化水素基）である。−儀式（１）で表わされる繰返し
単位の具体例をあげれば、スチレン単位；ｐ−メチルス
チレン単位；ｍ−メチルスチレン単位；０−メチルスチ
レン単位；２．４−ジメチルスチレン単位；２，５−ジ
メチルスチレン単位；３．４−ジメチルスチレン単位；
３．５−ジメチルスチレン単位；ｐ−エチルスチレン単
位；　ｍ−エチルスチレン単位：ｐ　−ターシャリ−ブ
チルスチレン単位などのアルキルスチレン単位、ｐ−ジ
ビニルベンゼン単位：ｍ−ジビニルベンゼン単位；トリ
ビニルベンゼンｆＤ位；ｐ−クロロスチレン単位；ｍ−
クロロスチレン単位；０−クロロスチレン単位；ｐ−ブ
ロモスチレン単位；ｍ−ブロモスチレン単位；０−ブロ
モスチレン単位；ｐ−フルオロスチレン単位−ｍ−フル
オロスチレン単位；０−フルオロスチレン単位；０−メ
チル−ρ−フルオロスチレン単位などのハロゲン化スチ
レン単位等、あるいはこれら二種以上を混合したものが
あげられる。

一方、−最大（ＩＩ）で表わされる繰返し単位は、−最
大〔■″］で表わされるＮ−置換マレイミドモノマーか
ら誘導される。このＮ−置換マレイミドモノマーの具体
例をあげれば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−ターシャリ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

本発明の共重合体においては、繰返し単位（１）は二種
類以上の成分から構成されていてもよく、この点におい
ては繰返し単位（ｎ）についても同様である。したがっ
て、二元、三元あるいは四元共重合体の合成が可能とな
る。また、上記の繰返し単位（ＩＩ）の含有割合は、通
常、共重合体全体の０．１〜５０重世％、好ましくは１
．０〜２０重間％の範囲である。この繰返し単位（Ｉｆ
）が０．１重量％未満であると、ガラス転移温度の向上
、熱変形温度および熱分解温度の改良等の本発明の目的
とする改善効果が充分に達成されない。また５０重量％
を超えると、結晶化が阻害され、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体の特徴である耐薬品性が損なわれ
るとともに、脆くなり、通常のＮｆｆｆｆシマレイミド
合体と同様の物性上の欠点が発現する。

この共重合体の分子量は、一般に１，２．４−トリクロ
ロベンゼン溶液（温度１３５’Ｃ）で測定した極限粘度
が０．０７〜２０ｄｌｌ／ｇのものであり、好ましくは
０．３〜１０ｄｌ／ｇのものである。極限粘度が０．０
７ｄ／ｇ未満では、力学的物性が低く、実用に供しえな
い。また、極限粘度が２０ａ／ｇを超えると、通常の溶
融成形が困難となる。

本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは繰
返し単位〔■〕の連鎖におけるシンジオタクチック構造
を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することもで
きる。このような化合物としては、例えばジエン類、ビ
ニルシロキサン類。

α−オレフィン類、不飽和カルボン酸エステル類。

アクリロニトリル等があげられる。

本発明のスチレン系共重合体は、繰返し単位〔１〕、即
ちスチレン糸繰返し単位の連鎖が主としてシンジオタク
チック構造を有するものである。

ここで、スチレン系重合体における主としてシンジオタ
クチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（
１：ｌＣ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタフティシティ−は、連続する複
数個の構成単位の存在９１合、例えば２個の場合はグイ
アンド、３個の場合はトリアット、５個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言う主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体
とは、スチレン糸繰返し単位の連鎖において、通常はダ
イアツドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しく
はペンタッド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ま
しくは５０％以上のシンジオタクテイシテイ−を存する
ものを示す。しかしながら、置換基の種類や繰返し単位
（Ｉｆ）の含有割合によってジンジオククティシティー
の度合いは若干変動する。

以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位（１）、　
　（ＩＩ）に相応するモノマーの共重合により、また得
られた共重合体を原料として、分別ブレンド若しくは有
機合成的手法を適用することにより、所望の立体規則性
及び反応性置換基を有する態様のものを製造することが
できる。

そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、−層効
率よ（かつ高品質のスチレン系共重合体を得ることがで
きる。

本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記−最大
〔Ｉ゛〕で表わされるスチレン系モノマー及び−最大〔
口゛〕で表わされるＮ−置換マレイミドモノマーである
。このスチレン系モノマーとＮ−ｉ換マレイミドモノマ
ーが、共重合してそれぞれ繰返し単位（１）、（ＩＴ）
を構成する。したがって、このスチレン系モノマー及び
Ｎ−ｉ換マレイミドモノマーの具体例としては、前述の
繰り返し単位（１）、（ＩＩ）の具体例に対応したもの
をあげることができる。

本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー及びＮ
−置換マレイミドモノマーを原料として、（Ａ）チタン
化合物および（Ｂ）アルキルアルミノキサンを主成分と
する触媒の存在下で共重合させるわけであるが、ここで
用いる触媒については、特開昭６３−２４１００９号公
報に詳細に記載されているとおりである。まず（Ａ）成
分であるチタン化合物としては様々なものがあるが、好
ましくは、−儀式 ％式％（） 〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ’＋！（−レぞれ水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基、インデニル基するいはハロゲンを示す。

ａ、ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそ
れぞれＯ〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。

この−儀式（α）または（β）中のＲ３，Ｒ’Ｒ５およ
びＲ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオ
キシ基、２−エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ基など）、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシ
リル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど）、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェ
ニル基（具体的にはメチルシクロペンタジェニル基。

１．２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル基など）、インデニル基、ハロ
ゲン（塩素、臭素、沃素あるいは弗素）を示す。これら
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一のものであっても、
異なるものであってもよい。

さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

更に好適なものとして一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、　Ｙ及びＺ
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子ヲ示
す。］ で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基、１
．２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチル
シクロペンタジェニル基等である。また、Ｘ、Ｙ及びＺ
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オク
チル基、２−エチルへキシル基等）。

炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基アミルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
へキシルオキシ基等）９炭素数６〜２０のアリール基（
具体的にはフェニル基。

ナフチル基等）、炭素数６〜２０のアワールオキシ基（
具体的にはフェノキシ基等）、炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原
子（具体的には塩素、臭素。

沃素あるいは弗素）を示す。

このような−儀式（ｒ）で表わされるチタン化合物の具
体例としては、シクロペンタジェニルトリエチルチタン
、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、シクロペン
タジェニルトリプロピルチタン、シクロペンタジェニル
トリブチルチタン。

メチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン。

１．２−ジメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ベンタメチルシクロベンタジエニルトリブロピルチ
タン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリブチルチ
タン、シクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、
シクロペンタジェニルエチルチタンジクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジェニルエチルチタンジクロ
リド、シクロペンタジェニルジメチルチタンモノクロリ
ド、シクロペンタジェニルジエチルチタンモノクロリド
、シクロペンタジェニルチタントリメトキシド、シクロ
ペンタジェニルチタントリエトキシド、シクロペンタジ
ェニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェニルチ
タントリフェノキシド、ペンタメチルシクロペンタジェ
ニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルチタントリエトキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジェニルチタントリエトキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリブトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルチタントリフェノキシド、シクロ
ペンタジェニルチタントリクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリクロリド、シクロペンタジ
ェニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジェニ
ルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジ
ェニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルメチルジェトキシチタン、インデニルチタント
リクロリド。

インデニルチタントリメトキシド、インデニルチタント
リエトキシド、インデニルトリメチルチタン、インデニ
ルトリベンジルチタン等があげられる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない
化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位
子を１個有するチタン化合物が好ましい。

一方、上記チタン化合物とともに用いる（Ｂ）成分であ
るアルキルアルミノキサンとは、アルキルアルミニウム
化合物と水との反応生成物であって、具体的には一般式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数であり、Ｒ？
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる鎖
状アルキルアルミノキサンあるいは一般式 ％式％ で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。

一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミ
ノキサンと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。

この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限定
はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例えば
、■アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、
これを水と接触させる方法、■重合時に当初アルキルア
ルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、さら
には■金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるな
どの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア。

エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物、亜
燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有さ
れていてもよい。

上記（Ｂ）成分として用いるアルキルアルミノキサンと
しては、上記の接触反応の後、含水化合物等を使用する
場合は、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧
下で３０〜２００°Ｃの温度、好ましくは４０°Ｃ−１
５０°Ｃの温度で２０分〜８時間、好ましくは３０分〜
５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが好ま
しい、この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によ
って適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行う。一般
に、３０°Ｃ未満の温度では、効果が発現せず、また２
００℃を超えると、アルミノキサン自体の熱分解が起こ
り、好ましくない、熱処理の処理条件により反応生成物
は、無色の固体又は溶液状態で得られる。このようにし
て得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解
あるいは希釈して触媒溶液として使用することができる
。

このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プロ
トン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウムーメチ
ル基（Ａ７！−ＣＨ，）結合に基くメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が５０％以下のものである
。つまり、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒
中でそのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクト
ルを観測すると、ＡＩ！−ＣＨ３に基くメチルプロトン
シグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準におい
て１，０〜−〇、　５　ｐｐｔｓの範囲に見られる。Ｔ
ＭＳのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）がｋｌ−ＣＨ２に
基くメチルプロトン観測領域にあるため、この／ｌ！−
ＣＨ，に基くメチルプロトンシグナルを、７ＭＳ基準に
おけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐ
ｍを基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−０，１〜
−０，５ｐｐ肩）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−〇
、ｉｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の
５０％以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明の触
媒の（Ｂ）成分として好適に使用できる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望によ
り他の触媒成分、例えば−最大Ａｊ！Ｒ”ｚ（式中、Ｒ
３は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる
トリアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを
加えることもできる。

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料である一
般式〔Ｉ°〕で表わされるスチレン系モノマー及び−最
大〔■°〕で表わされるＮ−置換マレイミドモノマーの
種類やその他の条件により異なり一義的に定められない
が、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中
のチタンとの比、すなわちアルミニウム／チタンＣモル
比）として、１−１０’、好ましくは１０〜１０４であ
る。

本発明の方法では、上述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成
分とする触媒の存在下で、上記の一般式〔Ｉ′〕で表わ
されるスチレン系モノマーと一般式〔■”〕で表わされ
るＮ−置換マレイミドモノマーを共重合するが、この共
重合は塊状重合、溶液重合あるいはＭｆＩＡ重合など、
様々の方法で行うことができる。共重合にあたって使用
しうる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素などがある。また、重合温度は、特に制限は
ないが、通常０〜１００°Ｃ１好ましくは１０〜７０℃
とする６重合時間は５分〜２４時間であり、好ましくは
１時間以上である。

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果的
である。

本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体は、
スチレン糸繰返し単位連鎖のシンジオタクテイシテイ−
が裔いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含
む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメ
チルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、
極めてシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度のスチ
レン系共重合体を入手することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｍのガラス製容器にトル
エン２００ｍ、硫酸銅５水塩（ＣｕＳ０４・５　Ｈ！Ｏ
）　１７．７　ｇ　（７１ミリモル）及びトリメチルア
ルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４０°Ｃ
で８時間反応させた。その後、固体成分を除去し、得ら
れた溶液からさらにトルエンを減圧留去して接触生成物
６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定し
た分子量は６１０であった。

また、前述の’Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、すな
わち、室温下、トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると、（Ａｌ−Ｃ）ｌ、）結合に
基づくメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン
基準において１．０〜−０．５ｐｐｍの範囲に見られる
。テトラメチルシランのプロトンシグナルは（Ｏｐｐｎ
＋）がＡ／！−ＣＨ３結合に基づくメチルプロトンに基
づく観測領域にあるため、このＡｘ−ＣＨｆｆ結合に基
づくメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準
におけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５　
ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち−〇
、１〜−０．５ｐｐｎ＋）と他の磁場成分（すなわち１
．０〜−０．１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成
分が全体の４３％であった。

（２）スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の製
造 内容積０．５１’の攪拌機付き反応容器に、スチレン１
００ｄと上記（１）で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として６．０ミリモル加え、重合温度
３０°Ｃで３０分攪拌した。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリメトキシドをチタン原子と
して０．０３ミリモル添加し、同時にＮ−フェニルマレ
イミド１００ｇをトルエン３００ｄに熔解させ、充分に
窒素置換を行った後、この溶液を加えて攪拌下４０”Ｃ
。

５時間重合を行った。反応終了後、メタノールを注入し
て反応を停止した。さらにメタノール−塩酸混合液を加
えて触媒成分を分解し、その後メタノール洗浄を３回繰
り返した。ここで得られたスチレン−Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体の収量は、５１．５ｇであった。また、
ｌ、２．４−１−リクロロベンゼン溶液中１３５°Ｃで
測定した極限粘度は０．６６ｄ１／ｇであった。

このスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体のスチ
レン連鎖部がシンジオタクチック構造であることを示差
走査熱量計（ＤＳＣ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）の結果から証明する。

（ａ）ＤＳＣによる測定 実施例１で得られたスチレン系共重合体を充分に乾燥し
た後、ＤＳＣ用サンプル入れに１０■入れ、５０″Ｃか
ら３００℃に２０℃／分の速度で昇温した後、３００°
Ｃで５分間保持し、３００℃から５０°Ｃまで２０°Ｃ
／分で降温した。このサンプルを再度５０°Ｃから３０
０°Ｃまで２０’Ｃ／分の速度で昇温した際の吸発熱パ
ターンを観察した。なお用いた装置は、パーキンエルマ
ー社製ＤＳＣ−■であった。

その結果、この共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）１１
５°Ｃ２融解温度（Ｔｍ）２７０°Ｃであった。

従来のアタクチックポリスチレンは、融解温度がなく、
またアイソタクチックポリスチレンの融解温度が２３０
°Ｃであること、共重合体の融解温度がそれぞれの単独
重合体の融解温度のうち高い値以上になることはない。

これらのことからこの共重合体のスチレン連鎖部はシン
ジオタクチック構造であり、共重合体は結晶性であるこ
とが判る。

（ｂ）　　’　”　Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒによる測定上記スチ
レン系共重合体を１．２．／ｌ−）リクロロベンゼン溶
液中１３５°Ｃで測定した結果、芳香族シグナルが１４
５．１ｐｐｎ＋及び１４５．９ｐｐｍに観察された。こ
のことからスチレン連鎖はシンジオタクチック構造であ
ることが確認された。また、１７５．０ｐｐｍ及び１７
６．５ｐｐｍにＮ−フェニルマレイミド連鎖に由来する
ピークが認められた。共重合体中のＮ−フェニルマレイ
ミド連鎖の含有率は８．０重量％であった。なお用いた
装置は日本電子社製ＦＸ−２００である。

（ＣＪ　　熱変形温度（ＨＤＴ）の測定上記スチレン系
共重合体をシリンダー温度３００゛Ｃで二軸混練機を用
いてベレット化した。得られたベレツトをシリンダー温
度３００°Ｃで射出成形し、試験片を得た。この試験片
を２３０°Ｃで１０分間熱処理した。その後、ＪＩＳ−
に７２０７に準じて測定を行ったところ、ＨＤ　Ｔは１
８．５ｋｇ／Ｃ濾で１１９°Ｃであり、４．６ｋｇ／ｃ
ｎｉで２３５　’Ｃであった。

シンジオタクチックポリスチレンのＨＤＴは約１００°
Ｃであることが認められており、これが共重合すること
によって改善されたことがわかる。

（Ｃ）熱分解性 得られた共重合体の熱分解性を評価するために、熱重量
分析を行った。測定用サンプル入れに１０ｍｇのサンプ
ルを入れ、窒素雰囲気下で２０″Ｃ／分の速度で昇温し
た。なお用いた装置は、第二セイコー社製５ＳＣ１５６
０ＧＨである。測定の結果得られた共重合体の分解開始
温度（Ｔｄ）は３６０°Ｃであった。

以上の結果より、この共重合体はシンジオタクチック構
造のスチレン連鎖を含む結晶性スチレン−Ｎ−フェニル
マレイミド共重合体であり、Ｔｇの上昇により高荷重の
ＨＤＴが改善され、さらにＴｄの改良により従来のシン
ジオタクチックポリスチレンに比べて（Ｔｄ−Ｔｍ）の
値が大きくなった。これは成形時の温度設定の幅が広が
ったことになり、成形性の改善が図られたことになる。

比較例１〜３および実施例２ 下記の第１表に示す原料、触媒及び重合条件を用いて実
施例１と同様に操作し、スチレン−フェニルマレイミド
共重合体を得た。得られた共重合体の特性を実施例１の
結果とともに第１表に示す。

ａ）ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメト
キシド ｂ）テトラエトキシチタン Ｃ）アゾイソブチロニトリル ｄ）メチルアルミノキサン ｅ）１，２．４−）ジクロロベンゼン中１３５℃で測定 〔発明の効果〕 本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチックポ
リスチレンの耐熱性、耐薬品性を保有しつつ、ガラス転
移温度、熱変形温度、熱分解温度が上昇し、相溶性、接
着性、ぬれ性が著しく改善されている。

したがって、本発明のスチレン系共重合体は、様々な構
造資材、相溶化剤として有用である。このような共重合
体は、本発明の方法により効率よく製造することができ
る。

特許出願人　　出光興産株式会社 Ｕと１．−１．。

手続初ｉ正書（自発） 平成２年３月１９日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
   数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を
   示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒ＾１は同じでも異
   なってもよい。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＾２は水素原子、炭素数２０個以下の飽和炭
   化水素基、水酸基を１個以上有する炭素数２０個以下の
   飽和炭化水素基、ベンジル基、置換ベンジル基、フェニ
   ル基あるいは置換フェニル基を示す。〕 で表わされるマレイミドあるいはＮ−置換マレイミド繰
   返し単位からなり、該マレイミドあるいはＮ−置換マレ
   イミド繰返し単位を０．１〜５０重量％含有するととも
   に、１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン中で測
   定した極限粘度が０．０７〜２０ｄｌ／ｇであり、かつ
   スチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性が主としてシン
   ジオタクチック構造であることを特徴とするスチレン系
   共重合体。
2. （２）一般式〔 I ’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I ’〕 〔式中、Ｒ＾１、ｍは前記と同じである。〕で表わされ
   るスチレン系モノマー及び 一般式〔II’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II’〕 〔式中、Ｒ＾２は前記と同じである。〕 で表わされるマレイミドあるいはＮ−置換マレイミドモ
   ノマーを、チタン化合物とアルキルアルミノキサンから
   なる触媒の存在下で共重合させることを特徴とする請求
   項１記載のスチレン系共重合体の製造方法。
3. （３）チタン化合物が、一般式 ＴｉＲＸＹＺ 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
   タンエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
   それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
   、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
   リール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数
   ６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す
   。〕 で表わされるチタン化合物である請求項２記載のスチレ
   ン系共重合体の製造方法。
4. （４）アルキルアルミノキサンが、プロトン核磁気共鳴
   吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Ａｌ−Ｃ
   Ｈ＿３）結合に基くメチルプロトンシグナル領域におけ
   る高磁場成分（トルエン溶媒測定条件でトルエンのメチ
   ルプロトン２．３５ｐｐｍを基準として−０．１〜−０
   ．５ｐｐｍ）が５０％以下のメチルアルミノキサンであ
   る請求項２記載のスチレン系共重合体の製造方法。