JPS6381138A - スチレン系重合体の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の改良された成形方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、立体規
則性が実質的にシンジオタクチック構造であるスチレン
系重合体を、特定の溶媒を用いて、例えば注型品、フィ
ルム、シート、積層体、塗膜などに極めて容易に成形す
る方法に関するものである。

Ｃ従来の技術〕 従来、スチレン系重合体の製造方法としては、ラジカル
重合、カチオン重合、アニオン重合、遷移金属錯体触媒
による重合、放射線重合などの方法が知られているが、
通常のスチレン系重合体はラジカル重合法によって製造
されている。

このラジカル重合法により製造されるスチレン系重合体
は、その立体規則性がアタクチック構造を有しており、
種々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、
真空成形、注入成形などの方法によって、いろいろな形
状のものに成形され、例えば家庭電気器具、事務機器、
家庭用品、包装容器、玩具、家具、合成紙、その他産業
資材などとして幅広く用いられている。

ところで、本発明者らは特殊な遷移金属化合物および有
機アルミニウム化合物からになる触媒を用いて、スチレ
ン系単量体を重合することにより、立体規則性が実質的
にシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体が得
られることを見い出した。しかしながら、このようなシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、そ
の物理的性質が前記のアタクチック構造を有するものと
著しく異なり、極めて融点が高いために、それと同様な
熱成形が困難であり、また、その化学的性質においても
、例えば溶媒に対する溶解性がアククチツク構造を有す
るものと異なり、溶媒を用いる成形法においてもそれと
同様には扱うことができないという問題を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、立体規則性
が実質的にシンジオタクチック構造であるスチレン系重
合体を各種形状に、容易に成形する方法を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、立体規則性が実質的にシンジオタクチッ
ク構造であるスチレン系重合体の成形方法について、鋭
意研究を重ねた結果、該重合体を特定の溶媒を用いて成
形することにより、前記目的を達成しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、実質的にシンジオタクチ７り構造
を有するスチレン系重合体を、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、環状アミドおよび環状
エーテルの中から選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解
し、次いでこの溶液を注型、流延または被覆したのち、
該溶媒を揮散させることを特徴とするスチレン系重合体
の成形方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法で用いられるスチレン系重合体は、実質的に
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
実質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体とは、同位体炭素の該磁気共鳴（”Ｃ−ＮＭＲ）分
析によるラセミペンタッドで５０％以上がシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を意味する、この
スチレン系重合体としては、例えばスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
、ｐ−フルオロスチレンなどの単独重合体およびこれら
の共重合体が挙げられる。

本発明方法において用いられる、前記の実質的にシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば
次の方法によって製造することができる。すなわち、不
活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化
合物および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
を触媒として、スチレン系単量体を重合することにより
製造することができる。

本発明方法においては、前記の実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の溶媒として、芳香
族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、環
状アミドおよび環状エーテルの中から選ばれた少なくと
も１種の溶媒が用いられる。

該芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、テト
ラリンなどが、脂環式炭化水素としては、例えばシクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどが、ハ
ロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロ
エリ タン、テトラクロロエタン、トルフルオロエタン、トリ
クレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼンなどが、環状アミドとしては、例えばＮ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが、環状エ
ーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどが挙げられる。

これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

本発明方法においては、まず、これらの溶媒に、前記の
実質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を溶解して、成形用溶液を調製する。この溶液にお
ける該重合体の濃度についてはとくに制限はないが、通
常０．１〜２０重景％重畳囲で選ばれる。この濃度が低
すぎると、流延法や塗布法などにより一回の工程によっ
て所望の厚みを有するものの成形が困難である上に、溶
媒量が多（て経済的に不利であり、一方高すぎると粘度
が高くなり、またゲル状物を生成して不均一になるなど
取り扱いや成形が困難となる。

この溶液には、所望に応じ、使用した溶媒に溶解しうる
各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することが
できる。

本発明においては、このようにして調製された溶液をそ
のまま用いてもよいし、必要ならばろ過などの手段によ
り、溶液中に存在する不溶物などを取り除いたのち、用
いてもよい。

このろ過処理は、通常ろ材として綿布、フランネル、グ
ラスウール、かなきんおよびこれらの組み合わせなどを
用い、加圧法によって行われる。

また、該溶液中に気泡が存在する場合は必要ならば、適
当な方法によって気泡を取り除いたのち用いてもよい。

次に、前記溶液を所望の形状を有する型に注入するか、
金属やガラスなどからなる支持体表面に流延するか、ま
たは所望の成形体などの表面に塗布したのち、その中に
含まれている溶媒を揮散させる。溶媒を揮散させる方法
については特に制限はなく室温で揮散させてもよいし、
適当な温度に加熱して揮散させてもよく、また常圧下お
よび減圧下で揮散させる方法のいずれを用いてもよい。

フィルムやシートを作成する場合には、通常平坦で均一
な表面を有する金属やガラスなどからなる支持体に、該
溶液を流延する方法が用いられる。

この際工業的には金属支持体を用いることが好ましく、
この金属支持体としては、例えばニッケル、クロム、銅
、またはステンレス鋼からなるものや、ニッケルメッキ
したもの、鉄製の基体金属の上に銅の層、さらにその上
にニッケル層を設けたもの、鉄製の基体金属の上にニッ
ケルとクロムとの合金層を設けたものなどが挙げられる
。

また、成形体などの表面に該溶液を塗布する方法として
は、従来慣用されている塗布方法、例えば浸漬法、刷毛
塗り法、スプレー法などの任意の方法を用いることがで
きる。

このような成形方法によって、実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体から、種々の形状の
もの、例えば注型品、フィルム、シート、積層体、塗膜
などが極めて容易に得られる。

このようにして得られる注型品やフィルム、シート、積
層体、塗膜などは、溶融成形品と異なり、分子量の低下
をきたすことがないため、機械的強度が高く、さらにこ
れを熱処理などの結晶化処理を行うことにより、従来か
ら知られているポリスチレンから想像もし得ない高融点
を有する成形品となし得る。本発明は、このような新規
有用な成形品を得る方法を提供するものである。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１　シンジオタクチック　１のボリスチレ反応容
器に溶媒としてトルエン２ｅと、触媒成分であるシクロ
−フタジェニルチタニウムトリクロライド２０ミ９ サンをアルミニウム原子として０．　８モル加え、２０
℃においてスチレン３．６１を加えて１時間重合反応を
行った０反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液
で洗浄し、触媒成分を分解除去した。

ついで乾燥して重合体３３０ｇを得た。次に、この重合
体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出
し、抽出残分９５重量％を得た。

この重合体は重量平均分子量が２　８　０　０　０　０
、数平均分子ｆｆ１５　７　０　０　０であり、融点は
２７０℃であった。また、この重合体は同位体炭素の該
磁気共鳴（”Ｃ−ＮＭＲ）による分析からシンジオタク
チック構造に基因する１４５．３５ｐｐｍに吸収が認め
られ、そのピーク面積から算出したベンタフトでのシン
ジオタクテイシテイ−は９６％のものであった。

反応容器に反応溶媒としてトルエン６０ｒｎｔと、テト
ラエトキシチタニウム０．０５ミリモルおよびメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として５ミリモル入れ
、５０℃においてスチレン０．４５モルとｐ−メチルス
チレン０．０５モルとを加工、２時間重合反応を行った
。

反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した０次いで乾燥すること
により、共重合体６．４ｇを得た。

↓ 次に、この共重合体を、メチルエチルケンを溶媒として
ソックスレー抽出し、抽出残分８０重量％を得た。この
抽出残共重合体は重量平均分子量が４４０．０００数平
均分子量が２４０，０００であり、融点は２２７℃であ
った。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有
割合は１８モル％であった。また、この共重合体は１３
Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．３５ｐｐｍに吸収
が認められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位
のペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は７２％で
あった。

実施例１ 内容積３００ｍ１のフラスコに、製造例１で得たポリス
チレン粉末２．５ｇとクロロホルム４７．５ｇを入れ、
加温して溶解させ、５重量％濃度の透明溶液を得た。こ
の溶液をシャーレに注入し、１００℃で熱風乾燥するこ
とによりフィルムを得た。

実施例２ 実施例１と同様にして得たポリスチレンのクロロホルム
溶液に、室温において、肉厚１日、たてよことも１０鶴
のアルミニウム片を５秒間浸漬し、ついでアルミニウム
片を熱風乾燥させることにより、ポリスチレンの薄膜で
被覆されたアルミニウム片を得た。

実施例３ 製造例１で得たポリスチレン粉末２．５ｇをパラキシレ
ン４７．５　ｇに溶解させることにより、５重量％濃度
のバラキシレン溶液を得た。この溶液をシャーレに注入
し、室温において減圧乾燥することによりフィルムを得
た。

実施例４ 製造例１で得たポリスチレン粉末２．５ｇをＮ−メチル
ピロリドン４７．５　ｇに溶解させることにより、５重
量％のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。

この溶液をシャーレに注入し、７０℃において減圧乾燥
し、フィルムを得た。

実施例５ 製造例１で得たポリスチレン粉末２．５ｇをエチルベン
ゼン４７．５　ｇに溶解させることにより、５重量％の
エチルベンゼン溶液を得た。この溶液中に、実施例２と
同様のアルミニウム片を１００℃において５秒間浸漬し
て取り出し、室温において減圧乾燥することによって、
ポリスチレン薄膜で被覆されたアルミニウム片を得た。

実施例６ 実施例５で得たエチルベンゼン溶液を刷毛により前記同
様のアルミニウム片に塗布したのち、室温において減圧
乾燥することによって、ポリスチレン薄膜で被覆された
アルミニウム片を得た。

実施例７ 製造例１で得られたポリスチレン粉末０．２５　ｇをジ
クロロメタン２４９．７５ｇに溶解させることにより、
０．１重量％濃度の溶液を得た。この溶液をシャーレに
注入し、６０℃において乾燥させることによりフィルム
を得た。

実施例８ 製造例１で得られたポリスチレン粉末１ｇをテトラヒド
ロフラン９９ｇに溶解させることにより、１重量％濃度
の溶液を得た。この溶液をシャーレに注入し、６０℃に
おいて乾燥してフィルムを得た。

実施例９ 製造例２で得られたスチレン共重合体粉末２．５ｇをバ
ラキシレン４７．５　ｇに溶解させることにより、バラ
キシレン溶液を得た。この溶液をシャーレに注入し、室
温において減圧乾燥することによりフィルムを得た。

実施例１０ 製造例２で得られたスチレン共重合体粉末２．５ｇをデ
カヒドロナフタレン４７．５　ｇに溶解させることによ
り、デカヒドロナフタレン溶液を得た。

この溶液をシャーレに注入し、室温において減圧乾燥す
ることによりフィルムを得た。

〔発明の効果〕

本発明のスチレン系重合体の成形方法は、立体規則性が
実質的にシンジオタクチック構造であるスチレン系重合
体を特定の溶媒を用いて成形する方法であって、この成
形方法を用いることにより、実質的にシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の注型品や、フィルム
、シート、積層体、塗膜などの薄膜状成形品を極めて容
易に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、実質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン
   系重合体を、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲ
   ン化炭化水素、環状アミドおよび環状エーテルの中から
   選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解し、次いでこの溶
   液を注型、流延または被覆したのち、該溶媒を揮散させ
   ることを特徴とするスチレン系重合体の成形方法。