JP2001354727A - スチレン系共重合体及びその製造法 - Google Patents
スチレン系共重合体及びその製造法Info
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- JP2001354727A JP2001354727A JP2000179351A JP2000179351A JP2001354727A JP 2001354727 A JP2001354727 A JP 2001354727A JP 2000179351 A JP2000179351 A JP 2000179351A JP 2000179351 A JP2000179351 A JP 2000179351A JP 2001354727 A JP2001354727 A JP 2001354727A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シンジオタクチックポリスチレンの耐熱性,
耐薬品性を維持しつつ、ガラス転移温度と融点のバラン
スが良く、熱処理後にもゲル等の発生がなく、低温射出
成形を可能にし、不飽和結合を全く含まないか、あるい
は少ししか含まず、化学的に安定しているスチレン系共
重合体及びその効率の良い製造方法を提供すること。 【解決手段】 スチレン系モノマーとジエン系化合物
を、水素添加しながら共重合させることにより、ジエン
系繰り返し単位を0.1〜75モル%含有するととも
に、スチレン系繰り返し単位連鎖の立体規則性が主とし
てシンジオタクチック構造であることを特徴とするスチ
レン系共重合体を製造する。
耐薬品性を維持しつつ、ガラス転移温度と融点のバラン
スが良く、熱処理後にもゲル等の発生がなく、低温射出
成形を可能にし、不飽和結合を全く含まないか、あるい
は少ししか含まず、化学的に安定しているスチレン系共
重合体及びその効率の良い製造方法を提供すること。 【解決手段】 スチレン系モノマーとジエン系化合物
を、水素添加しながら共重合させることにより、ジエン
系繰り返し単位を0.1〜75モル%含有するととも
に、スチレン系繰り返し単位連鎖の立体規則性が主とし
てシンジオタクチック構造であることを特徴とするスチ
レン系共重合体を製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系共重合
体及びその製造法に関し、詳しくは特定の立体構造を有
するスチレン系共重合体及びその効率の良い製造法に関
する。
体及びその製造法に関し、詳しくは特定の立体構造を有
するスチレン系共重合体及びその効率の良い製造法に関
する。
【0002】
【従来の技術】シンジオタクティシティーの高いスチレ
ン系重合体(以下、SPSと略記することがある。)、
さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共重合したス
チレン系共重合体は、既に知られている(特開昭62−
104818号公報,同63−241009号公報)。
これらのシンジオタクチック構造の重合体あるいは共重
合体は、耐熱性,耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方
面にわたる応用が期待されている。しかしながら、上記
重合体、特にシンジオタクチックポリスチレンは、ガラ
ス転移温度90〜100℃,融点250〜275℃の重
合体であり、射出成形温度を高く設定しないとその特性
を充分に引き出すことができないという問題があった。
つまり、ガラス転移温度が高いことで金型温度(結晶化
温度)が高温になり、融点が高いことで成形温度(溶融
温度)が高温になり、いずれにしても射出等での成形性
に問題があった。また高温金型で成形した成形品には、
柔軟性に改善の余地が残されている。
ン系重合体(以下、SPSと略記することがある。)、
さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共重合したス
チレン系共重合体は、既に知られている(特開昭62−
104818号公報,同63−241009号公報)。
これらのシンジオタクチック構造の重合体あるいは共重
合体は、耐熱性,耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方
面にわたる応用が期待されている。しかしながら、上記
重合体、特にシンジオタクチックポリスチレンは、ガラ
ス転移温度90〜100℃,融点250〜275℃の重
合体であり、射出成形温度を高く設定しないとその特性
を充分に引き出すことができないという問題があった。
つまり、ガラス転移温度が高いことで金型温度(結晶化
温度)が高温になり、融点が高いことで成形温度(溶融
温度)が高温になり、いずれにしても射出等での成形性
に問題があった。また高温金型で成形した成形品には、
柔軟性に改善の余地が残されている。
【0003】これらの問題点を改良したものとして、ス
チレン系モノマーとジエン系モノマーを共重合させたス
チレン系共重合体(特開平2−258811号公報)も
あるが、乾燥処理,造粒,成形等の高温処理時に、ポリ
マー鎖に残った不飽和結合が架橋反応を引き起し、物性
の低下を招くことがあった。さらに、本発明者らは、ス
チレン系モノマーに対して、ジエン系化合物の一方の末
端が置換された特定のジエン系モノマーを共重合させた
スチレン系共重合体(特願平2000−016714号
明細書)を、物性の安定したスチレン系共重合体として
提案した。しかしながら、この共重合体にも不飽和結合
が残留するので、化学的安定性になお改善の余地が残さ
れていた。
チレン系モノマーとジエン系モノマーを共重合させたス
チレン系共重合体(特開平2−258811号公報)も
あるが、乾燥処理,造粒,成形等の高温処理時に、ポリ
マー鎖に残った不飽和結合が架橋反応を引き起し、物性
の低下を招くことがあった。さらに、本発明者らは、ス
チレン系モノマーに対して、ジエン系化合物の一方の末
端が置換された特定のジエン系モノマーを共重合させた
スチレン系共重合体(特願平2000−016714号
明細書)を、物性の安定したスチレン系共重合体として
提案した。しかしながら、この共重合体にも不飽和結合
が残留するので、化学的安定性になお改善の余地が残さ
れていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、シンジオタクチックポリスチレンの耐熱性及び耐薬
品性を維持しつつ、ガラス転移温度を改善し、ガラス転
移温度と融点のバランスが良く、熱処理後にもゲル等の
発生がなく、低温射出成形を可能にし、不飽和結合を全
く含まないか、又は少ししか含まず、化学的に安定して
いるスチレン系共重合体及びその効率の良い製造方法を
開発すべく、鋭意研究を重ねた。
は、シンジオタクチックポリスチレンの耐熱性及び耐薬
品性を維持しつつ、ガラス転移温度を改善し、ガラス転
移温度と融点のバランスが良く、熱処理後にもゲル等の
発生がなく、低温射出成形を可能にし、不飽和結合を全
く含まないか、又は少ししか含まず、化学的に安定して
いるスチレン系共重合体及びその効率の良い製造方法を
開発すべく、鋭意研究を重ねた。
【0005】
【課題を解決するための手段】その結果、不飽和結合が
少ない程、化学安定性は向上するが、製造された共重合
体中に残留した不飽和結合を水素化するのは、SPSを
溶解させるのが難しいため、反応効率が悪いが、スチレ
ン系モノマーに対し、特定のジエン系モノマーを水素添
加しながら共重合させたものが上記の課題を達成しうる
ものであるとの知見を得、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、一般式(I)
少ない程、化学安定性は向上するが、製造された共重合
体中に残留した不飽和結合を水素化するのは、SPSを
溶解させるのが難しいため、反応効率が悪いが、スチレ
ン系モノマーに対し、特定のジエン系モノマーを水素添
加しながら共重合させたものが上記の課題を達成しうる
ものであるとの知見を得、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、一般式(I)
【0006】
【化5】
【0007】〔式中、R1 は水素原子,ハロゲン原子あ
るいは炭素数20個以下の炭化水素基を示し、mは1〜
3の整数を示す。なお、mが複数のときは、各R1 は同
じでも異なってもよい。〕で表されるスチレン系繰り返
し単位(I)及び一般式(II)又は(IIa)
るいは炭素数20個以下の炭化水素基を示し、mは1〜
3の整数を示す。なお、mが複数のときは、各R1 は同
じでも異なってもよい。〕で表されるスチレン系繰り返
し単位(I)及び一般式(II)又は(IIa)
【0008】
【化6】
【0009】〔式中、R2 〜R7 はそれぞれ独立に水素
原子又は炭化水素基を示し、R5 とR 6 ,R5 とR7 ,
R6 とR7 は結合して環を形成してもよい。〕で表され
るジエン系繰り返し単位(II)及び/又は(IIa)から
なり、該ジエン系繰り返し単位(II)及び(IIa)を
0.1〜75モル%含有するとともに、スチレン系繰り
返し単位(I)連鎖の立体規則性が主としてシンジオタ
クチック構造であることを特徴とするスチレン系共重合
体を提供するとともに、一般式(I’)
原子又は炭化水素基を示し、R5 とR 6 ,R5 とR7 ,
R6 とR7 は結合して環を形成してもよい。〕で表され
るジエン系繰り返し単位(II)及び/又は(IIa)から
なり、該ジエン系繰り返し単位(II)及び(IIa)を
0.1〜75モル%含有するとともに、スチレン系繰り
返し単位(I)連鎖の立体規則性が主としてシンジオタ
クチック構造であることを特徴とするスチレン系共重合
体を提供するとともに、一般式(I’)
【0010】
【化7】
【0011】〔式中、R1 及びmは前記と同じであ
る。〕で表されるスチレン系モノマーと一般式(II’)
る。〕で表されるスチレン系モノマーと一般式(II’)
【0012】
【化8】
【0013】〔式中、R2 〜R7 は前記と同じであ
る。〕で表されるジエン系化合物を、(A)遷移金属錯
体、(B)酸素含有化合物及び/又は遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、並びに
(C)必要に応じて用いられる有機金属化合物からなる
触媒の存在下に、水素添加しながら共重合させることを
特徴とするスチレン系共重合体の製造法を提供するもの
である。
る。〕で表されるジエン系化合物を、(A)遷移金属錯
体、(B)酸素含有化合物及び/又は遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、並びに
(C)必要に応じて用いられる有機金属化合物からなる
触媒の存在下に、水素添加しながら共重合させることを
特徴とするスチレン系共重合体の製造法を提供するもの
である。
【0014】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明のスチレン系共重合体は、前記一般式(I)
で表されるスチレン系繰り返し単位(I)及び前記一般
式(II)又は(IIa)で表されるジエン系繰り返し単位
(II)又は(IIa)からなるものである。一般式(I)
で表されるスチレン系繰り返し単位(I)の具体例をあ
げれば、スチレン単位;p−メチルスチレン単位;m−
メチルスチレン単位;o−メチルスチレン単位;2,4
−ジメチルスチレン単位;2,5−ジメチルスチレン単
位;3,4−ジメチルスチレン単位;3,5−ジメチル
スチレン単位;p−エチルスチレン単位;m−エチルス
チレン単位;p−ターシャリーブチルスチレン単位など
のアルキルスチレン単位、p−ジビニルベンゼン単位;
m−ジビニルベンゼン単位;トリビニルベンゼン単位;
p−クロロスチレン単位;m−クロロスチレン単位;o
−クロロスチレン単位;p−ブロモスチレン単位;m−
ブロモスチレン単位;o−ブロモスチレン単位;p−フ
ルオロスチレン単位;m−フルオロスチレン単位;o−
フルオロスチレン単位;o−メチル−p−フルオロスチ
レン単位などのハロゲン化スチレン単位、m−フェルニ
ルスチレン単位;p−フェニルスチレン単位;メトキシ
スチレン単位;エトキシスチレン単位;t−ブトキシス
チレン単位;アミノスチレン単位;p−ビニルフェノー
ル単位等、あるいはこれら二種以上を混合したものがあ
げられる。一般式(I)で表される繰り返し単位(I)
は、上記の一般式(I')で表されるスチレン系モノマー
から誘導される。式中、R1 は水素原子,ハロゲン原子
(例えば塩素,臭素、フッ素,沃素)あるいは炭素数2
0個以下、好ましくは炭素数10〜1個の炭化水素基
(例えばメチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,
ペンチル基,ヘキシル基などの飽和炭化水素基(特にア
ルキル基)、アルコキシ基,アミノ基,水酸基等のヘテ
ロ原子を含有する基、フェニル基,置換フェニル基ある
いはビニル基などの不飽和炭化水素基)である。
る。本発明のスチレン系共重合体は、前記一般式(I)
で表されるスチレン系繰り返し単位(I)及び前記一般
式(II)又は(IIa)で表されるジエン系繰り返し単位
(II)又は(IIa)からなるものである。一般式(I)
で表されるスチレン系繰り返し単位(I)の具体例をあ
げれば、スチレン単位;p−メチルスチレン単位;m−
メチルスチレン単位;o−メチルスチレン単位;2,4
−ジメチルスチレン単位;2,5−ジメチルスチレン単
位;3,4−ジメチルスチレン単位;3,5−ジメチル
スチレン単位;p−エチルスチレン単位;m−エチルス
チレン単位;p−ターシャリーブチルスチレン単位など
のアルキルスチレン単位、p−ジビニルベンゼン単位;
m−ジビニルベンゼン単位;トリビニルベンゼン単位;
p−クロロスチレン単位;m−クロロスチレン単位;o
−クロロスチレン単位;p−ブロモスチレン単位;m−
ブロモスチレン単位;o−ブロモスチレン単位;p−フ
ルオロスチレン単位;m−フルオロスチレン単位;o−
フルオロスチレン単位;o−メチル−p−フルオロスチ
レン単位などのハロゲン化スチレン単位、m−フェルニ
ルスチレン単位;p−フェニルスチレン単位;メトキシ
スチレン単位;エトキシスチレン単位;t−ブトキシス
チレン単位;アミノスチレン単位;p−ビニルフェノー
ル単位等、あるいはこれら二種以上を混合したものがあ
げられる。一般式(I)で表される繰り返し単位(I)
は、上記の一般式(I')で表されるスチレン系モノマー
から誘導される。式中、R1 は水素原子,ハロゲン原子
(例えば塩素,臭素、フッ素,沃素)あるいは炭素数2
0個以下、好ましくは炭素数10〜1個の炭化水素基
(例えばメチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,
ペンチル基,ヘキシル基などの飽和炭化水素基(特にア
ルキル基)、アルコキシ基,アミノ基,水酸基等のヘテ
ロ原子を含有する基、フェニル基,置換フェニル基ある
いはビニル基などの不飽和炭化水素基)である。
【0015】上記のように、本発明のスチレン系共重合
体は、スチレン系繰り返し単位(I)の連鎖が主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクテ
ィシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法( 13C−N
MR法)により定量される。13C−NMR法により測定
されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位
の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド,3個の場
合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって示す
ことができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系共重合体とは、スチレン系
繰返し単位の連鎖において、通常はダイアッドで75%
以上、好ましくは85%以上、若しくはペンタッド(ラ
セミペンタッド)で30%以上、好ましくは50%以上
のシンジオタクティシティーを有するものを示す。しか
しながら、置換基の種類やコモノマーの繰り返し単位の
含有割合によってシンジオタクティシティーの度合いは
若干変動する。
体は、スチレン系繰り返し単位(I)の連鎖が主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクテ
ィシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法( 13C−N
MR法)により定量される。13C−NMR法により測定
されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位
の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド,3個の場
合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって示す
ことができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系共重合体とは、スチレン系
繰返し単位の連鎖において、通常はダイアッドで75%
以上、好ましくは85%以上、若しくはペンタッド(ラ
セミペンタッド)で30%以上、好ましくは50%以上
のシンジオタクティシティーを有するものを示す。しか
しながら、置換基の種類やコモノマーの繰り返し単位の
含有割合によってシンジオタクティシティーの度合いは
若干変動する。
【0016】本発明のスチレン系共重合体において、コ
モノマーとしては、前記一般式(II')で表されるジエン
系化合物を用いる。これらのジエン系化合物のうち、一
般式(II’)において、R2 ,R3 及びR4 が水素原子
であり、R5 ,R6 及びR7が炭化水素基を示し、R5
とR6 ,R5 とR7 ,R6 とR7 とが結合して環を形成
してもよいジエン系化合物、すなわち、一般式(II" )
モノマーとしては、前記一般式(II')で表されるジエン
系化合物を用いる。これらのジエン系化合物のうち、一
般式(II’)において、R2 ,R3 及びR4 が水素原子
であり、R5 ,R6 及びR7が炭化水素基を示し、R5
とR6 ,R5 とR7 ,R6 とR7 とが結合して環を形成
してもよいジエン系化合物、すなわち、一般式(II" )
【0017】
【化9】
【0018】〔式中、R5 は水素原子又は炭化水素基
(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基あるいは炭素
数6〜20のアリール基、さらに好ましくはメチル基あ
るいはフェニル基)を示し、R6 及びR7 はそれぞれ独
立に炭化水素基(好ましくは炭素数1〜10のアルキル
基あるいは炭素数6〜10のアリール基、さらに好まし
くはメチル基あるいはフェニル基)を示し、R5 と
R6 ,R5 とR7 ,R6 とR8は結合して環を形成して
もよい。〕で表される化合物を用いるのが好ましい。一
般式(II')で表されるコモノマーの具体例としては、
4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;4−メチル
−1,3−ペンタジエン;4−フェニル−1,3−ペン
タジエン;3,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン;
3−メチル−4−フェニル−1,3−ペンタジエン;3
−メチル−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
3,4,4−トリフェニル−1,3−ブタジエン;1−
ビニル−2−メチル−シクロヘキセン;1−ビニル−2
−フェニル−シクロヘキセン;3−シクロヘキシリデン
−1−プロペン;3−シクロヘキシリデン−1−ブテ
ン;3−シクロヘキシリデン−3−フェニル−1−プロ
ペンなどが挙げられる。
(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基あるいは炭素
数6〜20のアリール基、さらに好ましくはメチル基あ
るいはフェニル基)を示し、R6 及びR7 はそれぞれ独
立に炭化水素基(好ましくは炭素数1〜10のアルキル
基あるいは炭素数6〜10のアリール基、さらに好まし
くはメチル基あるいはフェニル基)を示し、R5 と
R6 ,R5 とR7 ,R6 とR8は結合して環を形成して
もよい。〕で表される化合物を用いるのが好ましい。一
般式(II')で表されるコモノマーの具体例としては、
4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;4−メチル
−1,3−ペンタジエン;4−フェニル−1,3−ペン
タジエン;3,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン;
3−メチル−4−フェニル−1,3−ペンタジエン;3
−メチル−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
3,4,4−トリフェニル−1,3−ブタジエン;1−
ビニル−2−メチル−シクロヘキセン;1−ビニル−2
−フェニル−シクロヘキセン;3−シクロヘキシリデン
−1−プロペン;3−シクロヘキシリデン−1−ブテ
ン;3−シクロヘキシリデン−3−フェニル−1−プロ
ペンなどが挙げられる。
【0019】本発明のスチレン系共重合体においては、
上記の一般式(II')で表されるジエン系モノマーが用い
られ、ジエン系モノマーが重合してジエン繰り返し単位
が構成されるが、このジエン繰り返し単位は、前記一般
式(II)で表される1,2−重合タイプ及び前記一般式
(IIa)で表される1,4−重合タイプがある。重合に
際しては1,2重合タイプからは、このジエン系繰返し
単位がシンジオタクチック構造,アイソタクチック構
造,アタクチック構造のいずれか、あるいはこれらの混
在したものとなり、また1,4重合タイプからは、シス
型,トランス型のものが得られ、さらに非共役環状ジエ
ン系モノマーの重合では、トランスアニュラー型の立体
構造がある。しかし、本発明ではスチレン鎖のシンジオ
タクティシティーに影響を与えなければ、ジエン系繰り
返し単位は、いかなる立体構造であっても差支えない。
上記の一般式(II')で表されるジエン系モノマーが用い
られ、ジエン系モノマーが重合してジエン繰り返し単位
が構成されるが、このジエン繰り返し単位は、前記一般
式(II)で表される1,2−重合タイプ及び前記一般式
(IIa)で表される1,4−重合タイプがある。重合に
際しては1,2重合タイプからは、このジエン系繰返し
単位がシンジオタクチック構造,アイソタクチック構
造,アタクチック構造のいずれか、あるいはこれらの混
在したものとなり、また1,4重合タイプからは、シス
型,トランス型のものが得られ、さらに非共役環状ジエ
ン系モノマーの重合では、トランスアニュラー型の立体
構造がある。しかし、本発明ではスチレン鎖のシンジオ
タクティシティーに影響を与えなければ、ジエン系繰り
返し単位は、いかなる立体構造であっても差支えない。
【0020】本発明の共重合体においては、繰り返し単
位(I)は二種類以上の成分から構成されていてもよ
く、この点においては繰り返し単位(II)についても同
様である。したがって、二元,三元あるいは四元共重合
体の合成が可能となる。また、上記の一般式(II')で表
されるコモノマーから誘導される繰り返し単位(II)及
び(IIa)の含有割合は、通常、共重合体全体の0.1
〜75モル%の範囲である。この繰り返し単位(II)及
び(IIa)が0.1モル%未満であると、ガラス転移温
度と融点のバランスや熱安定性の改良等の本発明の目的
とする改善効果が充分に達成されない。また75モル%
を超えると、結晶化が阻害され、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体の特徴である耐薬品性が損なわれ
るとともに、通常のジエン系重合体と同様の物性上の欠
点が発現する。なお、本発明の共重合体は、そのガラス
転移温度(Tg)(℃)が、 式 Tg≦−0.0813×共重合量(モル%)+10
1 好ましくは 式 Tg≦−0.217×共重合量(モル
%)+101 特に好ましくは 式 Tg≦−0.650×共重合量
(モル%)+101 を満たすものであることが望ましい。つまり、本発明の
スチレン系共重合体は、コモノマーがランダムに共重合
しているものである。また、この共重合体の分子量は、
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量
平均分子量が1万〜500万、好ましくは10万〜10
0万の範囲にあり、一般に1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液(温度135℃)で測定した極限粘度が0.0
7〜20dl/gのものであり、好ましくは0.3〜1
0dl/gのものである。極限粘度が0.07dl/g
未満では、力学的物性が低く、実用に供しえない。ま
た、極限粘度が20dl/gを超えると、通常の溶融成
形が困難となる。本発明においては、得られる共重合体
の性質あるいは繰り返し単位(I)の連鎖におけるシン
ジオタクチック構造を著しく損なわない範囲で第三成分
を添加することもできる。このような化合物としては、
例えばビニルシロキサン類,α−オレフィン類,不飽和
カルボン酸エステル類,アクリロニトリル類,N−置換
マレイミド類等があげられる。
位(I)は二種類以上の成分から構成されていてもよ
く、この点においては繰り返し単位(II)についても同
様である。したがって、二元,三元あるいは四元共重合
体の合成が可能となる。また、上記の一般式(II')で表
されるコモノマーから誘導される繰り返し単位(II)及
び(IIa)の含有割合は、通常、共重合体全体の0.1
〜75モル%の範囲である。この繰り返し単位(II)及
び(IIa)が0.1モル%未満であると、ガラス転移温
度と融点のバランスや熱安定性の改良等の本発明の目的
とする改善効果が充分に達成されない。また75モル%
を超えると、結晶化が阻害され、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体の特徴である耐薬品性が損なわれ
るとともに、通常のジエン系重合体と同様の物性上の欠
点が発現する。なお、本発明の共重合体は、そのガラス
転移温度(Tg)(℃)が、 式 Tg≦−0.0813×共重合量(モル%)+10
1 好ましくは 式 Tg≦−0.217×共重合量(モル
%)+101 特に好ましくは 式 Tg≦−0.650×共重合量
(モル%)+101 を満たすものであることが望ましい。つまり、本発明の
スチレン系共重合体は、コモノマーがランダムに共重合
しているものである。また、この共重合体の分子量は、
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量
平均分子量が1万〜500万、好ましくは10万〜10
0万の範囲にあり、一般に1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液(温度135℃)で測定した極限粘度が0.0
7〜20dl/gのものであり、好ましくは0.3〜1
0dl/gのものである。極限粘度が0.07dl/g
未満では、力学的物性が低く、実用に供しえない。ま
た、極限粘度が20dl/gを超えると、通常の溶融成
形が困難となる。本発明においては、得られる共重合体
の性質あるいは繰り返し単位(I)の連鎖におけるシン
ジオタクチック構造を著しく損なわない範囲で第三成分
を添加することもできる。このような化合物としては、
例えばビニルシロキサン類,α−オレフィン類,不飽和
カルボン酸エステル類,アクリロニトリル類,N−置換
マレイミド類等があげられる。
【0021】以上の如き本発明の共重合体は、上記の一
般式(I')で表されるスチレン系モノマーと上記の一般
式(II')のジエン系コモノマーの共重合を水素添加しな
がら行うことにより、また得られた共重合体を原料とし
て、分別,ブレンド若しくは有機合成的手法を適用する
ことにより、所望の立体規則性及び反応性置換基を有す
る態様のものを製造することができる。本発明のスチレ
ン系共重合体は、上記の一般式(I')のスチレン系モノ
マーと上記の一般式(II')のコモノマーを、以下に詳述
する(A)遷移金属錯体、(B)酸素含有化合物及び/
又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し
うる化合物、並びに(C)必要に応じて用いられる有機
金属化合物からなる触媒の存在下に共重合させることに
より効率よく製造することができる。本発明のスチレン
系共重合体の製造に用いる重合触媒の各成分について以
下に説明する。
般式(I')で表されるスチレン系モノマーと上記の一般
式(II')のジエン系コモノマーの共重合を水素添加しな
がら行うことにより、また得られた共重合体を原料とし
て、分別,ブレンド若しくは有機合成的手法を適用する
ことにより、所望の立体規則性及び反応性置換基を有す
る態様のものを製造することができる。本発明のスチレ
ン系共重合体は、上記の一般式(I')のスチレン系モノ
マーと上記の一般式(II')のコモノマーを、以下に詳述
する(A)遷移金属錯体、(B)酸素含有化合物及び/
又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し
うる化合物、並びに(C)必要に応じて用いられる有機
金属化合物からなる触媒の存在下に共重合させることに
より効率よく製造することができる。本発明のスチレン
系共重合体の製造に用いる重合触媒の各成分について以
下に説明する。
【0022】(A)遷移金属錯体 本発明において用いられる(A)遷移金属錯体として
は、各種のものが使用可能であるが、周期律表4〜6族
遷金属化合物または8〜10族遷移金属化合物が好まし
く用いられる。周期律表4〜6族遷金属化合物として
は、下記の一般式(1) 〜(4) で表されるものを好ま
しいものとして挙げることができ、周期律表8〜10族
の遷移金属化合物としては、下記の一般式(5) で表さ
れるものを好ましいものとして挙げることができる。 Q1 a (C5 H5-a-b R8 b )(C5 H5-a-c R9 c )M1 X1 Y1 ・・(1) Q2 a (C5 H5-a-d R10 d )Z1 M1 X1 Y1 ・・(2) (C5 H5-e R11 e )M1 X1 Y1 W1 ・・(3) M1 X1 Y1 W1 U1 ・・(4) L1 L2 M2 X1 Y1 ・・(5) 〔式中、Q1 は二つの共役五員環配位子(C5 H5-a-b
R8 b )及び(C5 H5- a-c R9 c )を架橋する結合性
基を示し、Q2 は共役五員環配位子(C5 H5-a- d R10
d )とZ1 基を架橋する結合性基を示す。R8 ,R9 ,
R10及びR11は、それぞれ炭化水素基,ハロゲン原子,
アルコキシ基,珪素含有炭化水素基,リン含有炭化水素
基,窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示
し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、
互いに結合して環構造を形成してもよい。aは0,1又
は2である。b,c及びdは、a=0のときはそれぞれ
0〜5の整数、a=1のときはそれぞれ0〜4の整数、
a=2のときはそれぞれ0〜3の整数を示す。eは0〜
5の整数を示す。M1 は周期律表4〜6族の遷移金属を
示し、M2 は周期律表8〜10族の遷移金属を示す。ま
た、L1 ,L2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わ
し、X1 ,Y1 ,Z1 ,W1 ,U1 はそれぞれ共有結合
性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、
L1 ,L2 ,X1 ,Y1,W1 およびU1 は、それぞれ
互いに結合して環構造を形成してもよい。〕上記一般式
(1),(2)におけるQ1 及びQ2 の具体例として
は、(1)メチレン基,エチレン基,イソプロピレン
基,メチルフェニルメチレン基,ジフェニルメチレン
基,シクロヘキシレン基などの炭素数1〜4のアルキレ
ン基,シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若
しくはフェニル置換体、(2)シリレン基,ジメチルシ
リレン基,メチルフェニルシリレン基,ジフェニルシリ
レン基,ジシリレン基,テトラメチルジシリレン基など
のシリレン基,オリゴシリレン基又はその側鎖低級アル
キル若しくはフェニル置換体、(3)ゲルマニウム,リ
ン,窒素,硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低
級アルキル基,フェニル基,ヒドロカルビルオキシ基
(好ましくは低級アルコキシ基)など〕、具体的には
(CH3 )2 Ge基,(C6 H5 )2 Ge基,(C
H3 )P基,(C6 H5)P基,(C4 H9 )N基,
(C6 H5 )N基,(CH3 )B基,(C4 H9 )B
基,(C6 H5 )B基,(C6 H5 )Al基,(CH3
O)Al基などが挙げられる。これらの中で、アルキレ
ン基及びシリレン基が好ましい。また、(C5 H5-a-b
R8 b ) , (C5 H5-a-c R9 c )及び(C5 H5-a-d
R10 d )は共役五員環配位子であり、R8 ,R9 及びR
10は、それぞれ炭化水素基,ハロゲン原子,アルコキシ
基,珪素含有炭化水素基,リン含有炭化水素基,窒素含
有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、aは0,
1又は2である。b,c及びdは、a=0のときはそれ
ぞれ0〜5の整数、a=1のときはそれぞれ0〜4の整
数、a=2のときはそれぞれ0〜3の整数を示す。ここ
で、炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ま
しく、特に炭素数1〜12のものが好ましい。この炭化
水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペ
ンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数
個存在する場合には、その2個が互いに結合してシクロ
ペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していても
よい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換
又は非置換のシクロペンタジエニル基,インデニル基及
びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩
素,臭素,ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキ
シ基としては、炭素数1〜12のものが好ましく挙げら
れる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Si(R
12)(R13)(R14)(R12,R13及びR14は炭素数1
〜24の炭化水素基)などが挙げられ、リン含有炭化水
素基,窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基とし
ては、それぞれP−(R15)(R16),−N(R15)
(R16)及び−B(R15)(R16)(R15及びR16は炭
素数1〜18の炭化水素基)などが挙げられる。R8 ,
R9 及びR10がそれぞれ複数ある場合には、複数の
R8,複数のR9 及び複数のR10は、それぞれにおいて
同一であっても異なっていてもよい。また、一般式
(2)において、共役五員環配位子(C5 H5-a-b R8
b)及び(C5 H5-a-c R9 c ) は同一であっても異な
っていてもよい。
は、各種のものが使用可能であるが、周期律表4〜6族
遷金属化合物または8〜10族遷移金属化合物が好まし
く用いられる。周期律表4〜6族遷金属化合物として
は、下記の一般式(1) 〜(4) で表されるものを好ま
しいものとして挙げることができ、周期律表8〜10族
の遷移金属化合物としては、下記の一般式(5) で表さ
れるものを好ましいものとして挙げることができる。 Q1 a (C5 H5-a-b R8 b )(C5 H5-a-c R9 c )M1 X1 Y1 ・・(1) Q2 a (C5 H5-a-d R10 d )Z1 M1 X1 Y1 ・・(2) (C5 H5-e R11 e )M1 X1 Y1 W1 ・・(3) M1 X1 Y1 W1 U1 ・・(4) L1 L2 M2 X1 Y1 ・・(5) 〔式中、Q1 は二つの共役五員環配位子(C5 H5-a-b
R8 b )及び(C5 H5- a-c R9 c )を架橋する結合性
基を示し、Q2 は共役五員環配位子(C5 H5-a- d R10
d )とZ1 基を架橋する結合性基を示す。R8 ,R9 ,
R10及びR11は、それぞれ炭化水素基,ハロゲン原子,
アルコキシ基,珪素含有炭化水素基,リン含有炭化水素
基,窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示
し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、
互いに結合して環構造を形成してもよい。aは0,1又
は2である。b,c及びdは、a=0のときはそれぞれ
0〜5の整数、a=1のときはそれぞれ0〜4の整数、
a=2のときはそれぞれ0〜3の整数を示す。eは0〜
5の整数を示す。M1 は周期律表4〜6族の遷移金属を
示し、M2 は周期律表8〜10族の遷移金属を示す。ま
た、L1 ,L2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わ
し、X1 ,Y1 ,Z1 ,W1 ,U1 はそれぞれ共有結合
性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、
L1 ,L2 ,X1 ,Y1,W1 およびU1 は、それぞれ
互いに結合して環構造を形成してもよい。〕上記一般式
(1),(2)におけるQ1 及びQ2 の具体例として
は、(1)メチレン基,エチレン基,イソプロピレン
基,メチルフェニルメチレン基,ジフェニルメチレン
基,シクロヘキシレン基などの炭素数1〜4のアルキレ
ン基,シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若
しくはフェニル置換体、(2)シリレン基,ジメチルシ
リレン基,メチルフェニルシリレン基,ジフェニルシリ
レン基,ジシリレン基,テトラメチルジシリレン基など
のシリレン基,オリゴシリレン基又はその側鎖低級アル
キル若しくはフェニル置換体、(3)ゲルマニウム,リ
ン,窒素,硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低
級アルキル基,フェニル基,ヒドロカルビルオキシ基
(好ましくは低級アルコキシ基)など〕、具体的には
(CH3 )2 Ge基,(C6 H5 )2 Ge基,(C
H3 )P基,(C6 H5)P基,(C4 H9 )N基,
(C6 H5 )N基,(CH3 )B基,(C4 H9 )B
基,(C6 H5 )B基,(C6 H5 )Al基,(CH3
O)Al基などが挙げられる。これらの中で、アルキレ
ン基及びシリレン基が好ましい。また、(C5 H5-a-b
R8 b ) , (C5 H5-a-c R9 c )及び(C5 H5-a-d
R10 d )は共役五員環配位子であり、R8 ,R9 及びR
10は、それぞれ炭化水素基,ハロゲン原子,アルコキシ
基,珪素含有炭化水素基,リン含有炭化水素基,窒素含
有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、aは0,
1又は2である。b,c及びdは、a=0のときはそれ
ぞれ0〜5の整数、a=1のときはそれぞれ0〜4の整
数、a=2のときはそれぞれ0〜3の整数を示す。ここ
で、炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ま
しく、特に炭素数1〜12のものが好ましい。この炭化
水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペ
ンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数
個存在する場合には、その2個が互いに結合してシクロ
ペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していても
よい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換
又は非置換のシクロペンタジエニル基,インデニル基及
びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩
素,臭素,ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキ
シ基としては、炭素数1〜12のものが好ましく挙げら
れる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Si(R
12)(R13)(R14)(R12,R13及びR14は炭素数1
〜24の炭化水素基)などが挙げられ、リン含有炭化水
素基,窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基とし
ては、それぞれP−(R15)(R16),−N(R15)
(R16)及び−B(R15)(R16)(R15及びR16は炭
素数1〜18の炭化水素基)などが挙げられる。R8 ,
R9 及びR10がそれぞれ複数ある場合には、複数の
R8,複数のR9 及び複数のR10は、それぞれにおいて
同一であっても異なっていてもよい。また、一般式
(2)において、共役五員環配位子(C5 H5-a-b R8
b)及び(C5 H5-a-c R9 c ) は同一であっても異な
っていてもよい。
【0023】一方、M1 は周期律表4〜6族の遷移金属
元素を示し、具体例としてはチタニウム,ジルコニウ
ム,ハフニウム,ニオブ,モリブテン,タングステンな
どを挙げることができるが、これらの中でチタニウム,
ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にチタニウ
ムが好適である。Z1 は共有結合性の配位子であり、具
体的には酸素(−O−),硫黄(−S−),炭素数1〜
20、好ましくは1〜10のアルコキシ基,炭素数1〜
20、好ましくは1〜12のチオアルコキシ基,炭素数
1〜40、好ましくは1〜18の窒素含有炭化水素基,
炭素数1〜40、好ましくは1〜18のリン含有炭化水
素基を示す。X1 及びY1 は、それぞれ共有結合性の配
位子であり、具体的には水素原子,ハロゲン原子,炭素
数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基,炭素数
1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基,アミノ
基,炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭
化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基など)又は
炭素数1〜20、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水
素基(例えば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜
20、好ましくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲ
ン含有硼素化合物(例えばB(C6 H5)4 ,BF4 )を
示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化基が好まし
い。このX1 及びY1 はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。なお、X1 及びY1 は、それぞれ互いに
結合して環構造を形成してもよい。また、上記一般式
(3)において、M1 は上記と同様に周期律表4〜6族
の遷移金属であり、また、X1 及びY1 は上記と同じで
ある。また、W1 はX1 及びY1 と同じである。すなわ
ち、W1 はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的
には水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、好まし
くは1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好ましく
は1〜10のアルコキシ基,アミノ基,炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例え
ば、ジフェニルホスフィン基など)又は炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例え
ば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜20、好ま
しくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素
化合物(例えばB(C6 H5)4 ,BF4 )を示す。これ
らの中でハロゲン原子及び炭化基が好ましい。X1 、Y
1 及びW1はたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。なお、X1 、Y1 及びW1 は、それぞれ互いに結合
して環構造を形成してもよい。また、上記一般式(4)
において、M1 は上記と同様に周期律表4〜6族の遷移
金属であり、また、X1 、Y1 及びW1 は上記と同じで
ある。また、U1 はX 1 、Y1 及びW1 と同じである。
すなわち、U1 はそれぞれ共有結合性の配位子であり、
具体的には水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、
好ましくは1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好
ましくは1〜10のアルコキシ基,アミノ基,炭素数1
〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例
えば、ジフェニルホスフィン基など)又は炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例え
ば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜20、好ま
しくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素
化合物(例えばB(C6 H5) 4 ,BF4)を示す。これら
の中でハロゲン原子及び炭化基が好ましい。X1 、
Y 1 ,W1 及びU1 はたがいに同一であっても異なって
いてもよい。なお、X1 、Y1 、W1 及びU1 は、それ
ぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
元素を示し、具体例としてはチタニウム,ジルコニウ
ム,ハフニウム,ニオブ,モリブテン,タングステンな
どを挙げることができるが、これらの中でチタニウム,
ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にチタニウ
ムが好適である。Z1 は共有結合性の配位子であり、具
体的には酸素(−O−),硫黄(−S−),炭素数1〜
20、好ましくは1〜10のアルコキシ基,炭素数1〜
20、好ましくは1〜12のチオアルコキシ基,炭素数
1〜40、好ましくは1〜18の窒素含有炭化水素基,
炭素数1〜40、好ましくは1〜18のリン含有炭化水
素基を示す。X1 及びY1 は、それぞれ共有結合性の配
位子であり、具体的には水素原子,ハロゲン原子,炭素
数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基,炭素数
1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基,アミノ
基,炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭
化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基など)又は
炭素数1〜20、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水
素基(例えば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜
20、好ましくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲ
ン含有硼素化合物(例えばB(C6 H5)4 ,BF4 )を
示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化基が好まし
い。このX1 及びY1 はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。なお、X1 及びY1 は、それぞれ互いに
結合して環構造を形成してもよい。また、上記一般式
(3)において、M1 は上記と同様に周期律表4〜6族
の遷移金属であり、また、X1 及びY1 は上記と同じで
ある。また、W1 はX1 及びY1 と同じである。すなわ
ち、W1 はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的
には水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、好まし
くは1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好ましく
は1〜10のアルコキシ基,アミノ基,炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例え
ば、ジフェニルホスフィン基など)又は炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例え
ば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜20、好ま
しくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素
化合物(例えばB(C6 H5)4 ,BF4 )を示す。これ
らの中でハロゲン原子及び炭化基が好ましい。X1 、Y
1 及びW1はたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。なお、X1 、Y1 及びW1 は、それぞれ互いに結合
して環構造を形成してもよい。また、上記一般式(4)
において、M1 は上記と同様に周期律表4〜6族の遷移
金属であり、また、X1 、Y1 及びW1 は上記と同じで
ある。また、U1 はX 1 、Y1 及びW1 と同じである。
すなわち、U1 はそれぞれ共有結合性の配位子であり、
具体的には水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、
好ましくは1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好
ましくは1〜10のアルコキシ基,アミノ基,炭素数1
〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例
えば、ジフェニルホスフィン基など)又は炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例え
ば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜20、好ま
しくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素
化合物(例えばB(C6 H5) 4 ,BF4)を示す。これら
の中でハロゲン原子及び炭化基が好ましい。X1 、
Y 1 ,W1 及びU1 はたがいに同一であっても異なって
いてもよい。なお、X1 、Y1 、W1 及びU1 は、それ
ぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【0024】(I)前記一般式(1)及び(2)で表さ
れる遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙
げることができる。 ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド,ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ
クロリド,ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロリド,ビス(トリメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリド,ビス(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド,ビス(n−ブチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド,ビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ド,ビス(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムクロロヒドリド,
ビス(シクロペンタジエニル)メチルチタニウムクロリ
ド,ビス(シクロペンタジエニル)エチルチタニウムク
ロリド,ビス(シクロペンタジエニル)フェニルチタニ
ウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)ジメチル
チタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニル
チタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジネオペン
チルチタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジヒド
ロチタニウム,(シクロペンタジエニル)(インデニ
ル)チタニウムジクロリド,(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロリドなどの架橋する
結合基を有さず共役五員環配位子を2個有する遷移金属
化合物、 メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,
エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,メ
チレンビス(インデニル)チタニウムクロロヒドリド,
エチレンビス(インデニル)メチルチタニウムクロリ
ド,エチレンビス(インデニル)メトキシクロロチタニ
ウム,エチレンビス(インデニル)チタニウムジエトキ
シド,エチレンビス(インデニル)ジメチルチタニウ
ム,エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メ
チルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス
(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリ
ド,エチレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリル
インデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス
(2,4−ジメチル−5,6,7−トリヒドロインデニ
ル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレン
(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)
(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,3,5−ト
リメチルシクペンタジエニル)(2’,4’,5’−ト
リメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チ
タニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス
(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリ
ド,イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(3’5’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メ
チル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−
t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムクロロ
ヒドリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタニウ
ム,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジフェニルチタニウム,メ
チレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド,メチレン(シク
ロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロ
ペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(2,3,4,5−テトラメチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデ
ニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド,イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,イソプ
ロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド,エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,
エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チ
タニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド,エチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチ
ルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジフ
ェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジ
エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)チタニウムジクロリド,シクロヘキシリデン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
4’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子
を2個有する遷移金属化合物、 ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジク
ロリド,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テト
ラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチル
シリレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジク
ロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルイン
デニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロリド,フェニルメチルシリレンビス(インデニル)チ
タニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウ
ムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(2,4−
ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,フェニル
メチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チ
タニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン(2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,
4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,
ジフェニルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニ
ル)チタニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス
(インデニル)チタニウムジクロリド,ジフェニルシリ
レンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリ
ド,テトラメチルジシリレンビス(インデニル)チタニ
ウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビス(シクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロリド,テトラメチル
ジシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(イン
デニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シク
ロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オク
タヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチ
ルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−
エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジエチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジ
クロリド,ジエチルシリレン(2−メチルシクロペンタ
ジエニル)(2’,7’−ジ−t−ブチルフルオレニ
ル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル)(2’,7’−ジ−
t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメ
チルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)
(2’,7’−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウ
ムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペン
タジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(メチルシク
ロペンタジエニル)(オクタヒドフルオレニル)チタニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウ
ムジクロリド,ジメチルシリレン(エチルシクロペンタ
ジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジ
クロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジ
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジク
ロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を2個有
する遷移金属化合物、 ジメチルゲルミレンビス(インデニル)チタニウムジ
クロリド,ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,メチルア
ルミレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,フ
ェニルアミレンビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ド,フェニルホスフィレンビス(インデニル)チタニウ
ムジクロリド,エチルボレンビス(インデニル)チタニ
ウムジクロリド,フェニルアミレンビス(インデニル)
チタニウムジクロリド,フェニルアミレン(シクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリドな
どのゲルマニウム,アルミニウム,硼素,リン又は窒素
を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を2個
有する遷移金属化合物、 ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(フェニ
ル)アミノチタニウムジクロリド,インデニル−ビス
(フェニル)アミノチタニウムジクロリド,ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)ア
ミノチタニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルフェノキシチタニウムジクロリド,ジメチルシ
リレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル
アミノチタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)−t−ブチルアミノチ
タニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロ
インデニル)デシルアミノチタニウムジクロリド,ジメ
チルシリレン(テトラヒドロインデニル)〔ビス(トリ
メチルシリル)アミノ〕チタニウムジクロリド,ジメチ
ルゲルミレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フ
ェニルアミノチタニウムジクロリド,ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド,ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド,
(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロ
リド,(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロ
リド,(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド,(第3
級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル)シランチタンジクロリド,(ベン
ジルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジクロリド,(フェニル
ホスフィド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジベンジルなどの共役五
員環配位子を1個有する遷移金属化合物、 (1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプ
ロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,
2’−ジメチルシリレン)−ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリ
レン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジメチルチタニウム,(1,1’−ジ
メチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジベンジルチタニウム,
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロ
ピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリ
メチルシリル)チタニウム,(1,1’−ジメチルシリ
レン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ビス(トリメチルシリルメチル)チタ
ニウム,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−
エチレン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ド,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチ
レン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド,
(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレ
ン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド,
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−シクロヘ
キシリデン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子
を2個有する遷移金属化合物、 さらには、上記〜に記載の化合物において、これ
らの化合物の塩素原子を臭素原子,ヨウ素原子,水素原
子,メチル基,フェニル基などに置き換えたもの、ま
た、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジル
コニウム,ハフニウム,ニオブ,モリブテン又はタング
ステンなどに置き換えたものを挙げることができる。 上記〜に記載の化合物のうち、の共役五員環配
位子を1個有する遷移金属化合物が、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において、特に
好ましく用いられる。 (II)前記一般式(3)で表される遷移金属化合物の具
体例として、以下の化合物を挙げることができる。 中でも、上記一般式(3)中の(C5 H5-e R11 e )基
が、下記一般式(III)〜(IX)で表される遷移金属化合
物が好ましい。
れる遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙
げることができる。 ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド,ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ
クロリド,ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロリド,ビス(トリメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリド,ビス(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド,ビス(n−ブチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド,ビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ド,ビス(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムクロロヒドリド,
ビス(シクロペンタジエニル)メチルチタニウムクロリ
ド,ビス(シクロペンタジエニル)エチルチタニウムク
ロリド,ビス(シクロペンタジエニル)フェニルチタニ
ウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)ジメチル
チタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニル
チタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジネオペン
チルチタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジヒド
ロチタニウム,(シクロペンタジエニル)(インデニ
ル)チタニウムジクロリド,(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロリドなどの架橋する
結合基を有さず共役五員環配位子を2個有する遷移金属
化合物、 メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,
エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,メ
チレンビス(インデニル)チタニウムクロロヒドリド,
エチレンビス(インデニル)メチルチタニウムクロリ
ド,エチレンビス(インデニル)メトキシクロロチタニ
ウム,エチレンビス(インデニル)チタニウムジエトキ
シド,エチレンビス(インデニル)ジメチルチタニウ
ム,エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メ
チルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス
(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリ
ド,エチレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリル
インデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス
(2,4−ジメチル−5,6,7−トリヒドロインデニ
ル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレン
(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)
(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,3,5−ト
リメチルシクペンタジエニル)(2’,4’,5’−ト
リメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チ
タニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス
(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリ
ド,イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(3’5’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メ
チル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−
t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムクロロ
ヒドリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタニウ
ム,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジフェニルチタニウム,メ
チレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド,メチレン(シク
ロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロ
ペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(2,3,4,5−テトラメチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデ
ニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド,イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,イソプ
ロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド,エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,
エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チ
タニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド,エチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチ
ルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジフ
ェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジ
エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)チタニウムジクロリド,シクロヘキシリデン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
4’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子
を2個有する遷移金属化合物、 ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジク
ロリド,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テト
ラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチル
シリレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジク
ロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルイン
デニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロリド,フェニルメチルシリレンビス(インデニル)チ
タニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウ
ムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(2,4−
ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,フェニル
メチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チ
タニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン(2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,
4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,
ジフェニルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニ
ル)チタニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス
(インデニル)チタニウムジクロリド,ジフェニルシリ
レンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリ
ド,テトラメチルジシリレンビス(インデニル)チタニ
ウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビス(シクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロリド,テトラメチル
ジシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(イン
デニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シク
ロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オク
タヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチ
ルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−
エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジエチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジ
クロリド,ジエチルシリレン(2−メチルシクロペンタ
ジエニル)(2’,7’−ジ−t−ブチルフルオレニ
ル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル)(2’,7’−ジ−
t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメ
チルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)
(2’,7’−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウ
ムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペン
タジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(メチルシク
ロペンタジエニル)(オクタヒドフルオレニル)チタニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウ
ムジクロリド,ジメチルシリレン(エチルシクロペンタ
ジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジ
クロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジ
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジク
ロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を2個有
する遷移金属化合物、 ジメチルゲルミレンビス(インデニル)チタニウムジ
クロリド,ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,メチルア
ルミレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,フ
ェニルアミレンビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ド,フェニルホスフィレンビス(インデニル)チタニウ
ムジクロリド,エチルボレンビス(インデニル)チタニ
ウムジクロリド,フェニルアミレンビス(インデニル)
チタニウムジクロリド,フェニルアミレン(シクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリドな
どのゲルマニウム,アルミニウム,硼素,リン又は窒素
を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を2個
有する遷移金属化合物、 ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(フェニ
ル)アミノチタニウムジクロリド,インデニル−ビス
(フェニル)アミノチタニウムジクロリド,ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)ア
ミノチタニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルフェノキシチタニウムジクロリド,ジメチルシ
リレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル
アミノチタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)−t−ブチルアミノチ
タニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロ
インデニル)デシルアミノチタニウムジクロリド,ジメ
チルシリレン(テトラヒドロインデニル)〔ビス(トリ
メチルシリル)アミノ〕チタニウムジクロリド,ジメチ
ルゲルミレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フ
ェニルアミノチタニウムジクロリド,ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド,ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド,
(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロ
リド,(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロ
リド,(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド,(第3
級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル)シランチタンジクロリド,(ベン
ジルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジクロリド,(フェニル
ホスフィド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジベンジルなどの共役五
員環配位子を1個有する遷移金属化合物、 (1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプ
ロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,
2’−ジメチルシリレン)−ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリ
レン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジメチルチタニウム,(1,1’−ジ
メチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジベンジルチタニウム,
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロ
ピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリ
メチルシリル)チタニウム,(1,1’−ジメチルシリ
レン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ビス(トリメチルシリルメチル)チタ
ニウム,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−
エチレン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ド,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチ
レン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド,
(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレ
ン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド,
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−シクロヘ
キシリデン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子
を2個有する遷移金属化合物、 さらには、上記〜に記載の化合物において、これ
らの化合物の塩素原子を臭素原子,ヨウ素原子,水素原
子,メチル基,フェニル基などに置き換えたもの、ま
た、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジル
コニウム,ハフニウム,ニオブ,モリブテン又はタング
ステンなどに置き換えたものを挙げることができる。 上記〜に記載の化合物のうち、の共役五員環配
位子を1個有する遷移金属化合物が、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において、特に
好ましく用いられる。 (II)前記一般式(3)で表される遷移金属化合物の具
体例として、以下の化合物を挙げることができる。 中でも、上記一般式(3)中の(C5 H5-e R11 e )基
が、下記一般式(III)〜(IX)で表される遷移金属化合
物が好ましい。
【0025】
【化10】
【0026】[式中,Aは13、14、15又は16族
の元素を示し、Aは、それぞれ相互に同一であっても異
なっていてもよい。Rは、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳
香族炭化水素基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素
数6〜30のアリーロキシ基、炭素数1〜30のチオア
ルコキシ基,炭素数6〜30のチオアリーロキシ基,ア
ミノ基、アミド基、カルボキシル基、炭素数3〜30の
アルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、
Rは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
く、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよ
い。aは0、1又は2を示し、n及びmは、1 以上の整
数を示す。] この(C5 H5-e R11 e )基の具体例としては,例え
ば、以下のものが挙げられる。なお、インデニル誘導体
及びフルオレニル誘導体について、以下に示す置換基の
位置番号を用いている。
の元素を示し、Aは、それぞれ相互に同一であっても異
なっていてもよい。Rは、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳
香族炭化水素基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素
数6〜30のアリーロキシ基、炭素数1〜30のチオア
ルコキシ基,炭素数6〜30のチオアリーロキシ基,ア
ミノ基、アミド基、カルボキシル基、炭素数3〜30の
アルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、
Rは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
く、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよ
い。aは0、1又は2を示し、n及びmは、1 以上の整
数を示す。] この(C5 H5-e R11 e )基の具体例としては,例え
ば、以下のものが挙げられる。なお、インデニル誘導体
及びフルオレニル誘導体について、以下に示す置換基の
位置番号を用いている。
【0027】
【化11】
【0028】シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,
2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、1,3,
4−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、1,2−ジ
エチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジエチルシク
ロペンタジエニル基、1,2,3−トリエチルシクロペ
ンタジエニル基、1,3,4−トリエチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1
−メチルインデニル基、1,2―ジメチルインデニル
基、1,3―ジメチルインデニル基、1,2,3―トリ
メチルインデニル基、2−メチルインデニル基、1−エ
チルインデニル基、1−エチル−2―メチルインデニル
基、1−エチル−3―メチルインデニル基、1−エチル
−2,3―ジメチルインデニル基、1,2−ジエチルイ
ンデニル基、1,3−ジエチルインデニル基、1,2,
3−トリエチルインデニル基、2−エチルインデニル
基、1―メチル−2−エチルインデニル基、1,3−ジ
メチル−2―エチルインデニル基、4,5,6,7―テ
トラヒドロインデニル基、1−メチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニル基、1,2−ジメチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニル基、1,3−ジメ
チル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル基、
1,2,3−トリメチル−4,5,6,7―テトラヒド
ロインデニル基、2―メチル−4,5,6,7―テトラ
ヒドロインデニル基、1−エチル−4,5,6,7―テ
トラヒドロインデニル基、1−エチル−2−メチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニル基、1−エチ
ル−3−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニル基、1−エチル−2,3−ジメチル−4,5,6,
7―テトラヒドロインデニル基、1,2−ジエチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニル基、1,2−
ジエチル−3−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニル基、1,3−ジエチル、4、5、6、7―テ
トラヒドロインデニル基、1,3−ジエチル、2−メチ
ル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル基、1,
2,3−トリエチル−4,5,6,7―テトラヒドロイ
ンデニル基、2―エチル−4,5,6,7―テトラヒド
ロインデニル基、1−メチル−2―エチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニル基、1,3−ジメチル
−2―エチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基、9−メチルフルオレニル基、9
−エチルフルオレニル基、1,2,3,4―テトラヒド
ロフルオレニル基、9−メチル−1,2,3,4―テト
ラヒドロフルオレニル基、9−エチル−1,2,3,4
―テトラヒドロフルオレニル基、1,2,3,4,5,
6,7,8−オクタヒドロフルオレニル基、9−メチ
ル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフ
ルオレニル基、9−エチル、1,2,3,4,5,6,
7,8−オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
ンタジエニル基、1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,
2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、1,3,
4−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、1,2−ジ
エチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジエチルシク
ロペンタジエニル基、1,2,3−トリエチルシクロペ
ンタジエニル基、1,3,4−トリエチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1
−メチルインデニル基、1,2―ジメチルインデニル
基、1,3―ジメチルインデニル基、1,2,3―トリ
メチルインデニル基、2−メチルインデニル基、1−エ
チルインデニル基、1−エチル−2―メチルインデニル
基、1−エチル−3―メチルインデニル基、1−エチル
−2,3―ジメチルインデニル基、1,2−ジエチルイ
ンデニル基、1,3−ジエチルインデニル基、1,2,
3−トリエチルインデニル基、2−エチルインデニル
基、1―メチル−2−エチルインデニル基、1,3−ジ
メチル−2―エチルインデニル基、4,5,6,7―テ
トラヒドロインデニル基、1−メチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニル基、1,2−ジメチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニル基、1,3−ジメ
チル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル基、
1,2,3−トリメチル−4,5,6,7―テトラヒド
ロインデニル基、2―メチル−4,5,6,7―テトラ
ヒドロインデニル基、1−エチル−4,5,6,7―テ
トラヒドロインデニル基、1−エチル−2−メチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニル基、1−エチ
ル−3−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニル基、1−エチル−2,3−ジメチル−4,5,6,
7―テトラヒドロインデニル基、1,2−ジエチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニル基、1,2−
ジエチル−3−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニル基、1,3−ジエチル、4、5、6、7―テ
トラヒドロインデニル基、1,3−ジエチル、2−メチ
ル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル基、1,
2,3−トリエチル−4,5,6,7―テトラヒドロイ
ンデニル基、2―エチル−4,5,6,7―テトラヒド
ロインデニル基、1−メチル−2―エチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニル基、1,3−ジメチル
−2―エチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基、9−メチルフルオレニル基、9
−エチルフルオレニル基、1,2,3,4―テトラヒド
ロフルオレニル基、9−メチル−1,2,3,4―テト
ラヒドロフルオレニル基、9−エチル−1,2,3,4
―テトラヒドロフルオレニル基、1,2,3,4,5,
6,7,8−オクタヒドロフルオレニル基、9−メチ
ル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフ
ルオレニル基、9−エチル、1,2,3,4,5,6,
7,8−オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
【0029】前記一般式(3)で表される遷移金属化合
物の具体例を以下に示す。シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム
トリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメト
キシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジ
ル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチ
ル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキ
シド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベン
ジル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロライド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメチル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリベンジル、トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、トリメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリメチル、トリメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメトキシド、トリメチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリベンジル、テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
ベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリベンジル、インデニルチタ
ニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメチ
ル、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニル
チタニウムトリベンジル、1−メチルインデニルチタニ
ウムトリクロリド、1−メチルインデニルチタニウムト
リメチル、1−メチルインデニルチタニウムトリメトキ
シド、1−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、
2−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、2−メ
チルインデニルチタニウムトリメチル、2−メチルイン
デニルチタニウムトリメトキシド、1−メチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、1,2−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリクロリド、1,2−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリメチル、1,2−ジメチルインデニル
チタニウムトリメトキシド、1,2−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、1,3−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリクロリド、1,3−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリメチル、1,3−ジメチルインデニル
チタニウムトリメトキシド、1,3−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、1,2,3−トリメチルイ
ンデニルチタニウムトリクロリド、1,2,3−トリメ
チルインデニルチタニウムトリメチル、1,2,3−ト
リメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、1,
2,3−トリメチルインデニルチタニウムトリベンジ
ル、1,2,3,4,5,6,7−ヘプタメチルインデ
ニルチタニウムトリクロリド、1,2,3,4,5,
6,7−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメチ
ル、1,2,3,4,5,6,7−ヘプタメチルインデ
ニルチタニウムトリメトキシド、1,2,3,4,5,
6,7−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリベンジ
ル 4,5,6,7−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリクロリド、4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメチル、4,5,6,7―テトラヒ
ドロインデニルチタニウムトリメトキシド、4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、1−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、1−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル、1−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメトキシド、1−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、2−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、2−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、2−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル、1、2−ジメチル、
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、1,2−ジメチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、1,2−ジ
メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリメトキシド、1,2−ジメチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、1,3−ジメチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、1,3−ジメチル
−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、1,3−ジメチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、1,3
−ジメチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリベンジル、1,2,3−トリメチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、1,2,3−トリメチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、1,
2,3−トリメチル−4,5,6,7―テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリメトキシド、1,2,3−トリ
メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリベンジル、1−エチル−4,5,6,7―テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、1−エ
チル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメチル、1−エチル−4,5,6,7―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、1−エチ
ル−4,5,6、7―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリベンジル、1−エチル−2−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリ
ド、1−エチル−2−メチル−4,5,6,7―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメチル、1−エチル−
2−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリメトキシド、1−エチル−2−メチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、1−エチル−3−メチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、1
−エチル−3−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、1−エチル−3−
メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリメチル、1−エチル−3−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、1−エチル−3−メチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、1−エチ
ル−2,3−ジメチル−4、5、6、7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、1−エチル−2,
3−ジメチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリメチル、1−エチル−2,3−ジメチ
ル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメトキシド、1−エチル−2,3−ジメチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、1,2−ジエチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、1,2−
ジエチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリメチル、1,2−ジエチル−4,5,6,
7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシ
ド、1,2−ジエチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリベンジル、1,2−ジエチル
−3−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリクロリド、1,2−ジエチル、3−メ
チル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメチル、1,2−ジエチル−3−メチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
トキシド、1,2−ジエチル−3−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、1,3−ジエチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、1,3−ジエチル
−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、1,3−ジエチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、1,3
−ジエチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリベンジル、1,3−ジエチル−2−メチ
ル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリクロリド、1,3−ジエチル−2−メチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル、1,3−ジエチル−2−メチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、
1,3−ジエチル−2−メチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、1,2,
3−トリエチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、1,2,3−トリエチル
−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、1,2,3−トリエチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、
1,2,3−トリエチル−4,5,6,7―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリベンジル、2―エチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、2―エチル−4,5,6,7―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリメチル、2―エチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
トキシド、2―エチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリベンジル、1−メチル−2―
エチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリクロリド、1−メチル−2―エチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル、1−メチル−2―エチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、1−メ
チル−2―エチル−4,5,6,7―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル、1、3−ジメチル−2
―エチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリクロリド、1,3−ジメチル−2―エチル
−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、1,3−ジメチル−2―エチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、1,3−ジメチル−2―エチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル−
1,2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリクロリド、1,2,3,4―テトラヒドロフルオレ
ニルチタニウムトリメチル、1,2,3,4―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、1,2,
3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベン
ジル、9−メチル−1,2,3,4―テトラヒドロフル
オレニルチタニウムトリクロリド、9−メチル−1,
2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メチル、9−メチル−1,2,3,4―テトラヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリメトキシド、9−メチル−
1,2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリベンジル、9−エチル−1,2,3,4―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、9−エチル
−1,2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウ
ムトリメチル、9−エチル−1,2,3,4―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、9−エチ
ル−1,2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリベンジル、1,2,3,4,5,6,7,8−
オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、
1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオ
レニルチタニウムトリメチル、1,2,3,4,5,
6,7,8−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メトキシド、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタ
ヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、9−メチ
ル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリクロリド、9−メチル−1,
2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレニ
ルチタニウムトリメチル、9−メチル−1,2,3,
4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリメトキシド、9−メチル−1,2,3,4,
5,6,7,8−オクタヒドロフルオレニルチタニウム
トリクロリド、9−エチル−1,2,3,4,5,6,
7,8−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチ
ル、9−エチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、9
−エチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリベンジル等、およびこ
れらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウ
ムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイ
ド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。これらの中
で,チタン化合物が好適である。
物の具体例を以下に示す。シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム
トリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメト
キシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジ
ル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチ
ル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキ
シド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベン
ジル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロライド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメチル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリベンジル、トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、トリメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリメチル、トリメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメトキシド、トリメチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリベンジル、テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
ベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリベンジル、インデニルチタ
ニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメチ
ル、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニル
チタニウムトリベンジル、1−メチルインデニルチタニ
ウムトリクロリド、1−メチルインデニルチタニウムト
リメチル、1−メチルインデニルチタニウムトリメトキ
シド、1−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、
2−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、2−メ
チルインデニルチタニウムトリメチル、2−メチルイン
デニルチタニウムトリメトキシド、1−メチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、1,2−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリクロリド、1,2−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリメチル、1,2−ジメチルインデニル
チタニウムトリメトキシド、1,2−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、1,3−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリクロリド、1,3−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリメチル、1,3−ジメチルインデニル
チタニウムトリメトキシド、1,3−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、1,2,3−トリメチルイ
ンデニルチタニウムトリクロリド、1,2,3−トリメ
チルインデニルチタニウムトリメチル、1,2,3−ト
リメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、1,
2,3−トリメチルインデニルチタニウムトリベンジ
ル、1,2,3,4,5,6,7−ヘプタメチルインデ
ニルチタニウムトリクロリド、1,2,3,4,5,
6,7−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメチ
ル、1,2,3,4,5,6,7−ヘプタメチルインデ
ニルチタニウムトリメトキシド、1,2,3,4,5,
6,7−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリベンジ
ル 4,5,6,7−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリクロリド、4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメチル、4,5,6,7―テトラヒ
ドロインデニルチタニウムトリメトキシド、4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、1−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、1−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル、1−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメトキシド、1−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、2−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、2−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、2−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル、1、2−ジメチル、
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、1,2−ジメチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、1,2−ジ
メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリメトキシド、1,2−ジメチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、1,3−ジメチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、1,3−ジメチル
−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、1,3−ジメチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、1,3
−ジメチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリベンジル、1,2,3−トリメチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、1,2,3−トリメチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、1,
2,3−トリメチル−4,5,6,7―テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリメトキシド、1,2,3−トリ
メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリベンジル、1−エチル−4,5,6,7―テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、1−エ
チル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメチル、1−エチル−4,5,6,7―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、1−エチ
ル−4,5,6、7―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリベンジル、1−エチル−2−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリ
ド、1−エチル−2−メチル−4,5,6,7―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメチル、1−エチル−
2−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリメトキシド、1−エチル−2−メチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、1−エチル−3−メチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、1
−エチル−3−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、1−エチル−3−
メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリメチル、1−エチル−3−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、1−エチル−3−メチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、1−エチ
ル−2,3−ジメチル−4、5、6、7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、1−エチル−2,
3−ジメチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリメチル、1−エチル−2,3−ジメチ
ル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメトキシド、1−エチル−2,3−ジメチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、1,2−ジエチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、1,2−
ジエチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリメチル、1,2−ジエチル−4,5,6,
7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシ
ド、1,2−ジエチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリベンジル、1,2−ジエチル
−3−メチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリクロリド、1,2−ジエチル、3−メ
チル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメチル、1,2−ジエチル−3−メチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
トキシド、1,2−ジエチル−3−メチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、1,3−ジエチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、1,3−ジエチル
−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、1,3−ジエチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、1,3
−ジエチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリベンジル、1,3−ジエチル−2−メチ
ル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリクロリド、1,3−ジエチル−2−メチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル、1,3−ジエチル−2−メチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、
1,3−ジエチル−2−メチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、1,2,
3−トリエチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、1,2,3−トリエチル
−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、1,2,3−トリエチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、
1,2,3−トリエチル−4,5,6,7―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリベンジル、2―エチル−
4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、2―エチル−4,5,6,7―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリメチル、2―エチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
トキシド、2―エチル−4,5,6,7―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリベンジル、1−メチル−2―
エチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリクロリド、1−メチル−2―エチル−4,
5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル、1−メチル−2―エチル−4,5,6,7―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、1−メ
チル−2―エチル−4,5,6,7―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル、1、3−ジメチル−2
―エチル−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリクロリド、1,3−ジメチル−2―エチル
−4,5,6,7―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、1,3−ジメチル−2―エチル−4,5,
6,7―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、1,3−ジメチル−2―エチル−4,5,6,7
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル−
1,2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリクロリド、1,2,3,4―テトラヒドロフルオレ
ニルチタニウムトリメチル、1,2,3,4―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、1,2,
3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベン
ジル、9−メチル−1,2,3,4―テトラヒドロフル
オレニルチタニウムトリクロリド、9−メチル−1,
2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メチル、9−メチル−1,2,3,4―テトラヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリメトキシド、9−メチル−
1,2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリベンジル、9−エチル−1,2,3,4―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、9−エチル
−1,2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニウ
ムトリメチル、9−エチル−1,2,3,4―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、9−エチ
ル−1,2,3,4―テトラヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリベンジル、1,2,3,4,5,6,7,8−
オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、
1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオ
レニルチタニウムトリメチル、1,2,3,4,5,
6,7,8−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メトキシド、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタ
ヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、9−メチ
ル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリクロリド、9−メチル−1,
2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレニ
ルチタニウムトリメチル、9−メチル−1,2,3,
4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリメトキシド、9−メチル−1,2,3,4,
5,6,7,8−オクタヒドロフルオレニルチタニウム
トリクロリド、9−エチル−1,2,3,4,5,6,
7,8−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチ
ル、9−エチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、9
−エチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリベンジル等、およびこ
れらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウ
ムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイ
ド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。これらの中
で,チタン化合物が好適である。
【0030】(III)一般式(4)に関する具体例を以下
に示す。テトラメチルチタニウム、テトラベンジルチタ
ニウム、テトラエチルチタニウム、テトラフェニルチタ
ニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチ
タニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラ(ジメ
チルアミノ)チタニウム、テトラ(ジエチルアミノ)チ
タニウム、テトラ(ジフェニルアミノ)チタニウム、Ma
cromolecules 1997,30,1562-1569やJournal of Organom
etallic Chemistry 514 (1996) 213-217等に記載されて
いるBis-(phenoxo)titanium 化合物やMacromolecules 1
996,29,5241-5243やOrganometallics 1997,16, 1491-1
496 等に記載されているDiamide titanium化合物等、お
よびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハ
フニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはラン
タノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げること
ができる。
に示す。テトラメチルチタニウム、テトラベンジルチタ
ニウム、テトラエチルチタニウム、テトラフェニルチタ
ニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチ
タニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラ(ジメ
チルアミノ)チタニウム、テトラ(ジエチルアミノ)チ
タニウム、テトラ(ジフェニルアミノ)チタニウム、Ma
cromolecules 1997,30,1562-1569やJournal of Organom
etallic Chemistry 514 (1996) 213-217等に記載されて
いるBis-(phenoxo)titanium 化合物やMacromolecules 1
996,29,5241-5243やOrganometallics 1997,16, 1491-1
496 等に記載されているDiamide titanium化合物等、お
よびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハ
フニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはラン
タノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げること
ができる。
【0031】(IV)前記一般式(5)で表される遷移金
属化合物において、M2 は周期律表8〜10族の遷移金
属を示すが、具体的には鉄,コバルト,ニッケル,パラ
ジウム,白金などが挙げられるが、そのうちニッケル,
パラジウムが好ましい。また、L1 ,L2 はそれぞれ配
位結合性の配位子を表わし、X1 ,Y1 はそれぞれ共有
結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここ
でX1 ,Y1 については、前述したように、具体的には
水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、好ましくは
1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好ましくは1
〜10のアルコキシ基,アミノ基,炭素数1〜20、好
ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフ
ェニルホスフィン基など)又は炭素数1〜20、好まし
くは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチ
ルシリル基など),炭素数1〜20、好ましくは1〜1
2の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物(例え
ばB(C6 H5 )4 ,BF4 )を示す。これらの中でハ
ロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このX1 及びY
1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。さら
に、L1 ,L2 の具体例としては、トリフェニルホスフ
ィン;アセトニトリル;ベンゾニトリル;1,2−ビス
ジフェニルホスフィノエタン;1,3−ビスジフェニル
ホスフィノプロパン;1,1’−ビスジフェニルホスフ
ィノフェロセン;シクロオクタジエン;ピリジン;ビス
トリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホ
スホランなどを挙げることができる。なお、上記L1 ,
L2 ,X1 およびY1 は、それぞれ互いに結合して環構
造を形成してもよい。
属化合物において、M2 は周期律表8〜10族の遷移金
属を示すが、具体的には鉄,コバルト,ニッケル,パラ
ジウム,白金などが挙げられるが、そのうちニッケル,
パラジウムが好ましい。また、L1 ,L2 はそれぞれ配
位結合性の配位子を表わし、X1 ,Y1 はそれぞれ共有
結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここ
でX1 ,Y1 については、前述したように、具体的には
水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、好ましくは
1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好ましくは1
〜10のアルコキシ基,アミノ基,炭素数1〜20、好
ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフ
ェニルホスフィン基など)又は炭素数1〜20、好まし
くは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチ
ルシリル基など),炭素数1〜20、好ましくは1〜1
2の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物(例え
ばB(C6 H5 )4 ,BF4 )を示す。これらの中でハ
ロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このX1 及びY
1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。さら
に、L1 ,L2 の具体例としては、トリフェニルホスフ
ィン;アセトニトリル;ベンゾニトリル;1,2−ビス
ジフェニルホスフィノエタン;1,3−ビスジフェニル
ホスフィノプロパン;1,1’−ビスジフェニルホスフ
ィノフェロセン;シクロオクタジエン;ピリジン;ビス
トリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホ
スホランなどを挙げることができる。なお、上記L1 ,
L2 ,X1 およびY1 は、それぞれ互いに結合して環構
造を形成してもよい。
【0032】一般式(5)で表される周期律表第8〜1
0族の遷移金属化合物としては、ジイミン化合物を配位
子とするものが好ましく、このようなものとしては、例
えば一般式(6)
0族の遷移金属化合物としては、ジイミン化合物を配位
子とするものが好ましく、このようなものとしては、例
えば一般式(6)
【化12】
【0033】(式中、R17およびR20はそれぞれ独立に
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基または全炭素数7〜
20の環上に炭化水素基を有する芳香族基、R18および
R19はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の
炭化水素基を示し、R18とR19はたがいに結合して環を
形成していてもよく、XおよびYはそれぞれ独立に水素
原子または炭素数1〜20の炭化水素基、M2 は周期律
表第8ないし10族の遷移金属を示す。)で表される錯
体化合物を挙げることができる。上記一般式(6)にお
いて、R17およびR20のうちの炭素数1〜20の脂肪族
炭化水素基としては、炭素数1〜20の直鎖状若しくは
分岐状のアルキル基または炭素数3〜20のシクロアル
キル基など、具体的にはメチル基,エチル基,n−プロ
ピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル
基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,ペンチル
基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,テトラデシル
基,ヘキサデシル基,オクタデシル基,シクロペンチル
基,シクロヘキシル基,シクロオクチル基などが挙げら
れる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル
基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、
全炭素数7〜20の環上に炭化水素基を有する芳香族基
としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族
環上に、炭素数1〜10の直鎖状,分岐状または環状の
アルキル基が1個以上導入された基などが挙げられる。
このR17およびR20としては、環上に炭化水素基を有す
る芳香族基が好ましく、特に2,6−ジイソプロピルフ
ェニル基が好適である。R17およびR20は、たがいに同
一であってもよく、異なっていてもよい。また、R18お
よびR19のうちの炭素数1〜20の炭化水素基として
は、例えば炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状アル
キル基,炭素数3〜20のシクロアルキル基,炭素数6
〜20のアリール基,炭素数7〜20のアラルキル基な
どが挙げられる。ここで、炭素数1〜20の直鎖状若し
くは分岐状アルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキ
ル基としては、前記R17およびR20のうちの炭素数1〜
20の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと
同じものを挙げることができる。また炭素数6〜20の
アリール基としては、例えばフェニル基,トリル基,キ
シリル基,ナフチル基,メチルナフチル基などが挙げら
れ、炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えばベ
ンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このR17及
びR18は、たがいに同一であってもよく、異なっていて
もよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよ
い。一方、X及びYのうちの炭素数1〜20の炭化水素
基としては、上記R18及びR19における炭素数1〜20
の炭化水素基について、説明したとおりである。このX
及びYとしては、特にメチル基が好ましい。また、Xと
Yは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよ
い。M2 の周期律表第8ないし10族の遷移金属として
は、例えば、ニッケル,パラジウム,白金,鉄,コバル
ト,ロジウム,ルテニウムなどが挙げられ、ニッケル、
パラジウムが好ましい。前記一般式(6)で表される錯
体化合物の例としては、下記の式で表される化合物など
を挙げることができる。
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基または全炭素数7〜
20の環上に炭化水素基を有する芳香族基、R18および
R19はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の
炭化水素基を示し、R18とR19はたがいに結合して環を
形成していてもよく、XおよびYはそれぞれ独立に水素
原子または炭素数1〜20の炭化水素基、M2 は周期律
表第8ないし10族の遷移金属を示す。)で表される錯
体化合物を挙げることができる。上記一般式(6)にお
いて、R17およびR20のうちの炭素数1〜20の脂肪族
炭化水素基としては、炭素数1〜20の直鎖状若しくは
分岐状のアルキル基または炭素数3〜20のシクロアル
キル基など、具体的にはメチル基,エチル基,n−プロ
ピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル
基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,ペンチル
基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,テトラデシル
基,ヘキサデシル基,オクタデシル基,シクロペンチル
基,シクロヘキシル基,シクロオクチル基などが挙げら
れる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル
基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、
全炭素数7〜20の環上に炭化水素基を有する芳香族基
としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族
環上に、炭素数1〜10の直鎖状,分岐状または環状の
アルキル基が1個以上導入された基などが挙げられる。
このR17およびR20としては、環上に炭化水素基を有す
る芳香族基が好ましく、特に2,6−ジイソプロピルフ
ェニル基が好適である。R17およびR20は、たがいに同
一であってもよく、異なっていてもよい。また、R18お
よびR19のうちの炭素数1〜20の炭化水素基として
は、例えば炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状アル
キル基,炭素数3〜20のシクロアルキル基,炭素数6
〜20のアリール基,炭素数7〜20のアラルキル基な
どが挙げられる。ここで、炭素数1〜20の直鎖状若し
くは分岐状アルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキ
ル基としては、前記R17およびR20のうちの炭素数1〜
20の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと
同じものを挙げることができる。また炭素数6〜20の
アリール基としては、例えばフェニル基,トリル基,キ
シリル基,ナフチル基,メチルナフチル基などが挙げら
れ、炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えばベ
ンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このR17及
びR18は、たがいに同一であってもよく、異なっていて
もよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよ
い。一方、X及びYのうちの炭素数1〜20の炭化水素
基としては、上記R18及びR19における炭素数1〜20
の炭化水素基について、説明したとおりである。このX
及びYとしては、特にメチル基が好ましい。また、Xと
Yは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよ
い。M2 の周期律表第8ないし10族の遷移金属として
は、例えば、ニッケル,パラジウム,白金,鉄,コバル
ト,ロジウム,ルテニウムなどが挙げられ、ニッケル、
パラジウムが好ましい。前記一般式(6)で表される錯
体化合物の例としては、下記の式で表される化合物など
を挙げることができる。
【0034】
【化13】
【0035】
【化14】
【0036】この一般式(6)で表される遷移金属化合
物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフ
ィンニッケル,ジクロロビストリフェニルホスフィンニ
ッケル,ジブロモジアセトニトリルニッケル,ジブロモ
ジベンゾニトリルニッケル,ジブロモ(1,2−ビスジ
フェニルホスフィノエタン)ニッケル,ジブロモ(1,
3−ビスジフェニルホスフィノプロパン)ニッケル,ジ
ブロモ(1,1’−ジフェニルビスホスフィノフェロセ
ン)ニッケル,ジメチルビスジフェニルホスフィンニッ
ケル,ジメチル(1,2−ビスジフェニルホスフィノエ
タン)ニッケル,メチル(1,2−ビスジフェニルホス
フィノエタン)ニッケルテトラフルオロボレート,(2
−ジフェニルホスフィノ−1−フェニルエチレンオキ
シ)フェニルピリジンニッケル,ジクロロビストリフェ
ニルホスフィンパラジウム,ジクロロジベンゾニトリル
パラジウム,ジクロロジアセトニトリルパラジウム,ジ
クロロ(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)パ
ラジウム,ビストリフェニルホスフィンパラジウムビス
テトラフルオロボレート,ビス(2,2’−ビピリジ
ン)メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなど
を挙げることができる。なかでも、メチル(1,2−ビ
スジフェニルホスフィノエタン)ニッケルテトラフルオ
ロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビ
ステトラフルオロボレート,ビス(2,2’−ビピリジ
ン)メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのよ
うなカチオン型錯体が好ましく用いられる。本発明にお
いては、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフ
ィンニッケル,ジクロロビストリフェニルホスフィンニ
ッケル,ジブロモジアセトニトリルニッケル,ジブロモ
ジベンゾニトリルニッケル,ジブロモ(1,2−ビスジ
フェニルホスフィノエタン)ニッケル,ジブロモ(1,
3−ビスジフェニルホスフィノプロパン)ニッケル,ジ
ブロモ(1,1’−ジフェニルビスホスフィノフェロセ
ン)ニッケル,ジメチルビスジフェニルホスフィンニッ
ケル,ジメチル(1,2−ビスジフェニルホスフィノエ
タン)ニッケル,メチル(1,2−ビスジフェニルホス
フィノエタン)ニッケルテトラフルオロボレート,(2
−ジフェニルホスフィノ−1−フェニルエチレンオキ
シ)フェニルピリジンニッケル,ジクロロビストリフェ
ニルホスフィンパラジウム,ジクロロジベンゾニトリル
パラジウム,ジクロロジアセトニトリルパラジウム,ジ
クロロ(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)パ
ラジウム,ビストリフェニルホスフィンパラジウムビス
テトラフルオロボレート,ビス(2,2’−ビピリジ
ン)メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなど
を挙げることができる。なかでも、メチル(1,2−ビ
スジフェニルホスフィノエタン)ニッケルテトラフルオ
ロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビ
ステトラフルオロボレート,ビス(2,2’−ビピリジ
ン)メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのよ
うなカチオン型錯体が好ましく用いられる。本発明にお
いては、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
【0037】(B)成分 (イ)酸素含有化合物及び/又は(ロ)遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物である。
これらのうち、好ましくは(イ)酸素含有化合物であ
る。 (イ)成分の酸素含有化合物 下記一般式(7)で表される化合物
と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物である。
これらのうち、好ましくは(イ)酸素含有化合物であ
る。 (イ)成分の酸素含有化合物 下記一般式(7)で表される化合物
【0038】
【化15】
【0039】及び/又は一般式(8)
【0040】
【化16】
【0041】で表される酸素含有化合物である。上記一
般式(7) 及び(8)において、R21〜R27はそれぞれ
炭素数1〜8のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,各種
ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプ
チル基,各種オクチル基が挙げられる。R21〜R27はた
がいに同一でも異なっていてもよく、R26及びR27はた
がいに同一でも異なっていてもよい。Y2 〜Y6 はそれ
ぞれ周期律表13族元素を示し、具体的にはB,Al,
Ga,In及びTlが挙げられるが、これらの中でB及
びAlが好適である。Y2 〜Y4 はたがいに同一でも異
なっていてもよく、Y5 及びY6 はたがいに同一でも異
なっていてもよい。また、a〜dはそれぞれ0〜50の
数であるが、(a+b)及び(c+d)はそれぞれ1以
上である。a〜dとしては、それぞれ1〜20の範囲が
好ましく、特に1〜5の範囲が好ましい。このような触
媒成分として用いる酸素含有化合物としては、アルキル
アルミノキサンが好ましい。具体的な好適例としては、
メチルアルミノキサンやイソブチルアルミノキサンが挙
げられる。 (ロ)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式(9)又は(10)で表される化
合物を好適に使用することができる。
般式(7) 及び(8)において、R21〜R27はそれぞれ
炭素数1〜8のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,各種
ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプ
チル基,各種オクチル基が挙げられる。R21〜R27はた
がいに同一でも異なっていてもよく、R26及びR27はた
がいに同一でも異なっていてもよい。Y2 〜Y6 はそれ
ぞれ周期律表13族元素を示し、具体的にはB,Al,
Ga,In及びTlが挙げられるが、これらの中でB及
びAlが好適である。Y2 〜Y4 はたがいに同一でも異
なっていてもよく、Y5 及びY6 はたがいに同一でも異
なっていてもよい。また、a〜dはそれぞれ0〜50の
数であるが、(a+b)及び(c+d)はそれぞれ1以
上である。a〜dとしては、それぞれ1〜20の範囲が
好ましく、特に1〜5の範囲が好ましい。このような触
媒成分として用いる酸素含有化合物としては、アルキル
アルミノキサンが好ましい。具体的な好適例としては、
メチルアルミノキサンやイソブチルアルミノキサンが挙
げられる。 (ロ)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式(9)又は(10)で表される化
合物を好適に使用することができる。
【0042】 (〔L3 −H〕g+)h (〔M3 X2 X3 ・・・Xn 〕(n-m)-)i ・・・(9) (〔L4 〕g+)h (〔M4 X2 X3 ・・・Xn 〕(n-m)-)i ・・・(10) 〔式(9)又は(10)中、L4 は後述のM5 ,R28R29
M6 又はR30 3 Cであり、L3 はルイス塩基、M3 及び
M4 はそれぞれ周期律表の5族〜15族から選ばれる金
属、M5 は周期律表の1族及び8族〜12族から選ばれ
る金属、M6 は周期律表の8族〜10族から選ばれる金
属、X2 〜Xn はそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ
基,アルコキシ基,アリールオキシ基,炭素数1〜20
のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキル
アリール基,アリールアルキル基,置換アルキル基,有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。R28及びR29
はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタ
ジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R30は
アルキル基を示す。mはM3 ,M4 の原子価で1〜7の
整数、nは2〜8の整数、gはL3 −H,L4 のイオン
価数で1〜7の整数、hは1以上の整数,i=h×g/
(n−m)である。〕 M3 及びM4 の具体例としては、B,Al,Si,P,
As,Sbなどの各原子、M4 の具体例としてはAg,
Cu,Na,Liなどの各原子、M5 の具体例としては
Fe,Co,Niなどの各原子が挙げられる。X2 〜X
n の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基とし
てジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキ
シ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジ
メチルフェノキシ基,ナフチルオキシ基など、炭素数1
〜20のアルキル基としてメチル基,エチル基,n−プ
ロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,n−オクチ
ル基,2−エチルヘキシル基など、炭素数6〜20のア
リール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基,p−トリル基,ベンジル基,ペ
ンタフルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメ
チル)フェニル基,4−ターシャリ−ブチルフェニル
基,2,6−ジメチルフェニル基,3,5−ジメチルフ
ェニル基,2,4−ジメチルフェニル基,1,2−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてF,Cl,Br,
I、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基,ト
リメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニル
アルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。R28及びR29のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペン
タジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。
M6 又はR30 3 Cであり、L3 はルイス塩基、M3 及び
M4 はそれぞれ周期律表の5族〜15族から選ばれる金
属、M5 は周期律表の1族及び8族〜12族から選ばれ
る金属、M6 は周期律表の8族〜10族から選ばれる金
属、X2 〜Xn はそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ
基,アルコキシ基,アリールオキシ基,炭素数1〜20
のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキル
アリール基,アリールアルキル基,置換アルキル基,有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。R28及びR29
はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタ
ジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R30は
アルキル基を示す。mはM3 ,M4 の原子価で1〜7の
整数、nは2〜8の整数、gはL3 −H,L4 のイオン
価数で1〜7の整数、hは1以上の整数,i=h×g/
(n−m)である。〕 M3 及びM4 の具体例としては、B,Al,Si,P,
As,Sbなどの各原子、M4 の具体例としてはAg,
Cu,Na,Liなどの各原子、M5 の具体例としては
Fe,Co,Niなどの各原子が挙げられる。X2 〜X
n の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基とし
てジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキ
シ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジ
メチルフェノキシ基,ナフチルオキシ基など、炭素数1
〜20のアルキル基としてメチル基,エチル基,n−プ
ロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,n−オクチ
ル基,2−エチルヘキシル基など、炭素数6〜20のア
リール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基,p−トリル基,ベンジル基,ペ
ンタフルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメ
チル)フェニル基,4−ターシャリ−ブチルフェニル
基,2,6−ジメチルフェニル基,3,5−ジメチルフ
ェニル基,2,4−ジメチルフェニル基,1,2−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてF,Cl,Br,
I、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基,ト
リメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニル
アルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。R28及びR29のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペン
タジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。
【0043】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはB( C6 F5)4 - ,B
( C6 HF4)4 - ,B( C6 H2 F3)4 - ,B( C6 H
3 F 2)4 - ,B( C6 H4 F)4 -,B( C6 CF3 F4)
4 - ,B( C6 H5 )4 - ,PF6 - ,P( C6 F5)6
- ,Al(C6 HF4)4 - などが挙げられる。また金属
カチオンとしては、Cp2 Fe+ ,(MeCp)2 Fe
+ ,(tBuCp)2Fe+ ,(Me2 Cp)2 F
e+ ,(Me3 Cp)2 Fe+ ,(Me4 Cp)2Fe
+ ,(Me5 Cp)2 Fe+ ,Ag+ , Na+ ,Li+
などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリジ
ニウム,2,4−ジニトロ−N,N−ジエチルアニリニ
ウム,ジフェニルアンモニウム,p−ニトロアニリニウ
ム,2,5−ジクロロアニリニウム,p−ニトロ−N,
N−ジメチルアニリニウム,キノリニウム,N,N−ジ
メチルアニリニウム,N,N−ジエチルアニリニウムな
どの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム,トリ
(4−メチルフェニル)カルベニウム,トリ(4−メト
キシフェニル)カルベニウムなどのカルベニウム化合
物、CH3 PH3 + ,C2 H5 PH3 + ,C3 H7 PH
3 + ,(CH3 )2 PH2 + ,(C2 H5 )2 P
H2 + ,(C3 H7 )2 PH2 + ,(CH3 )3 P
H +,(C2 H5 )3 PH +,(C3 H7 )3 PH +,
(CF3 )3 PH +,(CH3)4 P+ ,(C2 H5 )
4 P+ ,(C3 H7 )4 P+ 等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン,及びC6 H5 PH3 + ,(C6 H5 )2 P
H2 + ,(C6 H5 )3PH+ ,(C6 H5 )4 P+ ,
(C2 H5 )2 (C6 H5 )PH+ ,(CH3 )(C6
H5 )PH2 + ,(CH3 )2 (C6 H5 )PH+ ,
(C2 H5 )2 (C 6 H5 )2 P+ などのアリールフォ
スフォニウムイオンなどが挙げられる。
たアニオンとしては、具体的にはB( C6 F5)4 - ,B
( C6 HF4)4 - ,B( C6 H2 F3)4 - ,B( C6 H
3 F 2)4 - ,B( C6 H4 F)4 -,B( C6 CF3 F4)
4 - ,B( C6 H5 )4 - ,PF6 - ,P( C6 F5)6
- ,Al(C6 HF4)4 - などが挙げられる。また金属
カチオンとしては、Cp2 Fe+ ,(MeCp)2 Fe
+ ,(tBuCp)2Fe+ ,(Me2 Cp)2 F
e+ ,(Me3 Cp)2 Fe+ ,(Me4 Cp)2Fe
+ ,(Me5 Cp)2 Fe+ ,Ag+ , Na+ ,Li+
などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリジ
ニウム,2,4−ジニトロ−N,N−ジエチルアニリニ
ウム,ジフェニルアンモニウム,p−ニトロアニリニウ
ム,2,5−ジクロロアニリニウム,p−ニトロ−N,
N−ジメチルアニリニウム,キノリニウム,N,N−ジ
メチルアニリニウム,N,N−ジエチルアニリニウムな
どの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム,トリ
(4−メチルフェニル)カルベニウム,トリ(4−メト
キシフェニル)カルベニウムなどのカルベニウム化合
物、CH3 PH3 + ,C2 H5 PH3 + ,C3 H7 PH
3 + ,(CH3 )2 PH2 + ,(C2 H5 )2 P
H2 + ,(C3 H7 )2 PH2 + ,(CH3 )3 P
H +,(C2 H5 )3 PH +,(C3 H7 )3 PH +,
(CF3 )3 PH +,(CH3)4 P+ ,(C2 H5 )
4 P+ ,(C3 H7 )4 P+ 等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン,及びC6 H5 PH3 + ,(C6 H5 )2 P
H2 + ,(C6 H5 )3PH+ ,(C6 H5 )4 P+ ,
(C2 H5 )2 (C6 H5 )PH+ ,(CH3 )(C6
H5 )PH2 + ,(CH3 )2 (C6 H5 )PH+ ,
(C2 H5 )2 (C 6 H5 )2 P+ などのアリールフォ
スフォニウムイオンなどが挙げられる。
【0044】一般式(9)及び(10)の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般
式(9)の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ(n
−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウ
ム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム,テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピリジニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピロリニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N
−ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式(10)の化合物としては、例え
ばテトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルフェロセニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニ
ウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカ
メチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸アセチルフェロセニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフェロセニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸シアノフェ
ロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリ
チル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ
チル,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀,テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。ま
た、ルイス酸として、例えばB(C6 F5)3 ,B(C6
HF4)3 ,B(C6H2 F3)3 , B(C6 H3 F2)3 ,
B(C6 H4 F)3 ,B(C6 H5)3 ,BF3,B(C6
CF3 F4)3 ,PF5 , P(C6 F5)5 , Al(C6 H
F4)3 なども用いることができる。
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般
式(9)の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ(n
−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウ
ム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム,テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピリジニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピロリニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N
−ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式(10)の化合物としては、例え
ばテトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルフェロセニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニ
ウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカ
メチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸アセチルフェロセニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフェロセニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸シアノフェ
ロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリ
チル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ
チル,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀,テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。ま
た、ルイス酸として、例えばB(C6 F5)3 ,B(C6
HF4)3 ,B(C6H2 F3)3 , B(C6 H3 F2)3 ,
B(C6 H4 F)3 ,B(C6 H5)3 ,BF3,B(C6
CF3 F4)3 ,PF5 , P(C6 F5)5 , Al(C6 H
F4)3 なども用いることができる。
【0045】(C)成分 本発明の方法に用いる触媒においては、上記の(A)成
分及び(B)成分とともに、必要に応じて(C)有機金
属化合物を用いることができる。(C)成分である有機
金属化合物は、下記一般式(11)で表される化合物 (( R31)3−X−Y)n −Z−(R32) m-n ・・・(11) (式中、R31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
30の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化
水素基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数6〜3
0のアリーロキシ基、炭素数1〜30のチオアルコキシ
基,炭素数6〜30のチオアリーロキシ基,アミノ基、
アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのR31
は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
い。またそれぞれのR31は、必要に応じて結合し、環構
造を形成してもよい。Xは、14族の元素を示し、Y
は、16族の元素を示し、Zは、2族〜13族の金属元
素を示す。R32は、炭化水素基を示す。mは、金属元素
Zの価数の整数を示し、nは、1〜(m−1)の整数を
示す。)及びアルキル化剤である。上記の一般式(1
1)で表される化合物のうち、次のものが好ましく用い
られる。即ち、(1)Xが炭素であり、Yが酸素であ
り、Zがアルミニウムであるもの,(2)3個のR31の
うち、少なくとも1つが炭素数6〜30の芳香族炭化水
素基であるもの,(3)3個のR31のすべてが炭素数1
以上の炭化水素基であるもの、(4)3個のR31のすべ
てが炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、好ましくはフ
ェニル基であるもの,(5)R32が炭素数2以上のアル
キル基であるものである。具体的には、R31がすべてフ
ェニル基であり、Xが炭素,Yが酸素,Zがアルミニウ
ムであり、n=1であり、R32がイソブチル基であるも
のが好ましく挙げられる。(C)成分としては、上記一
般式で表される構造を持つものであれば、その製造方法
は特に問わないが、一般式 (R31)3−C−OR31,R
31−CO−R31又はR31−CO−OR31で表される化合
物から選ばれた少なくとも1種と、一般式 Z
(R32) m で表される化合物とを反応させることにより
得られたものが好に用いられる。(式中、R31,Z及び
R32は、前記と同様である。) 具体的には、アルコール類,エーテル類,アルデヒド
類,ケトン類,カルボン酸類,カルボン酸エステル類か
ら選ばれた少なくとも1種とアルミニウム化合物との反
応生成物である。好ましくはアルコール類とアルミニウ
ム化合物との反応生成物である。この場合においても、
(1) (R31)3における3個のR31のうち、少なくとも
1つが炭素数6〜30の芳香族炭化水素基であるもの,
(2) (R 31)3における3個のR31のすべてが炭素数1
以上の炭化水素基であるもの、(3) (R31)3における
3個のR31のすべてが炭素数6〜30の芳香族炭化水素
基、好ましくはフェニル基であるもの,(4)R32が炭
素数2以上のアルキル基であるものが好ましく用いら
れ、具体的には、R31がすべてフェニル基であり、R32
がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。即
ち、トリフェニルメチルアルコールとトリイソブチルア
ルミニウムとの反応生成物を最も好ましくあげることが
できる。の化合物との化合物の反応条件としては特
に制限はないが、次のような条件が好ましく選ばれる。
即ち、配合比については、モル比で、の化合物:の
化合物=1:0.1〜10,好ましくは1:0.5〜2,さ
らに好ましくは1:0.8〜1.2である。反応温度は−8
0℃〜300℃、好ましくは−10℃〜50℃であり、
反応時間は0.1分〜50時間、好ましくは0.1分〜3時
間である。また反応時に使用する溶媒も制限はないが、
重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。さらに
は、(C)成分として、上記一般式で示される化合物で
はなく、次に示す(C1)の化合物と(C2)の化合物
を直接触媒合成の場、又は重合の場に投入してもよい。
即ち、この場合は、触媒成分としては、前記(A)遷移
金属化合物、(B)酸素含有化合物及び/又は遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
(C1)、(C2)、及び必要に応じて用いられるアル
キル化剤ということになる。
分及び(B)成分とともに、必要に応じて(C)有機金
属化合物を用いることができる。(C)成分である有機
金属化合物は、下記一般式(11)で表される化合物 (( R31)3−X−Y)n −Z−(R32) m-n ・・・(11) (式中、R31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
30の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化
水素基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数6〜3
0のアリーロキシ基、炭素数1〜30のチオアルコキシ
基,炭素数6〜30のチオアリーロキシ基,アミノ基、
アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのR31
は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
い。またそれぞれのR31は、必要に応じて結合し、環構
造を形成してもよい。Xは、14族の元素を示し、Y
は、16族の元素を示し、Zは、2族〜13族の金属元
素を示す。R32は、炭化水素基を示す。mは、金属元素
Zの価数の整数を示し、nは、1〜(m−1)の整数を
示す。)及びアルキル化剤である。上記の一般式(1
1)で表される化合物のうち、次のものが好ましく用い
られる。即ち、(1)Xが炭素であり、Yが酸素であ
り、Zがアルミニウムであるもの,(2)3個のR31の
うち、少なくとも1つが炭素数6〜30の芳香族炭化水
素基であるもの,(3)3個のR31のすべてが炭素数1
以上の炭化水素基であるもの、(4)3個のR31のすべ
てが炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、好ましくはフ
ェニル基であるもの,(5)R32が炭素数2以上のアル
キル基であるものである。具体的には、R31がすべてフ
ェニル基であり、Xが炭素,Yが酸素,Zがアルミニウ
ムであり、n=1であり、R32がイソブチル基であるも
のが好ましく挙げられる。(C)成分としては、上記一
般式で表される構造を持つものであれば、その製造方法
は特に問わないが、一般式 (R31)3−C−OR31,R
31−CO−R31又はR31−CO−OR31で表される化合
物から選ばれた少なくとも1種と、一般式 Z
(R32) m で表される化合物とを反応させることにより
得られたものが好に用いられる。(式中、R31,Z及び
R32は、前記と同様である。) 具体的には、アルコール類,エーテル類,アルデヒド
類,ケトン類,カルボン酸類,カルボン酸エステル類か
ら選ばれた少なくとも1種とアルミニウム化合物との反
応生成物である。好ましくはアルコール類とアルミニウ
ム化合物との反応生成物である。この場合においても、
(1) (R31)3における3個のR31のうち、少なくとも
1つが炭素数6〜30の芳香族炭化水素基であるもの,
(2) (R 31)3における3個のR31のすべてが炭素数1
以上の炭化水素基であるもの、(3) (R31)3における
3個のR31のすべてが炭素数6〜30の芳香族炭化水素
基、好ましくはフェニル基であるもの,(4)R32が炭
素数2以上のアルキル基であるものが好ましく用いら
れ、具体的には、R31がすべてフェニル基であり、R32
がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。即
ち、トリフェニルメチルアルコールとトリイソブチルア
ルミニウムとの反応生成物を最も好ましくあげることが
できる。の化合物との化合物の反応条件としては特
に制限はないが、次のような条件が好ましく選ばれる。
即ち、配合比については、モル比で、の化合物:の
化合物=1:0.1〜10,好ましくは1:0.5〜2,さ
らに好ましくは1:0.8〜1.2である。反応温度は−8
0℃〜300℃、好ましくは−10℃〜50℃であり、
反応時間は0.1分〜50時間、好ましくは0.1分〜3時
間である。また反応時に使用する溶媒も制限はないが、
重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。さらに
は、(C)成分として、上記一般式で示される化合物で
はなく、次に示す(C1)の化合物と(C2)の化合物
を直接触媒合成の場、又は重合の場に投入してもよい。
即ち、この場合は、触媒成分としては、前記(A)遷移
金属化合物、(B)酸素含有化合物及び/又は遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
(C1)、(C2)、及び必要に応じて用いられるアル
キル化剤ということになる。
【0046】(C1)とは、一般式 (R31)3−C−O
R31,R31−CO−R31又はR31−CO−OR31で表さ
れる化合物から選ばれた少なくとも1種であり、(C
2)とは、一般式 Z(R32) m で表される化合物であ
る。 (式中、R31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
30の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化
水素基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数6〜3
0のアリーロキシ基、炭素数1〜30のチオアルコキシ
基,炭素数6〜30のチオアリーロキシ基,アミノ基、
アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのR31
は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
い。またそれぞれのR31は、必要に応じて結合し、環構
造を形成してもよい。Zは、2族〜13族の金属元素
を、mは、金属元素Zの価数の整数を示し、R32は、炭
化水素基を示す。) 具体的には、(C1)としては、アルコール類,エーテ
ル類,アルデヒド類,ケトン類,カルボン酸類,カルボ
ン酸エステル類から選ばれた少なくとも1種、好ましく
はアルコール類が挙げられ、(C2)としては、アルミ
ニウム化合物が挙げられる。この場合においても、
(1) (R31)3における3個のR31のうち、少なくとも
1つが炭素数6〜30の芳香族炭化水素基であるもの,
(2) (R31)3における3個のR31のすべてが炭素数1
以上の炭化水素基であるもの、(3)(R31)3における
3個のR31のすべてが炭素数6〜30の芳香族炭化水素
基、好ましくはフェニル基であるもの,(4)R32が炭
素数2以上のアルキル基であるものが好ましく用いら
れ、より具体的には、(C1)としては、トリフェニル
メチルアルコールが挙げられ、(C2)としては、トリ
イソブチルアルミニウムとを最も好ましく挙げることが
できる。
R31,R31−CO−R31又はR31−CO−OR31で表さ
れる化合物から選ばれた少なくとも1種であり、(C
2)とは、一般式 Z(R32) m で表される化合物であ
る。 (式中、R31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
30の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化
水素基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数6〜3
0のアリーロキシ基、炭素数1〜30のチオアルコキシ
基,炭素数6〜30のチオアリーロキシ基,アミノ基、
アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのR31
は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
い。またそれぞれのR31は、必要に応じて結合し、環構
造を形成してもよい。Zは、2族〜13族の金属元素
を、mは、金属元素Zの価数の整数を示し、R32は、炭
化水素基を示す。) 具体的には、(C1)としては、アルコール類,エーテ
ル類,アルデヒド類,ケトン類,カルボン酸類,カルボ
ン酸エステル類から選ばれた少なくとも1種、好ましく
はアルコール類が挙げられ、(C2)としては、アルミ
ニウム化合物が挙げられる。この場合においても、
(1) (R31)3における3個のR31のうち、少なくとも
1つが炭素数6〜30の芳香族炭化水素基であるもの,
(2) (R31)3における3個のR31のすべてが炭素数1
以上の炭化水素基であるもの、(3)(R31)3における
3個のR31のすべてが炭素数6〜30の芳香族炭化水素
基、好ましくはフェニル基であるもの,(4)R32が炭
素数2以上のアルキル基であるものが好ましく用いら
れ、より具体的には、(C1)としては、トリフェニル
メチルアルコールが挙げられ、(C2)としては、トリ
イソブチルアルミニウムとを最も好ましく挙げることが
できる。
【0047】本発明に用いる触媒の(C)成分として、
必要に応じてアルキル化剤を用いることができる。アル
キル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式
(12) R34 m Al(OR35) n X3-m-n ・・・(12) 〔式中、R34及びR35は、それぞれ炭素数1〜8、好ま
しくは1〜4のアルキル基を示し、Xは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、mは0<m≦3、好まし
くは2あるいは3、最も好ましくは3であり、nは0≦
n<3、好ましくは0あるいは1である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式(13) R34 2 Mg ・・・(13) 〔式中、R34は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式(1
4) R34 2 Zn ・・・(14) 式中、R34は前記と同じである。〕で表わされるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。これらのアルキル
基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合
物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルア
ルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルア
ルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリn−プロピ
ルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリ
n−ブチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウ
ム,トリt−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルア
ルミニウムクロリド,ジn−プロピルアルミニウムクロ
リド,ジイソプロピルアルミニウムクロリド,ジn−ブ
チルアルミニウムクロリド,ジイソブチルアルミニウム
クロリド,ジt−ブチルアルミニウムクロリド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキサイド,ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジ
アルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド,ジエチルアルミニウムハイドライ
ド,ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらに
は、ジメチルマグネシウム,ジエチルマグネシウム,ジ
n−プロピルマグネシウム,ジイソプロピルマグネシウ
ム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛,ジエチ
ル亜鉛,ジn−プロピルエチル亜鉛,ジイソプロピル亜
鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。
必要に応じてアルキル化剤を用いることができる。アル
キル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式
(12) R34 m Al(OR35) n X3-m-n ・・・(12) 〔式中、R34及びR35は、それぞれ炭素数1〜8、好ま
しくは1〜4のアルキル基を示し、Xは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、mは0<m≦3、好まし
くは2あるいは3、最も好ましくは3であり、nは0≦
n<3、好ましくは0あるいは1である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式(13) R34 2 Mg ・・・(13) 〔式中、R34は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式(1
4) R34 2 Zn ・・・(14) 式中、R34は前記と同じである。〕で表わされるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。これらのアルキル
基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合
物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルア
ルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルア
ルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリn−プロピ
ルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリ
n−ブチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウ
ム,トリt−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルア
ルミニウムクロリド,ジn−プロピルアルミニウムクロ
リド,ジイソプロピルアルミニウムクロリド,ジn−ブ
チルアルミニウムクロリド,ジイソブチルアルミニウム
クロリド,ジt−ブチルアルミニウムクロリド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキサイド,ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジ
アルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド,ジエチルアルミニウムハイドライ
ド,ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらに
は、ジメチルマグネシウム,ジエチルマグネシウム,ジ
n−プロピルマグネシウム,ジイソプロピルマグネシウ
ム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛,ジエチ
ル亜鉛,ジn−プロピルエチル亜鉛,ジイソプロピル亜
鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。
【0048】触媒は下記の方法で調製することができ
る。 (1)各成分の接触順序 本発明においては、各成分の接触順序に特に制限はな
く、以下のような順序で接触させることができる。
(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いる場合
は、例えば、(A)成分と(B)成分を接触させ、そ
れに(C)成分を接触させる方法や、(A)成分と
(C)成分を接触させ、それに(B)成分を接触させる
方法や、(B)成分と(C)成分を接触させ、それに
(A)成分を接触させる方法、さらには、3成分を同
時に接触させる方法が挙げられる。さらに、所望により
(C)成分としてアルキル化剤を用いる場合において
も、その接触順序は問わない。すなわち、(A)成分に
アルキル化剤を接触させてから用いてもよく、(B)成
分にアルキル化剤を接触させてから用いてもよく、また
(C)成分の一般式(11)で表される有機金属化合物
とアルキル化剤を接触させてから用いてもよい。さらに
は、(A),(B),(C)成分のうちアルキル化剤を
予め接触させておき、その後、(C)成分の一般式(1
2)で表される有機金属化合物を接触させる方法でもよ
い。(ii)(A)成分、(B)成分、(C1)成分、及
び(C2)成分を用いる場合も、上記(i)の場合と同
様に各成分を接触させる順序は問わないが、(C1)成
分と(C2)成分については、他の成分を接触させる前
に予め接触させておくのが好適である。さらに、所望に
よりアルキル化剤を用いる場合においても、上記(i)
の場合と同様と同様である。 (2)各成分の割合 (A)成分と(B)成分のモル比は、(B)成分とし
て、酸素含有化合物を用いる場合、通常(A)成分1モ
ルに対し、(B)成分が、有機アルミニウム化合物の場
合は、アルミニウム原子のモル比で1〜10,000、好
ましくは、10〜1,000の範囲で選ばれる。また
(B)成分として、遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常(A)成
分1モルに対し、(B)成分がホウ素化合物の場合は、
ホウ素原子のモル比で0.5〜10、好ましくは、0.8〜
5の範囲で選ばれる。(C)成分を用いる場合、(C)
成分の一般式(11)で表される有機金属化合物は、
(A)成分1モルに対し、(C)成分がアルミニウム化
合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で0.5〜1,0
00、好ましくは、1〜100の範囲で選ばれる。アル
キル化剤の配合量については、(A)成分1モルに対
し、アルキル化剤がアルミニウム化合物の場合は、アル
ミニウム原子のモル比で0〜1000(0を含まず)、
好ましくは1〜500、特に10〜300の範囲で選ば
れる。(C)成分を用いず、(C1)成分及び(C2)
成分を用いる場合、モル比で、(C1)成分:(C2)
成分=1:0.1〜10,好ましくは1:0.5〜2,さら
に好ましくは1:0.8〜1.2である。(C2)成分は、
(A)成分1モルに対し、(C2)成分が、アルミニウ
ム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で0.5〜
1,000、好ましくは、1〜100の範囲で選ばれる。
アルキル化剤の配合量については、上記と同様である。 (3)各成分の接触条件 触媒成分の接触については、窒素等の不活性気体中、重
合温度以下で行なうことができるが、−30〜200℃
の範囲で行なってもよい。
る。 (1)各成分の接触順序 本発明においては、各成分の接触順序に特に制限はな
く、以下のような順序で接触させることができる。
(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いる場合
は、例えば、(A)成分と(B)成分を接触させ、そ
れに(C)成分を接触させる方法や、(A)成分と
(C)成分を接触させ、それに(B)成分を接触させる
方法や、(B)成分と(C)成分を接触させ、それに
(A)成分を接触させる方法、さらには、3成分を同
時に接触させる方法が挙げられる。さらに、所望により
(C)成分としてアルキル化剤を用いる場合において
も、その接触順序は問わない。すなわち、(A)成分に
アルキル化剤を接触させてから用いてもよく、(B)成
分にアルキル化剤を接触させてから用いてもよく、また
(C)成分の一般式(11)で表される有機金属化合物
とアルキル化剤を接触させてから用いてもよい。さらに
は、(A),(B),(C)成分のうちアルキル化剤を
予め接触させておき、その後、(C)成分の一般式(1
2)で表される有機金属化合物を接触させる方法でもよ
い。(ii)(A)成分、(B)成分、(C1)成分、及
び(C2)成分を用いる場合も、上記(i)の場合と同
様に各成分を接触させる順序は問わないが、(C1)成
分と(C2)成分については、他の成分を接触させる前
に予め接触させておくのが好適である。さらに、所望に
よりアルキル化剤を用いる場合においても、上記(i)
の場合と同様と同様である。 (2)各成分の割合 (A)成分と(B)成分のモル比は、(B)成分とし
て、酸素含有化合物を用いる場合、通常(A)成分1モ
ルに対し、(B)成分が、有機アルミニウム化合物の場
合は、アルミニウム原子のモル比で1〜10,000、好
ましくは、10〜1,000の範囲で選ばれる。また
(B)成分として、遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常(A)成
分1モルに対し、(B)成分がホウ素化合物の場合は、
ホウ素原子のモル比で0.5〜10、好ましくは、0.8〜
5の範囲で選ばれる。(C)成分を用いる場合、(C)
成分の一般式(11)で表される有機金属化合物は、
(A)成分1モルに対し、(C)成分がアルミニウム化
合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で0.5〜1,0
00、好ましくは、1〜100の範囲で選ばれる。アル
キル化剤の配合量については、(A)成分1モルに対
し、アルキル化剤がアルミニウム化合物の場合は、アル
ミニウム原子のモル比で0〜1000(0を含まず)、
好ましくは1〜500、特に10〜300の範囲で選ば
れる。(C)成分を用いず、(C1)成分及び(C2)
成分を用いる場合、モル比で、(C1)成分:(C2)
成分=1:0.1〜10,好ましくは1:0.5〜2,さら
に好ましくは1:0.8〜1.2である。(C2)成分は、
(A)成分1モルに対し、(C2)成分が、アルミニウ
ム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で0.5〜
1,000、好ましくは、1〜100の範囲で選ばれる。
アルキル化剤の配合量については、上記と同様である。 (3)各成分の接触条件 触媒成分の接触については、窒素等の不活性気体中、重
合温度以下で行なうことができるが、−30〜200℃
の範囲で行なってもよい。
【0049】本発明のスチレン系共重合体は、上記のよ
うに、一般式(I’)で表されるスチレン系モノマーと
一般式(II’)で表されるジエン系化合物とを、上記の
ような重合用触媒の存在下に、水素添加しながら共重合
させることによって製造される。水素添加には、水素ガ
ス又はその反応の場で水素を発生しうる任意の化合物を
用いることができる。水素を発生しうる化合物として
は、特に制限はないが、一般式Rn MHm (式中、Mは
Si又はGeを示し、mは1〜4の整数、nは0〜3の
整数であり、m+n=4を満たす。Rは炭素数1〜10
の直鎖又は分岐の炭化水素基、好ましくは炭素数6〜1
0の芳香族炭化水素基を示す。)で表される化合物、例
えば、PhSiH3 ,Ph2 SiH2 ,Ph3 SiH
(Ph:フェニル基),C8 H17SiH3 ,(C
8 H17)2 SiH2 ,t-C4 H9 GeH3 ,GeH4 ,
(CH3 )3 GeH,(Ph)2 GeH2 ,HSi Ph
3 ,R’GeH3 (R’はアルキル基)などが挙げられ
る。また、水素添加は、水素分圧を0.01MPa〜
0.2MPaとして行うのが好ましい。水素分圧が0.
01MPa未満であると、水添効率が低く効果が十分で
ない。0.2MPaを超えると、H2 の連鎖移動効果の
為、SPSの分子量が低すぎて機械的強度を維持できな
い。共重合体中にジエン系モノマーに由来する不飽和結
合が少なければ少ない程、化学安定性は向上するが、水
添率は必ずしも100%である必要はない。共重合を行
う際には、予備重合を行うことができる。予備重合は、
前記触媒に、例えば、少量のスチレン類を接触させるこ
とにより行うことができるが、その方法には特に制限は
なく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用い
るスチレン類については特に制限はなく、前記したもの
を用いることができる。予備重合温度は、通常−20〜
200℃、好ましくは−1℃〜130℃である。予備重
合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることが
できる。また、スチレン系モノマーとコモノマーを共重
合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合
法,溶液重合法,気相重合法,塊状重合法,懸濁重合法
など、任意の重合法を採用することができる。この場
合、触媒の各成分と各モノマーとの接触順序についても
制限はない。即ち、前記のように触媒の各成分を予め混
合して触媒を調製したのち、そこへモノマーを投入する
方法でもよい。或いは、触媒の各成分を予め混合して触
媒を調製しておくのではなく、触媒の各成分と各モノマ
ーを全く任意の順序で重合の場に投入する方法でもよ
い。好ましい形態としては、前記(C)成分のうち一般
式(12)で表される化合物、又は(C1)成分並びに
(C2)成分以外の成分、即ち、(A)成分,(B)成
分,(C)成分のうちアルキル化剤を予め混合してお
き、一方、モノマーと前記(C)成分のうち一般式(1
2)で表される化合物、又はモノマーと(C1)成分並
びに(C2)成分とを別に混合しておき、しかる後に、
これら両者を重合直前に混合することにより、重合を行
なわせる方法が挙げられる。
うに、一般式(I’)で表されるスチレン系モノマーと
一般式(II’)で表されるジエン系化合物とを、上記の
ような重合用触媒の存在下に、水素添加しながら共重合
させることによって製造される。水素添加には、水素ガ
ス又はその反応の場で水素を発生しうる任意の化合物を
用いることができる。水素を発生しうる化合物として
は、特に制限はないが、一般式Rn MHm (式中、Mは
Si又はGeを示し、mは1〜4の整数、nは0〜3の
整数であり、m+n=4を満たす。Rは炭素数1〜10
の直鎖又は分岐の炭化水素基、好ましくは炭素数6〜1
0の芳香族炭化水素基を示す。)で表される化合物、例
えば、PhSiH3 ,Ph2 SiH2 ,Ph3 SiH
(Ph:フェニル基),C8 H17SiH3 ,(C
8 H17)2 SiH2 ,t-C4 H9 GeH3 ,GeH4 ,
(CH3 )3 GeH,(Ph)2 GeH2 ,HSi Ph
3 ,R’GeH3 (R’はアルキル基)などが挙げられ
る。また、水素添加は、水素分圧を0.01MPa〜
0.2MPaとして行うのが好ましい。水素分圧が0.
01MPa未満であると、水添効率が低く効果が十分で
ない。0.2MPaを超えると、H2 の連鎖移動効果の
為、SPSの分子量が低すぎて機械的強度を維持できな
い。共重合体中にジエン系モノマーに由来する不飽和結
合が少なければ少ない程、化学安定性は向上するが、水
添率は必ずしも100%である必要はない。共重合を行
う際には、予備重合を行うことができる。予備重合は、
前記触媒に、例えば、少量のスチレン類を接触させるこ
とにより行うことができるが、その方法には特に制限は
なく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用い
るスチレン類については特に制限はなく、前記したもの
を用いることができる。予備重合温度は、通常−20〜
200℃、好ましくは−1℃〜130℃である。予備重
合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることが
できる。また、スチレン系モノマーとコモノマーを共重
合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合
法,溶液重合法,気相重合法,塊状重合法,懸濁重合法
など、任意の重合法を採用することができる。この場
合、触媒の各成分と各モノマーとの接触順序についても
制限はない。即ち、前記のように触媒の各成分を予め混
合して触媒を調製したのち、そこへモノマーを投入する
方法でもよい。或いは、触媒の各成分を予め混合して触
媒を調製しておくのではなく、触媒の各成分と各モノマ
ーを全く任意の順序で重合の場に投入する方法でもよ
い。好ましい形態としては、前記(C)成分のうち一般
式(12)で表される化合物、又は(C1)成分並びに
(C2)成分以外の成分、即ち、(A)成分,(B)成
分,(C)成分のうちアルキル化剤を予め混合してお
き、一方、モノマーと前記(C)成分のうち一般式(1
2)で表される化合物、又はモノマーと(C1)成分並
びに(C2)成分とを別に混合しておき、しかる後に、
これら両者を重合直前に混合することにより、重合を行
なわせる方法が挙げられる。
【0050】重合溶媒を用いる場合には、その溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、
n−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の
炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類に
よっては使用することができる。また、重合反応におけ
る触媒の使用量は、溶媒1リットル当たり、(A)成分
が、通常0.1〜100マイクロモル、好ましくは0.
5〜25マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合
活性および反応器効率の面から有利である。重合条件に
ついては、圧力は、通常、常圧〜2000kg/cm2
Gの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−5
0〜250℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法
としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択
および水素の導入などが挙げられる。
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、
n−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の
炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類に
よっては使用することができる。また、重合反応におけ
る触媒の使用量は、溶媒1リットル当たり、(A)成分
が、通常0.1〜100マイクロモル、好ましくは0.
5〜25マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合
活性および反応器効率の面から有利である。重合条件に
ついては、圧力は、通常、常圧〜2000kg/cm2
Gの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−5
0〜250℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法
としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択
および水素の導入などが挙げられる。
【0051】本発明の上記スチレン系共重合体を成形し
て様々な成形体を得ることができるが、このスチレン系
系重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で一般に
使用されている熱可塑性樹脂,ゴム状弾性体,酸化防止
剤,無機充填剤,架橋剤,架橋助剤,核剤,可塑剤,相
溶化剤,着色剤,帯電防止剤などを添加して、組成物と
して用いることができる。上記熱可塑性樹脂としては、
例えばアタクチック構造のポリスチレン,アイソタクチ
ック構造のポリスチレン,AS樹脂,ABS樹脂などの
スチレン系重合体をはじめ、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル,ポリカーボネート,ポリフェニ
レンオキサイド,ポリスルホン,ポリエーテルスルホン
などのポリエーテル,ポリアミド,ポリフェニレンスル
フィド(PPS),ポリオキシメチレンなどの縮合系重
合体、ポリアクリル酸,ポリアクリル酸エステル,ポリ
メチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエ
チレン,ポリプロピレン,ポリブテン,ポリ4−メチル
ペンテン−1,エチレン−プロピレン共重合体などのポ
リオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビニ
リデン,ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化
合物重合体など、あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。
て様々な成形体を得ることができるが、このスチレン系
系重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で一般に
使用されている熱可塑性樹脂,ゴム状弾性体,酸化防止
剤,無機充填剤,架橋剤,架橋助剤,核剤,可塑剤,相
溶化剤,着色剤,帯電防止剤などを添加して、組成物と
して用いることができる。上記熱可塑性樹脂としては、
例えばアタクチック構造のポリスチレン,アイソタクチ
ック構造のポリスチレン,AS樹脂,ABS樹脂などの
スチレン系重合体をはじめ、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル,ポリカーボネート,ポリフェニ
レンオキサイド,ポリスルホン,ポリエーテルスルホン
などのポリエーテル,ポリアミド,ポリフェニレンスル
フィド(PPS),ポリオキシメチレンなどの縮合系重
合体、ポリアクリル酸,ポリアクリル酸エステル,ポリ
メチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエ
チレン,ポリプロピレン,ポリブテン,ポリ4−メチル
ペンテン−1,エチレン−プロピレン共重合体などのポ
リオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビニ
リデン,ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化
合物重合体など、あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。
【0052】またゴム状弾性体としては、様々なものが
使用可能であるが、例えば天然ゴム,ポリブタジエン,
ポリイソプレン,ポリイソブチレン、ネオプレン(登録
商標)、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリ
ルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒ
ドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
(SBR),水素添加スチレン−ブタジエンブロック共
重合体(SEB),スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体(SBS),水素添加スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体(SEBS),スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体(SIR),水素添加
スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP),ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SI
S),水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体(SEPS),スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体,水素添加スチレン−ブタジエンランダム共
重合体,スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重
合体,スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合
体、エチレンプロピレンゴム(EPR),エチレンプロ
ピレンジエンゴム(EPDM)、あるいはブタジエン−
アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(AB
S),メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MBS),メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MA
S),オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MABS),アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴ
ム(AABS),ブタジエン−スチレン−コアシェルゴ
ム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレ
ートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェ
ルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこ
れらを変性したゴムなどが挙げられる。これらの中で、
特に、SBR、SBS、SEB、SEBS、SER、S
EP、SIS、SEPS、コアシェルゴムまたはこれら
を変成したゴム等が好ましく用いられる。また、変性さ
れたゴム状弾性体としては、例えばスチレン−ブチルア
クリレート共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEB
S)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SI
R)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体
(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブ
タジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンラ
ンダム共重合体、エチレンプロピレンゴム(EPR),
エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などを、極
性基を有する変性剤によって変性を行ったゴム等が挙げ
られる。これらの中で、特にSEB,SEBS,SE
P,SEPS,EPR,EPDMを変性したゴムが好ま
しく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性SE
BS,無水マレイン酸変性SEPS,無水マレイン酸変
性EPR,無水マレイン酸変性EPDM,エポキシ変性
SEBS,エポキシ変性SEPSなどが挙げられる。こ
れらのゴム状弾性体は、1種又は2種用いてもよい。酸
化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト,ト
リス(モノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト等
のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸化防
止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジホス
ファイトとしては、一般式
使用可能であるが、例えば天然ゴム,ポリブタジエン,
ポリイソプレン,ポリイソブチレン、ネオプレン(登録
商標)、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリ
ルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒ
ドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
(SBR),水素添加スチレン−ブタジエンブロック共
重合体(SEB),スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体(SBS),水素添加スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体(SEBS),スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体(SIR),水素添加
スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP),ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SI
S),水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体(SEPS),スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体,水素添加スチレン−ブタジエンランダム共
重合体,スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重
合体,スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合
体、エチレンプロピレンゴム(EPR),エチレンプロ
ピレンジエンゴム(EPDM)、あるいはブタジエン−
アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(AB
S),メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MBS),メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MA
S),オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MABS),アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴ
ム(AABS),ブタジエン−スチレン−コアシェルゴ
ム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレ
ートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェ
ルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこ
れらを変性したゴムなどが挙げられる。これらの中で、
特に、SBR、SBS、SEB、SEBS、SER、S
EP、SIS、SEPS、コアシェルゴムまたはこれら
を変成したゴム等が好ましく用いられる。また、変性さ
れたゴム状弾性体としては、例えばスチレン−ブチルア
クリレート共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEB
S)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SI
R)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体
(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブ
タジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンラ
ンダム共重合体、エチレンプロピレンゴム(EPR),
エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などを、極
性基を有する変性剤によって変性を行ったゴム等が挙げ
られる。これらの中で、特にSEB,SEBS,SE
P,SEPS,EPR,EPDMを変性したゴムが好ま
しく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性SE
BS,無水マレイン酸変性SEPS,無水マレイン酸変
性EPR,無水マレイン酸変性EPDM,エポキシ変性
SEBS,エポキシ変性SEPSなどが挙げられる。こ
れらのゴム状弾性体は、1種又は2種用いてもよい。酸
化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト,ト
リス(モノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト等
のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸化防
止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジホス
ファイトとしては、一般式
【0053】
【化17】
【0054】(式中、R36及びR37はそれぞれ独立に炭
素数1〜20のアルキル基,炭素数3〜20のシクロア
ルキル基あるいは炭素数6〜20のアリール基を示
す。)で表されるリン系化合物を用いることが好まし
い。上記一般式で表されるリン系化合物の具体例として
は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト;ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト;
ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト;ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト;ビス(2,6−ジ−t−ブチル−
4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト;ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスフ
ァイトなどが挙げられる。また、フェノール系酸化防止
剤としては既知のものを使用することができ、その具体
例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェ
ノール;2,6−ジフェニル−4−メトキシフェノー
ル;2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メ
チルフェノール);2,2’−メチレンビス−(6−t
−ブチル−4−メチルフェノール);2,2’−メチレ
ンビス〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシ
ル)フェノール〕;1,1−ビス(5−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン;2,2’
−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェ
ノール);2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6
−ノニルフェノール);1,1,3−トリス−(5−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタ
ン;2,2−ビス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプト
ブタン;エチレングリコール−ビス〔3,3−ビス(3
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレー
ト〕;1−1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−3−(n−ドデシルチオ)−ブタン;
4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェ
ノール);1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチ
ルベンゼン;2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオクタデシルエス
テル;n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート;テトラ
キス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシハイドロシンナメート)〕メタンなどが挙げられ
る。
素数1〜20のアルキル基,炭素数3〜20のシクロア
ルキル基あるいは炭素数6〜20のアリール基を示
す。)で表されるリン系化合物を用いることが好まし
い。上記一般式で表されるリン系化合物の具体例として
は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト;ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト;
ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト;ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト;ビス(2,6−ジ−t−ブチル−
4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト;ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスフ
ァイトなどが挙げられる。また、フェノール系酸化防止
剤としては既知のものを使用することができ、その具体
例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェ
ノール;2,6−ジフェニル−4−メトキシフェノー
ル;2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メ
チルフェノール);2,2’−メチレンビス−(6−t
−ブチル−4−メチルフェノール);2,2’−メチレ
ンビス〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシ
ル)フェノール〕;1,1−ビス(5−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン;2,2’
−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェ
ノール);2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6
−ノニルフェノール);1,1,3−トリス−(5−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタ
ン;2,2−ビス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプト
ブタン;エチレングリコール−ビス〔3,3−ビス(3
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレー
ト〕;1−1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−3−(n−ドデシルチオ)−ブタン;
4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェ
ノール);1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチ
ルベンゼン;2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオクタデシルエス
テル;n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート;テトラ
キス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシハイドロシンナメート)〕メタンなどが挙げられ
る。
【0055】さらに、上記リン系酸化防止剤,フェノー
ル系酸化防止剤の他に、アミン系酸化防止剤,硫黄系酸
化防止剤などを単独で、あるいは混合して用いることが
できる。上記の酸化防止剤は、前記のSPS100重量
部に対し、通常、0.0001〜1重量部である。ここで
酸化防止剤の配合割合が0.0001重量部未満であると
分子量低下が著しく、一方、1重量部を超えると機械的
強度に影響があるため、いずれも好ましくない。さらに
無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒状,粉
状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材として
はガラス繊維,炭素繊維,アルミナ繊維等が挙げられ
る。一方、粒状,粉状無機充填材としてはタルク,カー
ボンブラック,グラファイト,二酸化チタン,シリカ,
マイカ,炭酸カルシウム,硫酸カルシウム,炭酸バリウ
ム,炭酸マグネシウム,硫酸マグネシウム,硫酸バリウ
ム,オキシサルフェート,酸化スズ,アルミナ,カオリ
ン,炭化ケイ素,金属粉末等が挙げられる。
ル系酸化防止剤の他に、アミン系酸化防止剤,硫黄系酸
化防止剤などを単独で、あるいは混合して用いることが
できる。上記の酸化防止剤は、前記のSPS100重量
部に対し、通常、0.0001〜1重量部である。ここで
酸化防止剤の配合割合が0.0001重量部未満であると
分子量低下が著しく、一方、1重量部を超えると機械的
強度に影響があるため、いずれも好ましくない。さらに
無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒状,粉
状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材として
はガラス繊維,炭素繊維,アルミナ繊維等が挙げられ
る。一方、粒状,粉状無機充填材としてはタルク,カー
ボンブラック,グラファイト,二酸化チタン,シリカ,
マイカ,炭酸カルシウム,硫酸カルシウム,炭酸バリウ
ム,炭酸マグネシウム,硫酸マグネシウム,硫酸バリウ
ム,オキシサルフェート,酸化スズ,アルミナ,カオリ
ン,炭化ケイ素,金属粉末等が挙げられる。
【0056】本発明のスチレン系共重合体からなる成形
体は、その形状は特に限定されるものではなく、例え
ば、シート,フィルム,繊維,不織布,容器,射出成形
品,ブロー成形体などであってもよい。本発明のスチレ
ン系共重合体から成形体を製造する方法としては、様々
なものが挙げられが、例えば、下記の方法を好適なもの
として挙げることができる。すなわち、まず、上記スチ
レン系共重合体あるいはこれに必要に応じて上記の各種
成分を添加した組成物を予備成形し、熱処理用予備成形
体(フィルム,シート又は容器)とする。この成形にあ
っては、上記成形素材の加熱溶融したものを押出して所
定形状にすればよく、フィルム,シートの場合はT−ダ
イ成形、容器など他の構造体は射出成形などにより成形
することができる。ここで用いる押出成形機は、一軸押
出成形機,二軸押出成形機のいずれでもよく、また、ベ
ント付き,ベント無しのいずれでもよい。押出条件は、
特に制限は無く、様々な状況に応じて適宜選定すればよ
いが、好ましくは溶融時の温度を成形素材の融点〜分解
温度より50℃高い温度の範囲で選定し、剪断応力を5
×106 dyne/cm2 以下とすると、表面の荒れの
少ない熱処理用予備成形体を得ることができる。
体は、その形状は特に限定されるものではなく、例え
ば、シート,フィルム,繊維,不織布,容器,射出成形
品,ブロー成形体などであってもよい。本発明のスチレ
ン系共重合体から成形体を製造する方法としては、様々
なものが挙げられが、例えば、下記の方法を好適なもの
として挙げることができる。すなわち、まず、上記スチ
レン系共重合体あるいはこれに必要に応じて上記の各種
成分を添加した組成物を予備成形し、熱処理用予備成形
体(フィルム,シート又は容器)とする。この成形にあ
っては、上記成形素材の加熱溶融したものを押出して所
定形状にすればよく、フィルム,シートの場合はT−ダ
イ成形、容器など他の構造体は射出成形などにより成形
することができる。ここで用いる押出成形機は、一軸押
出成形機,二軸押出成形機のいずれでもよく、また、ベ
ント付き,ベント無しのいずれでもよい。押出条件は、
特に制限は無く、様々な状況に応じて適宜選定すればよ
いが、好ましくは溶融時の温度を成形素材の融点〜分解
温度より50℃高い温度の範囲で選定し、剪断応力を5
×106 dyne/cm2 以下とすると、表面の荒れの
少ない熱処理用予備成形体を得ることができる。
【0057】上記押出成形後、得られた熱処理用予備成
形体を、冷却固化することが好ましい。この際の冷媒
は、気体,液体,金属など各種のものを使用することが
できる。なお、シート成形により熱処理用予備成形体を
成形する際に、金属ロールなどを用いる場合は、エアナ
イフ,エアチャンバー,タッチロール,静電印加などの
方法によると、厚みムラや波うち防止に効果的である。
冷却固化の温度は、通常は0℃〜熱処理用予備成形体の
ガラス転移温度より30℃高い温度の範囲、好ましく
は、ガラス転移温度より70℃低い温度以上ガラス転移
以下の温度範囲である。また、冷却速度は特に制限はな
いが、200〜3℃/秒、好ましくは、200〜10℃
/秒の範囲で適宜選定する。この熱処理用予備成形体
は、各種の形状のものであるが、通常は厚さ5mm以
下、好ましくは3mm以下のシート,フィルム,容器
(チューブ,トレイなど)などの成形体である。熱処理
前の熱処理用予備成形体において、厚さが5mmを超え
るものでは、熱処理用予備成形体の成形時に内部の結晶
化が進み白濁する場合がある。また、熱処理用予備成形
体の結晶化度は20%以下、好ましくは15%以下であ
る。ここで、熱処理用予備成形体の結晶化度が20%を
超えると、熱処理後のスチレン系共重合体成形体の透明
性が充分でない。成形体は、例えば、本発明のスチレン
系共重合体から成る上記熱処理用予備成形体を140〜
180℃、好ましくは150〜170℃の温度範囲で熱
処理をすることによって得ることができる。ここで、熱
処理温度が140℃未満では、耐熱性が充分でなく白濁
化する場合があり、180℃を超える場合は透明性が不
充分となる。この熱処理の時間は、通常1秒〜30分、
好ましくは1秒〜10分である。また、このときの昇温
速度は、熱処理用予備成形体を急昇温して所定の熱処理
温度にすることが望ましく、その観点から30℃/分以
上、好ましくは50℃/分以上である。昇温速度が30
℃/分より遅いと所定の熱処理温度未満で熱処理を受け
ることになり、スチレン系共重合体成形体の透明性が損
なわれることがある。また、熱処理の加熱方法は、特に
限定されないが、例えば120〜200℃の気体,液
体,金属などの熱媒体に接触させればよい。さらに、上
記条件で熱処理したスチレン系共重合体成形体を、必要
に応じて再度熱処理してもよい。このときの熱処理条件
としては、ガラス転移温度以上,融点以下,熱処理時間
1秒以上が適当である。再度熱処理したスチレン系共重
合体成形体は、結晶化度の向上は望めないが、透明性を
損なわずに熱変形温度を向上させることができる。
形体を、冷却固化することが好ましい。この際の冷媒
は、気体,液体,金属など各種のものを使用することが
できる。なお、シート成形により熱処理用予備成形体を
成形する際に、金属ロールなどを用いる場合は、エアナ
イフ,エアチャンバー,タッチロール,静電印加などの
方法によると、厚みムラや波うち防止に効果的である。
冷却固化の温度は、通常は0℃〜熱処理用予備成形体の
ガラス転移温度より30℃高い温度の範囲、好ましく
は、ガラス転移温度より70℃低い温度以上ガラス転移
以下の温度範囲である。また、冷却速度は特に制限はな
いが、200〜3℃/秒、好ましくは、200〜10℃
/秒の範囲で適宜選定する。この熱処理用予備成形体
は、各種の形状のものであるが、通常は厚さ5mm以
下、好ましくは3mm以下のシート,フィルム,容器
(チューブ,トレイなど)などの成形体である。熱処理
前の熱処理用予備成形体において、厚さが5mmを超え
るものでは、熱処理用予備成形体の成形時に内部の結晶
化が進み白濁する場合がある。また、熱処理用予備成形
体の結晶化度は20%以下、好ましくは15%以下であ
る。ここで、熱処理用予備成形体の結晶化度が20%を
超えると、熱処理後のスチレン系共重合体成形体の透明
性が充分でない。成形体は、例えば、本発明のスチレン
系共重合体から成る上記熱処理用予備成形体を140〜
180℃、好ましくは150〜170℃の温度範囲で熱
処理をすることによって得ることができる。ここで、熱
処理温度が140℃未満では、耐熱性が充分でなく白濁
化する場合があり、180℃を超える場合は透明性が不
充分となる。この熱処理の時間は、通常1秒〜30分、
好ましくは1秒〜10分である。また、このときの昇温
速度は、熱処理用予備成形体を急昇温して所定の熱処理
温度にすることが望ましく、その観点から30℃/分以
上、好ましくは50℃/分以上である。昇温速度が30
℃/分より遅いと所定の熱処理温度未満で熱処理を受け
ることになり、スチレン系共重合体成形体の透明性が損
なわれることがある。また、熱処理の加熱方法は、特に
限定されないが、例えば120〜200℃の気体,液
体,金属などの熱媒体に接触させればよい。さらに、上
記条件で熱処理したスチレン系共重合体成形体を、必要
に応じて再度熱処理してもよい。このときの熱処理条件
としては、ガラス転移温度以上,融点以下,熱処理時間
1秒以上が適当である。再度熱処理したスチレン系共重
合体成形体は、結晶化度の向上は望めないが、透明性を
損なわずに熱変形温度を向上させることができる。
【0058】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限され
るものではない。
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限され
るものではない。
【0059】実施例1及び2 (1)混合触媒の調製方法 充分に乾燥し、窒素置換された容器中にトルエン、
(C)成分の有機金属化合物としてトリイソブチルアル
ミニウム3.8mmol、(B)成分の酸素含有化合物
としてメチルアルミノキサン150mmol、さらに第
1表に示す(A)成分である遷移金属錯体0.15mm
olを入れ、触媒濃度で3mmol/lになるように調
製した。各成分を混合後1時間攪拌し、混合触媒として
用いた。 (2)重合方法 内容積30ミリリットルのガラス製オートクレーブに、
スチレン2ミリリットル、4−メチル−1,3−ペタジ
エン175マイクロリットル、水素0.1MPaを仕込
み、前記(1)で調製した触媒調製溶液をTiあたり
0.24マイクロモル投入した。重合温度60℃で重合
を行った後、内容物を取り出し、100℃、減圧下で6
時間乾燥することにより、スチレン系共重合体を得た。
(C)成分の有機金属化合物としてトリイソブチルアル
ミニウム3.8mmol、(B)成分の酸素含有化合物
としてメチルアルミノキサン150mmol、さらに第
1表に示す(A)成分である遷移金属錯体0.15mm
olを入れ、触媒濃度で3mmol/lになるように調
製した。各成分を混合後1時間攪拌し、混合触媒として
用いた。 (2)重合方法 内容積30ミリリットルのガラス製オートクレーブに、
スチレン2ミリリットル、4−メチル−1,3−ペタジ
エン175マイクロリットル、水素0.1MPaを仕込
み、前記(1)で調製した触媒調製溶液をTiあたり
0.24マイクロモル投入した。重合温度60℃で重合
を行った後、内容物を取り出し、100℃、減圧下で6
時間乾燥することにより、スチレン系共重合体を得た。
【0060】(3)物性の測定 得られた共重合体の分子量,オルトジクロロベンゼン
(以下に、ODCBと略記することがある。)溶解性,
共重合量割合を測定し、結果を第1表に示す。 ODCB溶解性 共重合体0.04gをODCB0.4ミリリットルに加え、
140℃で5分攪拌した後、共重合体の溶解状態を肉眼
で観察する。 共重合割合 外径5mmのNMR用サンプル管にスチレン系共重合体
0.04g、重合禁止剤としてt−ブチルカテコール1
00ppmを添加したトリクロロベンゼン/d−ベンゼ
ン=9/1溶媒を0.4ミリリットル加え、スチレン系
共重合体を140℃で5分間加熱溶解した。溶解した試
料を400MHzでNMR装置を用いて下記の測定条件
で 1H−NMRスペクトルを測定した。 測定条件 NMR装置 : 日本電子製 EX400 パルス幅 : 7.2μ秒(45°) パルス繰り返し時間 : 9秒 積算回数 : 64回 測定温度 : 130℃ (a)共重合量1 ポリマー中の4−メチル−1,3−ペンタジエン含量
(共重合量1)は1.9〜2.1ppmのSPSメチン
プロトン由来のピークと、2.2〜2.6ppmの4−
メチル−1,3ペタジエンメチンプロトン由来のピーク
の強度比からもとめた。 (b)共重合量2 ポリマー中の4−メチル−1,3−ペンタジエン含量
(共重合量2)は、1.9〜2.1ppmのSPSメチ
ンプロトン由来のピークと、0.9〜1.2ppmの4
−メチル−1,3ペタジエン中メチルプロトン由来のピ
ークの強度比から求めた。 (c)不飽和結合量 ポリマー中の不飽和結合(ジエン繰り返し単位)量は、
1.9〜2.1ppmのSPSメチンプロトン由来のピ
ークと、4.0〜5.5ppmの4−メチル−1,3−
ペンタジエン中不飽和結合由来のピークの強度比から求
めた。
(以下に、ODCBと略記することがある。)溶解性,
共重合量割合を測定し、結果を第1表に示す。 ODCB溶解性 共重合体0.04gをODCB0.4ミリリットルに加え、
140℃で5分攪拌した後、共重合体の溶解状態を肉眼
で観察する。 共重合割合 外径5mmのNMR用サンプル管にスチレン系共重合体
0.04g、重合禁止剤としてt−ブチルカテコール1
00ppmを添加したトリクロロベンゼン/d−ベンゼ
ン=9/1溶媒を0.4ミリリットル加え、スチレン系
共重合体を140℃で5分間加熱溶解した。溶解した試
料を400MHzでNMR装置を用いて下記の測定条件
で 1H−NMRスペクトルを測定した。 測定条件 NMR装置 : 日本電子製 EX400 パルス幅 : 7.2μ秒(45°) パルス繰り返し時間 : 9秒 積算回数 : 64回 測定温度 : 130℃ (a)共重合量1 ポリマー中の4−メチル−1,3−ペンタジエン含量
(共重合量1)は1.9〜2.1ppmのSPSメチン
プロトン由来のピークと、2.2〜2.6ppmの4−
メチル−1,3ペタジエンメチンプロトン由来のピーク
の強度比からもとめた。 (b)共重合量2 ポリマー中の4−メチル−1,3−ペンタジエン含量
(共重合量2)は、1.9〜2.1ppmのSPSメチ
ンプロトン由来のピークと、0.9〜1.2ppmの4
−メチル−1,3ペタジエン中メチルプロトン由来のピ
ークの強度比から求めた。 (c)不飽和結合量 ポリマー中の不飽和結合(ジエン繰り返し単位)量は、
1.9〜2.1ppmのSPSメチンプロトン由来のピ
ークと、4.0〜5.5ppmの4−メチル−1,3−
ペンタジエン中不飽和結合由来のピークの強度比から求
めた。
【0061】実施例3 (1)混合触媒の調製方法 充分に乾燥し、窒素置換された容器中にトルエン、
(C)成分の有機金属化合物としてトリイソブチルアル
ミニウム3.8mmol、(B)成分の酸素含有化合物
としてメチルアルミノキサン150mmol、さらに第
1表に示す(A)成分である遷移金属錯体0.15mm
olを入れ、触媒濃度で3mmol/lになるように調
製した。各成分を混合後1時間攪拌し、混合触媒として
用いた。 (2)重合方法 内容積1リットルのステンレス製オートクレーブに、ト
ルエン200ミリリットル、スチレン200ミリリット
ル、イソプレン2ミリリットル、水素0.1MPaを仕
込み、上記(1)で調製した触媒調製溶液をTiあたり
12マイクロモル投入した。重合温度50℃で重合を行
った後、内容物を取り出し、100℃、減圧下で6時間
乾燥することにより、スチレン系重合体を得た。
(C)成分の有機金属化合物としてトリイソブチルアル
ミニウム3.8mmol、(B)成分の酸素含有化合物
としてメチルアルミノキサン150mmol、さらに第
1表に示す(A)成分である遷移金属錯体0.15mm
olを入れ、触媒濃度で3mmol/lになるように調
製した。各成分を混合後1時間攪拌し、混合触媒として
用いた。 (2)重合方法 内容積1リットルのステンレス製オートクレーブに、ト
ルエン200ミリリットル、スチレン200ミリリット
ル、イソプレン2ミリリットル、水素0.1MPaを仕
込み、上記(1)で調製した触媒調製溶液をTiあたり
12マイクロモル投入した。重合温度50℃で重合を行
った後、内容物を取り出し、100℃、減圧下で6時間
乾燥することにより、スチレン系重合体を得た。
【0062】なお、下記の第1表及び第2表中の記号
は、下記の物質を意味する。 MAO : メチルアルミノキサン TIBA: トリイソブチルアルミニウム 4MePD:4−メチル−1,3−ペンタジエン [656]Ti(OMe)3 :1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド IP:イソプレン Cp* Ti(OMe)3 : ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリメトキシド
は、下記の物質を意味する。 MAO : メチルアルミノキサン TIBA: トリイソブチルアルミニウム 4MePD:4−メチル−1,3−ペンタジエン [656]Ti(OMe)3 :1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド IP:イソプレン Cp* Ti(OMe)3 : ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリメトキシド
【0063】
【表1】
【0064】比較例1 (1)混合触媒の調製方法 充分に乾燥し、窒素置換された容器中にトルエン、
(C)成分の有機金属化合物としてトリイソブチルアル
ミニウム3.8mmol、(B)成分の酸素含有化合物
としてメチルアルミノキサン150mmol、さらに第
2表に示す(A)成分である遷移金属錯体0.15mm
olを入れ、触媒濃度で3mmol/lになるように調
製した。各成分を混合後1時間攪拌し、混合触媒として
用いた。 (2)重合方法 内容積30ミリリットルのガラス製オートクレーブに、
スチレン2ミリリットル,4−メチル−1,3ペタジエ
ン175マイクロリットルを仕込み、上記(1)で調製
した混合触媒溶液をTiあたり0.24マイクロモル投
入した。重合温度60℃で重合を行った後、内容物を取
り出し、200℃,減圧下で2時間乾燥することによ
り、スチレン系共重合体を得た。 (3)物性の測定 得られた共重合体の分子量,ODCB溶解性,共重合量
割合及び不飽和結合量を実施例1(3)に記載したのと
同様の方法で測定し、結果を第2表に示す。
(C)成分の有機金属化合物としてトリイソブチルアル
ミニウム3.8mmol、(B)成分の酸素含有化合物
としてメチルアルミノキサン150mmol、さらに第
2表に示す(A)成分である遷移金属錯体0.15mm
olを入れ、触媒濃度で3mmol/lになるように調
製した。各成分を混合後1時間攪拌し、混合触媒として
用いた。 (2)重合方法 内容積30ミリリットルのガラス製オートクレーブに、
スチレン2ミリリットル,4−メチル−1,3ペタジエ
ン175マイクロリットルを仕込み、上記(1)で調製
した混合触媒溶液をTiあたり0.24マイクロモル投
入した。重合温度60℃で重合を行った後、内容物を取
り出し、200℃,減圧下で2時間乾燥することによ
り、スチレン系共重合体を得た。 (3)物性の測定 得られた共重合体の分子量,ODCB溶解性,共重合量
割合及び不飽和結合量を実施例1(3)に記載したのと
同様の方法で測定し、結果を第2表に示す。
【0065】比較例2及び3 (1)混合触媒の調製方法 充分に乾燥し、窒素置換された容器中にトルエン、
(C)成分の有機金属化合物としてトリイソブチルアル
ミニウム3.8mmol、(B)成分の酸素含有化合物
としてメチルアルミノキサン150mmol、さらに第
2表に示す(A)成分である遷移金属錯体0.15mm
olを入れ、触媒濃度で3mmol/lになるように調
製した。各成分を混合後1時間攪拌し、混合触媒として
用いた。 (2)重合方法 内容積1リットルのステンレス製オートクレーブに、ト
ルエン200ミリリットル,スチレン200ミリリット
ル,イソプレン2ミリリットルを仕込み、上記(1)で
調製した触媒調製溶液をTi当たり12マイクロモル投
入した。重合温度50℃で、60分間重合を行った後、
内容物を取り出し、200℃、減圧下で2時間乾燥する
ことにより、スチレン系共重合体を得た。得られたスチ
レン系共重合体の各種物性を実施例1(3)に記載した
方法で測定し、結果を第2表に示す。
(C)成分の有機金属化合物としてトリイソブチルアル
ミニウム3.8mmol、(B)成分の酸素含有化合物
としてメチルアルミノキサン150mmol、さらに第
2表に示す(A)成分である遷移金属錯体0.15mm
olを入れ、触媒濃度で3mmol/lになるように調
製した。各成分を混合後1時間攪拌し、混合触媒として
用いた。 (2)重合方法 内容積1リットルのステンレス製オートクレーブに、ト
ルエン200ミリリットル,スチレン200ミリリット
ル,イソプレン2ミリリットルを仕込み、上記(1)で
調製した触媒調製溶液をTi当たり12マイクロモル投
入した。重合温度50℃で、60分間重合を行った後、
内容物を取り出し、200℃、減圧下で2時間乾燥する
ことにより、スチレン系共重合体を得た。得られたスチ
レン系共重合体の各種物性を実施例1(3)に記載した
方法で測定し、結果を第2表に示す。
【0066】
【表2】
【0067】
【発明の効果】本発明のスチレン系共重合体は、そのポ
リマー鎖中に不飽和結合を全く含まないか又は少ししか
含まないため、化学的安定性に優れており、シンジオタ
クチックポリスチレンの優れた耐熱性,耐薬品性等の特
性を維持するとともに、ガラス転移温度と融点のバラン
スが良く、しかも乾燥処理,造粒,成形等の高温処理時
にポリマー鎖に残った不飽和結合が架橋反応を引き起こ
すことがなく、物性の低下を招くことがなく、ゲル等の
発生もなく、成形性,熱安定性に優れている。このよう
なスチレン系共重合体は、本発明の方法によれば、ジエ
ン系モノマーに由来する不飽和結合を水素添加しながら
共重合を行うことができるため、一段で不飽和結合を全
く含まないか又は少ししか含まない共重合体を効率よく
製造することができる。
リマー鎖中に不飽和結合を全く含まないか又は少ししか
含まないため、化学的安定性に優れており、シンジオタ
クチックポリスチレンの優れた耐熱性,耐薬品性等の特
性を維持するとともに、ガラス転移温度と融点のバラン
スが良く、しかも乾燥処理,造粒,成形等の高温処理時
にポリマー鎖に残った不飽和結合が架橋反応を引き起こ
すことがなく、物性の低下を招くことがなく、ゲル等の
発生もなく、成形性,熱安定性に優れている。このよう
なスチレン系共重合体は、本発明の方法によれば、ジエ
ン系モノマーに由来する不飽和結合を水素添加しながら
共重合を行うことができるため、一段で不飽和結合を全
く含まないか又は少ししか含まない共重合体を効率よく
製造することができる。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC10A AC20A AC22A AC28A AC32A AC41A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA00B BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC11B BC12B BC25B BC26B BC40B CB65C CB74C CB87C CB94C EB12 EB13 EB14 EB21 EC02 FA01 FA08 GA12 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB09P AB10P AB16P AS01Q AS06Q AS15Q AU21Q BA03P BA04P BA05P BA06P BC43P BC43Q CA04 CA12 FA02 FA09 FA10 HA04 HB02
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 〔式中、R1 は水素原子,ハロゲン原子あるいは炭素数
20個以下の炭化水素基を示し、mは1〜3の整数を示
す。なお、mが複数のときは、各R1 は同じでも異なっ
てもよい。〕で表されるスチレン系繰り返し単位(I)
及び一般式(II)又は(IIa) 【化2】 〔式中、R2 〜R7 は、それぞれ独立に水素原子又は炭
化水素基を示し、R5 とR6 ,R5 とR7 ,R6 とR7
は結合して環を形成してもよい。〕で表されるジエン系
繰り返し単位(II)又は(IIa)からなり、該ジエン系
繰り返し単位(II)又は(IIa)を0.1〜75モル%
含有するとともに、スチレン系繰り返し単位(I)連鎖
の立体規則性が主としてシンジオタクチック構造である
ことを特徴とするスチレン系共重合体。 - 【請求項2】 一般式(II)又は(IIa)で表されるジ
エン系繰り返し単位(II)又は(IIa)が、R2 ,R3
及びR4 が水素原子であり、R5 ,R6 及びR7 が炭化
水素基を示し、R5 とR6 ,R5 とR7 ,R6 とR7 と
が結合して環を形成してもよいジエン系繰り返し単位で
ある請求項1記載のスチレン系共重合体。 - 【請求項3】 一般式(I’) 【化3】 〔式中、R1 及びmは前記と同じである。〕で表される
スチレン系モノマーと一般式(II’) 【化4】 〔式中、R2 〜R7 は前記と同じである。〕で表される
ジエン系化合物を、(A)遷移金属錯体、(B)酸素含
有化合物及び/又は遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物、並びに(C)必要に応じて
用いられる有機金属化合物からなる触媒の存在下に、水
素添加しながら共重合させることを特徴とするスチレン
系共重合体の製造法。 - 【請求項4】 一般式(II’)で表されるジエン系化合
物が、R2 ,R3 及びR4 が水素原子であり、R5 ,R
6 及びR7 が炭化水素基を示し、R5 とR6,R5 とR
7 ,R6 とR7 とが結合して環を形成してもよいジエン
系化合物である請求項3記載のスチレン系共重合体の製
造法。 - 【請求項5】 前記(A)遷移金属化合物が、下記の一
般式(1)〜(5) Q1 a (C5 H5-a-b R8 b )(C5 H5-a-c R9 c )M1 X1 Y1 ・・(1) Q2 a (C5 H5-a-d R10 d )Z1 M1 X1 Y1 ・・(2) (C5 H5-e R11 e )M1 X1 Y1 W1 ・・(3) M1 X1 Y1 W1 U1 ・・(4) L1 L2 M2 X1 Y1 ・・(5) 〔式中、Q1 は二つの共役五員環配位子(C5 H5-a-b
R8 b )及び(C5 H5- a-c R9 c )を架橋する結合性
基を示し、Q2 は共役五員環配位子(C5 H5-a- d R10
d )とZ1 基を架橋する結合性基を示す。R8 ,R9 ,
R10及びR11は、それぞれ炭化水素基,ハロゲン原子,
アルコキシ基,珪素含有炭化水素基,リン含有炭化水素
基,窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示
し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、
互いに結合して環構造を形成してもよい。aは0,1又
は2である。b,c及びdは、a=0のときはそれぞれ
0〜5の整数、a=1のときはそれぞれ0〜4の整数、
a=2のときはそれぞれ0〜3の整数を示す。eは0〜
5の整数を示す。M1 は周期律表4〜6族の遷移金属を
示し、M2 は周期律表8〜10族の遷移金属を示す。ま
た、L1 ,L2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わ
し、X1 ,Y1 ,Z1 ,W1 ,U1 はそれぞれ共有結合
性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、
L1 ,L2 ,X1 ,Y1,W1 およびU1 は、それぞれ
互いに結合して環構造を形成してもよい。〕のいずれか
で表されるものである請求項3記載のスチレン系共重合
体の製造法。 - 【請求項6】 水素分圧を0.01MPa〜0.2MP
aとして共重合を行う請求項3記載のスチレン系共重合
体の製造法。
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JP2000179351A JP2001354727A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | スチレン系共重合体及びその製造法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2019107526A1 (ja) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物及びその成形品、並びにスチレン系樹脂の製造方法 |
CN112279964A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-29 | 遂川海州树脂有限公司 | 一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法 |
-
2000
- 2000-06-15 JP JP2000179351A patent/JP2001354727A/ja active Pending
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