CN1059908C - 苯乙烯－乙烯无规共聚物及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯乙烯-乙烯无规共聚物及其制备工艺，它是同时向反应器中加入反应原料苯乙烯单体和通入乙烯气体，催化剂含有茂钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝，在温度20～80℃，压力为0.1～1.0MPa条件下反应制得。该工艺能够制备具有弹性或弹性/塑性特性的苯乙烯-乙烯无规共聚物，其中苯乙烯链段含量为18～55%(摩尔)。在常压下，最高催化效率可达到9.94千克共聚物/克钛。
Description
本发明涉及苯乙烯-乙烯无规共聚物及其制备工艺。
苯乙烯-乙烯无规共聚物是一种具有弹性或塑性/弹性特性的材料。具有弹性的共聚物可作密封材料或油墨添加剂等；具有塑性/弹性的共聚物可作为热收缩材料或热塑弹性体。这一类共聚物能同间规聚苯乙烯(sps)共混，以提高sps的韧性和改善sps成型加工性能。同时，它也能够增加聚苯乙烯和聚烯烃共混相容性。文献US5260394提出由过渡金属化合物和烷基铝氧烷催化体系使苯乙烯与乙烯共聚合，得到的共聚物具有间规苯乙烯链段，玻璃化转变温度为80℃，特性粘度为0.07～20dl/g，适应于低温注射成型。文献EP405446用由2，2-二羟基-3，3’二甲基二苯硫醚与TiCl4得到的钛酯化合物以及Ti(o-ipr)4化合物与MAO一起使苯乙烯与乙烯共聚合，得到结晶性交替共聚物。上述文献得到的共聚物都是结晶性共聚物，且催化效率比较低。
为了克服上述文献存在的局限，本发明的目的是提供一种苯乙烯-乙烯无规共聚物及其制备工艺。该工艺能够制备具有弹性或弹性/塑性特性的无规共聚物，共聚物中苯乙烯链段的含量为18～55％(摩尔)，且催化效率也比较高。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯乙烯-乙烯无规共聚物，包含苯乙烯链段、乙烯链段，其中苯乙烯链段含量为18～55％(摩尔)。
本发明的另一目的是通过以下的技术方案来实现的：在苯乙烯-乙烯无规共聚物制备时，首先同时向反应器中加入反应原料苯乙烯单体和通入乙烯气体，以含有分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷以及通式为III的有机铝化合物为催化剂，在温度20～80℃，压力为0.1～1.0MPa条件下反应制得；
R1Ti(OR2)3 I
Al(R4)3 III
式中R1为环戊二烯基；
R2为1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
R4为含1～4个碳原子的烷基；
X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。
上述技术方案中烷基铝氧烷II中X的值为15～30，R3为甲基；有机铝化合物III中的R4为甲基、乙基、异丁基；烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为200～1500；有机铝化合物中铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～500。
催化剂组份I茂钛化合物用以下方法制备：由相应的茂基三卤化钛与醇或酚在胺化合物存在下反应得到。具体步骤为：醇或酚和胺化合物的混合物缓慢滴加到由芳香烃所稀释的茂基三卤化钛中，滴加时间为0.5～5小时，茂基三卤化钛与醇的克分子比为1∶1～3，胺化合物与醇或酚的克分子比约为1～2∶1，然后在0～80℃条件下反应，反应时间为5～40小时，用过滤的方法除去反应产物中的固体，并用减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用5～7个碳的烷烃萃取，并除去可挥发物后，产物为亮黄色粘液或固体，即结构式为R1Ti(OR2)3的茂钛化合物I，该产物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于进行聚合反应。
上述制备方法中采用的茂基三卤化钛的卤元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是含0～5个甲基的多甲基环戊二烯基。所用的醇或酚为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物为三乙胺、二乙胺等。所用的溶剂为芳香烃，常用的是苯。
催化剂组份II烷基铝氧烷(MAO)的制备方法：由铝有机化合物与水反应而得。常用的铝有机化合物有烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝，以及卤代烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基氯化铝等。
反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，Ti(SO4)2·4H2O，Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基铝与水的克分子比为1∶0.5～2.5，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。具体步骤为：将含结晶水的无机盐和稀释剂甲苯加入到反应器中，然后在-20～0℃温度下缓慢滴入烷基铝的甲苯溶液，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，将温度升到大于30℃，使反应在30～100℃温度下完成，反应时间为10～40小时。反应结束后，将带有固体的溶液过滤，滤液蒸去可挥发物后得到白色固体产物，即得到结构式为II的烷基铝氧烷。其中R3为C1～C4的烷基，齐聚度x的值为6～40。
利用本发明催化剂的聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，适用的溶剂或稀释剂包括：烷烃，如己烷、庚烷、辛烷和环己烷等。芳香烃有苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。卤代烷烃有1，2-二氯乙烷和氯苯等。
本发明由于在茂钛化合物I和烷基铝氧烷II中加入了第三组份通式为III的有机铝化合物，使苯乙烯与乙烯能够共聚合得到无规共聚物，且催化效率也有较大提高，在常压下最高达到了9.94千克共聚物/克钛。
【实施例1】
钛化合物的制备
装有机械搅拌的500ml反应器经烘烤干燥和清洗后，加入6.5克(30毫克分子)环戊二烯基三氯化钛，200ml苯，室温搅拌下，在一小时内滴加由9.3ml苯甲醇(90毫克分子)，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯组成的溶液。滴加开始马上有白色固体析出，滴加完毕后，继续搅拌并升温至回流反应20小时，反应结束后，将反应物冷却至室温过滤，并用苯洗两次，得到12.2克固体和棕色滤液。滤液用减压法蒸去溶剂后剩下棕褐色粘稠物，用300ml正己烷萃取这一粘稠物，然后蒸去萃取液中的正己烷，得到11.1克亮黄色粘液，产率约为85％，产物经1H-NMR测定，证实具有以下结构：C5H5Ti(OCH2·C6H5)3，将其配成0.01M的甲苯溶液备用。
MAO的制备
装有电磁搅拌的1L反应器中加入62.0克经磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃搅拌下，滴加400ml浓度为3.1M的三甲基铝甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分钟，80分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在1小时内使温度达到60℃，并继续反应24小时。反应混合物过滤除去固体，滤液在20℃下用真空泵抽2小时，除去部分甲苯，然后在40℃下将甲苯等挥发物除去，得到27.5克称之为MAO的白色固体，产率约39％。【实施例2】
MAO的制备
与实施例1相类似的方法，不同的是Al2(SO4)3·18H2O的用量为83.5克，反应混合物经过过滤后得到的滤液首先在40℃下用真空泵抽4小时，然后在80℃抽干，得到24.7克白色固体，产率为35％。【实施例3】
在250ml反应瓶中，加入50ml甲苯，5ml苯乙烯和通入乙烯气体至饱和，总压力为0.105MPa。加入实施例1制备的环戊二烯基三苄氧基钛0.8ml溶液，实施例2制备的MAO 0.7克，1ml浓度为0.2M的三甲基铝，在温度60℃条件下，反应得到橡胶状聚合物3.8克，催化效率为9.94千克聚合物/克钛，聚合产物中苯乙烯链节含量约为40mol％，共聚物的玻璃化转变温度为21℃。【实施例4】
在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，5ml苯乙烯和通入乙烯气体至饱和，总压力0.105MPa，加入钛化合物为环戊二烯三苯氧基钛0.009mmol，实施例2制备的MAO 0.7克，三甲基铝(0.15M)1.0ml，在温度为60℃条件下，反应得到苯乙烯-乙烯共聚产物3.5克，催化效率为8.14千克聚合物/克钛，聚合物中乙烯链节含量72mol％。共聚物玻璃化转变温度为28.2℃。【实施例5】
茂钛化合物的制备
装有机械搅拌的500ml反应器经烘烤干燥和氮气清洗后，加入6.5克(30毫克分子)环戊二烯基三氯化钛，200ml苯，室温搅拌下，在1小时内滴加醇分别为：甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇，1-甲基丙醇，叔丁醇，环己醇，12.5ml三乙胺和50ml苯组成的溶液，得到亮黄色液体环戊二烯三烷氧基钛CpTi(OR)3。
其中OR为OCH3，OC2H5，O-nC4H9，O-t-C4H9的产率分别为85％、87％、82％和84％，将这些钛化含物配制成0.014M甲苯溶液。【实施例6】
将装有搅拌的250ml反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例7制备的环戊二烯三(甲氧基)钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例2制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于60℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为0.105MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率3.74千克聚合物/克钛，共聚产物得率1.8克。DSC测试分析表明，THF可溶物具有单一玻璃化转变(Tg)，13C-NMR分析表明，THF可溶物为无规(非晶)共聚物，而THF不溶物混合物有两个Tg和两个熔融峰(Tm)，13C-NMR分析表明，THF不溶物为间规聚苯乙烯和聚乙烯混合物。【实施例7】
与实施例6相类似的方法，不同的是：加入1ml 1.25M三异丁基铝，乙烯吸收降低，苯乙烯转化率提高，苯乙烯-乙烯共聚产物得率2.1克，催化效率4.46千克聚合物/克钛。【实施例8】
在装有搅拌的250ml反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例5制备的环戊二烯三(乙氧基)钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例2制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于60℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为0.105MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率4.02千克聚合物/克钛，苯乙烯-乙烯共聚产物得率2.0克。【实施例9】
在装有搅拌的250ml反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例5制备的环戊二烯三(丁氧基)钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例2制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于60℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为0.105MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率4.0千克聚合物/克钛，苯乙烯-乙烯共聚产物得率1.9克。【实施例10】
在装有搅拌的250ml反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例5制备的环戊二烯三(叔丁氧基)钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例2制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于60℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为0.105MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率2.08千克聚合物/克钛，苯乙烯-乙烯共聚产物得率1.0克。【实施例11】
在装有搅拌的1升反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例5制备的环戊二烯三(丁氧基)钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例1制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于60℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为0.5MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率7.80千克聚合物/克钛，苯乙烯-乙烯共聚产物得率3.8克。【实施例12】
在装有搅拌的1升反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例5制备的环戊二烯三丙氧基钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例2制备的MAO 0.55克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在80℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于80℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为1.0MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率8.83千克聚合物/克钛，苯乙烯-乙烯无规共聚产物得率4.3克。
Claims (6)
1.一种苯乙烯-乙烯无规共聚物，包含苯乙烯链段、乙烯链段，其特征在于苯乙烯链段含量为18～55％(摩尔)。
2.一种苯乙烯-乙烯无规共聚物的制备工艺，同时向反应器中加入反应原料苯乙烯单体和通入乙烯气体，以含有分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷为催化剂，在温度20～80℃，压力为0.1～1.0MPa条件下反应制得，其特征在于催化剂中还含有通式为III的有机铝化合物；
R1Ti(OR2)3 I
Al(R4)3 III
式中R1为环戊二烯基；
R2为1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
R4为含1～4个碳原子的烷基；
X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。
3.根据权利要求2所述苯乙烯-乙烯无规共聚物的制备工艺，其特征在于烷基铝氧烷II中X的值为15～30，R3为甲基。
4.根据权利要求2所述苯乙烯-乙烯无规共聚物的制备工艺，其特征在于有机铝化合物III中的R4为甲基、乙基、异丁基。
5.根据权利要求2所述苯乙烯-乙烯无规共聚物的制备工艺，其特征在于烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为200～1500。
6.根据权利要求2所述苯乙烯-乙烯无规共聚物的制备工艺，其特征在于有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～500。
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